la configurazione elettronica

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La configurazio

ne elettronica

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UD9 Configurazione elettronica

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mappa Onda/corpuscolo

De Broglie: i corpuscoli sono ondeNel 1924 il fisico francese Louis-Victor de Broglie intuì che le particelle in movimento dovevano presentare anche un comportamento ondulatorio. A tutta la materia si poteva attribuire una duplice natura tale che:

Le onde cui De Broglie fa riferimento non sono le onde elettromagnetiche che conosciamo. Vengono chiamate “onde di materia”: un corpuscolo, considerato sotto questa forma, è una specie di vibrazione che si diffonde in maniera regolare.


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mappa Onda/corpuscolo UD9 Configurazione elettronica

onda progressiva

onda stazionaria

Abbiamo una certa familiarità con le onde progressive come un’onda del mare o la “ola” delle persone allo stadio. Le onde di De Broglie invece sono onde stazionarie, cioè presentano oscillazioni che non si propagano nello spazio. L'oscillazione nel tempo si ha tra punti fissi detti nodi che comprendono gli estremi dell'onda. Una tipica onda stazionaria è quella che si può indurre in una corda fissata a un estremo.

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mappa Onda/corpuscolo

Come tutte le onde, però, le onde di materia si manifestano come tali solo quando interagiscono con oggetti di dimensioni confrontabili con la loro . In base alla relazione di De Broglie, quando la massa aumenta, diminuisce tanto che i picchi successivi dell’onda si avvicinano al punto da risultare indistinguibili.


Per questo motivo i corpi in movimento le cui dimensioni sono rilevabili dai nostri sensi non manifestano la loro natura ondulatoria, che diviene invece evidente a una scala uguale o inferiore a quella degli atomi.

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mappa

La formula trovata da De Broglie consentì di dare una base teorica alle affermazioni di Bohr circa il fatto che solo alcune orbite sono possibili per gli elettroni. Per seguire la spiegazione di De Broglie, ricordiamo che le onde associate agli elettroni devono essere stazionarie.

UD9 Configurazione elettronicaOnda/corpuscolo

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mappa

Se dunque l’elettrone va considerato come un’onda stazionaria, questa deve riproporsi costantemente nella stessa forma in ogni punto dell’orbita descritta. Perché ciò accada occorre che tale orbita contenga un numero intero di onde ciascuna di lunghezza d’onda .

UD9 Configurazione elettronicaOnda/corpuscolo

Poiché la lunghezza d’onda dell’elettrone è costante, soltanto determinati valori di r consentono tale situazione. Le orbite che ne derivano non possono dunque essere qualsiasi. Infatti i raggi con valori diversi da quelli indicati dalla formula costringerebbero l’onda a non essere stazionaria, ovvero ad accavallarsi e a distruggersi.

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mappa UD9 Configurazione elettronicaIndeterminazione

Immaginiamo di voler determinare la posizione di un elettrone mediante irraggiamento con fotoni. Affinché l’elettrone possa essere individuato deve essere colpito da un fotone che venga così deviato verso l’osservatore. Il fotone però, interagendo con l’elettrone, trasmette a esso energia, modificandone velocità e direzione.

Heisenberg: entra in scena l’incertezzaNel 1927, il fisico tedesco Werner Heisenberg osservò che mentre nel mondo macroscopico si è in grado di misurare con notevole precisione tutte le grandezze necessarie alla descrizione del moto di un corpo, nel mondo microscopico esiste un margine di imprecisione dovuto alla perturbazione che il sistema subisce a causa della misura stessa. In termini di particelle subatomiche usiamo l’ esempio fornito dallo stesso Heisenberg.

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mappa

Se, per evitare questo problema, scegliamo di usare un fotone a bassa energia, la lunghezza dell’onda a esso associata è così grande che non riuscirà a intercettare l’elettrone o, nel migliore dei casi, non ne darà un’immagine ‘nitida’, rendendo impossibile determinarne la posizione.

UD9 Configurazione elettronicaIndeterminazione

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mappa Indeterminazione

La situazione viene riassunta da Heisenberg nel principio di indeterminazione:

Heisenberg dimostra infatti che le incertezze delle due grandezze devono soddisfare la relazione:


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mappa

Per meglio comprendere il significato del principio di indeterminazione possiamo fare un paragone con la fotografia. Quando si fotografa un oggetto in movimento è difficile fare un’istantanea che renda il senso della velocità e allo stesso tempo rappresenti bene l’oggetto. Infatti se scegliamo tempi d’esposizione bassi, otterremo un’immagine ben definita ma ‘ferma’, mentre con tempi alti otterremo immagini mosse, che rendono bene il senso della velocità ma non danno una rappresentazione fedele dell’oggetto. UD9 Configurazione elettronicaIndeterminazione

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È bene sottolineare che il principio di indeterminazione non è causato dalla nostra incapacità di osservare i fenomeni, ma dalla natura ondulatoria delle particelle. Per ciò non ha alcuna rilevanza quando si ha a che fare con corpi macroscopici, mentre esiste un limite, legato alla costante di Planck, al di sotto del quale il principio di indeterminazione non ci consente di osservare la realtà. Qualcosa di simile succede con lo schermo di un televisore: fino a una certa distanza, più ci avviciniamo più l’immagine ci appare nitida; oltre un certo limite, tuttavia, i dettagli diventano sempre più confusi, fino a dissolversi in un ammasso di pixel privo di significato.


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Il principio di indeterminazione, che sancisce l’impossibilità di dare una completa descrizione dei sistemi di dimensioni atomiche, si presta anche a scherzose interpretazioni!


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Da questo momento purtroppo la rappresentazione dell’atomo non può più essere fatta ricorrendo a esempi tratti dalla realtà macroscopica. Un elettrone che, assieme agli altri costituenti della materia, è a volte onda e a volte corpuscolo non è più compatibile con il rassicurante modello atomico planetario, caro alla fisica classica. Heisenberg, cui fu chiesto come ci si doveva immaginare allora un atomo, rispose ironicamente: “Lasciamo perdere”. UD9 Configurazione elettronicaIndeterminazione

Il modello atomico di Bohr, avvalorato dalla natura ondulatoria dell’elettrone, viene fatto naufragare proprio da quest’ultima: le orbite definite sulle quali viaggiava l’elettrone e nelle quali in ogni istante velocità e posizione potevano essere esattamente calcolate devono essere abbandonate.

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mappa Heisenberg/Schrödinger

Il nuovo modello atomico: meccanica ondulatoria e probabilitàL’impossibilità per la meccanica classica di descrivere il comportamento di sistemi di dimensioni atomiche rese necessaria un’interpretazione nuova dei fenomeni studiati, seguendo la strada aperta da De Broglie e da Heisenberg. Così come per il fotone, si pensò che anche il comportamento dell’elettrone si potesse descrivere matematicamente come un’onda.


Nel 1926, in effetti, il fisico austriaco Erwin Schrödinger elaborò un’equazione matematica in grado di rappresentare l’elettrone come un’onda stazionaria: si affermava definitivamente la meccanica ondulatoria, introdotta da De Broglie.

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L’onda stazionaria che rappresenta l’elettrone è il risultato del suo intrappolamento nell’atomo dovuto all’attrazione del nucleo e la soluzione dell’equazione matematica di Erwin Schrödinger che ne descrive il comportamento si chiama funzione d’onda (psi).


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Le funzioni d’onda, indicate con (psi), permettono descrivere il comportamento degli elettroni. Infatti anche se la funzione d’onda non rappresenta nessuna delle orbite viste nel modello di Bohr, il suo quadrato, , calcolato per una determinata porzione di spazio, è legato alla probabilità che l’elettrone sia presente in essa.


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Proprio il concetto di “probabilità di trovare l’elettrone” ci consente di dare una rappresentazione dell’atomo non rigorosa ma facilmente comprensibile.

Mentre il modello atomico “planetario” di Bohr considerava che gli elettroni si muovessero intorno al nucleo secondo orbite circolari, il modello di Schrödinger-Heisenberg definisce solo le regioni dello spazio in cui il quadrato della funzione d’onda, cioè la probabilità che vi si trovi l’elettrone, raggiunge i valori più alti. Tali regioni furono chiamate orbitali, nel 1932, dal chimico statunitense Robert Sanderson Mulliken.


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Un buon modo per rappresentare un orbitale è immaginare di fotografare molte volte l’elettrone “corpuscolo” attorno al nucleo. Sovrapponendo tutte le fotografie otterremmo un risultato rappresentabile con tanti puntini, uno per ogni istantanea dell’elettrone. La “nuvola elettronica” che viene così a formarsi rappresenta la distribuzione della probabilità di trovare l’elettrone. L’insieme delle zone dove i punti sono più fitti è l’orbitale.


nucleo

singole “istantanee” dell’elettrone

superficie immaginaria dell’orbitale

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Questo modo nuovo di vedere il comportamento dell’elettrone nell’atomo conferma, da un altro punto di vista, i risultati che già erano stati raggiunti da Bohr.

La prima orbita dell’atomo di idrogeno aveva, nel modello di Bohr, raggio 53 pm. Proprio a questa distanza l’equazione di Schrödinger presenta un massimo di probabilità di trovare l’elettrone!


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mappa Numeri quantici

I numeri quantici nel modelloondulatorio: n, l, m, s

L’equazione di Schrödinger, pur partendo da considerazioni teoriche, fa apparire automaticamente nelle sue soluzioni, che descrivono gli orbitali, i quattro numeri quantici introdotti nel modello atomico precedente per risolvere i problemi spettroscopici. Il significato fisico dei numeri quantici è molto simile in entrambi i modelli, come viene riportato di seguito.

All’aumentare di n aumenta l’energia del livello e la distanza degli orbitali dal nucleo. Il numero totale di orbitali presenti nel livello n è n2.


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In un dato livello energetico, l può assumere tutti i valori interi compresi tra 0 e n - 1. A seconda del valore che assume, la forma dell’orbitale è:

• sferica (orbitali s), per l = 0;

• a due lobi (orbitali p), per l = 1;

• a quattro lobi (orbitali d), per l = 2;

• a otto lobi (orbitali f), per l = 3;

• molto più complessi, ma utilizzati solo da atomi eccitati (orbitali g, h), per l = 4 e l = 5.Il gruppo di orbitali che condividono lo stesso valore di l è chiamatosottolivello.


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mappa Numeri quantici UD9 Configurazione elettronica

Anche il valore di l influenza l’energia di un orbitale. I sottolivelli di uno stesso livello hanno energie che aumentano all’aumentare di l: l’orbitale s è sempre quello a energia più bassa, seguito nell’ordine dagli orbitali p, d ed f, se possono esistere per quel livello.

Nel secondo livello, per esempio, esistono solo i sottolivelli 2s e 2p, mentre nel quarto si trovano nell’ordine 4s, 4p, 4d e 4f.

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Per un dato valore di l, e quindi per un certo sottolivello, il numeroquantico m può assumere tutti i valori interi tra -l e +l, zero compreso, il che significa che i suoi valori possibili sono in tutto 2 l + 1.

•La forma sferica degli orbitali s consente un’unica orientazione, per cui, in ogni livello, ve n’è uno solo;

•gli orbitali p sono tre, orientati secondo le direzioni dello spazio; •gli orbitali d sono 5 e hanno orientazioni più complesse;

•ancora più complessi sono i 7 orbitali f.


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Per chiarezza, manterremo per questo numero quantico il significato già visto, quello cioè di indicare il senso di rotazione dell’elettrone intorno al proprio asse (spin). Esso può assumere soltanto i valori +1/2 e -1/2 e determina il numero di elettroni che possono condividere un’orbitale. Poiché i campi magnetici generati dalla rotazione consentono di occupare lo stesso orbitale solo a elettroni con spin opposto, al massimo ce ne possono stare due.Questa considerazione deriva dal principio di esclusione di Pauli in base al quale:


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Due elettroni che si trovano nello stesso orbitale hanno già uguali n, l e m e poiché i possibili valori del numero di spin sono soltanto due (+1/2 e -1/2), due soli potranno essere gli elettroni in esso contenuti.


Grazie a quanto appena visto il numero massimo di elettroni che possono stare nel livello n è pari al doppio degli orbitali possibili, cioè 2n2.

Elettroni dello stesso orbitale con spin opposto si attraggono

Elettroni dello stesso orbitale con spin uguale si respingono

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mappa Numeri quantici UD9 Configurazione elettronica

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mappa Orbitali

Le caratteristiche degli orbitali: livelli,sottolivelli e orientazione

Abbiamo visto che gli orbitali si differenziano per energia, forma e orientazione.Gli orbitali sono infatti disposti in livelli energetici all’interno dei quali, escluso il primo, esistono dei sottolivelli che si differenziano leggermente per la loro energia. Gli orbitali appartenenti allo stesso sottolivello hanno uguale energia, ma diversa orientazione. Essi si dicono degeneri.


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mappa Orbitali

Nel primo livello di energia (n = 1), l può assuere solo il valore 0. Vi è dunque un solo sottolivello possibile, s, a cui corrisponde un solo orbitale, che è di tipo sferico e viene indicato con 1s. Il numero massimo di elettroni che possono essere ospitati nel primo livello è 2.


Nel secondo livello di energia (n = 2), i valori ammessi per l sono 0 e 1. Questo significa che i tipi possibili di orbitali sono s e p. Troviamo l’orbitale 2s e, a energia leggermente più elevata, i tre orbitali 2p che si differenziano per i diversi valori di m: 2px (m = -1), 2py (m = 0) e 2pz (m = 1). Poiché in ogni orbitale possono trovarsi al massimo 2 elettroni, nel secondo livello possono stare in totale otto elettroni.

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mappa Orbitali

Il terzo livello (n = 3) consente tre diversi valori di l: 0, 1 e 2. Esso si differenzia, dunque, nei sottolivelli s, p e d. Oltre all’orbitale 3s e agli orbitali 3px, 3py e 3pz incontriamo, a energia leggermente più alta, i cinque orbitali d con diverse orientazioni, contraddistinti dai valori di m: -2, -1, 0, 1, 2. Globalmente nel terzo livello di energia si possono avere fino a 2 + 3·2 + 5·2 = 18 elettroni.


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mappa Orbitali

Nel quarto livello di energia, poiché l può assumere i valori 0, 1, 2 e 3, vi si possono trovare l’orbitale 4s, i tre orbitali 4p, i cinque orbitali 4d e sette orbitali 4f, questi ultimi contraddistinti dai valori di m: -3, -2, -1, 0, 1, 2 e 3. Grazie a questi nuovi orbitali il quarto livello può contenere fino a 32 elettroni.


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mappa Orbitali

Nei successivi livelli sono possibili, oltre ai sottolivelli s, p, d ed f, anche ulteriori tipi di orbitali che però, in condizioni non eccitate, non sono occupati, per cui non verranno qui considerati. Le raffigurazioni date degli orbitali sono semplificate. Rappresentazioni più fedeli si possono trovare per esempio su http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron


http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron




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Un quadro riassuntivo che evidenzia le piccole diversità nella struttura dei più comuni orbitali è riportato qui a fianco. Si nota come anche orbitali dello stesso tipo sono diversi a seconda del livello a cui appartengono. Orbitali UD9 Configurazione elettronica

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mappa Orbitali

Se è vero che nell’ambito di uno stesso livello i sottolivelli s, p, d ed f hanno energia crescente, non sempre è vero che un orbitale di un dato livello corrisponda a un’energia più bassa di quella di tutti gli orbitali del livelloimmediatamente superiore. Il numero quantico secondario l può infatti dare un contributo significativo all’energia dell’orbitale. L’energia degli orbitali aumenta secondo l’ordine indicato dalla regola della diagonale, che è lo stesso nel quale si riempiono.


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mappa Orbitali

Risulta evidente dallo schema che le complicazioni iniziano quando entrano in gioco gli orbitalid ed f.A puro titolo di esempio si può osservare come l’orbitale 6s abbiaun’energia più bassa sia dei sottolivelli 5d e 5f, sia addirittura del 4f.


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mappa Orbitali

Se provassimo adesso a rappresentare un atomo, dovremmo ricorrere a una nuvola dai contorni indistinti che delimita i confini oltre i quali gli elettroni si spingono molto di rado. Con un po’ di fantasia lo potremmo immaginare come una palla da tennis molto lanuginosa, più che come la sfera compatta concepita dai primi filosofi atomisti.


In realtà sappiamo bene che nessuna di queste, o di altre forme immaginabili è perfettamente adeguata per descrivere la realtà della meccanica quantistica: quest’ultimo è un mondo troppo diverso da quello di cui abbiamo esperienza ogni giorno.

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mappa

La configurazione elettronica di un atomo viene rappresentata graficamente indicando gli elettroni con delle freccette. Se invece la si vuole esprimere simbolicamente, si indica il numero del livello di energia seguito dal simbolo del sottolivello e si pone a esponente di quest’ultimo il numero totale di elettroni contenuti (per esempio la notazione 1s2 significa due elettroni nell’orbitale 1s e si legge “uno esse due”).

UD9 Configurazione elettronicaConfigurazion

eelettronica

La configurazione elettronicaLa tabella appena vista suggerisce un modo sintetico per rappresentare quali orbitali di un atomo sono occupati e da quanti elettroni.

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mappa

L’atomo di un dato elemento possiede tanti elettroni quanti sono i suoi protoni. Noto quindi il numero atomico Z, sappiamo quanti elettroni dobbiamo collocare negli orbitali.Il riempimento degli orbitali avviene seguendo alcune regole:1. principio dell’aufbau: gli orbitali vengono riempiti in ordine di energia crescente (ossia seguendo l’ordine dato dalla regola della diagonale);2. principio di esclusione di Pauli: in ogni orbitale possono stare al massimo due elettroni, nel qual caso hanno spin opposti (antiparalleli);3. regola di Hund, o della massima molteplicità: quando gli elettroni hanno a disposizione più orbitali con la stessa energia (degeneri) tendono sempre a occuparne quanti più è possibile, dando luogo a orbitali semioccupati in cui si dispongono con spin paralleli. Ciò consente agli elettroni di trovarsi alla massima distanza possibile, minimizzando la repulsione reciproca.


eelettronica

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mappa

Come esempio di applicazione delle regole esposte costruiamo la configurazione elettronica dei primi 10 elementi.L’idrogeno ha un solo elettrone, che si trova nell’orbitale a più bassa energia e cioè nell’1s. La sua configurazione elettronica è pertanto 1s1.L’elio ha due elettroni, che si collocano nello stesso orbitale (1s), ma con spin opposto. Con l’elio, il primo livello energetico è pieno, cioè completamente occupato; la configurazione elettronica è 1s2.Il litio ha tre elettroni, che non possono stare tutti nello stesso orbitale: due si sistemano nell’1s e uno nell’orbitale del secondo livello a più bassa energia, ovvero nel 2s. La configurazione è quindi 1s22s1.Il berillio ha quattro elettroni, due nell’1s e due nel 2s: la sua configurazione è 1s22s2.


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Il boro ha cinque elettroni. I primi quattro sono disposti come nel berillio, mentre il quinto è posto nel sottolivello 2px; la configurazione elettronica è 1s22s22p1.Il carbonio ha sei elettroni: due nell’1s, due nel 2s, uno nel 2px e uno nel 2py. Per la regola di Hund, infatti, gli ultimi due elettroni non si concentrano in un solo orbitale, ma occupano ciascuno un orbitale diverso con uguale energia. La sua configurazione elettronica è dunque 1s22s22p2. Si ricordi che gli spin dei due elettroni del sottolivello 2p sono paralleli.


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mappaConfigurazion

eelettronica

L’azoto ha sette elettroni, due nell’1s, due nel 2s e uno in ciascuno dei tre orbitali 2p, con configurazione elettronica 1s22s22p3. Per lo stesso motivo ricordato a proposito del carbonio, gli ultimi tre elettroni hanno spin paralleli.L’ossigeno ha otto elettroni e quindi ha un elettrone in più rispetto alla configurazione dell’azoto. Il nuovo elettrone andrà a saturare l’orbitale 2px, per cui la configurazione risulta 1s22s22p4.


Il fluoro ha nove elettroni: l’elettrone in più rispetto all’ossigeno andrà ad appaiarsi all’altro già presente nel 2py, completandolo. La configurazione elettronica è quindi 1s22s22p5.Nel neon gli elettroni presenti saranno tutti appaiati: due nell’1s, due nel 2s e due ciascuno nei tre orbitali 2p. Il secondo livello di energia è completo e la configurazione elettronica dell’elemento è 1s22s22p6.

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mappa

L’ordine di riempimento degli orbitali procede poi regolarmente seguendo le priorità indicate dalla regola della diagonale.Quando si devono utilizzare gli orbitali d ed f, la situazione viene complicata dal fatto che alcuni sottolivelli di differenti livelli hanno un contenuto energetico simile. Questo genera il passaggio di un elettrone verso la situazione energeticamente più favorita.Nel cromo, per esempio, gli elettroni dei livelli più esterni sono nella configurazione 3d54s1, invece che 3d44s2 come potremmo attenderci dalla regola della diagonale. Ciò si spiega con il fatto che un sottolivello occupato completamente o occupato esattamente a metà (semioccupato) rappresenta una situazione energeticamente più favorevole rispetto a quella in cui nel sottolivello è presente un numero di elettroni che non permette nessuna di tali configurazioni.


eelettronica

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mappa

Analogamente l’argento ha configurazione esterna 4d105s1 con il sottolivello s riempito a metà e il d completamente occupato, invece della prevista 4d95s2, nella quale il sottolivello s sarebbe completamente occupato, ma i 9 elettroni del d non sarebbero in una configurazione energeticamente favorevole.


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5s

4d

5s

4d

la configurazione elettronica

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