kvantitativna hemijska analiza...

Kvantitativna hemijska analiza

GRAVIMETRIJA

Principi, tehnika i osnovne operacije u gravimetriji. Taloženje. Proračuni u gravimetriji. Gravimetrijski faktor.

Primeri konkretnih gravimetrijskih određivanja.

Metode razdvajanja (acetatna, oksalatna) i metode određivanja.

Hemijska ravnoteža u homogenim i heterogenim sistemima.

Proizvod rastvorljivosti.

Rastvorljivost.

Uticaji na rastvorljivost soli.

• Uticaj zajedničkog jona

• Uticaj jonske jačine rastvora: efekat soli

• Uticaj stvaranja kompleksnih jona (amfoternost, minimum rastvorljivosti)

• Uticaj toplote i rastvarača.

• Uticaj stvaranja novih analitičkih vrsta

Ova prezentacija je nekomercijalna i

nije dozvoljeno kopiranje bez dozvole

autora

Gravimetrija

Gravimetrija je metoda kvantitativne hemijske analize koja se zasniva na merenju mase elementa ili jedinjenja izdvojenog od ostalih sastojaka taloţenjem u obliku teško rastvornog jedinjenja, koje se lako prevodi u oblik pogodan za merenje mase.

Nominalna definicija gravimetrije je: merenje mase (gravis, lat. masa).

Ova prezentacija je nekomercijalna i nije dozvoljeno kopiranje bez dozvole autora!

Gravimetrija


http://en.wikipedia.org/wiki/File:Analytical_balance_mettler_ae-260.jpg

Gravimetrija

Prednosti:

• Mali broj analiza

• Visoka tačnost (0,01-0,005%, ili do konc. 110-6 mol/dm3)

• Jednostavnost, niska cena

Nedostaci:

• Dugo vreme trajanja analize (ceĎenje, žarenje)

• Delikatnost nekih operacija (taloženje, razdvajanje)

• Ograničenost primene kod niskih koncentracija analita


Gravimetrija

• Osnovne i najvaţnije metode gravimetrijske analize su TALOŢNE METODE ili metode precipitacije (praecipitatio, lat. = taloţenje).

• Element koji se odreĎuje, izdvaja se iz rastvora taloţenjem, u obliku teško rastvornog jedinjenja poznatog hemijskog sastava i odgovarajućih svojstava pogodnih za dalji tok analize.


Gravimetrija

Da bi neka reakcija taloţenja bila primenljiva u gravimetrijskoj analizi, neophodno je da zadovolji nekoliko zahteva:

reakcija taloženja mora da bude kvantitativna. Smatra se da je uslov kvantitativnosti ostvaren ukoliko u

ispitivanom rastvoru ne preostane više od 110-6 mol/dm3 ispitivane supstance.

Da bi se to ostvarilo vrši se paţljiv izbor i taloţnog reagensa i kontrola uslova reakcije, koji utiču na smanjenu rastvorljivost taloga (na primer višak taloţnog sredstva);

formirani talog treba da bude hemijski potpuno čist; talog mora da bude stabilan, da ima pogodan fizičko-hemijski

oblik za manipulaciju u svim fazama analize; posebno za ceĎenje kako bi se uspešno izvršilo odvajanje od drugih komponenata uzorka;

osušeni ili ižareni talog mora da ima tačno poznat hemijski sastav i fizičko-hemijska svojstva pogodna za merenje. To znači da talog ne sme da trpi promene usled izloţenosti dejstvu okoline kao što je ugljen-dioksid, svetlost itd.


Gravimetrija

Taloţne metode gravimetrijske analize se u eksperimentalnom radu izvode kroz nekoliko osnovnih operacija. To su:

TALOŢENJE,

CEĐENJE I ISPIRANJE TALOGA,

SUŠENJE I ŢARENJE TALOGA,

MERENJE NA ANALITIČKOJ VAGI i

IZRAČUNAVANJE I ANALIZA DOBIJENIH REZULTATA.


http://en.wikipedia.org/wiki/File:Analytical_balance_mettler_ae-260.jpg

Operacije u gravimetrijskoj analizi

Ova prezentacija je nekomercijalna i nije dozvoljeno

kopiranje bez dozvole autora

Gravimetrija: ravnoteţni procesi, K

Svaka reakcija taloţenja se moţe pratiti kroz dve meĎusobno povezana stupnja.

Prvi stupanj je stvaranje taloga, konstanta ove reakcije, Kr , mora da bude veća od jedan.

Drugi stupanj je odrţavanje taloga u zasićenom rastvoru (rastvorljivost taloga), u kome posebno dolaze do izraţaja zakoni hemijske ravnoteţe.

PRIMER: BaSO4

1) Ba2+(aq) + )aq(24SO = BaSO4(s) ;

)aq(SO)aq(Ba)s(BaSO)2 242

4

1024

2 101,1]SO[]Ba[4BaSO

K , (na 25 oC).

5

4BaSO

24

2 1005,1]SO[]Ba[ KR mol/dm3


Gravimetrija: taloţni reagens

Za gravimetrijska taloţenja je od velikog značaja izbor taloţnog reagensa. Idealno: specifičan reagens za taloţenje. Realno: selektivni i taloţe grupu jona. Neophodne dodatne operacije kao što je razdvajanje i maskiranje jona. Taložni reagensi: neorganske i organske supstance koje s ispitivanim jonima

grade teško rastvoran talog pogodnih fizičko-hemijskih svojstava. Neorganski reagensi se koriste za formiranje

hidroksida, (Fe3+, Al3+) sulfida (Cu2+, Bi3+, Cd2+), sulfata (Ba2+, Pb2+, Sr2+) hromata (Ba2+, Pb2+) fosfata (Mg 2+, Mn 2+, Zn 2+...) oksalata (Ca2+) hlorida (Ag +)

Organski reagenasi koji se koriste:

dimetilglioksim (Ni2+), amonijumova so fenilnitrozohidroksiamin ili “kupferon” (Fe3+, Cu2+, Bi3+, Sn2+), 8-hidroksihinolin (Al3+, Mg2+).



Osnovni kriterijumi za izbor:

• Da gradi talog sa ispitivanom supstancom i da

ima mali proizvod rastvorljivosti;

• Da talog ima pogodne fizičko-hemijske

karakteristike za dalji tok analize (ceĎenje,

ispiranje, žarenje ili sušenje, merenje).



• Na primer, za odreĎivanje sulfata odabran je jon Ba2+, a

ne jon Pb2+ ili Sr2+, jer talog BaSO4 ima najniži proizvod

rastvorljivosti na 25 oC. Uporedna analiza na osnovu

proizvoda rastvorljivosti podrazumeva da se uporeĎuju

rastvori istih ili približnih koncentracija. U realnim

rastvorima uvek treba voditi računa o odnosu stvarnih

koncentracija jona, jer je za taloženje neophodno da

proizvod stvarnih koncentracija bude veći od teorijske

vrednosti proizvoda rastvorljivosti.


Gravimetrija: izbor taloţnog reagensa

Vrlo često se mora učiniti kompromis izmeĎu vrednosti za proizvod

rastvorljivosti i zahtevanog kvaliteta taloga. To se može sagledati

na primeru izbora taložnog reagensa za taloženje olova. Na

raspolaganju su četiri taložna reagensa koji grade teško rastvorne

taloge, kako je to pokazano u tabeli 1.

Tabela 1 Teško rastvorna jedinjenja olova

Taloţni reagens Talog Proizvod rastvorljivosti

(na 25 oC)

HCl PbCl2 2,4 10-4

H2SO4 PbSO4 2,2 10-8

K2CrO4 PbCrO4 1,8 10-14

H2S PbS 1,1 10-29


Gravimetrija: kad počinje taloţenje?

Iz proizvoda rastvorljivosti se može izračunati koliko je potrebno

taložnog reagensa da doĎe do kvantitativnog taloženja.

Kada uopšte dolazi do pojave taloga?

Tabela 2 Uslovi za taloţenje

Ba2+ 24SO 4BaSO

K Do taloţenja ne dolazi

Ba2+ 24SO =4BaSO

K Rastvor je zasićen

Ba2+ 24SO 4BaSO

K Dolazi do taloženja


U uslovima povećane koncentracije taloţnog sredstva (na primer ako je koncentracija sulfat-

jona 0,0100 mol/dm-3) uspostavlja se ravnoteţa pri kojoj je smanjena rastvorljivost taloga za

oko 1000 puta. To se moţe prikazati na primeru BaSO4:

a) Rastvorljivost taloga u vodi na 25 oC:

K ,BaSO [Ba ] [SO ]42

42 1011 10 ;

4BaSO24

2 ]SO[]Ba[ KR = 1,010-5mol/dm3.

b) Rastvorljivost taloga u prisustvu viška taloţnog sredstva, [SO42-] = 1,0010-2 mol/dm3, na

25 oC: 102

42

BaSO 101,1][SO][Ba4 K

)(mol/dm101,1101,00

101,1

][SO

38

2

10

24

4BaSO

KR .

)aq(SO)aq(Ba)s(BaSO 242

4


Koliko treba dodati taložnog reagensa?

Primer: Izračunati zapreminu rastvora BaCl2

koncentracije 5,018 mol/dm3 koju je neophodno dodati

iz menzure za taloženje 50,00 cm3 rastvora H2SO4

koncentracije 0,1037 mol/dm3.

1033,1

018,5

1037,000,50

2

4242

2

BaCl

SOHSOHBaCl

c

cVV



Da li će doći do taloženja PbCl2 ako se pomešaju rastvori Pb(NO3)2, i HCl koji imaju istu koncentraciju i to:

a) 0,100 mol/dm3

b) 0,0100 mol/dm3

c) 1,000 mol/dm3

Podatak: K(PbCl2)=2,410-4

Kada dolazi do taloženja?

a) 3Pb

dm/mol0500,02c ; 3

Cldm/mol0500,0c

[Pb2+

] [Cl-]

2 = (0,0500)

3 = 1,2510

-4 < 2,410

-4

Neće doći do taloženja.

b) 3Pb

dm/mol0050,02c ; Clc = 0,0050 mol/dm3

[Pb2+

] [Cl-]

2 = (0,0050)

3 = 1,2510

-7 = 1,310

-7 < 2,410

-4

Ne dolazi do taloženja.

c) 2Pbc = 0,5000 mol/dm3; -Clc = 0,5000 mol/dm

3

[Pb2+

] [Cl-]

2 = (0,5000)

3 = 0,1250 > 2,410

-4

Dolazi do taloženja.

Gravimetrija: kad počinje taloţenje? • U kom trenutku će zaista doći do taloženja?

• UtvrĎeno je da od momenta kada se dva rastvora

pomešaju u stehiometrijskom odnosu pa do formiranja

taloga protekne izvesno vreme koje je karakteristično za

svaki talog. Ovaj period se naziva indukcioni period. Za

talog AgCl indukcioni period je vrlo kratak, reda sekunde,

za talog BaSO4 nekoliko sekundi, a za talog MgC2O4 on

traje nekoliko minuta. Za vreme indukcionog peroda

proces formiranja taloga prolazi kroz dva stupnja:

stvaranje centara kristalizacije i rast čestica. Relativne

brzine ova dva stupnja odreĎuju veličinu čestica nekog

sveže nastalog taloga. U toku ovih stupnjeva dolazi do

izgradnje kristalne rešetke i izdvajanja čvrste faze iz

rastvora.


Gravimetrija: optimalni uslovi za taloţenje

Optimalni uslovi za taloţenje su:

lagano doziranje taloţnog reagensa, kap po kap;

koncentracija taloţnog reagensa mora da bude relativno visoka;

rastvor u kome se vrši taloţenje i rastvor taloţnog reagensa mora da se zagreju (na povećanoj temperaturi povećana je rastvorljivost nekih taloga);

izabrati optimalnu pH vrednost rastvora pri kojoj je rastvorljivost zadovoljavajuća (obično se taloţenje vrši u prisustvu mineralnih kiselina koje utiču na povećanu rastvorljivost);

u toku taloţenja intenzivno štapićem mešati rastvor

ostaviti talog izvesno vreme kako bi došlo do potpunog taloţenja i do starenja taloga, pri čemu nastaju strukturne promene taloga koje utiču na formiranje većih kristala koji se lakše cede.


Veličina čestica taloga

• Na veličinu čestica taloga utiču eksperimentalni uslovi,

kao što su rastvorljivost taloga, temperatura,

koncentracija reaktanata i brzina mešanja rastvora.

• U razblaženim rastvorima u toku nukleacije se stvara

relativno malo centara kristalizacije koji u periodu rasta

prerastaju u krupnokristalast talog koji se lako cedi. U

suprotnom, u uslovima velike koncentracije jona i u

uslovima kada je rastvorljivost taloga niska, kada je

relativna presićenost velika formira se veliki broj malih

kristala i nastaju talozi, nepogodni za ceĎenje.

• Starenje taloga na povišenoj temperaturi: na peščanom ili

vodenom kupatilu (proces rekristalizacije).


Čistoća čestica taloga

• Svako taloženje treba izvesti pažljivo zbog mogućnosti

onečišćavanja taloga. Pod hemijskim nečistoćama

podrazumevaju se sve druge supstance koje nisu

ispitivana supstanca. Za analitička odreĎivanja

neophodno je da se nečistoće mogu lako ukloniti ili bar

svesti na takvu meru da ne utiču na tačnost odreĎivanja.

Razlikuju se dva tipa onečišćenja taloga:

• koprecipitacija ili zajedničko taloženje do kojeg dolazi u

toku nastanka taloga,

• postprecipitacija ili naknadno taloženje, do kojeg dolazi

posle izdvajanja taloga.


Gravimetrija: ceĎenje i ispiranje taloga

• Odvajanje taloga od tečnosti (filtrata)

• CeĎenje kroz filter (filter-hartija ili guč)

• Filter-hartije (crna, bela i plava traka)

• Ispiranje – uklanjanje površinskih nečistoća

• Sredstvo za ispiranje – voda ili rastvor

nekog ekektrolita ili voda kojoj je dodat

višak taložnog reagensa

(smanjuje se rastvorljivost taloga)


Gravimetrija: sušenje/ţarenje

PrevoĎenje taloga u pogodniji oblik, konstantnog

hemijskog sastava. Uklanja se voda i isparljive nečistoće.

Termogravimetrijska kriva za kalcijum-oksalat


Od navedenih taloga žare se:

Al(OH)3, Fe(OH)3, BaSO4,

MgNH4PO4, CaC2O4, CuS.

Suše se u gravimetrijskoj

analizi: AgCl, Ni(HGly)2,

BaCrO4 I PbCrO4

Gravimetrija: izračunavanje

ba

ba

BA

ABAA

M

Mamm

baBM

MaF

A

A

mA = mtaloga F (g)

T

FmV

talogaA

Gravimetrijski faktor:

100 (%) ) A (

uzorka

A

m

m w


kvantitativna hemijska analiza...

Documents