kütle ir, nmr spektroskopi problemleri
TRANSCRIPT
1
SPEKTROSKOPİ PROBLEMLERİ
Ref. e_makaleleri, Enstrümantal Analiz,
Kütle Spektrometre Uygulamaları
Molekül yapısı bilinmeyen bir organik molekülün yapısal formülünün tayin edilme-si istendiğinde, başlangıç verilerinden hareketle (elementel analiz sonuçları, veya molekül ağırlığı, v.s., gibi) aşağıda belirtilen bazı hesaplamalar yapılır ve enstrü-
mantal analiz sonuçları toplanır, yorumlanır. Elde edilen bilgilerin bir araya getiril-mesiyle molekülün yapısal formülü bulunur.
Bileşiğin basit formülünün bulunması (moleküldeki C, H, O, X atomlarının
oranından, veya molekül ağırlığından)
Bileşiğin molekül formülünün bulunması (kütle spektroskopisi)
Bileşiğin doymamışlık derecesinin saptanması. CcHhNnOoXx genel formü-
lüne göre,
(2c + 2) – (h – n + x) doymamışlık derecesi, DD = 2
Bileşikteki bazı fonksiyonel grupların saptanması (IR spektroskopisi)
Karbon zinciriyle ilgili bilgiler edinilmesi (NMR; 1H, 13C-NMR, DEPT)
SONUÇ: Bilgiler toplanması ve bileşiğin yapısal formülünün bulunması.
Bazı Elementlerin İzotopik Bileşimleri
Element M+ M + 1 M + 2
Hidrojen 1H
Karbon 12C 13C %1.1
Nitrojen 14N 15N %0.4
Oksijen 16O 18O %0.2
Sülfür 32S 33S %0.8 34S %4.2
Klor 35Cl 35Cl %24.5
Brom 79Br 81Br %49.5
İyot 127I
2
ÖRNEK. 1
Bir organik bileşik %68.5 C, %4.92 H ve % 26.23 O içermektedir. Bileşiğin MS,1H-
NMR, 13C-NMR ve IR spektrumlarından moleküler ve yapısal formülünün bulun-ması.
ÇÖZÜM
Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı:
%C %H %O %N 68.5 4.93 26.23 : : : = : : : = 5.7 : 4.93 : 1.64 12 1 16 14 12 1 16
veya, 3.5 : 3 : 1
Molekülün basit formülü: (C3.5H3O)n
Bileşiğin molekül formülünün bulunması
Kütle Spektrumu
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
63
6576
93
104
CHO
OH
M+
122
M++1
M++2
+
Rel
atif
bol
luk,
%
100
80
60
40
20
0
m/z30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
121temel pik
77
Temel pik; en şiddetli pik: m/z = 121
3
Fragman pik: m/z = 77 aromatik bileşik
Moleküler iyon piki (M+), m/z = 122’deki piktir; çünkü, genellikle, izotop piki dışın-
daki en yüksek kütle numaralı pik moleküler iyon pikidir. Bu durumda,
Molekül ağırlığı: 122 (C3.5H3O)n = 122 n = 2
Molekül formülü: C7H6O2
Bileşiğin yapısal formülünün bulunması
Molekül formülü: C7H6O2
(2 x 7 + 2) – 6 Molekülün Doymamışlık Derecesi (DD) = = 5
2
Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağları gösterir.
IR spektrum
Geç
irgen
lik, %
Dalga boyu, cm-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
2756
2849
3239 765
1459CChalka 1156
CO
aromatik C-Hgerilme
O-Hgerilme
100
80
60
40
20
0C=O 1665
aldehit C-Hgerilme
Bileşik bir aldehittir; aromaik halka, O – H ve H – C = O grupları vardır.
4
1H-NMR spektrum
2H2H
1H
1H R CHO
fenolOH
aromatik CH
ppm12 10 8 6 4 2 0
13C-NMR spektrum
ppm200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
196.5
117.
5
119.
7
136.
7
161.5
120.
5
133.6
R CHO7 tip C vardır; biri C=O
5
SONUÇ:
Molekül formülü C7H6O2
Elde edilen bilgiler:
7 karbon, 2 oksijen
OH C = O CC HC = O
orto di-sübstitüe benzen
Yapısal formül CH
O
OH
2-hidroksibenzaldehit
http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy
6
ÖRNEK. 2
Bir organik bileşiğin molekül formülü C10H15N dir. Bileşiğin MS,1H-NMR, 13C-NMR ve IR spektrumlarının alınarak yapısal formülünün bulunması.
ÇÖZÜM
C10H15N
Molekül formülü: C10H15N, doymamışlık derecesi, DD:
(2 x 10 + 2) – (15 – 1) DD = = 4 2
DD = 4 aromatik yapılı bir bileşiği tanımlar.
IR spektrum
Geç
irge
nlik
, %
Dalga boyu, cm-1
4000 3000 2000 1500 1000 500
100
80
60
40
20
0
C-H gerilmearomatik C-H gerilme
alkanlar
C-N gerilmearom. amin
C-Carom.halka
NHgerilme
yok
C-H düzlemdışı eğilme
Aromatik amin N ve C – N gerilme titreşimleri vardır; ancak primer ve sekonder amin (ve amid) N – H gerilme titreşim bantları yoktur. Bileşik, bir aromatik halka
içeren bir tersiyer amin olabilir.
7
1H-NMR spektrum
ppm9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
3H2H
6H (2CH3)
4H (2CH2)5 H (aromatik
C6H5)
alkanlar
15 hidrojen, oranları:2:3:4:6
13C-NMR Spektrum
alkanlar
aromatikler a
b
c
d
e
f
6 tip C: 4 alkan, 2aromatik bölgede
ppm 200 150 100 50 0
8
SONUÇ:
Molekül formülü C10H15N
Elde edilen bilgiler:
2CH2, 2CH3
Nbir aromatik halka içeren tersiyer amin
mono-sübstitüe benzen
Yapısal formülü N
CH2
H3C
H2C CH3
N,N-dietilbenzamin
a
ab
bc
c
e
e
d f
http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy
9
ÖRNEK. 3
Bir organik bileşiğin molekül %90 karbon ve %10 hidrojen içermektedir.
Bileşiğin 1H-NMR, 13C-NMR, IR ve kütle spektrumlarının alınarak yapısal formülü-nün bulunması.
ÇÖZÜM
Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı:
%C %H 90 10 : = : = 7.5 : 10, veya 1 : 4/3 12 1 12 1
Molekülün basit formülü: (CH4/3)n
Bileşiğin molekül formülünün bulunması
Kütle Spektrumu
m/z
Re
latif
şid
det,
%
51
M+
65 78 105
91
M+ - 15- CH3
temel pikCH2
+
M++1
14
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
120M+ - 29- C2H5
M+
100
80
60
40
20
0
Moleküler iyon pik, m/z = 120, kuvvetlidir; bileşiğin molekül ağırlığı = 120 (izotopik piki M+ + 1 için m/z = 121)
10
Bu durumda, basit formül ve molekül ağırlığından molekül formülü bulunur.
(CH4/3)n = 120 n = 9
Molekül Formülü: C9H12
Yapısal Formülün Bulunması
C9H12
Molekül formülü: C10H15N, doymamışlık derecesi:
(2 x 9 + 2) – 12 DD = = 4 2
DD = 4 aromatik yapılı bir bileşiği tanımlar. IR spektrumda aromatik gruplar ince-
lenmeli.
IR Spektrum, C9H12 16
02
1455
3062
30272865
****
1941
1873
1801
1714
* * *
1378
1337
1095
1027
1500Geç
irgen
lik, %
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
741 668
Dalga sayısı, cm-1
100
80
60
40
20
0
C-C gerilmearom. halka
C-H eğilmealkanlar
arom.mono
C-H gerilmearom.
C-H gerilmealkanlar
arom.mono-sübs. overtone
Bileşik mono-sbstitüe bir benzendir.
11
1H NMR Spektrum
ppm
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
3H
2H 2H
C
5Haromatik
alkanlar
H3
7.4 7.3 7.2
C C CAr-C H2 H2 H3H2
13C NMR Spektrum
ppm
200 180 160 140 120 110 80 60 40 20
alkanlar
aromatik
7 tip C vardır
125.5
128.1
128.4
142.6
13.824.538.0
12
SONUÇ:
Molekül formülü C9H12
Elde edilen bilgiler:
3 alkan grup, CH2, CH3
mono-sübstitüe benzen
Yapısal formülü CH2
H2C CH3
1-propilbenzen
http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy
13
ÖRNEK. 4
Bir organik bileşik %55.17 C, %8.06 H ve % 36.78 O içermektedir. Bileşiğin,1H-NMR, 13C-NMR ve MS spektrumlarının alınarak moleküler ve yapısal formülünün bulunması.
ÇÖZÜM
Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı:
%C %H %O 55.17 8.06 36.78 : : = : : : = 4.6 : 8.06: 2.3 12 1 16 12 1 16
veya, 2 : 4 :1
Molekülün basit formülü: (C2H4O)n
Bileşiğin molekül formülünün bulunması
Kütle Spektrumu
Rel
atif
şid
det,
%
m/z50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
M++1
174
129
102
14645
55 57 73 101
74M+
100
80
60
40
20
0
14
Temel pik: m/z = 129, Fragman pik: m/z = 77 yok; aromatik yapı yoktur.
Moleküler iyon piki: m/z = 174 kuvvetlidir; bileşiğin molekül ağırlığı = 174 (izotopik
pik M+ + 1 için m/z = 175)
Bu durumda, basit formül ve molekül ağırlığından molekül formülü bulunur.
(C2H4O)n = 174 n = 4
Molekül formülü: C8H14O4
Molekül formülü: C10H15N, doymamışlık derecesi:
(2 x 8 + 2) – 14 DD = = 2 2
IR spektrum
2986
1749
104
0863
1456
137
41
327
115
910
89
Geç
irge
nlik
, %
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Dalga sayısı, cm-1
100
80
60
40
20
0
C-Halkan
C = OC-O
Bileşik, karbonil C = O ve C –H alkan grupları içeren bir moleküldür.
15
1H NMR Spektrum
ppm 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
6H
3H
4H
1H
1.26 1.24 1.22 1.21
1.4 1.39 1.38 1.37
4.20 4.18 4.16 4.14 4.12
3.42 3.40 3.38 3.36R-CH2
H-C
H3
H3
-CH3
R-C H3
R-CH-CR-CH2-C
13C NMR Spektrum
Rel
atif
şid
det,
%
ppm200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
4 tip karbon atomu
13.9
46.1
61.2
13.5
R
170.1
R R
R 3
R 2R
100
80
60
40
20
0
3CH
COO
CH
CH
16
SONUÇ:
Molekül formülü C8H14O4
Elde edilen bilgiler: C = O C – O R-CH2CH3 R-CH-CH3 RCOOR
Yapısal formülü C
CHC
O
O
O
O
CH3
H2C CH3
H2C
H3C
dietil 2-metilmalonat
http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy
17
ÖRNEK. 5
Bir organik bileşik %65.44 C ve %6.71 H içermektedir. Bileşiğin kütle spektromet-rede görülen moleküler iyon pikinin değeri 165 dir. Bileşiğin molekül formülü ve yapısal formülü nedir?
ÇÖZÜM
a. Bileşiğin molekül formülünün bulunması
Moleküler iyon piki: 165, bileşikteki N atomları: tek sayılıdır.
Elementel analiz:
C: % 65.44/100 = 0.6544
0.6544 x 165 = 108 108 / 12 = 9 C
H: % 6.71/100 = 0.0671
0.0671 x 165 = 11.1 11.1 /1.01 = 11 H
Kalan kütle:165 - (108 + 11.1) = 165 – 119.1 = 45.9 ~ 46
Moleküler iyon piki: m/z = 165, tek sayı olduğundan, molekülde tek sayıda (1, 3, )
N atomu vardır; kütle spektrumuna göre N = 1 adettir.
İlave elementler: 2 oksijen ve 1 nitrojen ise, 32 + 14 = 46
O: 2 x 16 = 32 2 O atomu 32 / 165 x 100 = % 19.5 O
N 1 x 14 = 14 1 N atomu 14 / 165 x 100 = % 8.5 N
Molekül Formülü: C9H11NO2
b. Bileşiğin yapısal formülünün bulunması
C9H11NO2 molekülünün doymamışlık derecesi (DD):
(2 x 9 + 2) – (11 – 1) DD = = 5 2
Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağları gösterir.
18
Kütle Spektrumu
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
m/z0 40 80 120 160 200
165 (M+)
137
9265
39
120100
80
60
40
20
0
Rel
atif
bol
luk,
%
IR spektrum
Geç
irge
nlik
, %
Dalga sayısı, cm-1
4000 3500 3000 2500 2000 1700 1500 1300 1000 600
C=O
NH2
C=C
CH*
*2
CH3
CO
aromatikp-disübst.overtone
doymuş(alkan))
doymamış(alken)100
80
60
40
20
0
R R'
19
1H-NMR spektrum
ppm
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
aromatik p-disübst.(8-6.5 ppm)
- CH2- CH3
H2 - C
triplet(1.3 ppm)
X- C H3
kuartet(4.3 ppm)
singlet (4 ppm)
R R'
-OH, NH, NH2
SONUÇ:
Molekül formülü C9H11NO2
Elde edilen bilgiler: R'R C O C O
H2CH3C
Molekül yapısı
C O
OH2C CH3H2N
etil-4-aminobenzoat
(4-aminobenzoik asit etil ester)
20
ÖRNEK. 6
C, H ve O içeren bir organik bileşiğin, kütle ve IR spektrumlarından yararlanılarak yapısal formülünün bulunması.
Kütle spektrumu
Rel
atif şi
ddet
, %
m/z
0 20 40 60 80 100
Moleküler iyon88
100
80
60
40
20
0
IR spektrumu
100
80
60
40
20
0
Geç
irgen
lik,
%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Dalga sayısı, cm-1
C = O 1740
2895 2850C-H gerilme,
alkan
1200 CO
21
ÇÖZÜM
Olası moleküler formülün saptanması:
88/12 = 7C (en fazla)
CH 1C CH CH 4 4 4C H C O C H O C H O C3H4O3 7 4 6 5 12 4 8 2 + 1O + 12 H + 1O + 1O
Üç olası formül bulunur. IR spektruma göre molekül 2O içermektedir; C=O ve CO; bileşik bir ester olabilir
C4H8O2 formülü için doymamışlık derecesi:
(8 + 2) – (8) doymamışlık derecesi, DD = = 1 2
1 doymamışlık 1 çift bağı gösterir; çift bağın karbonil grubuna (C=O) ait olduğu bilindiğine göre, bileşik alifatik bir esterdir.
SONUÇ:
Molekül formülü C4H8O2
Elde edilen bilgiler: C O C O
H2CH3C
Molekül yapısı C
CH2
O
O
H3C
CH3
Metil propiyonat
22
ÖRNEK. 7
Molekül formülü bilinmeyen bir hidrokarbonun kütle ve infrared spektrumlarından olası en fazla yapının incelenerek bileşiğin yapısal formülünün saptanması.
Kütle spektrumu
Rel
atif
şid
det,
%
m/z10 20 40 60 80 100 120 140
100
80
60
40
20
0
67
68
m/z = 29 [CH3CH2]+
m/z = 39 [HC CH2]+
m/z = 68 M+ moleküler iyon
39
27
29
temel pik
IR spektrum
Dalga sayısı, cm-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
100
80
60
40
20
0
Geç
irgen
lik,
%
CH
CC gerilme
CCH
23
ÇÖZÜM
Kütle spektrumu:
Temel pik, m/z = 67
Bu pik moleküler iyon piki (M+) değildir; çünkü hidrokarbonun kütlesi tek sayılı olamaz. Bu durumda:
M+ piki m/z = 68 veya m/z = 82 olabilir.
Moleküler iyon piki 68
ise, bileşiğin molekül formülü C5H8’ dir ve molekül aşağıdaki yapılarda olabilir:
CHCH2C
CH2H3C
veya
CHCCH
H3C
H3C
1-pentin 3-metil-1-bütin
Molekülden bir metil radikalin kaybı temel piki (67) veriyorsa, molekülün kütlesi
67 + 15 = 82
olur ki bu durumda molekül heksindir; olası moleküler yapılar:
HCC
H2C
CH2
H2C
CH3 HCC
H2C
CHCH3
HCC
C CH3
CH3
H3C
CH3
1-heksin 4-metil-1-pentin 3,3-dimetl-1-bütin
HCC
H2C
CH2
H2C
CH3HC
C
H2C
CH2+
HCC
CH2+
HCC+
HCC
H2C
CH2
CH2+
m/z = 82 67 53 39 25
HCC
H2C
CH2+
HCC
H2C
CHCH3
CH3
HCC
H2C
CH+
CH3
HCC
CH2+
HCC+
m/z = 82 67 53 39 25
24
HCC
C+CH3
H3C
HCC
C CH3
H3C
CH3
HCC+
m/z = 82 67 25
Bileşik, 1-pentin’dir.
Bu sonuç, 1-pentinin 1H NMR spektrumu ile de doğrulanabilir:
0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
CHCH2C
CH2H3C
a b
d c a = 2.15, b = 1.94,c = 1.55, d = 1.00
http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Hydrocarbons/Alkynes/Spectroscopy_of_the_Alkynes
1.1 1.0
3H
1.6 1.5
2.0 1.9
2.2 2.1
TMS1H2H2H
SONUÇ:
Molekül formülü C5H8
Elde edilen bilgiler: CH3CH2+, HCCH2
+, M+= 68
Molekül yapısı CHCH2C
CH2H3C
1-pentin
http://jpkc.zju.edu.cn/k/146/Organic_Chemistry_Level_1/Answer_for_mcmurry/CHAPTER12.pdf
25
ÖRNEK. 8
Molekül formülü C9H12O2 olan bileşiğin yapısal formülünün bulunması
ÇÖZÜM
Molekül formülü: C9H12O2
(2 x 9 + 2) – 12 Molekülün Doymamışlık Derecesi (DD) = = 4
2
Doymamış 4 birim vardır; 4 doymamışlık, sübstitüe benzen halkasını gösterir.
IR spektrum
100
80
60
40
20
0
Geç
irgen
lik,
%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Dalga sayısı, cm-1
OH 3400 CO 1100
1600C = C
Molekül formülünde iki oksijen atomu bulunduğuna göre bileşiğin bir ester veya bir sit olma olasılığı vardır. Spektrumda OH sinyali vardır, fakat bir karboksilik asit
için yeteri kadar geniş değildir, ve C=O sinyali de yoktur.
Bu durumda bileşiğin iki alkol veya bir alkol ve bir eter grubu içerdiği söylenebilir.
26
13C spektrumu
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
ppm
6171
73126
127
128
138
benzenhalkası
CO
1H NMR spektrum
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0ppm
3.11H singlet(OH)
4.5 2H singlet fenilCH2O
3.72H tripletCH2O
3.52H tripletCH2O
7.2
benzenhalkası
5Hmultiplet
27
C9H12O2 bileşiği üç CH2-O, bir O-H içeren bir mono-sübstitüe benzendir; bileşik, 2-benziloksietanol olabilir; bu bileşiğin kütle spektrumu ile sonuç kesinleştirilir.
Kütle spektrumu
100
80
60
40
20
0
Rel
atif
bol
luk,
%
m/z
0 25 50 75 100 125 150 175
152
107
91 C6H5CH2benzil katyon
C6H5CH2Obenzil katyon moleküler iyon
C9H12O2
SONUÇ:
Molekül formülü C9H12O2
Elde edilen bilgiler: mono sübst. benzen
Üç CH2-O, bir O-H
Molekül yapısı CH2
H2C
O
H2C OH
2-benziloksietanol
http://vohweb.chem.ucla.edu/voh/classes%5Csummer11%5C30BID13%5CSpectroscopy5.ppt#1