Korozijska zaštita kositra modifikacijom površinemasnim kiselinama

Lukin, Anđela

Undergraduate thesis / Završni rad

2018

Degree Grantor / Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: University of Split, Faculty of Chemistry and Technology / Sveučilište u Splitu, Kemijsko-tehnološki fakultet

Permanent link / Trajna poveznica: https://urn.nsk.hr/urn:nbn:hr:167:678408

Rights / Prava: In copyright

Download date / Datum preuzimanja: 2021-11-27

Repository / Repozitorij:

Repository of the Faculty of chemistry and technology - University of Split

SVEUČILIŠTE U SPLITU

KEMIJSKO- TEHNOLOŠKI FAKULTET

KOROZIJSKA ZAŠTITA KOSITRA MODIFIKACIJOM POVRŠINE

MASNIM KISELINAMA

ZAVRŠNI RAD

ANĐELA LUKIN

Matični broj: 315

Split, rujan 2018.

SVEUČILIŠTE U SPLITU

KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET

SVEUČILIŠNI PREDDIPLOMSKI STUDIJ KEMIJE

KOROZIJSKA ZAŠTITA KOSITRA MODIFIKACIJOM POVRŠINE

MASNIM KISELINAMA

ZAVRŠNI RAD

ANĐELA LUKIN

Matični broj: 315

Split, rujan 2018.

UNIVERSITY OF SPLIT

FACULTY OF CHEMISTRY AND TECHNOLOGY

UNDERGRADUATE STUDY IN CHEMISTRY

CORROSION PROTECTION OF TIN BY SURFACE MODIFICATION

WITH FATTY ACIDS

BACHELOR THESIS

ANĐELA LUKIN

Parent number: 315

Split, September 2018.

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA

ZAVRŠNI RAD

Sveučilište u Splitu

Kemijsko - tehnološki fakultet u Splitu

Studij: Preddiplomski studij kemije

Znanstveno područje: Prirodne znanosti

Znanstveno polje: Kemja

Tema rada je prihvaćena na III. sjednici Fakultetskog vijeća Kemijsko-tehnološkog fakulteta.

Mentor: Doc. dr. sc. Ivana Škugor Rončević

Pomoć pri izradi:

Korozijska zaštita kositra modifikacijom površine masnim kiselinama

Anđela Lukin, 315

Sažetak:

U radu su prikazani rezultati ispitivanja utjecaja 1 mmol/dm3 otopina palmitinske i stearinske kiseline (aditiva)

na korozijsko ponašanje elektrode od kositra. Više masne kiseline, kao potencijalni inhibitori korozije, nanesene

su pomoću metode urona te dip - coating metodom. Ispitivanja su provedena u 0,5 mol/dm3 otopina NaCl.

Elektrokemijska ispitivanja izvršena su mjerenjem potencijala otvorenog strujnog kruga, cikličke voltametrije,

linearne kvazi - potenciostatske polarizacije i elektrokemijske impedancijske spektroskopije. Prije

elektrokemijskih mjerenja, površinu elektrode smo analizirali optičkim mikroskopom te FTIR spektroskopijom.

Rezultati, nakon elektrokemijskih ispitivanja, su pokazali da porastom broja ciklusa nanošenja aditiva dip -

coating metodom te nanošenjem aditiva metodom urona dolazi do snižavanja vrijednosti gustoće korozijske

struje i povećanja polarizacijskog otpora što ukazuje na inhibicijsko djelovanje korištenih aditiva na koroziju

kositra. Korištenjem FTIR spektroskopije i optičkog mikroskopa potvrđeno je postojanje zaštitnog filma masne

kiseline na površini elektrode od kositra.

Ključne riječi: kositar, inhibicija korozije, masne kiseline, elektrokemijska ispitivanja

Rad sadrži: 46 stranica, 26 slika, 6 tablica i 38 literaturnih referenci

Jezik izvornika: hrvatski

Sastav povjerenstva za obranu:

1. Doc .dr. sc. Franko Burčul predsjednik

2. Doc. dr. sc. Ivana Smoljko član

3. Doc. dr. sc. Ivana Škugor Rončević član- mentor

Datum obrane: 28. 9. 2018.

Rad je u tiskanom i elektroničkom (pdf format) obliku pohranjen uknjižnici Kemijsko- tehnološkog

fakulteta u Splitu, Ruđera Boškovića 35.

BASIC DOCUMENT CARD

BACHELOR THESIS

University of Split

Faculty of Chemistry and Technology Split

Study: Undergraduated study of chemistry

Scientific area: Natural Sciences

Scientific field: Chemistry

Thesis subject was approved by Faculty Council of Faculty of Chemistry and Technology session no.III.

Mentor: Ph. D. Ivana Škugor Rončević, Assistant Professor

Tehnical assistance:

Corrosion protection of tin by surface modification with fatty acids

Anđela Lukin, 315

Abstract:

This thesis presents results of the research on influence of 1 mmol/dm3 palmitic and stearic acid on corrosion

behavior of tin electrode. Fatty acids, which were used as potential inhibitors, were applied using the immersion

method and dip - coating method. Tests were conducted in electrolyte 0,5 mol/dm3 NaCl solution.

Electrochemical tests were performed by the open circuit potential measurements, cyclic voltammetry, linear

quasi potentiostatic polarization and electrochemical impedance spectroscopy measurements. Before

electrochemical measurements, the surface of the electrode was analysed by optical microscope and FTIR

spectroscopy. The results of electrochemical measurements have shown that by increasing the number of

additive application cycles with dip - coating method and application of the additive by the immersion method

lead to decrease of the value of the corrosion current density and the increased of the polarization resistance,

which indicated the inhibitory effect of used additives on the corrosion of tin. The existence of protective fatty

acid film on the surface of the tin electrode was confirmed using the FTIR spectroscopy and optical microscope.

Keywords: tin, corrosion inhibition, fatty acids, electrochemical metods

Thesis contains: 46 pages, 26 pictures, 6 tables and 38 references

Originin: Croatian

Defence committee:

1. Ph. D.Franko Burčul, Assistant Professor chair person

2. Ph. D.Ivana Smoljko, Assistant Professor member

3. Ph. D.Ivana Škugor Rončević, Assistant Professor supervisor

Defence date: 28. 9. 2018.

Printed and electronic (pdf format) version of thesis is deposed in Library of Faculty of Chemistry and

Technology Split, Ruđera Boškovića 35.

Završni rad je izrađen u Zavodu za opću i anorgansku kemiju, Kemijsko-tehnološkog

fakulteta u Splitu, pod mentorstvom doc. dr. sc. Ivane Škugor Rončević u razdoblju od lipnja

do rujna 2018. godine.

Zahvaljujem se mentorici doc.dr. sc. Ivani Škugor Rončević na ukazanoj pomoći, strpljenju i

stručnim savijetima koji su uvelike doprinjeli, kako oblikovanju ideje tako i samoj izradi ovog

završnog rada.

Željela bih se ovom prilikom zahvaliti i ostalim djelatnicima Zavoda za opću i anorgansku

kemiju koji su na nesebičan način pripomogli stvaranju ovoga rada.

Anđela Lukin

ZADATAK ZAVRŠNOG RADA

1. Ispitati korozijsko ponašanje kositra metodom cikličke voltametrije u 0,5 mol/dm3 otopini

NaCl (pH = 6).

2. Odrediti vrijednost polarizacijskog otpora metodom linearne kvazi - potenciostatske

polarizacije.

3. Metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije snimiti spektar u području

frekvencija od 100 kHz do 30 kHz s amplitudom pobudnog signala od 5 mV.

4. Navedena mjerenja ponoviti nakon nanošenja aditiva na Sn elektrodu (1 mmol/dm3 alkoholna

otopina palmitinske i stearinske kiseline) metodom urona te dip - coating metodom.

5. Snimiti površine elektrode nakon nanošenja aditiva FTIR spektroskopijom te optičkim

mikroskopom.

6. Navedenim postupcima ispitati i odrediti djelotvornost masnih kiselina kao potencijalnih

inhibitora korozije kositra pri datim uvjetima te potvrditi djelotvornost obiju metoda

nanošenja.

SAŽETAK

U radu su prikazani rezultati ispitivanja utjecaja 1 mmol/dm3 otopina palmitinske i stearinske

kiseline (aditiva) na korozijsko ponašanje elektrode od kositra. Više masne kiseline, kao

potencijalni inhibitori korozije, nanesene su pomoću metode urona te dip - coating metodom.

Ispitivanja su provedena u 0,5 mol/dm3 otopina NaCl. Elektrokemijska ispitivanja izvršena su

mjerenjem potencijala otvorenog strujnog kruga, cikličke voltametrije, linearne kvazi -

potenciostatske polarizacije i elektrokemijske impedancijske spektroskopije. Prije

elektrokemijskih mjerenja, površinu elektrode smo analizirali optičkim mikroskopom te FTIR

spektroskopijom. Rezultati, nakon elektrokemijskih ispitivanja, su pokazali da porastom broja

ciklusa nanošenja aditiva dip - coating metodom te nanošenjem aditiva metodom urona dolazi

do snižavanja vrijednosti gustoće korozijske struje i povećanja polarizacijskog otpora što

ukazuje na inhibicijsko djelovanje korištenih aditiva na koroziju kositra. Korištenjem FTIR

spektroskopije i optičkog mikroskopa potvrđeno je postojanje zaštitnog filma masne kiseline

na površini elektrode od kositra.

Ključne riječi: kositar, inhibicija korozije, masne kiseline, elektrokemijska ispitivanja

ABSTRACT:

This thesis presents results of the research on influence of 1 mmol/dm3 palmitic and stearic

acid on corrosion behavior of tin electrode. Fatty acids, which were used as potential

inhibitors, were applied using the immersion method and dip - coating method. Tests were

conducted in electrolyte 0,5 mol/dm3 NaCl solution. Electrochemical tests were performed by

the open circuit potential measurements, cyclic voltammetry, linear quasi potentiostatic

polarization and electrochemical impedance spectroscopy measurements. Before

electrochemical measurements, the surface of the electrode was analysed by optical

microscope and FTIR spectroscopy. The results of electrochemical measurements have shown

that by increasing the number of additive application cycles with dip - coating method and

application of the additive by the immersion method lead to decrease of the value of the

corrosion current density and the increased of the polarization resistance, which indicated the

inhibitory effect of used additives on the corrosion of tin. The existence of protective fatty

acid film on the surface of the tin electrode was confirmed using the FTIR spectroscopy and

optical microscope.

Keywords: tin, corrosion inhibition, fatty acids, electrochemical metods

1

SADRŽAJ

UVOD ..................................................................................................................................................................... 3

1. OPĆI DIO ...................................................................................................................................................... 5

1.1. KOSITAR ............................................................................................................................................. 6

1.2. KOROZIJA ................................................................................................................................................ 7

1.2.1. KEMIJSKA KOROZIJA....................................................................................................................... 8

1.2.2. ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA .................................................................................................... 8

1.3. INHIBICIJA KOROZIJE ......................................................................................................................... 9

1.3.1. ORGANSKI INHIBITORI ................................................................................................................. 10

1.4. KARBOKSILNE KISELINE .................................................................................................................. 11

1.4.1. PALMITINSKA I STEARINSKA KISELINA ...................................................................................... 11

1.5. EKSPERIMENTALNE METODE ......................................................................................................... 12

1.5.1. CIKLIČKA VOLTAMETRIJA .......................................................................................................... 12

1.5.2. ELEKTROKEMIJSKA IMPEDANCIJSKA SPEKTROSKOPIJA .................................................... 13

1.5.3. METODA LINEARNE POLARIZACIJE .......................................................................................... 16

1.5.4. METODA EKSTRAPOLACIJE TAFELOVIH PRAVACA .............................................................. 17

1.5.5. INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA S FOURIEROVOM TRANSFORMACIJOM..................... 19

2. EKSPERIMENTALNI DIO ....................................................................................................................... 21

2.1. PRIPREMA RADNE ELEKTRODE ..................................................................................................... 22

2.2. PROTUELEKTRODA I REFERENTNA ELEKTRODA ................................................................... 22

2.3. PRIPREMA OTOPINA ........................................................................................................................... 23

2.4. APARATURA .......................................................................................................................................... 24

2.5. METODE MJERENJA ........................................................................................................................... 25

3. REZULTATI I RASPRAVA ...................................................................................................................... 27

3.1. CIKLIČKA VOLAMETRIJA ................................................................................................................ 28

3.2. METODA LINEARNE POLARIZACIJE ............................................................................................. 29

3.3. ELEKTROKEMIJSKA IMPENDANCIJSKA SPEKTROSKOPIJA ................................................ 31

3.4. METODA EKSTRAPOLACIJE TAFELOVIH PRAVACA ............................................................... 35

3.5. INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA S FOURIEROVOM TRANSFORMACIJOM ................... 38

3.6. ANALIZA POVRŠINE ELEKTRODE OPTIČKIM MIKROSKOPOM ........................................... 40

4. ZAKLJUČAK .............................................................................................................................................. 41

5. LITERATURA ............................................................................................................................................ 44

2

3

UVOD

4

Metali ili kovine jedni su od najzastupljenijih sirovina i konstrukcijskih materijala koji se

koriste kako danas tako i u prošlosti. Za njihovu široku primjenu zaslužne su brojne pozitivne

fizikalne i kemijske karakteristike. Naime, pri sobnoj temperaturi su u čvrstom stanju (osim

žive, koja je tekućina), u većini slučajeva imaju visoko talište i vrelište te su dobri vodiči

električne struje i topline. Upravo zbog široke primjene izloženi su raznim vanjskim

utjecajima, a u našem razmatranju najzanimljivija su korozijska djelovanja elektrolita na

metal.

Kositar, poluplemenit metal, odolijeva djelovanju mnogih kemikalija naročito slabim

kiselinama, pa se stoga upotrebljava u velikoj mjeri za pokositravanje željeznog lima.

Upotrebljava se, kako je već spomenuto, za kositrenje željeznih i bakrenih predmeta pri čemu

se izrađuje tako zvani “bijeli lim” koji se upotrebljava pri izradi posuda za konzerviranje

hrane. Nanošenje kositrene prevlake vrši se elektroplatiniranjem ili jednostavnim umakanjem

željeznog lima u rastaljeni kositar. Najveća je primjena kositra u proizvodnji bronca - legura

bakra i kositra te drugih specifičnih legura poput Britania-metala (legura kositra, bakra i

antimona), Woodove legure (legura bizmuta, olova, kositra i kadmija) i legura za lemljenje

(Sn - Pb legura). Zahvaljujući raznolikoj primjeni kositra i njegovih legura izloženost

korozivnom djelovanju je velika.

U ovom radu ispitivane su masne kiseline kao potencijalni inhibitori korozije kositra u 0,5

mol/dm3 otopini NaCl. Kao inhibitori korištene su masne kiseline i to 1 mmol/dm3 alkoholna

otopina palmitinske i 1 mmol/dm3 stearinske kiseline koje su nanošene na elektrodu od kositra

pomoću metode urona i dip - coating metodom.

5

1. OPĆI DIO

6

1.1. KOSITAR

Kositar (lat. stannum) je element ugljikove skupine i pete periode, kemijskog simbola Sn, čiji

redni broj iznosi 50 (Slika 1). Kositar je poznat od antičkih vremena, Rimljani su ga zvali

“stagnum”od čega je potom nastao latinski naziv stannum. Naziv kositar izvorno dolazi od

grčkog naziva za mineral kasiterit (SnO2) - kassiteros. Pri sobnoj temperaturi kositar je

srebrno-bijel, na zraku postojan, mekan metal koji se lako razvlači u tanke folije (staniol). Na

161 °C pretvara se u krtu modifikaciju, a na temperaturi ispod 13,2 °C stabilna je siva

praškasta modifikacija. Zagrijan na zraku oksidira na površini. Pri temperaturama iznad

1200 °C počinje hlapiti dok u temperaturnom intervalu od 1500 do 1600 °C izgara bijelim

plamenom u oksid SnO2. Kositar je mekan i savitljiv metal koji ne reagira s vodom i kisikom

budući da je zaštićen slojem oksida na površini. Otapa se u kiselinama i bazama.[1]

Slika 1. Kositar.[2]

Kositar se može dobiti preradom ruda kao primarnih sirovina ili iz upotrijebljenih kositrenih

proizvoda kao sekundarnih sirovina (iz kojih se dobiva oko četvrtina sveukupne proizvodnje

kositra). Iz kasiterita elementarni kositar dobiva se usitnjavanjem rude i ispiranjem vodom

kako bi se odvojila jalovina. Dobiveni koncentrat se žari da bi se primjese (najvećim dijelom

su to primjese sumpora, arsena i antimona) izdvojile u obliku plinovitih oksida. Nastala

užarena masa otapa se 20-28 %-tnom klorovodičnom kiselinom kako bi se uklonile druge

metalne nečistoće (Fe, Cu, Bi, Ca, Al). Iz otopine obrađeni koncentrat reducira se ugljikom

pri visokoj temperaturi (900-1300 °C) prema reakciji (1):

SnO2 (s) + 2C (s) Sn (l) + 2CO (g) (1)

7

Dobiveni sirovi kositar sadrži do 3 % Fe, 2 % Pb, 0,1 % Bi, 0,4 % As, 0,1 % S, 0,5 % Cu i

0,3 % Sb pa se dalje pročišćava elektrolizom nakon koje se dobije 99,90 - 99,98 %-tni kositar.

Kositar se upotrebljava kao zaštitna prevlaka na brojnim metalima, osobito željezu koji se

koristi kao ambalažni materijal za namirnice (bijeli lim). Nanošenje kositrene prevlake vrši se

elektroplatiniranjem ili jednostavnim umakanjem lima u rastaljeni kositar. Elektrolitički

proces je kontinuiran i provodi se u industrijskim automatiziranim postrojenjima. Drugi način

prevlačenja provodi se u kadama s rastaljenim kositrom uranjanjem predmeta u talinu kositra.

Određene količine kositra troše se za izradu ambalažnih folija (staniola). No, najveća je

primjena kositra u proizvodnji bronca - legura bakra i kositra, te drugih specifičnih legura

poput Britania-metala, Woodove legure i legura za lemljenje.[3]

Tablica 1. Fizikalno- kemijske značajke kositra.

Atomski (redni) broj 50

Relativna atomska masa 118.710

Gustoća/g dm-3 5750 (alfa), 7310 (beta) pri 273K

Molarni volumen / cm3mol-1: 20.65 (alfa), 16.24 (beta) pri 273K

Oksidacijska stanja 2,4

Talište / Vrelište (K) 505.118/ 2543

Elektronegativnost 1.96

Konfiguracija zadnje ljuske [Kr] 4d10 5s2 5p2

Atomski radijus/pm 140.5

1.2. KOROZIJA

Korozija je nenamjerno trošenje i razaranje konstrukcijskih materijala koje je prouzročeno

djelovanjem kemijskih, fizikalnih i bioloških tvari i sredstava.[4] Korozija razara metale i

anorganske nemetale poput betona, a oštećuje i organske materijale. Očituje se najčešće

nagrizanjem površine te njenim razaranjem, čime se svojstva konstrukcija i sastav površine od

koje je izgrađena bitno mijenjaju. Pod pojmom korozije podrazumijevamo zapravo spontani

heterogeni kemijski proces u kojem je konstrukcijski materijal jednofazni reaktant koji reagira

s agensom koji se nalazi uglavom u tekućoj fazi, a također može biti i u plinovitoj ili čvrstoj

8

fazi.[5] Glavna podjela korozije je na kemijsku i elektrokemijsku koroziju. Kemijskoj koroziji

podliježu metali i vodljivi nemetali u neelektrolitima (suhi plinovi i nevodljive kapljevine) te

nevodljivi nemetali (keramika, staklo, kamen, polimerni materijali, drvo) u plinovima i

kapljevinama. Elektrokemijskoj koroziji podložni su metali i vodljivi nemetali u elektrolitima,

to jest u vodi i vodenim otopinama, u vlažnom tlu, u talinama soli i hidroksida te u vodi koja

potječe iz vlažnoga zraka ili drugih plinova u obliku filma ili kapljica.

1.2.1. KEMIJSKA KOROZIJA

Kemijska korozija je proces reakcije atoma metala s molekulama nekog elementa ili spoja iz

okoline pri čemu izravno nastaju korozijski produkti. Najčešći primjeri kemijske korozije su

procesi oksidacije pri čemu atom metala reagira s kisikom dajući okside koji presvlače

površinu metala. Kemijska korozija se može odvijati u neelektrolitima i suhim plinovima.

Vrući plinovi i organske tekućine su najvažniji mediji koji u praksi izazivaju kemijsku

koroziju metala. Uzrok pojave kemijske korozije u plinovima jest suhoća plinova, odnosno

visoka temperatura koja ne dopušta nastanak vode i vodene otopine na metalu, kako ne bi

došlo do nastanka elektrokemijske korozije.

Druga mogućnost nastanka kemijske korozije je u tekućim neelektrolitima kao što su

organske tekućine i otopine raznih tvari u njima. Organske otopine mogu prouzročiti nastanak

kemijske korozije ukoliko su bezvodne jer u protivnom dolazi do elektrokemijske korozije.

Jedan od primjera ove vrste korozije je oksidacija metala s kisikom:

x Me + y/2 O2 → MexOy [6] (2)

1.2.2. ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA

Elektrokemijsku koroziju uzrokuje djelovanje korozijskih galvanskih članaka nastalih na

površini metala izloženoj elektrolitu. Na anodi se odvija proces elektrokemijske oksidacije pri

kojoj se metal troši ionizacijom, odnosno otapa se u elektrolitu uz oslobađanje elektrona, koji

kroz metal putuju prema katodi, gdje se vežu s oksidansima (depolarizatorima) iz okoline pri

čemu se odvijaju procesi redukcije. U vodenim elektrolitima najčešći su oksidansi otopljeni

kisik i vodikovi kationi. Dakle, depolarizator može biti kation ili anion otopljen u elektrolitu,

odnosno molekula prisutne tvari otopljene u elektrolitu. Reakcije oksidacije i redukcije

predstavljaju primarne reakcije na elektrodama korozijskog članka na kojima se uobičajeno

odvijaju i sekundarne reakcije, koje uglavnom daju čvrste produkte kao što je hrđa (oksidi

9

željeza). Elektrokemijska korozija je redoks reakcija koja se sastoji od paralelnih međusobnih

reakcija oksidacije i redukcije.[6] Metalni atom oksidira se u slobodni kation u elektrolitu, pri

čemu nastaje višak slobodnih elektrona čijim vezanjem se reducira odgovarajući oksidans.

Proces elektrokemijske korozije se može prikazati:

Me → Mez+ + z- (oksidacija)

z- + Oks → Oksz- (redukcija)

Me + Oks → Mez+ + Oksz (3)

1.3. INHIBICIJA KOROZIJE

Inhibitori korozije se mogu najjednostavnije definirati kao tvari čijim se dodatkom u agresivni

medij smanjuje brzina korozije metala, odnosno korozijsko djelovanje agresivnih komponenti

u elektrolitu.[7] Izbor potencijalnog inhibitora ovisi o metalu koji se štiti, o uvjetima i sredini u

kojoj se korozija odvija te o svojstvima i prirodi odabranog inhibitora. Inhibitor može utjecati

na brzinu procesa korozije povećanjem katodne ili anodne polarizacije, povećanjem

električnog otpora radne površine elektrode ili smanjenjem difuzije iona oksidansa do metalne

površine. Jedna od podjela inhibitora je prema elektrokemijskoj prirodi korozijskog procesa. S

obzirom na tu podjelu postoje anodni, katodni i miješani inhibitori. Anodni inhibitori

povećavaju anodnu polarizaciju i pomiču korozijski potencijal u pozitivnom smjeru. Katodni

inhibitori povećavaju katodnu polarizaciju, pri čemu se korozijski potencijal pomiče u

negativnom smjeru i tako sprječava koroziju. Miješani inhibitori istovremeno anodno i

katodno polariziraju metal te se uspostavljeni miješani potencijal uglavnom ne mijenja, već se

bitno smanjuje korozijska struja što je uočljivo na grafičkom prikazu (Slika 2).[8]

Slika 2. Djelovanje inhibitora korozije; a) anodni inhibitor, b) katodni inhibitor, c) miješani

inhibitor.[9]

10

1.3.1. ORGANSKI INHIBITORI

Organski inhibitori su jedni od najupotrebljivanijih inhibitora korozije zahvaljujući velikoj

primjeni u naftnoj industriji. Najčešće su miješani inhibitori pa usporavaju i katodne i anodne

reakcije.[10] Organski inhibitori se adsorbiraju po čitavoj površini metala te stvaraju zaštitni

film koji priječi koroziju metala. Djelotvornost organskih inhibitora ovisi o mnogo čemu,

ponajprije o kemijskom sastavu i strukturi inhibitora, te o afinitetu organskog spoja prema

metalu. Osim o kemijskim čimbenicima, fizikalni uvjeti uvelike su bitni za stvaranje filma;

temperatura, tlak te brzina kretanja. Ovoj skupini inhibitora pripadaju: aldehidi, amini, amidi,

spojevi sa sumporom i dušikom, Na-soli aromatskih karboksilnih kiselima te soli viših masnih

kiselina. Glavna podjela adsorpcije inhibitora na radnu površinu je prema načinu stvaranja

veza, pa tako poznajemo fizisorpciju i kemisorpciju. Kad je riječ o fizisorpciji u prvom planu

govorimo o adsorpciji pomoću elektrostatskih van der Waalsovih veza, dok pod

kemisorpcijom se definiraju vezanja inhibitora za radnu površinu metala pomoću ionskih te u

najčešćem slučaju kovalentnim vezama.[11] arakteristično je za kemisorpciju da se kovalentne

veze uspostavljaju dok se ne stvori monosloj i time se kemisorpcija prekida, dok to nije slučaj

kod fizisorpcije u kojoj imamo višeslojne filmove adsorbera. Organski spojevi se vežu

polarnim dijelom molekule za površinu metala dok su prema okolini usmjereni nepolarni

ugljikovodični lanci koji tvore dodatni zaštitni sloj površini metala (Slika 3).

Slika 3. Shematski prikaz kemisorpcije karboksilne kiseline na površini metala.[12]

kemisorpcija

11

1.4. KARBOKSILNE KISELINE

Karboksilne kiseline su organski spojevi koji sadrže jednu ili više karboksilnih skupina

(- COOH). Po svojoj prirodi su slabe kiseline naspram jakih anorganskih kiselina. U prirodi se

nalaze u biljkama i životinjama slobodnom stanju te kao derivati (anhidridi, esteri, amidi,

nitrili i acil - halogenidi).[13] Karboksilne kiseline dugog i ravnog lanca koje su jednobazne se

nazivaju masnim kiselinama, a ulaze u sastav triglicerida (masti i ulja). Prirodne masne

kiseline mogu imati od 4 - 30 ugljikovih atoma, a od njih su najzastupljenije masne kiseline sa

16 (palmitinska) i 18 (stearinska, oleinska, linolna) ugljikovih atoma. Glavna podjela masnih

kiselina je s obzirom na prisustvo jednostrukih i dvostrukih veza, stoga imamo zasićene i

nezasićene masne kiseline. Na sobnoj temperaturi zasićene masne kiseline su u krutom stanju

izuzev tri kiseline koje imaju manje od deset ugljikovih atoma. Nezasićene masne kiseline su

pri sobnoj temperaturi u tekućem stanju, uglavnom se dobivaju dehidrogenacijom zasićenih

masnih kiselina.[14]

1.4.1. PALMITINSKA I STEARINSKA KISELINA

Palmitinska kiselina (PA), CH3(CH2)14COOH, je najčešća zasićena masna kiselina u prirodi

(Slika 4 a)). Palmitinska kiselina je bijela krutina netopljiva u vodi, nalazi se u membranskim

i skladišnim oblicima lipida u živim organizmima.[15] U većini je masti i ulja zastupljena s 20

do 30 %, te u palminu ulju, po kojem je i nazvana, s 35 do 45 %. Najveću primjenu ima u

kozmetičkoj i farmaceutskoj industriji, a sintetizira se hidrolizom iz biljnih i životinjskih

lipida. Najčešće se koristi natrijev palmitat, koji se obično dobiva saponifikacijom palminog

ulja. U tu svrhu, palmino ulje se tretira natrijevim hidroksidom dajući glicerol i natrijev

palmitat.

Slika 4. Palmitinska i stearinska kiselina.[16]

a)

b)

palmitinska kiselina

stearinska kiselina

12

Stearinska kiselina (SA), oktadekanska kiselina je viša masna zasićena kiselina, kemijske

formule CH3(CH2)16COOH (Slika 4 b)). Bijeli je zrnasti prah masna opipa, netopljiv u vodi,

topljiv u organskim otapalima.[17] Nalazi se u obliku derivata u svim biljnim i životinjskim

mastima, a njezine soli i esteri su stearati koji su sastojci sapuna. Smjesa stearinske i

palmitinske kiseline (stearin) rabi se u proizvodnji svijeća te u farmaciji. Stearinska kiselina

se uglavnom koristi u proizvodnji deterdženata, sapuna i kozmetike kao što su šamponi i

proizvodi za brijanje.

1.5. EKSPERIMENTALNE METODE

Eksperimentalne metode korištene za karakterizaciju površine radne elektrode kositra prije i

poslije nanošenja aditiva su: ciklička voltametrija (engl. Cyclic voltammetry, CV),

elektrokemijska impedancijska spektroskopija (engl. Electrochemical Impedance

Spectroscopy, EIS), metoda linearne kvazi- potenciostatske polarizacije (engl. Stern—Geary

linear polarization method), metoda ekstrapolacije Tafelovih pravaca (engl. Tafel

extrapolation method) te infracrvena spektroskopija s Fourierovom transformacijom (engl.

Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR). Površine radne elektrode prije

elektrokemijskih mjerenja su snimljene optičkim mikroskopom.

1.5.1. CIKLIČKA VOLTAMETRIJA

Ciklička voltametrija je elektroanalitička tehnika mjerenja. Signal pobude je vremenski

linearno promjenjiv potencijal radne elektrode, a signal odziva je struja (Slika 5). Jakost struje

mjeri se u ovisnosti o narinutom naponu. Potencijal se prvo mijenja u jednom smjeru od

početnog potencijala do postavljenog maksimalnog potencijala, a zatim u suprotnom do

početne vrijednosti i tako u krug, u jednom ili više ciklusa. Metoda cikličke voltametrije je

vrlo upotrebljiva metoda naročito kada se radi o novim sustavima, naime ona daje prve

informacije koje su upotrebljive za kvantitativnu analizu i određivanje kinetičkih parametara.

Ovom metodom se mjere veliki rasponi katodnih i anodnih potencijala, uglavnom od područja

izdvajanja vodika do područja izdvajanja kisika za date sustave. Rezultati mjerenja se

prikazuju grafički krivuljom pobude potencijala koja predstavlja ovisnost j - E, a nerijetko se

prikazuje i kao j - t ovisnost budući da se potencijal linearno mijenja kroz područja s

vremenom. Cilj mjerenja ovom metodom je ustvrditi da li su produkti reakcije koja se odvija

na radnoj elektrodi pri promjeni potencijala elektroaktivni ili stabilni. Glavne eksperimentalne

13

varijable koje su karakteristične za cikličku voltametriju su: granice potencijala (En) i smjer

promjene potencijala te brzina kojom se mijenja potencijal (v).

Slika 5. Signal pobude i odziva u cikličkoj voltametriji.[18]

Granice potencijala definiraju dopuštene elektrodne reakcije. Obično eksperiment počinje na

potencijalu gdje nema elektrodne reakcije (j = 0) i zatim se pomiče prema pozitivnijim

vrijednostima za proučavanje reakcije oksidacije i prema negativnijim za proučavanje reakcije

redukcije. Eksperimentalni postupci kojima se mogu dobiti određeni podatci o ispitivanom

sustavu jesu:

a) promatranje efekta prekida promjene potencijala na odabranom potencijalu za određeni

vremenski period te nastavljanje snimanja ciklusa i

b) bilježenje razlike između prvog i n-tog ciklusa.

Samo se prvi ciklus može primjenjivati za izračunavanje kinetičkih parametara (prvobitne

uvjete moguće je definirati samo za prvi ciklus). N-ti ciklus često pokazuje povećane strujne

vrhove koji odgovaraju taloženju produkata unutar reakcijskog sloja ili povećanju hrapavosti

elektrodne površine.[19]

1.5.2. ELEKTROKEMIJSKA IMPEDANCIJSKA SPEKTROSKOPIJA

Elektrokemijska impedancijska spektroskopija je nedestruktivna metoda ispitivanja materijala

i ne uzrokuje ubrzanje korozijskih reakcija. Elektrokemijska impedancijska spektroskopija se

koristi u sve većem broju različitih područja, zbog vrlo jednostavne primjene, koja se sastoji

od: mjerenja impedancijskog spektra, modeliranja, matematičkog usklađivanja i ekstrakcije

parametara. Unaprjeđenjem računalnih programa za analizu podataka impedancije u ovisnosti

o frekvenciji, te potenciostata, metoda je potpuno automatizirana i danas ima vrlo široko

14

područje primjene vezano uz različite elektrodne procese. Neke primjene EIS metode su

utvrđivanje brzine reakcija, određivanje kapaciteta, vodljivosti te debljine sloja i prisutnosti

pora i raspuklina na ispitivanom uzorku.[20] S obzirom na to EIS može poslužiti za

karakterizaciju svojstava površina i mase svih materijala (vodiča, izolatora, poluvodiča i

ionskih medija). U primjeni EIS-a postoje četiri stupnja: 1) mjerenje, 2) modeliranje, 3)

matematičko usklađivanje i 4) ekstrakcija parametara (Slika 6).

Slika 6. Shema EIS-a.[21]

Prilikom EIS mjerenja elektrokemijski sustav pobuđuje se izmjeničnim naponom (e) male

amplitude (E), pri čemu se kao izlazni signal bilježi izmjenična struja (i).Obje veličine su

vremenski ovisne:

e = E sin (ωt) (4)

i = I sin (ωt + θ) (5)

gdje je ω kutna frekvencija; ω = 2πf, f frekvencija u Hz, a θ predstavlja fazni pomak.

Ukoliko se primjeni Ohmov zakon na ovako izražene vrijednosti napona i struje dobiva se

izraz za impedanciju:

Z (ω) = Esin (ωt) / Isin (ωt + θ) = Z0 x[sin (ωt) / sin (ωt + θ)]. (6)

Koristeći Eulerov teorem da je:

exp (jθ) = cosθ + jsinθ (7)

impedancija se može prikazati kao kompleksna funkcija

Z (ω) = E / I = Z0 x exp (jθ) = Z0 x (cosθ + jsinθ). (8)

15

Dakle izraz za Z(ω) je sastavljen od realne, (Zreal), i imaginarne (Zimag) komponente. Ukoliko

se realna komponenta impedancije prikaže na x-osi, a imaginarna komponenta impedancije

prikaže na y-osi dobivamo tzv. "Nyquistov dijagram" (Slika 7). U Nyquistovom prikazu

svaka točka odgovara točno određenoj frekvenciji. Skup točaka može biti predstavljen kao

diskretan, ako se mjerenja izvode na diskretnim frekvencijama točku po točku, ili kontinuiran,

ako se mjerena izvode uz kontinuirano mijenjanje frekvencija u nekom rasponu (tzv.

skeniranje).[22]

Slika 7. Nyquistov prikaz impedancijskog spektra.[23]

Dobiveni dijagrami karakteristični su za određene konfiguracije električnih ekvivalentnih

krugova i u idealnom slučaju su sastavljeni od polukrugova i pravaca. Vrijednosti pojedinih

komponenata kruga očitavaju se izravno ili se računaju pomoću vrijednosti na sjecištima

krivulje s realnom osi i iznosa frekvencije u ekstremnim točkama krivulje. Veliki nedostatak

Nyquistovih dijagrama je nedostatak podatka o frekvenciji za pojedinu točku. Kako bi se

mogla pratiti frekvencijska ovisnost prikazuje se ovisnost apsolutne vrijednost impedancije

(|Z|) o logaritmu frekvencije (log f). Ukoliko se na istom dijagramu prikaže ovisnost faznog

kuta o log f onda se taj dijagram zove Bodeov dijagram (Slika 8).

16

Slika 8. Bodeov dijagram.[24]

Bodeov grafički prikaz karakterističan je po tome što se frekvencija pojavljuje na jednoj osi te

se iz njega lako uoči ovisnost impedancije o frekvenciji. Upravo zbog toga ovaj prikaz ima

prednost u odnosu na Nyquistov prikaz. Kod Bodeovog prikaza obje osi su prikazane u

logaritamskom mjerilu iz razloga da se obuhvati široki raspon impedancija i frekvencija.

1.5.3. METODA LINEARNE POLARIZACIJE

Metoda linearne polarizacije je nedestruktivna metoda čije su teorijske osnove postavili

znanstvenici Stern i Geary te su ustvrdili da se u području potencijala (10 - 15 mV) oko

potencijala otvorenog strujnog kruga pojavljuje ovisnost struje i potencijala.[25, 26] Mjerenje

ovom metodom započinje pri potencijalu koji je 15 mV negativniji u odnosu na potencijal

otvorenog strujnog kruga, a završava na potencijalu koji je 15 mV pozitivniji od potencijala

otvorenog strujnog kruga. Kao rezultat mjerenja dobije se struja u ovisnosti o potencijalu

(Slika 9).

17

Slika 9. Grafički prikaz polarizacijskog otpora.[27]

Polarizacijski otpor (Rp), definira se kao nagib krivulje polarizacije u blizini korozijskog

potencijala te predstavlja otpor metala prema koroziji:

Rp = dE / dj. (9)

Odnos između korozijske struje i polarizacijskog otpora dan je Stern i Geary-evom jednadžbom:

jkor = [ba x bk / 2,303 (ba + bk)] / Rp (10)

gdje su βa i βk anodni i katodni Tafelovi nagibi, a ikor korozijska struja.

Skraćeno se ovaj izraz može pisati:

jkor = B / Rp. (11)

Iz ovih zakonitosti proizlazi da je porastom vrijednost polarizacijskog otpora vrijednost

korozijske struje manja, tj. brzina korozije.

1.5.4. METODA EKSTRAPOLACIJE TAFELOVIH PRAVACA

Osnovna jednadžba elektrokemijske kinetike je Butler-Volmerova jednadžba, kojom se

opisuje ovisnost gustoće struje o narinutom prenaponu. Tom jednadžbom se opisuje

takozvana metoda ekstrapolacije Tafelovih pravaca koja se koristi u slučajevima kad su

anodne i katodne reakcije kontrolirane prijelazom naboja.[28, 29] Tafelova metoda je zapravo

grafička metoda kojom se određuju korozijski parametri i tako da se rezultati dobiveni

katodnom i anodnom polarizacijom u području potencijala oko korozijskog potencijala

prikažu u polulogaritamskom obliku. Linearni dijelovi anodnih i katodnih Tafelovih pravaca

se ekstrapoliraju te u sjecištu tih pravaca se određuju vrijednosti korozijskog potencijala (Ekor)

18

i gustoće korozijske struje (ikor), a nagibi katodnog i anodnog pravca (ba i bk.) se izračunaju iz

tangensa kuta koji svaki od tih pravaca zatvara s apscisom (Slika 10).

Butler-Volmerova jednadžba glasi:

j = j0 exp [2,3 (E-Ekor / ba] – exp [2,3 (E-Ekor / bk] (12)

gdje su ba i bk koeficijenti smjera anodnog i katodnog Tafelovog pravca, E narinuti potencijal

elektrode, a Ekor je korozijski potencijal.

Tafelova jednadžba pravca glasi:

η = a ± b logj (13)

gdje je:

aa = [2,303RT / (1-α)zF] logjkor (14)

ak = - (2,303RT / αzF) logjkor . (15)

Nagibi Tafelovog pravca glase :

ba = (2,303RT) / [(1-α)zF] (16)

bk = (2,303RT) / (αzF). (17)

Mjerenja ovom metodom se provode promjenom potencijala radne elektrode (polariziranjem

ispitivane elektrode) od potencijala otvorenog strujnog kruga u katodnom i anodnom smjeru.

Slika10. Određivanja korozijskih parametara pomoću Tafelovih pravaca.[30]

19

1.5.5. INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA S FOURIEROVOM TRANSFORMACIJOM

Infracrvena spektroskopija (IR) kvalitativna je analitička metoda kojom se može analizirati i

identificirati uzorak u bilo kojem agregatnom stanju. Posebnu primjenu ima u istraživanju i

identifikaciji organskih molekula jer one apsorbiraju energiju u infracrvenom dijelu

elektromagnetskog spektra. Dakle, prolaskom IR zračenja kroz uzorak, dio tog zračenja

molekula apsorbira, a dio se propušta. Molekula može apsorbirati zračenje samo ako je

frekvencija ulaznog infracrvenog zračenja jednaka frekvenciji jedne temeljne vibracije

molekule. Elektromagnetsko infracrveno zračenje (Slika 11) može se podijeliti u 3 područja:

blisko (400-0 cm-1), srednje (4000-400 cm-1), i daleko (14285-4000 cm-1).

Slika 11. Spektar elekromagnetskog zračenja.[31]

Osnovne molekularne vibracije (rastezanje i savijanje) se javljaju u srednjem IR području

koje je zbog toga od najveće važnosti za infracrvenu spektroskopiju.[32] Najvažnija metoda IR

spektroskopije je FTIR metoda. Pomoću navedene metode infracrvene frekvencije se mjere

simultano što omogućuje interferometar koji uz pomoć razdjelnika zrake ulaznu infracrvenu

zraku cijepa na dvije zrake (Slika 12). Jedna od novonastale dvije zrake se reflektira od

fiksiranog ravnog zrcala, a druga zraka od ravnog zrcala kojem mehanizam omogućava

pomake unutar nekoliko milimetara. Te reflektirane dvije zrake se sjedinjuju na razdjelniku

zrake prilikom ponovnog susreta. Sjedinjena zraka dolazi do uzorka koji zraku propušta ili

reflektira, odnosno apsorbira ovisno o frekvencijama zračenja. „Putovanje“ zrake završava na

detektoru koji ju pretvara u točno izmjeren signal. Taj signal se potom pomoću Fourierove

transformacije na računalu dekodira i daje grafički prikaz signala u obliku interferograma.[22]

20

Slika 12. Shematski prikaz FTIR spektrometra.[34]

pomično

zrcalo

uzorak

razdjelnik

zraka

koherentni

izvor

svjetla

nepomično zrcalo

jedna

razdjeljena

zraka druga

razdjeljena

zraka

sjedinjena

zraka

detektor

21

2. EKSPERIMENTALNI DIO

22

2.1. PRIPREMA RADNE ELEKTRODE

Radna elektroda korištena u ovom završnom radu izrađena je rezanjem kositrenog valjka

čistoće 99,99 % (Slika 13). Tako izrezan valjak kositra je zalemljen za izoliranu bakrenu žicu

koja osigurava električni kontakt. Elektroda je potom izolirana Polirepar masom sa svih

strana, osim s prednje strane čija je površina iznosila 0,283 cm2, a bila je u izravnom kontaktu

s elektrolitom pri mjerenjima. Površina elektrode se prije svih mjerenja trebala brusiti i

polirati do zrcalnog sjaja. Brušenje se izvodilo sukcesivno pomoću brusnih papira finoće: 800,

1000, 1200, 1500, 1800 te 2000. Nakon toga se površina elektrode ispirala s destiliranom

vodom te se potom polirala pastama za poliranje različite veličine zrna: pasta Al2O3 finoće

1 μm kojom se poliralo ručno te pastom Al2O3 finoće 0,05 μm kojom se poliralo strojno do

zrcalno sjajne površine. Kada smo postigli željeni izgled površine elektrode, elektrodu je

potrebno isprati u destiliranoj vodi te ju premjestiti u ultrazvučnu kupelj u 96 % - tni etanol na

jednu minutu. Nakon odmašćivanja u kupelji elektrodu je potrebno osušiti prije smještanja u

elektrolitsku ćeliju.

Slika 13. Radna Sn elektroda.

(Autor: A. Lukin)

2.2. PROTUELEKTRODA I REFERENTNA ELEKTRODA

Za protuelektrodu u ovom završnom radu pri svim mjerenjima korištena je platinska žica koja

je bila smještena nasuprot radnoj elektrodi čime je postignuto simetrično električno polje. Kao

referentna elektroda korištena je Ag/AgCl elektroda, čiji je potencijal +0,209 V u odnosu na

standardnu vodikovu elektrodu. Sve vrijednosti izmjerenih potencijala u ovom radu prikazane

su u odnosu na Ag/AgCl referentnu elektrodu (Slika 14).

23

Slika 14. Prikaz elektrolitske ćelije.

(Autor: A. Lukin)

2.3. PRIPREMA OTOPINA

Ispitivanja su provedena u elektrolitu tj. 0,5 mol/dm3 otopina NaCl koja je svježe pripremljena

prije mjerenja na način da se u 1 L deionizirane vode otopi 29,2 g NaCl, čistoće p.a.

Dodatkom nekoliko kapi 0,1 mol/dm3 otopine HCl podešena je pH vrijednost elektrolita na 6.

Pri svim mjerenjima volumen elektrolita u elektrolitskoj ćeliji je iznosio 100 ml. Za pripremu

alkoholnih otopina stearinske i palmitinske kiseline korišten je etanol čistoće p.a., a

koncentracije pripravljenih otopina iznosile su 1 mmol/dm3. Kod metode urona volumen

otopina masnih kiselina iznosio je 50 mL dok je kod dip - coating metode iznosio 40 mL.

Pt-žica

Ag/AgCl

Sn radna

elektroda

24

2.4. APARATURA

Elektrokemijska ispitivanja provedena su na aparaturi koja se sastojala od sljedećih

komponenti:

a) stakleni elektrokemijski reaktora dvostrukih stijenki volumena 100 mL koji je

opremljen referentnom Ag/AgCl elektrodom, Pt-protuelektrodom i radnom

elektrodom,

b) potenciostat/galvanostat “Solartron SI 1287” (Slika 15, a)),

c) i računalo.

Kvantitativna analitička analiza površine radne elektrode, prije elektrokemijskih mjerenja

provedena je FTIR spektrometrom “Perkin Elmer FT-IR Spectrum One Spectrometer” (Slika

15, b)). Površina radne elektrode prije mjerenja također je snimana optičkim mikroskopom

(metalografski mikroskop, A 13.0908-A) i digitalnim fotoaparatom (Canon EOS 550 d).

Slika 15. Potenciostat/galvanostat “Solartron SI 1287” (slika a)) i FTIR spektrometar “Perkin

Elmer FT-IR Spectrum One Spectrometer” (slika b)).

(Autor: A. Lukin)

a)

b)

25

2.5. METODE MJERENJA

Korozijsko ponašanje elektrode od kositra u elektrolitskoj otopini 0,5 mol/dm3 NaCl pri

pH = 6 i sobnoj temperaturi ispitivano je elektrokemijskim i spektroskopijskom metodom.

Ponajprije se cikličkom voltametrijom ispitalo ponašanje kositra u elektrolitskoj otopini u

rasponu potencijala od -1,7 V do 2,0 V prema referentnoj Ag/AgCl elektrodi uz brzinu

promjene potencijala od 10 mV/s.

Prije svih elektrokemijskih mjerenja elektroda je kondicionirana na potencijalu otvorenog

strujnog kruga (Eok) u vremenskom periodu od 60 minuta.

Nakon kondicioniranja provedeno je mjerenje linearne kvazi - potenciostatske polarizacije u

blizini potencijala otvorenog strujnog kruga (±15 mV) promjenom brzine potencijala od

0,3 mV/s.

Potom je snimljen elektrokemijski impedancijski spektar na potencijalu otvorenog strujnog

kruga u frekvencijskom području od 100 kHz do 30 mHz s amplitudom pobudnog signala od

5 mV.

Metoda potenciodinamičke polarizacije (metoda ekstrapolacije Tafelovih pravaca) je

posljednja metoda koja je korištena, a provođena je u području potencijala od -250 mV u

odnosu na Eok do +250 mV s obzirom na Eok brzinom promjene potencijala od 1 mV/s.

Prije elektrokemijskih mjerenja radna Sn elektroda je osušena te analizirana FTIR

spektroskopijom.

Površina radne elektrode, nezaštićene i zaštićene, prije elektrokemijskih mjerenja je snimljena

optičkim mikroskopom uvećanjima od 50, 100, 200 i 500 puta.

Sva navedena mjerenja provedena su na nezaštićenoj Sn elektrodi, a potom na zaštićenoj

elektrodi nakon nanošenja aditiva metodom urona. Metoda urona, odnosno samoorganiziranje

monoslojeva na radnoj elektrodi, izvedena je tako da je u 1 mmol/dm3 otopini palmitinske

kiseline ostavljena elektroda u vremenskom razdoblju od 24 sata te se potom pristupilo

26

navedenim elektrokemijskim mjerenjima. Na isti način je ponovljena metoda urona s

1 mmol/dm3 otopinom stearinske kiseline.

Nakon metode urona korištena je dip – coating (DC) metoda nanošenja aditiva na radnu

elektrodu. Dip - coating metoda se sastojala od više ponavljanja istih ciklusa između kojih su

bila navedena mjerenja (Slika 16). Jedan ciklus se sastojao od petnaestominutnog stajanja

elektrode u 40 mL otopine palmitinske kiseline te od četverosatnog sušenja u sušioniku na

temperaturi od 85 °C.

Prvo nanošenje dip - coating metodom se sastojao od jednog opisanog ciklusa, drugo

nanošenje istom metodom se sastojalo od 5 ciklusa i treće nanošenje se sastojalo od 10

ciklusa. Nakon sva tri navedena nanošenja uslijedila su elektrokemijska mjerenja. Sva

navedena nanošenja za 1, 5 i 10 ponovljenih ciklusa dip - coating metodom su pripravljena s

40 mL palmitinske kiseline, a potom su ista ponavljanja nanošenja aditiva ovom metodom

napravljena i s 40 mL stearinske kiseline.

Slika 16. Prikaz nanošenja aditiva dip- coating metodom.

(Autor: A. Lukin)

27

3. REZULTATI I RASPRAVA

28

3.1. CIKLIČKA VOLAMETRIJA

Na Slici 17 prikazan je ciklički voltamogram kositra u otopini elektrolita: 0,5 mol/dm3 NaCl

pH vrijednosti 6 pri sobnoj temperaturi snimljen u području potencijala od -1,7 V do +2,0 V

prema Ag/AgCl brzinom promjene potencijala od 10 mV/s. Snimanju cikličkog

voltamograma prethodila je stabilizacija elektrode na potencijalu otvorenog kruga (Eok) u

otopini elektrolita (0,5 mol/dm3 NaCl) u trajanju od 60 minuta. Prijelaz iz katodnog u anodno

područje kod elektrode od kositra zbiva se pri potencijalu od -1,51 V. U anodnom području

krivulje zapažena su 2 izražajnija porasta gustoće struje (pikovi A i B na Slici 17). Ta dva

porasta odgovaraju korozijskom djelovanju elektrolita na elektrodu od kositra, točnije

odgovaraju otapanju kositra prema reakcijama (18) i (19):[34]

a) pik A pri potencijalu od 0,164 V opisuje reakcija:

Sn Sn2+ + 2e- (18)

b) pik B pri potencijalu od 1,475 V opisuje reakcija:

Sn2+ Sn4+ + 2e- (19)

U povratnom dijelu cikličkog voltamograma karakterističan je porast gustoće struje pri

potencijalu od -0,792 V (pik C na Slici 17) kojem odgovara redukcija kositra prema jednadžbi

(20):[34]

Sn4+ + 4e- Sn (20)

Slika 17. Ciklički voltamogram kositra u elektrolitskoj otopini 0,5 mol/dm3 NaCl, pH = 6,

snimljen brzinom promjene potencijala od 10 mV/s.

A B

C

29

3.2. METODA LINEARNE POLARIZACIJE

Metodom linearne polarizacije snimljene su linearne polarizacijske krivulje prikazane na

Slikama 18 i 19. Vrijednosti dobivenih polarizacijskih otpora, korozijskih potencijala i

gustoća korozijskih struje su prikazane u Tablici 4. Mjerenja su izvedena u uskom području

korozijskog potencijala brzinom promjene potencijala od 0,3 mV/s.

Djelotvornost filma palmitinske kiseline kao potencijalnog inhibitora korozije kositra u 0,5

mol/dm3 otopini NaCl za rezultate dobivene Stern- Geary metodom određena je pomoću

izraza:

η/%= (Rp-Rn)/ Rp (21)

gdje je:

a) Rp- vrijednost polarizacijskog otpora za zaštićenu elektrodu od kositra

b) Rn- vrijednost polarizacijskog otpora za nezaštićenu elektrodu od kositra.

Slika 18. Linearne polarizacijske krivulje nezaštićene i zaštićene elektrode od kositra u 0,5

mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6, snimljene brzinom promjene potencijala 0,3 mV s-1.

Elektroda od kositra zaštićena je PA filmom formiranim dip - coating metodom.

30

Tablica 2. Vrijednosti korozijskih potencijala, polarizacijskih otpora i gustoća korozijskih

struja dobivene Stern-Geary metodom za nezaštićenu i zaštićenu elektrodu od kositra u 0,5

mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6. Elektroda od kositra zaštićena je PA filmom formiranim dip -

coating metodom.

Ekor

/ V

Rp

/ Ωcm2

jkor

/µA cm-2

η

/ %

Sn 0,527 7110 3,67 /

Sn_PA_1DC 0,519 22762 1,15 68,76

Sn_PA_5DC 0,524 36339 0,72 80,43

Sn_PA_10DC 0,498 127210 0,20 94,41

Kao što se može vidjeti iz navedenog grafičkog prikaza (Slika 18) i iz Tablice 2, povećanje

broja ciklusa – sušenja povoljno utječe na korozijsku otpornost kositra (povećanje nagiba

krivulje).

Slika19. Linearne polarizacijske krivulje nezaštićene i zaštićene elektrode od kositra u 0,5

mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6, snimljene brzinom promjene potencijala 0,3 mV/s. Elektroda

od kositra zaštićena je PA i SA filmom formiranim dip - coating metodom (10 ciklusa) i

metodom urona.

31

Tablica 3. Vrijednosti korozijskih potencijala, polarizacijskih otpora i gustoća korozijskih

struja dobivene Stern-Geary metodom za nezaštićenu i zaštićenu elektrodu kositra u 0,5

mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6. Elektroda od kositra zaštićena je PA i SA filmom formiranim

dip – coating metodom (10 ciklusa) i metodom urona.

Ekor/

V

Rp/

Ωcm2

jkor

/µA cm-2

η/

%

Sn 0,527 7110 3,67 /

Sn_PA_10DC 0,498 127210 0,20 94,41

Sn_PA 0,507 64665 0,40 89,00

Sn_SA_10DC 0,508 171130 0,15 95,84

Sn_SA 0,485 188980 0,14 96,24

Djelotvornost korištenih inhibitora koje su prikazane u Tablici 3 određene su prema izrazu

(21). Prema rezultatima navedenim u Tablici 3 i prema grafičkom prikazu sa Slike 19 dolazi

se do zaključka da se korištenjem obiju metoda dobivaju djelotvorni zaštitni filmovi masnih

kiselina koji povećavaju vrijednost polarizacijskog otpora odnosno korozijsku otpornost

kositra.

3.3. ELEKTROKEMIJSKA IMPENDANCIJSKA SPEKTROSKOPIJA

Elektrokemijski impedancijski spektri snimljeni u širokom području frekvencija na

potencijalu otvorenog strujnog kruga prikazani su na Slikama 21 i 22. EIS spektri su snimljeni

u 0,5 mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6 pri sobnoj temperaturi u frekvencijskom području od 100

kHz do 30 mHz amplitudom pobudnog signala od 5 mV. Rezultati su prikazani u obliku

Nyquistovog i Bodeovog prikaza impedancijskih spektara. Nyquistov prikaz predstavlja

ovisnost imaginarne komponente impedancije (Zimag) prema realnoj komponenti impedancije

(Zreal), a Bodeov prikaz ovisnost logaritma apsolutne vrijednosti ukupne impedancije (log |Z|)

te faznog kuta (θ) o logaritmu frekvencije (log f). U Nyquistovom prikazu uočava se

kapacitivni polukrug čiji je promjer jednak polarizacijskom otporu. Vrijednost polarizacijskog

otpora je pokazatelj korozijske otpornosti koji je inverzno proporcionalan brzini korozije.

Impedancijski spektri analizirani su ekvivalentnim električnim krugovima (EEK) koji su

prikazani na Slici 20. Pripadajuće vrijednosti elemenata EEK dobivene matematičkim

usklađivanjem prikazane su u Tablicama 4 i 5. U ekvivalentnom krugu A (Slika 20, A))

32

konstantno fazni element (CPE1) je paralelno vezan s otpornikom (R1) koji je u seriji s

paralelno vezanim konstantno faznim elementom (CPE2) i otpornikom (R2). Konstantno fazni

element (CPE1) pripisuje se kapacitetu dvostrukog sloja, a R1 otporu prijelaza naboja. CPE2 i

R2 predstavljaju kapacitet filma i otpor putovanju iona kroz film. U ekvivalentnom krugu B

(Slika 20, B)) konstantno fazni element (CPE2) je paralelno vezan s otpornikom (R2).

Slika 20. Prikaz ekvivalentinh električnih krugova koji su korišteni za analizu EIS spektara.

Slika 21. Nyquistov i Bodeov prikaz impedancijskog spektra nezaštićene i zaštićene elektrode

od kositra u 0,5 mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6, na potencijalu otvorenog strujnog kruga

(Eok). Broj ciklusa dip - coating-sušenje naznačen je na slici.

33

Na Slici 21 su prikazani rezultati EIS mjerenja dobiveni za nemodificiranu Sn elektrodu te za

nezaštićenu Sn elektrodu i za Sn elektrodu zaštićenu filmom palmitinske kiseline, formiranim

dip – coating metodom. U Nyquistovom prikazu uočljiv je kapacitivni polukrug. U

Nyquistovom prikazu, promjer kapacitivnog polukruga raste kako raste s brojem ciklusa

nanošenja aditiva dip - coating metodom. Najveći polarizacijski otpor tj najveću otpornost

prema koroziji pokazuje Sn elektroda zaštićena filmom palmitinske kiseline formiranim

nakon deset ciklusa dip - coating sušenja.

Tablica 4. Usklađivanjem dobivene vrijednosti elemenata ekvivalentnih električnih krugova

za impedancijske spektre nezaštićene i zaštićene elektrode od kositra u 0,5 mol/dm3 otopini

NaCl, pH = 6 na potencijalu otvorenog strujnog kruga (Eok). Elektroda od kositra zaštićena je

PA filmom formiranim dip - coating metodom.

Rel/

Ω cm2

105x Q1/

Ω-1cm-2sn n1 R1/

Ωcm2

105x Q2/

Ω-1km-2sn n2

R2/

kcm2

Sn 3 22,40 0,719 233 23,78 0,662 20,2

Sn_PA_1DC 4 5,80 0,808 896 15,61 0,693 77,6

Sn_PA_5DC 22 / / / 4,80 0,682 80,14

Sn_PA_10DC 4 / / / 1,45 0,911 84,9

Rel = 4 Ω cm2

Iz podataka navedenih u Tablici 4 vidljivo je da porastom broja dip – coating – sušenje

ciklusa raste polarizacijski otpor (Rp = R1 + R2) zaštitnog PA filma. Također ovim

istraživanjem je potvrđena i sama dip- coating metoda, kao jedna od metoda za formiranje

zaštitnog filma masnih kiselina na površini kositra, a u svrhu zaštite kositra od korozijskog

djelovanja agresivnih kloridnih iona.

34

Slika 22. Nyquistov i Bodeov prikaz impedancijskog spektra nezaštićene i zaštićene elektrode

od kositra u 0,5 mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6, na potencijalu otvorenog strujnog kruga

(Eok). Metoda nanošenja aditiva naznačena je na slici.

Na Slici 22 su prikazani impedancijski spektri nezaštićene i zaštićene Sn elektrode. Sn

elektroda je zaštićena filmom palmitinske i stearinske kiseline formiranim pomoću dvije

metode: metodom urona (samoorganiziranje) i dip - coating metodom (deset ciklusa). Na Slici

22 s Nyquistovog prikaza može se učiti kapacitivni polukrug. Iz podataka navedenih u Tablici

5 i sa Slike 22 vidljivo je da elektroda zaštićena PA i SA filmom formiranim korištenjem

obiju metoda ima veći kapacitivni polukrug tj. polarizacijski otpor u odnosu na polarizacijski

otpor nezaštićene Sn elektrode. Iz navedenih podataka također je vidljivo da porastom duljine

ugljikovodičnog lanca raste kapacitivni polukrug tj. polarizacijski otpor elektrode od kositra.

35

Tablica 5. Usklađivanjem dobivene vrijednosti elemenata ekvivalentnih električnih krugova

za impedancijske spektre nezaštićene i zaštićene elektrode od kositra u 0,5 mol/dm3 otopini

NaCl, pH = 6 na potencijalu otvorenog strujnog kruga (Eok). U ovim mjerenjima korištene su

palmitinska i stearinska kiselina kao aditivi koji su nanošeni dip - coating metodom (10

ciklusa) i metodom urona (samoorganiziranjem).

Rel/

Ω cm2

105x Q1/

Ω-1cm-2sn n1 R1/

Ωcm2

105x Q2/

Ω-1km-2sn n2

R2/

kcm2

Sn 3 22,40 0,719 233 23,78 0,662 20,2

Sn_PA_10DC 4 / / / 1,45 0,911 84,9

Sn_PA 5 2,39 0,907 3226 4,39 0,593 60,8

Sn_SA_10DC 4 / / / 3,46 0,881 1591

Sn_SA 4 1,26 0,907 4359 1,15 0,620 128,8

Rel = 4 Ω cm2

3.4. METODA EKSTRAPOLACIJE TAFELOVIH PRAVACA

Na Slici 23 prikazan je Tafelov prikaz polarizacijskih krivulja nezaštićene i zaštićene

elektrode od kositra u 0,5 mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6. Sn elektroda zaštićena je PA filmom

formiranim dip – coating metodom. Mjerenja su provedena u širokom području potencijala

oko potencijala otvorenog strujnog kruga brzinom promjene potencijala 1 mV/s pri sobnoj

temperaturi. Povećanjem broja dip – coating – sušenje ciklusa smanjuju se vrijednosti anodne

i katodne korozijske gustoće struje. Metodom ekstrapolacije Tafelovih pravaca određene su

vrijednosti korozijskih parametara: gustoća korozijske struje (jkor), korozijski potencijal (Ekor)

te nagibi katodnog i anodnog Tafelovog pravca (bk i ba). Te vrijednosti prikazane su u

Tablicama 6 i 7.

36

Slika 23. Tafelov prikaz polarizacijskih krivulja nezaštićene i zaštićene elektrode od kositra u

0,5 mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6, snimljene u širokom području potencijala brzinom

promjene potencijala od 1 mV/s. Sn elektroda zaštićena je PA filmom formiranim dip –

coating metodom.

Iz Slike 23 je vidljivo da gustoće anodnih i katodnih korozijskih struja elektrode od kositra

opadaju s porastom broja dip – coating ciklusa, što za posljedicu ima povećanje korozijske

otpornosti.

Tablica 5. Vrijednosti korozijskih kinetičkih parametara dobiveni ekstrapolacijom Tafelovih

pravaca za nezaštićenu i zaštićenu Sn elektrodu u 0,5 mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6.

-bc/

mV

ba/

mV

jcor/

µA cm-2

-Ecor/

mV

η/

%

Sn 157 93 12,68 524 /

Sn_PA_1DC 168 50 6,96 529 45,11

Sn_PA_10DC 214 41 2,95 532 76,74

Iz danih vrijednosti za korozijske gustoće struja djelotvornost filma palmitinske kiseline

formiranog dip - coating metodom (broj ciklusa je 1 i 10 (Tablica 5)) izračunate su pomoću

izraza:

η/% = (jn- jp)/ jn (22)

37

gdje je:

a) jn– korozijska gustoća struje nezaštićene elektrode od kositra

b) jp – korozijska gustoća struje zaštićene elektrode od kositra.

Slika 24. Tafelov prikaz polarizacijskih krivulja nezaštićene i zaštićene elektrode od kositra u

0,5 mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6, snimljene u širokom području potencijala brzinom

promjene potencijala od 1 mV/s. Elektroda od kositra zaštićena je PA i SA filmom

formiranim dip – coating metodom (10 ciklusa) i metodom urona.

Tablica 6. Vrijednosti korozijskih kinetičkih parametara dobivenih ekstrapolacijom Tafelovih

pravaca za nezaštićenu i zaštićenu elektrodu od kositra u 0,5 mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6.

Elektroda od kositra zaštićena je PA i SA filmom formiranim dip – coating metodom (10

ciklusa) i metodom urona.

-bc/

mV

ba/

mV

jcor/

µA cm-2

-Ecor/

mV

η/

%

Sn 157 93 12,68 524 /

Sn_PA_10DC 214 41 2,95 532 76,74

Sn_PA 225 13 0,99 567 92,19

Sn_SA_10DC 229 11 0,45 575 96,45

Sn_SA 216 28 2,30 525 81,86

38

Mjerenjima prikazanim na Slici 24 i vrijednostima prikazanim u Tablici 6 još jednom je

potvrđeno zaštitno djelovanje masnih kiselina na koroziju kositra u otopini elektrolita,

0,5 mol/dm3 NaCl. Ovim mjerenjima najveća djelotvornost (96,45 %) postignuta je s filmom

stearinske kiseline formiranim dip – coating metodom (10 ciklusa). I ostali filmovi su

pokazali visoke djelotvornosti te su se obje metode nanošenja pokazale učinkovite za

formiranje filmova koji uspješno sprječavaju korozijsko djelovanje elektrolita na ispitivanu

elektrodu od kositra. Najbolji je pokazatelj inhibitornog djelovanja korištenih masnih kiselina

gustoća korozijske struje čija je vrijednost vidljivo snižena.

3.5. INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA S FOURIEROVOM

TRANSFORMACIJOM

Nakon elektrokemijskih mjerenja provedeno je snimanje FTIR spektra kako bi se utvrdila

prisutnost kao i neke strukturne karakteristike zaštitnog SA filma na površini elektrode od

kositra. Snimljen je FTIR spektar pločice od kositra na koju je SA nanesena DC metodom (10

ciklusa dip - coating-sušenje) i FTIR spektar pločice od kositra na koju je metodom urona

(tijekom 24 - satnog stajanja pločice u otopini kiseline) nanesena SA (Slika 25). FTIR spektri

snimljeni su u Zavodu za organsku tehnologiju Kemijsko-tehnološkog fakulteta u Splitu

korištenjem Perkin-Elmer Spectrum One FTIR spektrometra. FTIR spektrogrami uzoraka

(prosječno 4 skena) snimljeni su korištenjem HATR (engl. Horizontal Attenuated Total

Reflectance) metode, ZnSe 45 °C kristal u području valnih brojeva od 4000-700 cm-1 uz

spektralnu rezoluciju od 4 cm-1.

39

Slika 25. FTIR spektar pločice od kositra na koju je nanesena SA: DC metodom (A) i

metodom urona (tijekom 24 - satnog stajanja u otopini kiseline) (B).

U FTIR spektrima pikovi na oko 2852 cm-1 i 2922 cm-1 pripisani frekvenciji simetričnog

(2852 cm-1) odnosno asimetričnog (2922 cm-1) istezanja C–H veze upućuju na to da je SA

uspješno adsorbirana.[35] Pikovi na oko 1540 cm-1 u FTIR spektrima pripisani su frekvenciji

istezanja COO- grupe. [36,37] U FTIR spektru pločice od kositra na koju je SA nanesena DC

metodom vrpcu na 1464 cm-1 pripisujemo frekvenciji istezanja C–O veze dok vrpcu na 1413

cm-1 pripisujemo frekvenciji istezanja C-O-H veze.[38] U FTIR spektru pločice od kositra na

koju je SA nanesena metodom urona vrpcu na 1709 cm-1 pripisujemo frekvenciji istezanja

C=O veze.[36,38]

Spojevi koji sadrže karboksilnu skupinu djeluju kao vrlo efikasni inhibitori proboja pasivnog

filma pod utjecajem klorida na površini različitih metala i legura, uslijed njihove kompetitivne

adsorpcije na film oksida, budući da su karboksilni ioni jače baze od kloridnih iona

40

3.6. ANALIZA POVRŠINE ELEKTRODE OPTIČKIM MIKROSKOPOM

Nakon elektrokemijskih mjerenja površina korištene elektrode je analizirana pomoću optičkog

mikroskopa s uvećanjem od 200 puta. Snimke površine zaštićene i nezaštićene elektrode su

prikazane na Slici 26.

Slika 26. Mikroskopske slike a) nezaštićene površine kositra, b) površine kositra zaštićene

filmom stearinske kiseline formiranim dip – coating metodom (10 dip – coating sušenje

ciklusa) i c) metodom urona (24 satno stajanje elektrode u otopini aditiva). Uvećanje optičkog

mikroskopa na svim snimkama je 200 puta.

Iz mikroskopskih slika vidljivo je da obije metode (metoda urona i dip – coating metoda)

dovode do formiranja homogeno raspoređenog SA filma na površini Sn elektrode. SA film

gotovo u potpunosti prekriva površinu elektrode koja je onda jedva vidljiva ispod filma, što

ukazuje na dobru adheziju SA filma.

41

4. ZAKLJUČAK

42

U ovom završnom radu provedeno je ispitivanje korozijskog ponašanja nezaštićene i zaštićene

elektrode od kositra u 0,5 mol/dm3 otopini NaCl, pH = 6 pri sobnoj temperaturi. Sn elektroda

zaštićena je filmom masnih kiselina (PA i SA) formiranim dip – coating metodom (1, 5, 10

ciklusa) i metodom urona.

Mjerenja su provedena metodom cikličke voltametrije, elektrokemijske impedancijske

spektroskopije, metodom ekstrapolacije Tafelovih pravaca, metodom linearne polarizacije,

infracrvenom spektroskopijom s Fourierovom transformacijom te pomoću optičkog

mikroskopa.

Metodom cikličke voltametrije dobivene su prve informacije o ispitivanom sustavu te su

uočljivi karakteristični pikovi za elektrodu od kositra u anodnom i katodnom dijelu krivulje na

dobivenom voltamogramu.

Metoda linearne polarizacije pružila je općenit uvid u korozijsko ponašanje nezaštićene i

zaštićene elektrode od kositra. Porast gustoće korozijske struje (jkor) i smanjenje

polarizacijskog otpora (Rp) karakteristično je za nezaštićenu elektrodu, kod zaštićene

elektrode gustoće korozijske struje su snižene, a Rp se vidno povećao.

Elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom su dobiveni spektri prikazani u obliku

Nyquistovih i Bodeovih prikaza. Spektri su analizirani korištenjem opisanih električnih

ekvivalentnih krugova. Polarizacijski otpor određen je kao suma pojedinačnih otpora

električnog ekvivalentnog kruga i korišten je kao mjera zaštite od korozije.

Za određivanje gustoće korozijske struje, korozijskog potencijala i nagiba Tafelovih pravaca

korištena je metoda ekstrapolacije Tafelovih pravaca. Iz dobivenih grafičkih i tabličnih

prikaza vidljivo je da vrijednosti gustoće anodnih i katodnih korozijskih struja opadaju u

odnosu na nezaštićenu elektrodu te se to očituje u porastu korozijske otpornosti Sn elektrode.

Infracrvenom spektroskopijom s Fourierovom transformacijom i snimkama optičkog

mikroskopa dokazana je postojanost i prionjivost zaštitnog filma masnih kiselina koji je na

površinu elektrode od kositra nanesen pomoću dvije metode.

43

Elektrode čije su površine zaštićene filmom masne kiseline formiranim korištenjem obiju

metoda su pokazale veću otpornost prema korozijskom djelovanju NaCl - a. Najbolje rezultate

i najveću otpornost prema koroziji pokazala je elektroda od kositra zaštićena SA filmom

formiranim dip – coating metodom (10 ciklusa). Rezultatima ovog završnog rada potvrđena je

učinkovitost i visokopostotna djelotvornost obiju masnih kiselina i obiju metoda nanošenja.

44

5. LITERATURA

45

[1] URL: http://www.pse.pbf.hr/hrvatski/elementi/sn/index.html , ( 1. 7. 2018)

[2] URL: http://www.theodoregray.com/Periodictable/Samples/SnSe/s12s.JPG , ( 1. 7. 2018.)

[3] I. Filipović, S. Lipanović, Opća i anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1995, str.

844.

[4] E. Stupnišek – Lisac, Korozija i zaštita konstrukcijskih materijala, Fakultet kemijskog

inženjerstva i tehnologije, Zagreb, 2007

[5] L. L. Sheir, R. A. Jarman, G. T. Burstein, Corrosion 1, Butterworth Heinemann, Oxford,

Engleska, 1994.

[6] I. Ivanić, Utjecaj toplinske obrade na mikrostrukturu i svojstva CuAlNi slitine s

prisjetljivošću oblika, Doktorski rad, Metalurški fakultet, Sisak, 2017.

[7] V. S. Sastri, Green corrosion inhibitors, John Wiley & Sons, New Jersey, USA, 2011.

[8] J. O`M. Bockris, S. U. M. Khan, Surface electrochemistry, Plenum Press, 1993.

[9] URL: http://www.uobabylon.edu.iq/eprints/publication_12_181_228.pdf , ( 26. 8. 2018.)

[10]N. Hackerman, A.C.Makrides, Ind. Eng. Chem., 1993, 46, str.287.

[11] P. W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University, Press, Oxford, 1986.

[12]URL:https://www.researchgate.net/figure/Chemisorption-of-carboxylic-acid-on-

surface_fig5_225994758 , ( 27. 8. 2018.)

[13] R. N. Rothon, Functional polymer and other modifiers, , in: Functional fillers for plastics.

Ed. M. Xantos, 2nd edition, on line, Wiley-vch Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,

Germany, 2010.

[14] I. Jerković, Predlošci za predavanja iz Organske kemije I, 2014.

[15] URL: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/985#section=Top , ( 28. 8. 2018.).

[16] http://www.chem.latech.edu/~deddy/chem121/Lipids.htm , ( 28. 8. 2018.)

[17] URL: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/5281#section=Top , ( 28. 8. 2018.).

[18]URL:https://www.google.hr/search?q=cikli%C4%8Dka+voltametrija&source=lnms&tbm

=isch&sa=X&ved=0ahUKEwipjPSGocfdAhWIA8AKHU0AAYkQ_AUICygC&biw=1904&

bih=956#imgrc=1BJ25xGtS1b5DM: , ( 2. 9. 2018.)

[19] M. Metikoš- Huković, Elektrokemija interna skripta, Zagreb, studeni 2007, str. 315-316.

[20] PAR, Application Note AC-1, Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy, 2008.

[21] A. Matošević, Elektrokemijska impedancijska spektroskopija, Sveučilište Josipa Jurja

Strossmayera, Osijek, 2015.

[22] I.Š. Rončević, Razvoj biograzgradivih metalnih implantata: utjecaj modifikacije površine

na brzinu dekompozicije i biokomatibilnost, Doktorski rad, Prirodoslovno- matematički

fakultet, Zagreb, 2013, str. 11- 13, 18-19.

46

[23] D. Čudina, Utjecaj koncentacije kloridnih iona na korozijsko ponašanje CuAlNi legure,

Diplomski rad, Kemijsko tehnološki fakultet, Zagreb, 2016.

[24] A. Matošević, Elektrokemijska impedancijska spektroskopija, Sveučilište Josipa Jurja

Strossmayera, Osijek, 2015.

[25] M. Stern, A. L. Geary, Electrochemical polarization – a theoretical analysis of the shape

of polarization curve, J. Electrochem. Soc., 1957, 104, str. 56.

[26] M. Stern, Corrosion, A method for determining corrosion rates from linear polarization

data, 1958, 14, str. 440.

[27]https://www.corrosionpedia.com/corrosion-assessment-8-corrosion-tests-that-help-

engineers-mitigate-corrosion/2/1389 , ( 4. 9. 2018.)

[18] J.O. Bockins, A.K.N. Ready, Modern Electrochemistry, Plenum Press, New York, 1981,

str. 682.

[29] C. Wagner, W.Traud, Z. Elecrochem., 1938, 44, str. 391.

[30] D. Čudina, Utjecaj koncentacije kloridnih iona na korozijsko ponašanje CuAlNi legure,

Diplomski rad, Kemijsko tehnološki fakultet, Zagreb, 2016.

[31]https://www.periodni.com/gallery/spektar_elektromagnetskog_zracenja.png ,( 5. 9. 2018.)

[32]URL:http://www.rsc.org/learnchemistry/collections/spectroscopy/introduction#IRSpectro

scopy , ( 5. 9. 2018.)

[33] https://en.wikipedia.org/wiki/Fourier-transform_infrared_spectroscopy , ( 5. 9. 2018.)

[34] J. Katić, M. Metikoš- Huković, I.Šarić, M. Petravić, J. Electrochem. Soc., 2016, 163, str.

222

[35] M.D. Porter, T.B. Bright, D.L. Allara, C.E.D. Chidsey, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109,

3559.

[36] A. Raman, E. Gawalt, Langmuir, 2007, 23, 2284.

[37] M.A. Szymański, M.J. Gillan, Surf. Sci., 1996, 367,str. 135−148.

[38] M.S. Lim, K. Feng, X. Chen, N. Wu, A. Raman, J. Nightingale, E.S. Gawalt, D.

Korakakis, L.A. Hornak, A.T. Timperman, Langmuir, 2007, 23, 2444.