komplexní čísla - katedra fyzikální chemiefch.upol.cz/wp-content/uploads/2015/11/chst_1.pdf ·...
TRANSCRIPT
Komplexní čísla
( )rabarre
iRbaibai /cos , ,
1 ,, ,122 −=+=
−=∈+
θθ
-iθiθ rribaiba
ff
e vs.e vs.
,
−+
∗ komplexně sdružené funkce
rbaf
reibaffff i
=+=
=+== −∗
22
, θ hodnota
Kvantová teorie elementární základy
Vlnově-částicový dualismus
l L. de Broglie [čti de Broj] (1924), NC 1929
λν
hchE ==
λhcmcE 2 ==
ph
mch==λ de Broglieho vlnová délka
Pandořina skříňka je dokořán ...
l W. Heisenberg (1925) maticová mechanika l a přichází I. Schrödinger (1926) – vlnová m.
– inspirace de Broglieho vlnami – zavedení vlnové rovnice (po přednášce na ETH u Debyeho)
... částice jsou jen pěnou na hřebenech vln ... I. Schrödinger
tiH
∂Ψ∂
=Ψ !ˆ
Operátor
l každé měřitelné fyzikální veličině přísluší (lin. herm.) operátor
iii fofo =ˆoperátor
vlastní (charakteristická) funkce eigenfunction
vlastní (charakteristické) číslo (hodnota) eigenvalue
(vlastní čísla jsou reálná)
Operátory
( ) ( )
( ) ( )xfx
ixfp
xxfxfx
x ∂∂
−=
=
!ˆ
ˆ operátor souřadnice
operátor impulsu
Vlastní funkce QM operátorů
l Jsou ortogonální (kolmé)
( ) ( )
( ) ( )nm
nmxxx
nmxxx
mnnm
nm
=
≠
==
≠=
∫
∫
∞
∞−
∗
∞
∞−
∗
,1
,0
\/
,d
,0d
mn´
´
δδψψ
ψψ
ortonormální Diracova notace
Relace neurčitosti
l W. Heisenberg 1927 l nelze současně měřit polohu a hybnost částice
– střední kvadratická odchylka souřadnice a impulsu se nemohou současně rovnat nule
– důsledek: např. ohyb světla na štěrbině
4
222 !≥ΔΔ xpx
podobně: energie a čas (důsledek např. tunelový jev)
Relace neurčitosti
l Heisenbergovy relace neurčitosti jsou obecné a vztahují se na libovolný nekomutující pár operátorů pozorovatelných veličin
OPPOOPPOˆˆˆˆˆˆˆˆ
≠
= komutují
nekomutují
[ ] OPPOPO ˆˆˆˆˆ,ˆ −=komutátor
[ ]( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
dxxdf
ixxf
idxxdf
ix
dxxxfd
idxxdf
ix
ipx x
!!!!!
!
−−=−
−=ˆ,ˆ
Postuláty QM – velká šestka
l QM může být formulována v šesti postulátech
Postulát I.
l Stav QM systému je kompletně popsán vlnovou funkcí (komplexní funkce). Kvadrát absolutní hodnoty vl. fce. udává hustotu pravděpodobnosti výskytu částice. Pravděpodobnost nalezení částice v čase t0 a intervalu dx (s centrem v x) je dána výrazem
( ) ( )( ) ( ) xtxtx
txtx
d,,
,,
0000
20000
ψψ
ψψψ
∗
∗ =
Postulát II.
l Každé měřitelné vlastnosti systému přísluší QM operátor (lineární a hermitovský). Akt měření v teorii odpovídá působení příslušného operátoru na vlnovou funkci.
( )
( ) ( ) Vtt
AA
AcAcccA
d,,
ˆˆ
ˆˆˆ
*
22112211
rr ϕψϕψ
ϕψϕψ
ψψψψ
∫==
+=+
ψA
Postulát III.
l V jednotlivých experimentech pozorujeme takové hodnoty příslušného operátoru, které patří do množiny jeho vlastních hodnot.
nnn aA ψψ =ˆ
Postulát IV.
( ) ( )
( ) ( ) xtxtx
xtxAtxA
d,,
d,ˆ,
∫
∫∞
∞−
∗
∞
∞−
∗
ΨΨ
ΨΨ
=
l Pokud je systém ve stavu popsaném vlnovou funkcí a měříme-li hodnotu a jednou u řady nezávisle připravených systémů, střední hodnota je daná výrazem:
Postulát V.
l Vývoj QM systému v čase je popsán rovnicí
( ) ( )ttxitxH
∂Ψ∂
=Ψ,,ˆ !
Postulát VI.
l Vlnová funkce popisující mnoha-elektronový systém musí měnit znaménko při záměně dvou elektronů.
Odvození stacionární Sch. rov.
( ) ( )
( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )
( ) 1kdy ,d
dˆ
,
,ˆd
,d
/ ==
=
=
=
=
NNet
tEtti
xExHtxtx
txHttxi
itEn !
!
!
φ
φφ
ψψ
φψψ
ψψ časově závislá
separace, pozn. H je čas. nez. časově nezávislá
řešení časové vl. fce
Volná částice
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) !
!!!
!
!
ipx
ikx
ex
kpxkxxixp
ex
mEk
xExx
m
/
22
2
22
......dd
ˆ
2
dd
2
−
±
=
±=±=−=
=
=
=−
ψ
ψψ
ψ
ψ
ψψ
k .... vlnový vektor
stacionární stavy
Δ−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂−==
mzyxmmp
T222
ˆˆ2
2
2
2
2
2
22 !!
Volná částice
časové řešení - kombinace stacionárních stavů s časovou vl. fcí
( )( ) ( ) ( ) ( ) !
!
ipxEt
ipx
etxtx
ex/
/
, −
−
==
=
φψψ
ψ
planární vlny
Elektron v jámě
l nekonečně hluboká jáma
0 a
≈ ≈ V(x)
∞ ( )
( )
( )( ) ( ) )cos(sin
2
dd
2
22
2
22
kxBkxAxBeAex
Emk
xExx
m
ikxikx
e
e
+=
+=
=
=−
−
ψ
ψ
ψψ
!
!
( ) ( ) ( )( ) ( ) ...3,2,1n ,......0sin......0
sin......0......00===⇒=
==⇒=
nkakaakxNxB
πψ
ψψ
( ) ( )( ) ( )xixe
xixeix
ix
coscos
sincos
−=
+=−
okrajové podmínky
diskretizace!
Elektron v jámě
( )
α
π
πψ
π
π
i
a
n
en
n
ea
N
xaxnN
naxnNx
nnam
E
nna
k
2
1dsin
...3,2,1 ,sin
...3,2,1 ,2
...3,2,1 ,
0
22
22
22
=
=
==
==
==
∫
!
22 2
!Emk e=
energie jednotlivých stavů el. v jámě
Nekonečná vs. konečná jáma
tunelování
Elektron v jámě
( ) ( ) mnn
a
m xxx δψψ =∫ ∗ d0
´ ortonormalita vlnových fcí.
mn
mnnm
nm δ
δψψ
=
=
|
|
v Diracově notaci
nmnm
mn ≠
==
,0 ,1
δKroneckerovo delta
Atom vodíku
l celková energie = kinetická p+ + kinetická e – + interakce (p+ vs. e – )
p+
e- eppe VTTH ˆˆˆˆ ++=
22
2ˆ ∇−=
ee mT
!
rek
re
Vep2
0
2
4−=−=
πε
2
2
2
2
2
22
zyx ∂
∂+
∂
∂+
∂
∂=Δ=∇
22
2ˆ ∇−=
pp mT
!
Laplaceův operátor
Analogie s klasickou fyzikou
l kinetická energie
22
2ˆ ∇−=
mTe
! 22
21
21 p
mmvEk ==
kvantově klasicky
l interakce dvou nabitých částic – Coulombův z.
rQQE0
21
4πε=
Atom vodíku
re
mmH
pe 0
222
422ˆ
πε−Δ−Δ−=
!!
p+
e-
r re
mH
e 0
22
42ˆ
πε−Δ−=
!
zajímají nás el. stavy, kin. en. protonu můžeme zanedbat - princip Born-Oppenheimerovy aproximace
zavedení atomových jednotek, a.u.
rH 1
21ˆ −Δ−=
Atom vodíku
( )2
2
20
0
200
2
2220
4
,...2,1 ,88
−=
=
=−=−=
nfE
emh
a
nna
enhem
E
n
e
en
π
ε
πεε
( ) ( ) ( )θφθφ ,,, lmnlnlm rRr Υ=Ψ
l H atom je exaktně analyticky řešitelný
Bohrův poloměr
kvantová čísla
Complete Wave Function ψn,l,m
l = 1 m = ±1
m = ±1
s-orbital
p-orbital
d-orbital
f-orbital
l = 0 n = 1
n = 2
n = 3
l = 0,1
l = 0,1,2
l = 1
l = 0
l = 2
l = 3
Interpretace vlnové funkce
l stav elektronu popisuje – vlnová funkce
l hustota pravděpodobnosti nalezení částice v místě xi, yi, zi – Born (1926)
( )zyx ,,Ψ
( ) ΨΨ=Ψ= ∗iiiiii zyxzyxp ,,),,( 2
Interpretace vlnové funkce
l ... a někde prostě je (normovací podmínka)
( ) 1ddd,,2 =Ψ∫ ∫ ∫∞
∞−
∞
∞−
∞
∞−
zyxzyx
2Ψ
dx
dx2Ψ
hustota pravděpodobnosti
pravděpodobnost v bodě
0
1.8
0 1 20
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
1s orbital v detailech
r
Ψ
2Ψ22rΨ
Hledejte elektron ...
l pravděpodobnost
22
0 0 0
( , , )
sin
P r dV
r d d drπ π
ψ ψ θ φ
ψ ψ θ ϕ θ
∗
∞∗
=
=
∫
∫ ∫ ∫
objemový element dV
4 2
0
drrP ∫∞
∗= ψψπ
pro sféricky symetrické ψ
Ψ10
s orbital
n = 1 l = 0
m = –3 m = –2 m = –1 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3
http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/harmonics/charmonics.html
cosθ sinθ sinφ sinθ cosφ
3cos2θ–1 sinθcosθ sinφ
sinθcosθ cosφ
sin2θ sin2φ sin2θ cos2φ
Plot real combs: Slm = (Ylm + Yl–m) /√2, S10 = Y10, Sl – m = (Ylm – Yl–m) / i√2
5cos3θ– 3cosθ
sinθ(5cos2
θ-1) sinφsinθ(5cos2θ-1) cosφ
sin2θ cosθ sin2φ
sin2θ cosθ cos2φ
sin3θ sin3φ
sin3θ cos3φ
s-orbital
p-orbitals
d-orbitals
l = 0
l = 1
l = 2
l = 3
2 lobes
6 lobes
4 lobes
Energetické hladiny H atomu
1s�
2s� 2p���
3s� 3p��� 3d����� 4s� 4p��� 4d����� 4f�������
Ener
gie
E = − 13.60n2
"
#$
%
&' eV
degenerace
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−== 2211~ij nn
hcRhcE ν
Můžeme to nějak exp. ověřit?
l Spektra atomů – přechody mezi stavy
l Ionizační potenciál
Spektra atomu vodíku
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==Δ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
22
22
11~
11~
ijH
ijH
nnhcRhcE
nnR
ν
ν
Rydbergův vztah (empirický na základě exp.)
Z QM - Schrödinger
chem
R
nnhem
nhem
EEE
e
ij
eenn ji
320
4
22220
4
2220
4
8
1188
ε
εε
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=−=−=Δ
∞
1-
-1
cm 31.737 109
cm 57.677 109
=
=
∞R
RH
1 Ry = hcR∞ =13.60569253(30) eVRydberg – jednotka E
RH =memp
me +mp
R∞korekce na hmotnost (experiment je s atomem ne s elektronem)
Energie
nma
eVnZ
ae
nZ
E
0529.0
60.138
0
2
2
00
2
2
2
=
−=−=πε
EXP: 1 H Hydrogen 1s 2S1/2 13.5984 http://www.nist.gov/pml/data/ion_energy.cfm
Spin elektronu
l vnitřní moment hybnosti – spinning – důsledek: elektron je malý magnet – S, spinový moment hybnosti – lze měřit jen průmět do osy např. z – ms, magnetický moment elektronu
( )( )21 ;
231 ±==+= sssS !!
meSzSSz 2!
== γm BS sz
µ2=m
Elektronový obal
l elektronové sféry – atomové orbitaly ( ) ( ) ( ) slmnlnlms srRsr θφθφ ,,,, Υ=Ψ
l stavy elektronů popisují kvantová čísla l n – hlavní 1, 2, 3, 4 ... l l – vedlejší 0, 1, ..., n–1 (s, p, d, f, g ...) l m – magnetické –l, ..., 0, ... l l s – spinové –½, ½ l počet orbitalů ve slupce je n2
velikost tvar
Víceelektronové atomy - poznámka
l přímé rozšíření výsledků získaných řešením H atomu na víceelektronové atomy je velmi lákavé má však dva háčky
Zn+
e- ∑∑∑∑ ++=n
j
n
iee
n
iZe
n
ie jiii
VVTH ˆ21ˆ
21ˆˆ
e-
relativistické vlivy u těžkých atomů
Energetické hladiny atomu
1s�
2s�
3s�
4s�
Ener
gie
( )lnfE ,≈2p���
3p���
3d����� 4d�����
4p��� 5s�
Energetické hladiny atomu
Zaplňování orbitalů
l výstavbový princip – Aufbau principle l maximální multiplicita – Hundovo pravidlo
á
á á
á á á
áâ á á
Harmonický oscilátor
využijeme Taylorův rozvoj energie v minimu
( ) ( ) ( )( ) ( )( )
( )2
202
02
00
2)(
...!21
!11
o
o
rrkrE
rrrrE
rrrrE
rErE
−=
+−∂
∂+−
∂
∂+=
Pot
enci
ální
ene
rgie
1.0 2.0vzdálenost 10 m-10
0.74 = rvazebná vzdálenost
0
elektronická energie
Harmonický oscilátor
222
ˆ21
2ˆˆ xmmp
H ω+=
( ) ( )( )( ) ( )( ) 1 , 222
22
−=−+=+
−+=−
iibaibaba
bababa
analogie
( )
( )xmipm
a
xmipm
a
ˆˆ21
ˆ
ˆˆ21
ˆ
ωω
ωω
+=
−=
+
!
!anihilační operátor
kreační operátor
Harmonický oscilátor
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +=+= +
21
ˆˆˆ21
2ˆˆ 222
aaxmmp
H ωω !
stačí najít řešení:
( )( ) λλ
λλλ
λλλλ
ψλψ
ψλψψ
λψψψψ
aaaa
baaaaaa
aaaa
ˆ1ˆˆˆ
ˆˆ1ˆˆˆˆˆ
0ˆˆˆˆ
−=
=+=
≥==
+
++
+
λλ ψλψ =++ aaaa ˆˆ ,ˆˆ
stav λ
λ
ψ
ψ
a 1−λλvlastní číslo
[ ] 1ˆˆˆˆˆ,ˆ =−= +++ aaaaaa
anihilační operátor
Harmonický oscilátor lehčeji
Harmonický oscilátor
... ,1 ,0 ,21
... ,1 ,0
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +=
=
nnEn ω
λ
!
kvantování
νω
λ
hEn 21
210
==
=
!
energie zákl. vibračního stavu
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/HBASE/hframe.html
H2+ - první „molekula“
ABBAppe re
re
re
mmmH
0
2
0
2
0
2222
444222ˆ
πεπεπε+−−Δ−Δ−Δ−=
!!!
p+
e-
Ar
re
mH
eel ʹ′
−Δ−=0
22
42ˆ
πε
!
uplatníme Born-Oppenheimerovu aproximaci
p+
Br
( ) ( ) );(, RrRRr eljadtot ΨΨ=Ψ
parametr elelel EH Ψ=Ψ
Variační princip
n zkusmá funkce f
0)(
)(1
EfdHf
fdf
V
V
≥
=
∫
∫∗
∗
ν
ν
lepší zkusmá funkce f dává nižší energii, resp. dokud např. iterační procedurou získáváme nižší energii, zlepšujeme vlnovou funkci popisující systém
Jak na molekuly?
l zkusmá funkce ve tvaru LCAO
∑=Φi
iic ϕatomové orbitaly - báze
rozvojové koeficienty - hledáme
0
min
)(
)(
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
ΦΦ
∑∫ ∑
∫∗
∗
νϕϕ
ν
dcHcdcd
dH
iiiV
jjj
i
V
ale nemusí to být jen AO
MO-LCAO ( ) ( )
( )∫
∫∫ ∑∑∑∗
∗
=
∗∗∗
==
==
V jiijH
V jiVji
jij
jji
ii
dS
dccdcc
νϕϕ
νϕϕνϕϕ
,1
11,
Scc
ddci
ciφii∑ H cjφ j
j∑
ciφii∑ cjφ j
j∑
=ddci
ci cjHijij∑
ci cjSijij∑
= 0
AB= E, A
B"
#$
%
&'(=
(A B− A (BB2 =
(A −E (BB
= 0 ⇒ (A −E (B = 0
(A =ddck
ci cjHijij∑ , (B =
ddck
ci cjSijij∑
v Diracově notaci
normování
!A =ddck
ci cjHijij∑ =
ddck
ci cjHijj∑
i∑ = 2 ci Hik
i∑
MO-LCAO
( )
n
nnnn
nn
ijij
nii
jijijj
EEE
EHESH
ESHEHESH
cccS
niESHc
,...,,
0det
ní)(nefyzikál 0... ,1
... ,2 ,1 ,0
21
11
1111
21
=
−−
−−
=−
=====
==−∑
!"#"
!
sekulární rovnice ( )
EEE
HH ==
=−
SccHcc0cSH
v maticovém zápise
H2+
0det =− vi SH µµν ε
∑=
=1µ
µµχφ ii c
vv
v
v
S
S
H
H
µµ
µ
µ
µµ
δ
β
α
=
=
= Coulombický integrál < 0, J Rezonanční integrál < 0, K překryv, S zanedbání překryvu, Hückelova verze
H2+
( ) ( )( ) ( )
( )βαε
βεα
εαβ
βεα
εαεβ
εβεα
εε
εε
εε
εε
χχφ
±=
=−−
−
−=
−−
−−
=−−
−−
=−+−
=−+−
+=
i
i
i
i
ii
ii
ii
ii
iiii
iiii
iii
SHSHSHSH
cSHcSHcSHcSH
cc
0
1001
0
0
0
22
22222121
12121111
2222212121
2121211111
2211tvar MO ve formě LCAO
hledáme rozvojové koef. řešíme sekulární rovnice
H2+
( )( )
( )21111
211
2
2221
2
11211
21111121111111
2111111
1211121112111
1211121112111
2121111
1
21 ,
21
22
1
0
0
χχφ
χχχχχχ
χχχχφφ
χχφ
ββεαβ
βββεα
χχφ
βαε
+==
=⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ ++=
=++==
+=
=⇒=−=−+
=⇒=+−=+−
+=
+=
c
cc
cccc
cccccccccccccc
cc
obdobně i pro druhé řešení
už jsme blízko rozvojovým koef. pomůže
normovací podmínka
vypočtené rozvojové koef.
H2+ přesněji
( )( )
( )( )ABAB
ABAB
SS
SS
−−
=−−
=
++
=++
=
1,
121
1,
121
2212
1211
βαεχχφ
βαεχχφ
Ion H2+ - „vazba“
ρ
+
–
( ) 2222 2 BBAABA φφφφφφψ ++=+=+ BA φφψ +=+
A B
BA φφψ −=−222 2 BBAA φφφφψ +−=−
vazebný orbital
protivazebný orbital
MO - LCAO
1s 1s
1σ
1σ*
vazebný orbital
protivazebný orbital
uzlová rovina, tady elektron nenajdeme
Ene
rgie
(β - αS)
HOMO - LUMO
l highest occupied (lowest unoccupied) MO
1σ
1σ*
Ene
rgie
HOMO
LUMO
IPEHOMO −≅ Koopmansův teorém