Kolloidkémia

3. Előadás

Makromolekulás oldatok

1https://www.iupac.org/fileadmin/user_upload/publications/e-resources/ONLINE-IUPAC-PB2-Online-June2014.pdf

Szőri Milán: Kolloidkémia

Kolloid rendszerek(szerkezet alapján)

2Szőri Milán: Kolloidkémia

Makromolekula• Makromolekula: nagy relatív molekulatömegű (106 g/mol > M > 104

g/mol) molekula, amelynek szerkezete kis relatív molekulatömegűmolekulákból ténylegesen vagy koncepcionálisan származtatható.(egyedi molekulára használandó)

• Oldódásukkor kolloid oldatok keletkeznek

• Monomer egység: polimeriálódó molekula, amely mint építőegységrészt vesz a makromolekula alapvető szerkezetének kialakításában.

• Polimer: makromolekulák sokasága. A polimerek a nem azonosak aműanyagokkal.

• Műanyagok: olyan mesterségesen előállított anyagok, melyek gyakrantöbb anyag keverékéből állnak, legalább egy komponensük polimer. Atöbbi kitöltő-, vázanyag, öregedésgátló, feldolgozást segítőadalékanyag, színezék...).• Makromolekulák csoportosítása származásuk szerint:

• Szervetlen vagy geopolimerek• Szerves

3http://dragon.unideb.hu/~kolloid/kolloid/orak/kembsc/BScBI_11.pdf

Szőri Milán: Kolloidkémia

Makromolekulák csoportosítása

4

(pl. polietilén) (pl. keratin)

http://dragon.unideb.hu/~kolloid/kolloid/orak/kembsc/BScBI_11.pdfSzőri Milán: Kolloidkémia

Szintetikus makromolekula monomer egységek

• Polimerizációfok (P): a makromolekula monomer egységeinek száma

• Makromolekula molekulatömege (M):

M=P·M0

M0: monomer egység molekulatömege

• Polimerminták polimolekulásak

http://www.matud.iif.hu/2010/03/05.htm5Szőri Milán: Kolloidkémia

Természetes makromolekula monomer egységek

6https://www.boundless.com/biology/textbooks/boundless-biology-textbook/biological-macromolecules-3/synthesis-of-biological-macromolecules-53/types-of-biological-macromolecules-293-11426/

Szőri Milán: Kolloidkémia

Fehérjék szerkezete

• Többszintű

• Erősen strukturált szerkezetek

• Biokémia, bioinformatika tárgyköre

7https://humanphysiology2011.wikispaces.com/02.+Chemical+Aspects+of+Physiology

Szőri Milán: Kolloidkémia

Makromolekulás oldatok jellemzése

• A makromolekulás oldat összetétele

• A makromolekulák • átlagos polimerizációfoka

• átlagos molekulatömege és eloszlása

• átlagos mérete és méreteloszlása

• átlagos sugara (gömbnek feltételezve)

• alakja

Szőri Milán: Kolloidkémia 8

Makromolekula méreteloszlások

Szőri Milán: Kolloidkémia 9http://www.pss-polymer.com/solutions/molar-mass-determination/

Da=g/mol (Dalton)

Elnevezés Képlet Magyarázat Alkalmazása

számátlag súlyozatlan átlag kolligatív sajátságok (pl. fagyáspontcsökkenés, ozmózis...)

tömegátlag tömeg szerint súlyozott átlag

fényszóródás

Z-átlag Matematikailag stabil, nem érzékeny a mérési zajra

Ultracentrifuga, DLS

viszkozitásátlag viszkozitásmérés

==ii

ii

i

iim

Mn

Mn

m

MmM

2

Polidiszperzitás fok: <M>m/<M>n (minél nagyobb, polidiszperzebb)

=

2

3

ii

iiZ

Mn

MnM

/11

=

+

ii

ii

Mn

MnM

Átlagos molekulatömegátlagok

=i

iin

n

MnM

Szőri Milán: Kolloidkémia 10

Tehetetlenségi sugár:

Hidrodinamikai sugár:

Tömeg sugár (azonos ρ):

Statisztikus gombolyag I.

Polimer minta átlagos méretének megadására használjuk

• Ideális gombolyag modell:• Polimerlánc merev, kiterjedés nélküli láncszemekből (szegmensekből áll)• A lánc hosszú, l hosszúságú n szegmensből áll (szegmens lehet monomeregység), amelyek közötti kapcsolat mindvégig

fennmarad• Bolyongási statisztika segítségével (Brown-féle mozgás)

• Statisztikus lánchossz ( 𝒉 ): ℎ 0 = തℎ2 = 𝑙 𝑛

• Kuhn-féle gyökös törvény: ℎ 0 = 𝐴 𝑀 (A: konstans)

• A polimer tehetetlenségi sugara:𝑅𝑔 ≝σ𝑖 𝑚𝑖𝑅𝑖

2

σ𝑖𝑚𝑖

𝑅𝑔 = ℎ 01

6

Közelítőleg a hidrodinamikai sugár (fényszórásméréssel meghatározható)

11Szőri Milán: Kolloidkémia

Vegyértékszög-láncmodell

Domináló kölcsönhatás Oldószer Statisztikus gombolyag mérete Fonalmolekula

Polimermolekula-oldószer kölcsönhatás Jó oldószer nő Kigombolyodik

Szegmens-szegmens kölcsönhatások Rossz oldószer csökken Összecsavarodik

Térkitöltés + Polimermolekula-oldószer kölcsönhatás = Szegmens-szegmens kölcsönhatások

Csak a flexibilitás (l,n,vegyértékszög) határozza meg

ϴ-állapot

Statisztikus gombolyag II.

• Eltérés az ideális gombolyag modelltől (Flory modell):• A térkitöltés hatásának figyelembevétele 𝛼 expanziós (térkitöltési) faktorral:

• Statisztikus lánchossz: ℎ = ℎ 0𝛼

• Théta állapot (ϴ-állapot): Polimergombolyag felveszi az ideális statisztikus gombolyag állapotot (𝛼=1) megfelelő oldószer(elegy)ben és hőmérsékleten (Flory-féle hőmérséklet, ϴ-hőmérséklet)

12Szőri Milán: Kolloidkémia

Flory modell I.

13Enders, Sabine, Wolf, Bernhard A. (Eds.) Polymer Thermodynamics Liquid Polymer-Containing Mixtures Springer, 2011.

Szőri Milán: Kolloidkémia

• Tekintsük a makromolekulás oldatot ideális elegynek!

• Bontsuk fel az oldat térfogatát (V) oldószerméretű (V1) térfogatelemekre (V=n × V1) így n db dobozunk van.

• Van benne n1 oldószermolekula, illetve van n2 makromolekula, amely egyenként N térfogatelemből állnak (szegmens), így n2 × N dobozt foglalnak el (V2) (N nem azonos a P polimerizációfokkal!)

• Az oldószer és a makromolekula térfogataránya felírható:

𝜙1 =𝑉1

𝑉=

𝑛1

𝑛1+𝑛2𝑁𝜙2 =

𝑉2

𝑉=

𝑛2𝑁

𝑛1+𝑛2𝑁

• Ideális kétkomponensű elegyekben:∆S𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑= −𝑅 𝑛1𝑙𝑛 𝑉1/𝑉 + 𝑛2𝑙𝑛 𝑉2/𝑉

∆𝐻𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑= 0(∆𝐺𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑=∆𝐻𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑− T ∆S𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑=𝑅 𝑛1𝑙𝑛𝜙1 + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2 < 0)

• Ideális makromolekulás kétkomponensű oldatokban:∆𝑆𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑 = −𝑅 𝑛1𝑙𝑛𝜙1 + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2

𝑛2=1N=25𝑛1=75

Elnevezés ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥

Ideális elegy = 0 ∆𝑺𝒎𝒊𝒙= ∆𝑺𝒊𝒅

Atermikus elegy = 0 ∆𝑆𝑚𝑖𝑥≠ ∆𝑆𝑖𝑑

Reguláris elegy ≠ 0 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥= ∆𝑺𝑖𝑑

Irreguláris (reális) elegy ≠ 0 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥≠ ∆𝑺𝑖𝑑

𝑧: koordinációs szám (pl. itt z=8)

• Reguláris makromolekulás kétkomponensű oldatokban:∆𝐻𝑚𝑖𝑥=𝐻− 𝐻1 + 𝐻2

𝐻1 = 𝑧휀11𝑉𝑚𝑛1/2 (tiszta oldószer entalpiatartalma)

𝐻2 = 𝑧휀22𝑉𝑚𝑁𝑛2/2 (tiszta makromolekula entalpiatartalma)

𝐻 =𝑛1

𝑛1+𝑛2𝑁𝐻11 +

𝑛2𝑁

𝑛1+𝑛2𝑁𝐻22 +

𝑧𝑛1𝑛2𝑁

𝑛1+𝑛2𝑁휀12𝑉𝑚(makromolekulás oldat entalpiatartalma)

∆𝐻𝑚𝑖𝑥=𝑧𝑛1𝑛2𝑁

𝑛1+𝑛2𝑁𝑉𝑚 휀12 −

𝜀11+𝜀22

2= 𝑧𝑛1𝜙2Δ휀12𝑉𝑚 = 𝑅𝑇𝑛1𝜒12𝜙2

• Reguláris makromolekulás kétkomponensű oldatokban:∆𝐺𝑚𝑖𝑥=∆𝐻𝑚𝑖𝑥− T ∆S𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑=𝑅𝑇 𝑛1𝜒12𝜙2 + 𝑛1𝑙𝑛𝜙1 + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2∆𝐺𝑚𝑖𝑥=𝑅𝑇 (1 − 𝑥2)𝜒12𝜙2 + (1 − 𝑥2)𝑙𝑛(1 − 𝜙2) + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2

Flory modell II.

14Enders, Sabine, Wolf, Bernhard A. (Eds.) Polymer Thermodynamics Liquid Polymer-Containing Mixtures Springer, 2011.

Szőri Milán: Kolloidkémia

Elnevezés ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥

Ideális elegy = 0 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥= ∆𝑺𝑖𝑑

Atermikus elegy = 0 ∆𝑆𝑚𝑖𝑥≠ ∆𝑆𝑖𝑑

Reguláris elegy ≠ 0 ∆𝑺𝒎𝒊𝒙= ∆𝑺𝒊𝒅

Irreguláris (reális) elegy ≠ 0 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥≠ ∆𝑺𝑖𝑑

휀11 휀22

휀12

polimer-oldószer kölcsönhatási paraméter:

𝜒12 =𝑧Δ휀12𝑉𝑚𝑅𝑇

∆𝐺𝑚𝑖𝑥

𝑅𝑇(𝜙2)

Energiasűrűség:

[𝜒12] = 1

[휀𝑖𝑗] = 𝐽/𝑑𝑚3𝑉𝑚=1dm3/mol

S1

S2

B1

B2

Makromolekulás oldatok stabilitása I.

15Szőri Milán: Kolloidkémia

Minden arányban elegyedik

UnstableStabil

Metastable

Stabil

Metastable

S1S2

Oldatösszetétel hatásainflexiós pont a spinodális pont (S1 & S2):

𝜕2∆𝐺𝑚𝑖𝑥(𝜙2)/RT

𝜕𝜙22 = 0

Minimum a binodális pont (B1& B2 ):𝜕 ∆𝐺𝑚𝑖𝑥(𝜙2)/RT

𝜕𝜙2

> 0𝜕2∆𝐺𝑚𝑖𝑥(𝜙2)/RT

𝜕𝜙22 > 0

B1 B2

∆𝐺𝑚𝑖𝑥/RT= (1 − 𝑥2)𝜒12𝜙2 + (1 − 𝑥2)𝑙𝑛(1 − 𝜙2) + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2

S1

S2

B1

B2

Makromolekulás oldatok stabilitása II.

felső kritikus elegyedési hőmérséklet

Szőri Milán: Kolloidkémia 16https://en.wikipedia.org/wiki/Polymer

Stabil régió

Hőmérséklet hatása

Unstabil régió(Fázisszeparált régió)

Unstabil régió(Fázisszeparált régió)

alsó kritikus elegyedési hőmérséklet

(has

on

ló d

iagr

amm

sze

rkes

zth

ető

nyo

más

függ

ésre

is)

Hildebrand-féle oldhatósági paraméter (𝛿𝑖):- Apoláris vagy enyhén poláris rendszerek (µ<2D) esetében

használható a polimer-oldószer kölcsönhatási paraméter becslésére:

- Pl:

𝜒12 𝑃𝐸 − 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛 =74 20,0 − 16,2 2

𝑅𝑇= 0,431

Hansen-féle oldhatósági paraméter:- Hidrogénkötéses rendszerek esetében - Nem prediktív

MOSCED (modified separation of cohesive energy density model):- Általános és prediktív QM alapú modell

(J. Chem. Eng. Data, 2018, 63, 2586.)- http://ddbonline.ddbst.de/MOSCEDCalculation/MOSCEDCGI.exe?component1=ethanol&compone

nt2=heptane&temperatures=290%20300%20310%20320%20330%20340

Kohéziós energiasűrűség(CED)

komponens δ(cal1/2 cm-3/2) δ(MPa1/2) Vm(cm3/mol)

n-pentán 7,0 14,3

N-hexán 7,24 14,8

Dietil-éter 7,62 15,6

Etil-acetát 9,1 18,6

Kloroform 9,21 18,8

Diklorometán 9,93 20,3

Aceton 9,77 20,0 74,0

2-propanol 11,6 23,7

Ethanol 12,92 26,4

PTFE 6,2 12,7

PE 7,9 16,2

PP 8,2 16,8

PS 9,13 18,7

PPO 9,15 18,7

PVC 9,5 19,4

PUR 8,9 18,2

PET 10,1 20,7

Nylon 6,6 13,7 28,0

PMMA 9,3 19,0

Hidroxietil-metakrilát (HEMA) 12,2-12,7 25-26

pHEMA 13,2 26,93

Etilén-glikol 14,6; 16,1 29,9; 33,017https://en.wikipedia.org/wiki/Hildebrand_solubility_parameter

https://www.accudynetest.com/solubility_table.htmlSzőri Milán: Kolloidkémia

𝜒12 = 𝑉𝑚(𝛿1 − 𝛿2)2/RT

Makromolekulás oldatok stabilitása III.

Szőri Milán: Kolloidkémia 18

• Töltéssel bíró makromolekulás rendszerek stabilitása• DLVO elmélet

• Zetapotenciál

Polimerek molekulatömegének meghatározása I.

• A legtöbb makromolekulás anyag polidiszperz

• A meghatározás módjától függ, hogy milyen eloszlást, statisztika szerint mérünk

• Frakcionálás segítségével:• Frakcionálás: polidiszperz rendszer összetevőit elválasztjuk és meghatározzuk

az egyes frakciók mennyiségét és molekulatömegét

19Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek frakcionálódása

• Híg polimeroldatokhoz (0,5-1,0 g/100 cm3) intenzív keverés közben egyenletes sebességgel kicsapószert adunk, akkor a kicsapószer koncentrációjának (γ) növelésével - először a nagyobb molekulatömegű - oldott polimer kiválik koncentrált oldat (koacerátum) vagy gél (koagulum) formájában (az oldat zavarossá válik)

• A hőmérsékletet emeljük a zavarosság eltűnéséig, majd az oldatot termosztáttal visszahűtjük és kivárjuk az oldat-gél egyensúly beálltát

• A gélfázist elválasztjuk (dekantálással vagy centrifugával):a kivált makromolekuláknál kisebb molekulatömegű polimereket tartalmazó oldattól

• Megismételjük az eljárást a következő frakcióhoz• A frakciók polimertartalma, molekulatömegeloszlása

megvizsgálható szárítás/vákuumbepárlás után

20Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek jellemzése• A polimerek átlagos molekulatömege

meghatározza mechanikai tulajdonságait

• Átlagos molekulatömeg meghatározási módszerek:• Végcsoport analízissel:

• Mn< 5·104

• Ozmózisnyomás-méréssel• Gőznyomás ozmometriával Mn< 2,5·103

• Membrán ozmometriával 5·104 < Mn < 2·106

• Tömegspektrometriával• Fényszórással:

• 104 < Mw < 107

• Analitikai centrifugálással• Belső viszkozitással• Géláteresztéses kromatográfiával (GPC)

21

Po

limer

mec

han

ikai

erő

ssé

ge

Polimer átlagos molekulatömege

Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek molekulatömegének meghatározása I.

• Végcsoport analízissel:Specifikus kémiai reakcióval „számoljuk meg” a monomereket

• Alkalmazhatóság:• Csak lineáris polimerek • Jól ismert polimerizációs mechanizmus esetén (a COOH és OH meghatározott helyen)

• Meghatározás:• lineáris poliészterek esetén:

• COOH és OH végcsoportok• COOH meghatározása: ismert tömegű polimer feloldása acetonban, titrálás fenolftaleinnel• OH és COOH meghatározása: ecetsavanhidrid felesleg, az OH csoport ecetsavat (CH3COOH)

ad

𝑀𝑛 =2000𝑚𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎

𝑛𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑛𝑂𝐻• Savszám: az 1 g poliészter semlegesítéshez használt bázis tömege mg-ban

22

mmol-ban

Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek molekulatömegének meghatározása II.

• Membrán ozmométerrel:• Polimeroldatot féligáteresztő hártyával

választunk el az oldószertől• Irreguláris makromolekulás oldatok redukált

ozmózisnyomása:𝜋

𝑐=

𝑅𝑇

𝑀𝑛+ 𝐵∗𝑐

c: vegyesszázalék (g/100 cm3 oldat)

𝐵∗ =1

2− 𝜒

𝑅𝑇𝑉1

𝑀02 második sorfejtési együttható

ഥ𝑉1: az oldószer parciális moláris térfogata

𝑀𝑛: molekulatömeg szám szerinti átlagértéke

(az ozmózisnyomás kolligatív tulajdonság)

23https://www.thermofisher.com/rs/en/home/life-science/protein-biology/protein-biology-learning-center/protein-biology-resource-library/protein-biology-application-notes/separation-characteristics-dialysis-membranes.html

Théta-állapot

Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek molekulatömegének meghatározása III.

• Tömegspektrometriával:• MALDI TOF MS (Matrix-assisted laser

desorption/ionization)• Polimer mintát nagy UV elnyelésű, kis

molekulatömegű szerves oldószerbe rakjuk

• UV lézerrel bevilágítva az oldószermolekulák felveszik annak energiáját majd átadva a makromolekuláknak azt ionizálja

• Alkalmas mind Mn mind Mm mérésre (így alkalmas PDI meghatározásra is)

24W.-F. Su, Principles of Polymer Design and Synthesis, Lecture Notes in Chemistry 82, DOI: 10.1007/978-3-642-38730-2_2http://www.genehk.com/news/news_20140319_1.php

Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek molekulatömegének meghatározása IV.

• Statikus fényszórás-méréssel (SLS):• A fény szóródik ha eltérő törésmutatójú közeg

határához ér• Turbiditás:

𝜏 = 𝐻𝑐2𝑀𝑚

𝑐2 : polimer koncentrációH: szórási állandó (𝐻 =

2𝜋3

3

𝑛02(𝑑𝑛/𝑑𝑐2)

2

𝜆4𝑁𝐴)

𝜆: beeső lézerfény hullámhossza𝑛0: oldószer törésmutatója𝑑𝑛/𝑑𝑐2: törésmutató-koncentráció

függvény meredeksége

• Tömegátlag meghatározás:

𝐻𝑐2𝜏

=1

𝑀𝑚𝑃(𝜃)+ 2𝐴2𝑐2

𝑃(𝜃): szórás függvény𝐴2: második sorfejtési együttható

25Szőri Milán: Kolloidkémia

Zimm-ábrázolás

https://lsinstruments.ch/en/technology/static-light-scattering-sls

• Dinamikus fényszóródással (DLS, Photon Correlation Spectroscopy, Quasi-Elastic Light Scattering)• A fény szóródik ha eltérő törésmutatójú közeg határához ér

• Az adott λ hullámhosszú lézerrel bevilágított mintában a szórt fény fluktuációját detektáljuk egy adott θ szórási szögnél (pl. 90⁰ vagy 173⁰)

• Intenzitás korrelációs függvény (g2) -> részecskék diffúziós állandója (Di)

• Stokes-Einstein egyenlet: D =𝑘𝐵𝑇

6𝜋𝜂𝑅𝐻

https://lsinstruments.ch/en/technology/dynamic-light-scattering-dls/

Polimerek molekulatömegének meghatározása IV.

• Dinamikus fényszóródással (DLS)

• DLS minta:• Polimer/proteinoldat (Emulziók, Diszperziók) • Oldószer

• Ioncserélt vagy Mili-Q víz• Toluol• Metanol• Ethanol• Glicerin• Az oldószerválasztása (felületaktív anyagot is adhatunk hozzá):

• Diszperzió, emulzió, kolloid oldat kinetikailag stabil legyen • Az közeg ne változtassa meg a mintánk tulajdonságát (pl. ne oldja fel)• A legnagyobb legyen a minta és a közeg közötti különbség a törésmutatóban

Törésmutató: https://refractiveindex.info/?shelf=other&book=air&page=Ciddor

http://centers.njit.edu/york/zetasizer-nano-zs-malvern-instrument/

Polimerek molekulatömegének meghatározása IV.

Polimerek molekulatömegének meghatározása IV.• (Modulált) 3D keresztkorrelációs fényszóródással

• A DLS továbbfejlesztése

• Szimultán két DLS mérés ugyanazon kis mintatérfogaton:• Az egyszer szóródó egyszeri fényszóródási hozzájárulás ugyanakkora

• A többszörös szóródások hozzájárulása a különböző

• Hasonlítva a két mérést: keresztkorrelációs függvényt kapunk, amely tisztán az egyszeri szóródásból származik

• Magasabb koncentrációknál is működik <2,5w% (pl. T%>0,2% opálos, turbid minta)

• Felváltva, modulálva használva a fényutakat:

https://lsinstruments.ch/en/technology/dynamic-light-scattering-dls/3d-cross-correlation-light-scattering

nem zavarják a különböző fényutakból származó fényintenzitások egymást (jó jel/zaj arány)

Polimerek molekulatömegének meghatározása V.

• analitikai ultracentrifugával (UV-VIS spektrométert is tartalmaz):• Makromolekula ülepedési sebessége molekulatömegfüggő, a nagy sebesség

hatására a makromolekula kiülepszik• Svedberg egyenlet:

𝑀𝑚 =𝑆0𝑅𝑇

𝐷0(1 − 𝜌𝑣𝑝)

𝑆0: végtelen hígításhoz tartozó szedimentációs együttható

𝐷0: végtelen hígításhoz tartozó diffúziós együttható

𝜌: az oldószer sűrűsége

𝑣𝑝: polimer parciális specifikus térfogata

• A hiányzó mennyiségeket a különböző hullámhosszon mért abszorbanciából nyerjük (pl. 𝑆0 és 𝐷0) és így 𝑀𝑚 meghatározható

29

https://www.mcgill.ca/biochemistry/files/biochemistry/404_silvius_15.pdfhttps://www.youtube.com/watch?v=Kw72fyaiQswhttps://www.youtube.com/watch?v=A9wmCsMiy70 Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek molekulatömegének meghatározása V.

• Ülepedési egyensúlyon alapuló módszer

• Makromolekula ülepedési sebessége molekulatömegfüggő, a kis sebesség hatására a ülepedés sebessége megegyezik a diffúzióéval

• UV-VIS-sel monitorozható a makromolekula térbeli eloszlása

30Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek molekulatömegének meghatározása VI.

• Makromolekulás oldatok viszkozitása• Kuhn-Mark-Houwink-egyenlet a határviszkozitásra:

[𝜂] = limΦ2→0

𝜂 − 𝜂0𝜂0Φ2

= 𝐾𝑀𝑣𝑎

Φ2: polimer koncentráció

𝜂0: tiszta oldószer viszkozitása𝜂: híg polimeroldat viszkozitásaK: polimerhomológsoron belül állandóa: polimer-oldószer kölcsönhatástól függő állandó𝑀𝑣: viszkozitás átlagolt molekulatömeg

𝑀𝑣 =σ𝑁𝑖𝑀𝑖

1+𝑎

σ𝑁𝑖𝑀𝑖

1/𝑎

• Linearizált forma:𝑙𝑔[𝜂] = 𝑙𝑔𝐾 + 𝑎 ∙ 𝑙𝑔𝑀𝑣

De hogyan mérünk viszkozitás polimereknél? 31

Polimer Oldószer t (°C) K (cm3/g) a

Polietilén Xilol 75 1,35·10-2 0,74

Poliizobutilén Benzol 24 8,3·10-2 0,5

Polisztirol Benzol 25 1,03·10-2 0,74

Polisztirol Toluol 30 1,2·10-2 0,72

Poli(metil-metakrilát) Metil-etil-keton 25 0,68·10-2 0,72

Poli(metil-metakrilát) Kloroform 25 0,34·10-2 0,83

Poli(vinil-klorid) Víz 25 4,28·10-2 0,64

Poli(vinil-klorid) 25% n-propanol-víz elegy 25 2,1·10-2 0,74

Epoxigyanta Dioxán 25 3,98·10-2 0,61

Polisztirol-ciklohexán

Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek molekulatömegének meghatározása VI.

• Ostwald-féle kapilláris viszkoziméterrel• specifikus viszkozitás:

𝜂𝑠𝑝 =𝜌𝑡 − 𝜌0𝑡0𝜌0𝑡0

𝑡0: tiszta oldószer kifolyási ideje𝜌0: tiszta oldószer sűrűsége

𝑡: polimeroldat kifolyási ideje𝜌: polimeroldat sűrűsége

𝜂𝑠𝑝

𝑐2= 𝜂 +𝐾𝐻 𝜂 2𝑐2

𝑐2: polimer koncentrációja

32http://www.machinerylubrication.com/Read/29451/anatomy-of-viscometer Szőri Milán: Kolloidkémia

Polimerek molekulatömegének meghatározása VII.

• Gélpermeációs kromatográfiával (GPC)• Állófázis-töltet: makropórusos polimer, polimer-gél

• Mozgófázis: pl. THF, o-diklórbenzol, toluol, kloroform

Szőri Milán: Kolloidkémia 33

https://chem-is-you.blogspot.hu/2015/03/polymer-chemistry-molecular-weight-of.htmlhttp://www.pss-polymer.com/products/lc-instruments-and-detectors/ecosec-semi-micro-gpc-system/

https://www.shodex.com/en/dc/06/05/69.html#!

Detektor:• UV-Vis• IR• Törésmutató-mérés• Viszkozimetrás• Fényszóráson alapuló

10

30

00

0 D

a

17

10

00

Da

66

00

0 D

a2

20

00

Da

15

05

0 D

a

58

0 D

a

Alkalmas: Mn, Mw (és PDI), Mv, Mz meghatározásra

Polimerek felhasználása

34http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2011_0025_kor_3/ch08s04.htmlhttp://actionenvironmentalgroup.com/blog/entry/the-numbers-on-plastic-bottles-what-do-plastic-recycling-symbols-mean

Kémiai név és betűjel Alkalmazási terület

1 Polipropilén (PP)élelmiszeripari csomagolás, háztartási eszközök, járműalkatrész

(például lökhárító).

2 Polisztirol (PS)csomagoló anyag, élelmiszer csomagolás, eldobható pohár, tányér,

evőeszköz, CD és DVD tartók.

3 Ütésálló polisztirol (HIPS) Mélyhűtő zacskó, csomagoló anyag, eldobható pohár.

4 Akrilnitril butadién sztirol (ABS)elektronikai eszközök borítása (például monitor, nyomtató,

billentyűzet).

5 Poli(etilén-tereftalát) (PET) üdítős palack, fólia, mikrohullámtűrő csomagolás.

6 Poliamid (PA) szálgyártás, csapágygolyó, horgászzsinór, autóipari borítások.

7 Poli(vinil-klorid) (PVC) csőgyártás, kábelborítás, zuhanyfüggöny, ablakkeret, padlóburkoló.

8 Poliuretán (PU) szigetelő hab, tűzvédelmi hab, autóipar.

9 Polikarbonát (PC) CD, napszemüveg, pajzsok, biztonsági üveg, jelzőlámpa, lencsék.

10 Polivinilidén-klorid (PVDC) csomagolóipar (gyógyszer és élelmiszer), folpak.

11 Polietilén (PE) sátorfólia, szatyor, palack, vízvezeték.

Szőri Milán: Kolloidkémia

35Szőri Milán: Kolloidkémia

Hasznos olvasnivalók:http://people.ds.cam.ac.uk/jae1001/CUS/teaching.html