kojuharow 1 a · ера); тогава, когато човекът за първи път...

ГЛАВА I

ОБЩА ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАСИФИКАЦИЯ НА МАТЕРИАЛИТЕ И МЕТОДИТЕ

ЗА ВИСОКОТЕМПЕРАТУРЕН СИНТЕЗ

1. ВЪВЕДЕНИЕ ВЪВ

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИТЕ МЕТОДИ ЗА СИНТЕЗ

1.1. Връзка с другите дисциплини в областта на “Материалознанието”

За по-доброто усвояване на учебния материал следва да се подчертае връзката на настоящият лекционен курс с другите дисциплини в областта на материалознанието. Това е продиктувано от убеждението че студентите по време на своето следване получават знания от редица дисциплини, без обаче да имат поглед за тяхната взаимовръзка.

Рождената дата на материалознанието може да се счита, че е преди около 2 милиона години (период ранен палеолит – началото на Каменната ера); тогава, когато човекът за първи път започва да изработва сечива от камък, който е един типичен силикатен материал, свързани с кости на мастодонти (Чилак, Горна Лоара) [1].

Понастоящем, съвременното материалознание има значителен принос за повишаване качеството на живот на обществото. Без съмнение, новите материали и методите за тяхното получаване са водещи и имат висок принос в тази насока. Най-общо, материалите могат да се класифицират в четири основни научни направления, както следва:

i) метали и сплави, ii) диелектрици и полупроводници, iii) полимери и биоматериали и iv) композити. Тяхната основна класификация и зависимост е представена на фигура 1.1.

Добре известно е, че главният акцент в материалознанието е да се изследват материалите по отношение на тяхната структура (S – structure), свойства (P – properties), получаване, т.е. синтез (P – processing) и приложение (P – performenсе). Структурата и свойствата на материалите зависят главно от строежа на изграждащите ги атоми. От друга страна, атомите или молекулите, изграждащи даден материал, зависят от състава. При един и

Г Л А В А I

10

същи състав обаче, в зависимост от метода на получаване, може да се получи специфично структуриране. Това специфично структуриране води до промяна на свойствата и оттук до използването на материала за дадена цел. Съществен акцент е изследването на взаимовръзката и влиянието на всеки един от тези фактори върху крайните експлоатационни характеристики на материала. От горните постановки, последните три Р:Р:Р-та имат съществена важност. Накратко това е илюстрирано на фигура 1.2. Условно може да се счита, че водещият фактор е използвания метод или начина на синтез т.е. технологията за получаване на даден материал.

Фиг. 1.1 Основна класификация на материалите

Почти във всеки лекционен курс на основите на материалознанието

[2,3] се разглеждат редица специфични въпроси относно строежа и дефектите на материята, фазовите диаграми на равновесие и съответните свойства на материалите. Индиректно се подразбира тяхното предназначение или насока за практическо приложение, съобразно експлоатационните им харак-теристики.

Фиг. 1.2 Взаимодействие между методите за синтез, структура, свойства и употреба (приложение) на материалите [4,5]

ДИЕЛЕКТРИЦИ И

ПЛУПРОВОДНИЦИ ПОЛИМЕРИ

И БИОМАТЕРИАЛИ

МЕТАЛИ И

СПЛАВИ

КОМПОЗИТИ

МАТЕРИАЛИСИНТЕЗ

УПОТРЕБА

СВОЙСТВА

СТРУКТУРА

ОБЩА ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАСИФИКАЦИЯ НА МАТЕРИАЛИТЕ И МЕТОДИТЕ ЗА ВИСОКОТЕМПЕРАТУРЕН СИНТЕЗ

11

1.2. Класификация на материалите и изходните фази за синтез

Освен основната класификация на материалите, представена на фигура 1.1 класовете на неметалните материали (полимери и биоматериали и диелектрици и полупроводници) могат да се представят съответно на фигура 1.3 и фигура 1.4. Тъй като настоящата дисциплина има за цел методите за високотемпературен синтез, то обект на разглеждане ще бъдат предимно методите за синтез на диелектрици и полупроводници. Разбира се, рязка граница не може да се постави и част от методите, обект на дискусия по- долу, могат да се използват и за синтез на метали и сплави, подбрани полимери и редица композити.

Фиг. 1.3 Разпределение по класове на органичните материали

Неорганичните неметални материали са предимно обект на високотемпературен синтез. Те могат да се разделят на 6 основни класа, както е илюстрирано на фигура 1.4. Огромен клас са оксидните материали, които представляват интерес за редица индустрии като стъкларската, керамичната, оптическата, оптико-комуникационната и др. Неоксидните увеличават практическата изгода от синтеза на специални материали, а

ПОЛИМЕРИ

БИОМАТЕРИАЛИ

ОЛИГОМЕРИ

ВЕРИЖНИ ПОЛИМЕРИ

ЗВЕЗДОВИ ПОЛИМЕРИ

ГРЕБЕНОВИДНИ

ПОЛИМЕРИ

СПИРАЛОВИ ПОЛИМЕРИ

ХОМОВЕРИЖНИ И ХЕТЕРОВЕРИЖНИ

КОНСТРУКЦ. ПОЛИМЕРИ

ТЕРМОПЛАСТИЧНИ

ТЕРМОРЕАКТИВНИ

ПРОВОДЯЩИ

ХОМОПОЛИМЕРИ

СЪПОЛИМЕРИ

БЛОКОВИ

ПРИСАДЕНИ

БИОЛИТИ

БИОКАТАЛИЗАТОРИ

БИОКЕРАМИКА

БИОМЕМБРАНИ

БИОЛУМИНЕСЦЕНТНИ МАТЕРИАЛИ

ЕНДОГЕННИ ЕКЗОГЕННИ

ПАСИВНА АКТИВНА

Г Л А В А I

12

смесените, притежават важни подобрени свойства, например по отношение на механична якост, високотемпературна устойчивост и др.

Фиг. 1.4 Разпределение по класове на неорганичните неметални материали

ДИЕЛЕКТРИЦИ

ПОЛУПРОВОДНИЦИ

КЛАС 1

КЛАС 2

КЛАС 3

КЛАС 4

КЛАС 5

КЛАС 6

ОКСИДНИ

НЕОКСИДНИ

СМЕСЕНИ

ОКСИХАЛИДНИОКСИНИТРИДНИОКСИКАРБИДНИ

КАРБИДОБОРИДНИКАРБИДООКСИ-НИТРИДНИ

и др.

ЕЛЕМЕНТАРНИ

СЪЕДИНЕНИЯ

СВРЪХПРОВОДНИЦИ

ЙОННИСВРЪХПРОВОДНИЦИ

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИ

ЕЛЕМЕНТАРНИПОЛУПРОВОДНИЦИ

(Si , Ge)

СЪЕДИНЕНИЯ АТРОЙНИ И ЧЕТВОРНИ

МНОГОКОМП. СЪЕДИНЕНИЯ

III V II VIB , A B

от БЛОКот БЛОКот -БЛОК

s-d-p


s-d-p


s-d-p

АМОРФНИи

КРИСТАЛИ

ХАЛИДНИКАРБИДНИНИТРИДНИСИЛИЦИДНИСУЛФИДНИ

ХАЛОГЕНИДНИ


13

Клас 4 и клас 5 са интересни предимно за полупроводниковата индустрия (микро- и нано-електроника). Тези класове материали също могат да бъдат аморфни или кристални, в зависимост от метода на синтез. В следващите няколко години се очаква рязко повишаване на интереса към елементарните съединения. Например, за получаването на нанотръбички от въглерод с цел различно приложение. Свръхпроводниковите материали са също един нов обещаващ клас с приложение в космическата техника, електрониката, енергетиката и транспорта. Освен високотемпературните и йонни свръхпроводници, както е посочено по-долу, интерес за високотем-пературен синтез представляват и смесените (електрон-йонни) проводници. Те са надеждни за високотемпературни индустриални процеси като йонни плътни неорганични мембрани, с цел приложение като катоди за твърдо-оксидните горивни клетки (ТОГК), работещи при 800 – 900°C и др.

Следователно, трудно е да се представи пълна класификация на материалите, представляващи интерес за високотемпературен синтез. Обект на синтез могат да бъдат и редица композити с предназначение за аеронавтиката и самолетостроенето. Една голяма част от тези материали, освен високотемпературна корозионна устойчивост, притежават и интересни якостни, оптични и други (например “хибридни или смесени”) свойства, като акустооптични, електрооптични, термомеханични, термохимични и др.

Фиг. 1.5 Квантова блок-схема на разпределение на елементите на основа

на периодичната система [6]

d-БЛОК р- БЛОК s-БЛОК

f - БЛОК

Г Л А В А I

14

От друга страна, имайки предвид агрегатното състояние (фазата) на изходните материали или прекурсори, методите за синтез на материалите могат да се разделят на три основни групи, а именно синтез от:

i) газово-смесена фаза (G – gas), ii) течна фаза (L – liquid) и от iii) твърдотелна фаза (SS – solid state). В областта на съвременното материалознание, и по-специално в

керамичната технология получаването на материали от твърда фаза (твърдо-фазово спичане или синтeроване) е доминиращо. Налице е значителен прогрес в теоретично, изследователско и приложно отношение. Без да се пре-небрегват успехите постигнати в тази област, вниманието би следвало да се концентрира върху другите два способа: синтеза от газова и течна фаза [7-8]. Без съмнение. синтезът от газово-смесена фаза е прогресивен, тъй като много авангардни материали във вид на прах и тънки слоеве могат да се получат, например прилагайки химичен парофазов синтез (CVD – chemical vapour depotion), модифициран химичен парофазов синтез (MCVD – modified chemical vapour deposition), химичен парофазов синтез от метални алкохолати (МОCVD – metal oxide chemical vapour deposition), електрохимичен парофа-зов синтез (ЕCVD – electrochemical vapour deposition) лазерно асистиран химичен парофазов синтез (LCVD – laser chemical vapour deposition), плазмено стимулирано химическо отлагане от парова фаза (РЕCVD – plasma enchanse chemical vapour deposition) и други парофазови технологии. Специално внимание е отделено на авангардната лазерно-лъчева технология, където процесите на отлагане, ецване, синтез, дотиране, окисление и редукция са широко застъпени при използването на прекурсори, както от газова, така и от течна фаза. Прекурсор, това е изходен реагент, предимно в газова или течна фаза, използващ се за синтеза на дадено твърдо тяло (филм, прах или монолитен образец). В бъдеще се очаква един процес на ренесанс на парофазните методи, като се има в предвид стратегията за развитие и насоките на синтез на наноразмерни материали и тънки филми за нуждите на нанотехнологията [9,10].

Разбира се, горните три основни изходни състояния не са доминиращи при методите на синтез. В зависимост от природата на дисперсната фаза и от характера на дисперсната среда, като се изхожда от трите основни състояния (газова, течна и твърда фаза) бихме могли да получим следните дисперсни състояния: течност/газ (аерозол), газ/течност (пяна), течност/твърда фаза (твърда емулсия), твърда фаза/течност (суспензия), твърда фаза/ газ (аерозол на твърди частици) и газ / твърда фаза (твърда пяна). Където дисперсна фаза, това е разтвореното или диспергираното вещество в дадена дисперсна среда; дисперсна среда, това е средата, в която е диспергирано вещество. На практика се получава колоиден разтвор.


15

Съответно, аерозол е фино диспергиране на микроскопични течни частици (капчици) в газ; пяна, това е колоидна дисперсия на газ в течност; емулсия, това е колоиден разтвор, в който дисперсната фаза се състои от малки капчици течност и суспензия е всяка двуфазна система, която се състои от много малки твърди частици или течни капчици, разпределени във флуидна дисперсна среда, твърда пяна – това е дисперсия на газ в твърда фаза, твърда емулсия – това е диспергиране на твърда фаза в газ.

Фиг. 1.6 Систематизация на изходните състояния за синтез на

твърдотелни материали в зависимост от природата на дисперсната фаза и от характера на дисперсната среда [8,11]

Тези интересни междинни взаимодействия между трите основни

състояния са илюстрирани на фигура 1.6. Както се вижда, възможно е получаването на твърдотелни материали (в обем, прахове, слоеве или тънки филми), изхождайки директно от монофаза например само от газова, твърдотелна или течна. Следователно, съществува голямо многообразие за синтез не само на различни видове материали (фигура 1.4), но и ако се изхожда от съответните дисперсни състояния на трите основни фази.

ТВЪРДА ФАЗА

ТЕЧНАФАЗА

ГАЗОВАФАЗА

ТВЪРДО ТЯЛО

Г Л А В А I

16

1.3. Характерни особености на трите изходни фази

С изключение на редица химични съединения, които при нагряване в твърдо състояние дисоциират, т.е. те се топят инконгруентно (това е съединение, претърпяващо термична дисоциация (разлагане) на течна фаза с друг състав и нова твърда фаза.), като са неустойчиви при по-ниски температури и се разлагат под температурата на топене; голяма част от химическите съединения, могат обратимо да преминават в твърдо, течно и газообразно състояние. Тези обратими процеси се използват при преработка на материалите и затова във връзка с различните методи и технологии на синтез, обработка и модифициране, е необходимо да се познават характерните особености на трите агрегатни състояния. Данни за законите, описващи процесите в тези три основни състояния могат да се намерят в [12].

Известно е, че състоянието на идеалния газ се описва с уравнението на Клапейрон-Менделеев,

PV = nRT, (1.1)

съгласно което произведението на обема V на n киломола газ и налягането p е пропорцинално на произведението на абсолютната температура T и универ-салната газова константа R. Газовете при високи температури и ниски налягания се характе-ризират с изключително висок безпорядък. В един идеален газ, молекулите се движат независимо една от друга и взаимодействията между тях биха могли да се пренебрегнат, както и съответния обем на частиците, намиращи се на голями разстояния помежду им. Енергията на такава система е просто сума от енергиите на индивидуалните молекули т.е. техните кинетични енергии на преместване. В газовете е възможно групиране на отделни атоми или молекули. При удар с други атоми или молекули, поради ниската плътност на материята и слабата сила на връзката, тези групи бързо се разрушават. Поради тази причина газовете се характеризират с високо ниво на хаоса на разположението на градивните елементи и вътрешното налягане при тях е нищожно (P→0 и V→∞). При течностите, аналогично на газовете, атомите и молекулите във всеки момент са разположени хаотично. Тъй като обаче, вътрешното налягане на течностите е много високо и силите на връзките са значителни, налице е близък порядък. Близкият порядък е характерен и за стъкловидното състояние, което енергетично е междинно между дадена стопилка (течност) и съответната кристална структура. Следователно близкият порядък е наличие на известна подреденост на най-близките градивни единици, спрямо произволно избран атом или структурен полиедър. Плътността е висока и тъй като средните разстояния между съседните атоми почти е идентична с тези на кристалните аналози, то тези две състояния се наричат кондензирани.


17

От друга страна, при един идеален кристал, структурата му се характеризира с висока подреденост (далечен порядък) и поради тази причина при кристалите кинетичните енергии на преместване се пренебрегват. Атомите или йоните, изграждащи кристала вибрират около техните равновесни състояния т.е. притежават характеристични фононни трептения. Фонон това е квантът топлинна енергия, свързан с трептения в кристалната решетка. Ако υ е честотата на трептене, големината на фонона е hυ, където h е константата на Планк.

Известно е, че атомите или йоните, т.е. градивните елементи на решетката, се придържат чрез силни междуатомни или междуйонни сили и взаимодействия. Те зависят от редица термодинамични параметри, от които най-съществена е температурата. В този случай, статистическата сума или функцията на разпределение Z, може да се изрази от закона на Максуел-Болцман. Този закон се отнася до разпределението на частиците (молекули, атоми, йони в кристалната решетка) в една система, съответно по техните енергии (Ep+Ek), но за идеален газ – само кинетична енергия.

Ze

Ze

ee

NN kT/nhkT/E

kT/E

kT/Ei

i

i

i ν−

−

−

==∑

= , (1.2)

респективно

KTh

KTh

eeZ /

/

1 ν

ν

−

−

−= (1.3)

където h е константата на Планк,

ν – честота на трептене, k – Болцманова константа, n – брой частици.

Функцията Z се отнася до единична молекула (атом) движеща се в

единица обем – V , а n – брой на атомите (молекулите). При течностите силите на свързване са достатъчни за да доведат до

едно кондензирано състояние, но те не са достатъчни да ограничат движението на индивидуалните молекули Повишавайки температурата, т.е. вътрешната енергия на системата и термичното движение на молекулите, се повишава безпорядъка, без обаче да се постигне изцяло разграждането на течностната структура. Целта на теорията на течностите е да анализира прехода между течност - газ, течност - твърдо тяло, да разглежда термодина-мичните свойства, стабилността и структурата на течностите, като функция от вида и размера на молекулите и наличните сили между тях [13]. За да се разбере теорията на течностите от количествена гледна точка, следните

Г Л А В А I

18

четири теории имат отношение при изучаване на течностното състояние, а именно:

(i) Теория на ван дер Валсовото приближение, (ii) Клетъчна теория (iii) Теория на Ваканциите (дупките) и (iv) Теория и метод на Функциите на Радиално Разпределение. Тези теории са представени и дискутирани накратко в [8,14]. Следователно, междуатомните и междумолекулните връзки, съществу-

ващи в кристалите, при преминаване в течно състояние претърпяват значи-телно по-малки изменения от тези, които се получават при високи темпера-тури на изпаряване. От изложеното следва, че и в трите агрегатни състояния (фази) атомите или съответно молекулите са подвижни. Налице са сложни дифузионни процеси, като енергията на системата и скоростта на движение на частиците се увеличава с повишаване на температурата.

1.4. Високотемпературни фазови диаграми и обекти на синтез

Съвсем условно, в зависимост от температурата на топене, материалите могат да се разделят на три основни класа: нискотемпературни (НТ) до 250оС, средно температурни (СТ) до 1000оС и високотемпературни (ВТ) над 1000оС. Съгласно [15] например композитните материали, намиращи приложение в космическата техника, могат да се класифицират съобразно характеристиките на техния производствен процес. Използвайки горната класификация е видно, че полимерите като полиметилметакрилат, поливинил, полиетилентерефталат и въглерод-полимерно матричните компо-зити (епоксидни, полиамидни, термопластични) са стабилни до 250оС, т.е. те са типични нискотемпературни материали.

Голяма серия от металите като олово, бисмут, магнезий, алуминий, както и метал-матричните композити на алуминиева и титанова матрица (C/Al, SiC/Al, SiC/Ti ) са ситуирани в диапазона от 250оС до 1000оС. В тази температурна област се намират и голяма част от стъклата и стъкломат-ричните композити като C/стъкло, SiC/ стъкло на боросиликатна основа и SiC/литиевоалумосиликатна матрица. Следователно, те спадат към класа на среднотемпературните материали.

Високотемпературните материали са тези, които не се разлагат или топят до 1000оС. Такива са редица оксиди (SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO), карбиди (SiC, TiC, ZrC, TaC, HfC), нитриди (ZrN, TiN, TaN ), бориди (TaB2, NbB2, ZrB2), силициди (MoSi2)и др. Към този клас спадат и голяма група на керамично – матричните композити като SiC/SiC, C/SiC, C/C и др. От класа на металите най-високотемпературно устойчиви са Cr, Nb, Mo, Ta, Re, W. Разбира се, съществува връзка между начина на свързване (метална, йонна, ковалентна, или смесена), разположението на елементите в периодичната


19

система, броя и разпределението на електроните и особено – броя на електроните върху най-външните електронни обвивки. Една такава зависимост удачно е илюстрирана на фигура 1.7, валидна за подбрани метали и неметали с температура на топене над 2000оС.

Фиг. 1.7 Зависимост на температурата на топене на подбрани метали,

съгласно броя на d – елементите и тяхното разположение в Периодичната система, съответно група А и група В;

селекция на неметали с температура на топене над 2000оС От фигура 1.7 е видно, че най-стабилни при високи температури са карбидите, нитридите и боридите. Разбира се те имат ограничението, че лесно се окисляват на въздух и материалите деградират. Следователно, успешно могат да се използват в некислородна среда, например в космоса. При високи концентрации на кислород, би следвало да се отложи надежден защитен слой с цел увеличаване корозионната им устойчивост. Високотем-пературната стабилност зависи от природата на материалите (летливост, парен натиск и др.) или по-точно – от характера на химичната връзка. Тези високотемпературно-устойчиви материали се характеризират със силно ковалентно свързване, така както е показано на фигура 1.8.

А-група В-група

НЕМЕТАЛИ

МЕТАЛИ

Температура на

топене,

оС

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

I II III IV V VI VI VIII I II III

HfC TaCCNbC ZrC

TiCTaB , NbBTaNThOZrBZrN, TiN

2 2

22

BSiCAl OMoSi2 3

2

MgOZrOBeO, CaO

2

брой на -електронитеd

0 0 1 2 3

5 5

6 7

8

4 6 7 8 10 10

34103170

3000

2450

2620

2400

3030

2470

19701920

2230

1845

1880

1660

960

1083

1555

1773

Ta

Hf

ZrRhCr

Nb

MoRu

Cd

WRe

Os

Ir

VFe Co

NiMn

Ti

Ag

Zn

AuCu

Pd

Pt

BaSrCa

La

ScY

___________________________________

_________________________________________ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Г Л А В А I

20

Фиг. 1.8 Разположение на металите (Ме), бориди, силициди, оксиди, нитриди и карбиди, в зависимост от характера на химичната връзка

Интересно е да се направи корелация и с някои типични фазови диаграми. Като такива могат да се изберат бинарните системи Si–O2, Zr–O2 B–C, важни за практиката и високотемпературната химия. На фигура 1.9 са пред-ставени фазовите преходи на системата Si – O2 до 66 атомни % кислород.

Фиг. 1.9 Фазова диаграма на системата Si – SiO2, съгласно [16,17]

НИТРИДИ КАРБИДИ

ОКСИДИ

БОРИДИ

СИЛИЦИДИ

1415о

1723о

0 50 66% SiO SiO2

Si + SiO2

L + Si

O

Si + SiO

L

SiO + SiO2

Si

Температура

Кварц

Трид

имит

Крист

обалит

Кислород, атомн. %


21

Фиг. 1.10 Диаграма на състоянието на системата Zr – O2 [17]; шрих – линиите съгласно [18,19], а плътните съгласно [20]

Литвинов и сътрудници са синтезирали SiO по пътя на кондензиране на парите, образувани при реакция Si + SiO2, във вакуумна пещ при температури 1420-1500°С [21]. Кристалооптичните му параметри съответно са Ng = 2.15 и Np =2.06 като съединението е неустойчиво при ниски температури и лесно се окислява до SiO2, така както е показано на фигура 1.9. Интересни са полиморфните модификации на SiO2, които са важни от технологична и експлоатационна гледна точка. Понастоящем се приема, че той притежава следните полиморфни форми: кварц, кристобалит, тридимит, коезит, китит и стишовит. Детайли за високотемпературните модификации на SiO2, както и информация за тяхните свойства, могат да се намерят в [17,22]. Системата Zr – O2 (фигура 1.10) представлява интерес за високотем-пературните конструкционни материали, огнеупори и керамични фрити. Детайлно системата е изследвана от [18]. В литературата са известни много публикации относно различна стпен на окисление на циркония, но от практическа гледна точка, най важен е ZrO2. Известни са моноклинната му модификация (баделит) [23], тетрагонална [24], кубична [25], тригонална [26] и високотемпературна моноклинна [27]. Известно е, че тетрагоналната модификация се стабилизира с въвеждането на SiO2[17]. Въвеждането на малки количества, например от 8 до 12 мол.%, Y2O3, MgO, CaO водят да неговото стабилизиране, което го прави изключително ценен материал като твърд електролит.

0 5 10 15 20 25 30 35 60 65

2300

2000

1700

1400

1100

ZrO – 2 мон.

ZrO2

ZrO2

ZrO

2

α +α β+α β

– тетр.

Кислород, атомн. %

t, Со

Г Л А В А I

22

(а) (б) Фиг. 1.11 (а) – Фазова диаграма бор – въглерод (до 30 % въглеродно съдържание) и

(б) – ромбоедрична кристална структура на борен карбид

Като илюстрация на неоксидна система е избрана комбинацията В–С. Както се вижда от фигурa 1.11, системата е интересна за синтеза на бор- карбидни материали, изделия и композити, за експлоатация при високи температури, в редукционна среда. Друго преимущество е високата механична якост и твърдост на материалите (конкурентни на диаманта), съчетано с радиационната устойчивост и абсорбция на бора спрямо топлинни неутрони. Структурни данни за широка гама неорганични материали са представени в [28] и [29].

/ /

P A

бор2000

β 1

0 10 20 30 , %

t, Co

2490oC2500

1500

бор +боренкарбид

20002075 Со

2375 C – 2400 Co oE

20,0 29,0 28,0борен карбид + графит

20,0

боренкарбид

13,3

течност

<8,8

8,8

бор – или В (1)6h1 бор – 2 или В (2)6h

бор – или В ( )1b 3

въглерод 2с или С (4)


23

2. ТЕРМОДИНАМИКА НА ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИТЕ ПРОЦЕСИ

2. 1. Корелационна зависимост

на подбрани термодинамични параметри 2.1.1. Енергия на Гибс

Енергията на Гибс това е максималната част от енергията на дадено вещество (при определени термодинамични параметри), която може да бъде превърната в работа. Последната има максимална стойност, ако процесът протича обратимо и може да се изрази чрез уравнението :

∆G = Gp – Gr (1.4)

където Gp и Gr са съответно: енергиите на продуктите и на реагиращите вещества; ∆G – максималната стойност на работата, извършена от система, в която реагентите участват в даден обратим високотемпературен химически процес, при достигане на равновесие в системата.

На практика ∆G има стойност, която се определя чрез следното уравнение:

∆G = – RT lnKр + RT Σ nln p (1.5)

където Σnlnp e сумата на всичките състояния на системата. От нея се определят началното и крайното състояния на системата, n – молната част на участващия компонент, p – парциалното налягане на съответния компонент в газова среда, Kр – равновесна константа на реакцията, определена спрямо парциалните налягания на компонентите в системата и R – универсална (моларна) газова константа, имаща стойност 8,3141510 JK-1 mol-1.

Така, за следната реакция, извършваща се например под действие на лазерно лъчение, ще имаме:

↑+⎯→⎯+ ν

22h

24 H2SiOOSiH (1.6) (газ) (газ) (твърдо тяло) (газ) За реагентите, стойността на n е отрицателна, а за продуктите е

положителна, тъй като концентрацията на едните (продукта) се повишава, а на другите (изходни реагенти) се понижава в хода на процеса.

Ако при протичане на реакцията, температурата има постоянна стойност т.е: Т = const, тогава и произведението RT lnKр също е константа, за разлика от члена RT Σnlnp. Следователно, енергията на Гибс се определя само

Г Л А В А I

24

от последния член и зависи от стойностите на парциалните налягания на компонента в началото и края на процеса в системата.

Ако ∆p = (p1 - p2) = 1, тогава изменението на енергията на Гибс се определя само от първия член в уравнение ( 1.5):

∆G = – RT lnKр (1.7)

Стандартна енргия на Гибс (∆G0), това е енергията, изчислена въз основа на измерени стойности на съответните величини при стандартни условия (T = 298K; P = 101,3kPa). Нейните дименсии са в kJ. За всеки процес, тя се определя от стойностите на равновесната константа Kр което може да се изрази в следния вид:

∆G0= – 4,574Т lgKр (1.8)

където с Kр е означена равновесната константа на реакцията при определени стойности на р и Т.

От друга страна, изменението на енергията на Гибс може да се определи и от следната зависимост:

∆G = ∆Н – T ∆S, (1.9)

където съобразно основните принципи на термодинамиката, стойностите на изменението на енталпията (∆H) и изменението на ентропията (∆S) на системата се определят по следните зависимости:

I закон: H = U + PV (J) (1.10) II закон: ∆S = ∆Q / T (kJ / K), (1.11)

където U е вътрешната енергия на системата (kJ), P – налягане ( Pa), V – обем ( m3) и съответно Q – количество топлина (kJ).

2.1.2. Енталпия и топлина на образуване

Изменението на енталпията в една реакционна система зависи от разликата между сумарната енталпия на продуктите на реакцията и тази, на изходните вещества. Известно е, че както параметърът ∆H, така и ∆S характеризират реакционните системи от гледна точка на термодинамичното им поведение.

Например, при реакцията: С (графит) + 2S (ромбоедрична) → CS2 (течност), (1.12)

имаме ∆НТ = + 106 kJ


25

Величината ∆НТ представлява топлина на образуване, в случая на съединението CS2. Този параметър има специфични стойности, които са характерни за всяка реакция. Стойностите биха могли да бъдат, както положителни, така и отрицателни, в зависимост от природата на съответната химична реакция.

Следователно, какво е топлина на образуване? Тя може да се формулира като обменената топлина между реакционната система и околната среда в процеса на разлагане или образуване на дадено вещество, при постоянно налягане и температура.

На практика, ∆НТ е енталпията на химичната реакция. Стойностите на този параметър лесно се определят опитно чрез калориметрични методи. Тези стойности са положителни, когато ефектът на реакцията е ендотермичен (процес на абсорбция на топлина – Q), или съответно отрицателни – при екзотермичен процес (процес на отделяне на топлина – Q). С други думи знакът на ∆НТ показва вида на термичния ефект на реакцията. За дадена химична реакция от най-общ вид, например

mA + nB → AmBn, (1.13)

е валидна следната зависимост:

∆НТ = НАmBn – (mHA + nHB) (kJ) (1.14)

където m и n са респективно молните части на съответното вещество- реагент. Топлината на образуване на съединението AmBn може да се изрази графично по следния начин: ∆H (+) погълната топлина (ендотермичен ефект) Н mHA + nHB (енталпия на реагентите)

НАmBn (енталпия на продукта)

Фиг. 1.12 Графичен израз на топлината на образуване на съединението AmBn

Г Л А В А I

26

При термохимичните изчисления е възприето параметрите: ∆Н, ∆S и ∆G да се означават съответно със следните два символа:

∆ – за реакции при изотермични условия и ∆′ – за политермични реакции.

Моларната енталпия за който и да е от реагентите при абсолютната нула е Hо, а при дадена температура, съответно има стойност, определяща се по интегралното уравнение:

НТ = Hо + ∫T

0dT.Cp (kJ) (1.15)

където Cp e топлинен капацитет и се определя по уравнението: Cp = p)T

H(∂∂ (kJ / K) (1.16)

За илюстрация може да послужи изгарянето на алуминиев карбид, съгласно реакцията:

Al4C3 + 6O2 → 2Al2O3 + 3CO2↑ (1.17)

Като се използва законът на Хес за адитивното свойство на топлините на реакциите, може да се изчисли енталпията на образуване на Al4C3, като се знаят стойностите на следните параметри:

• Моларната топлина на изгаряне на Al4C3 при 25ºС (т.е: Т = 298 К) има стойност: –1035,4 kcal./mol.

• Моларната топлина на образуване на Al2О3 при 25ºС (т.е: Т = 298 К) има стойност: –400 kcal./mol.

• Моларната топлина на образуване на CО2 при 25ºС (т.е: Т = 298 К) има стойност: –94,05 kcal./mol.

Максималната работа, която може да извърши системата се определя от уравнение 1.9, даващо връзката между трите параметри H, S, и G, което е формулирано от Гибс през 1875г. Уравнението е валидно само при постоянна стойност на температурата и налягането, т.е. при Т = const и Р = const.

За стойностите на ∆Н и ∆S при стайна температура, т.е: Т = 298 К, за различни реакции, съществува значителен брой таблици, така че те се отчитат с относително голяма лекота. Така, ∆G298 се определя по израза:

∆G298 = ∆Н298 – 298 ∆S298 (1.18)

Когато е необходимо да се определи изменението на енергията на Гибс при реакции, протичащи при по-високи температури, е необходимо да се знаят данни за топлинния капацитет на участващите в процеса компоненти. Така че, съгласно уравнения 1.15, 1.18 и 1.24 стойността на ∆G се определя по следния израз:


27

∆G = ∆Н298 + ∫T

298CpdT – T ∆S298 - T ∫

T

298dT

TCp (1.19)

Когато се знаят стойностите на енталпиите на образуване и на останалите компоненти в реакцията на изгаряне на алуминиевия карбид, тогава енталпията на неговото образуване лесно може да се определи от зависимостта:

∆Н0298 = 3∆НСО2 + 2∆НAl2O3 - 6∆НО2 - ∆НAl4C3 (1.20)

При замяна на означенията в уравнение 1.17 с техните числени стойности, се получава изразът:

1035,4 = -282,2 – 800,0 – 0 – 34CAlH∆ (1.21)

Така, стойността на енталпията на получаване на алуминиевия карбид при стайна температура е:

34CAlH∆ = -1082,2 - 1035,4 или 34CAlH∆ = 46,8 kcal./mol. (1.22)

Реакцията е екзотермична и се характеризира с отделяне на топлина. Измененията на енталпията в дадена реакционна система могат да се

изразят и графично – така, както е показано на фигура 1.13. Защрихованата област съответства на минималното изменение на ∆НТ за дадена температура.

Фиг. 1.13 Функционална зависимост на отношението между Ср – топлинния

капацитет и температурата Т; 1 – крива, отнасяща се за съединението и

2 – крива на компонентите; т.е. в случая е валидно уравнението ∆НТ = ∫T

0dT.Cp .

1

2∆HT

Cp

T

Г Л А В А I

28

2.1.3 Ентропия

Известно е, че измененията на ентропията (∆S) може да се пресметнат само за обратим процес. Последният е един хипотетичен процес в термодинамиката. Равновесният процес може да се осъществи само на безкрайно малки стъпала около състоянията на равновесие на системата. На практика всички реални процеси са необратими. При един такъв хипотетичен процес, измененията на ентропията се дефинират като отношение на количеството обменена енергия (∆Q) при дадена термодинамична темпера-тура (Т). Измененията на ентропията в реални необратими процеси се пресмятат чрез постулиране на еквивалентни теоретични обратими промени. Ентропията на една система е мярка за степента на безпорядъка. За това терминът увеличение на ентропията ще е тясно свързан с понижаването на степента на подреденост на атомите в системата, в дадени граници.

На практика, увеличението на ентропията (∆S) е еквивалентно на отношението на погълната от реакционната система топлина (∆Q) при протичане на обратим, изотермичен процес, разделено на стойността на термодинамичната температура (Т) при която процеса завършва (Болцман 1966); т.е. валидно е уравнението ( 1.11) ∆S = ∆Q / T.

Когато в условия на нагряване т.е. повишаване на температурата, системата претърпява фазов преход (например топене или изпарение), тогава всички термични ефекти, съпровождащи прехода, могат да се изразят и чрез стойностите на величините ∆НТ и ∆SТ по уравнения 1.23 и 1.24:

∆ST = ∫T

0dT

TCp (1.23)

Тези уравнения са валидни само за напълно кристални вещества. Ако веществото е неподредено, например при стайна температура, в математичния израз се въвежда нов аргумент So ≠ 0 и зависимостта добива следният вид:

ST = So + ∫ +=T

0 0p0 T

TlnCSdTT

Cp (1.24)

където So = -R (N1 lnN1 + N2 lnN2) (1.25) и тук N1 и N2 са атомните части на двата компонента от дадена бинарна система или съответните елементи от бинарна сплав. От гореспоменатото следва, че в случай на неподреденост на структурата, понеже So ≠ 0 при T = 0 K, то за дадена стойност на T > 0 K, изменението на ентропията в системата ще се изрази съгласно уравнението:

∆ST = ∫T

0dT

TCp

- R(N1 lnN1 + N2 lnN2) (1.26)


29

От тук може да се направи изводът, че II закон на термодинамиката е невалиден за неподредени системи. Такива са аморфните и стъкловидни материали, които от термодинамична гледна точка се намират в неравновесно състояние.

Детайлна дискусия относно природата на стъкловидното състояние, термодинамична оценка и термодинамично описание на неравновесните състояния е представена от Gutzow и Schmelzer [30].

Както е показано на фигура 1.14, изменението на ентропията в дадена реакционна система може да се изрази чрез следната графична зависимост:

Фиг. 1.14 Функционална зависимост между Ср/Т и температурата; крива 1 – крива на съединението; крива 2 – крива на компонентите.

Защрихованата област изразява минималното изменение на ∆ST за дадена температура. Фигура 1.14 е графичен израз на уравнение (1.23):

Изменението на ентропията може да се определи по три основни експериментални метода :

(i) По изменението на стойностите на топлинния капацитет. (ii) По данните за равновесната константа на високотемпературната

реакция в изследваната система. (iii) По стойностите на електродвижещата сила, възбудена при

химичен процес, например в галваничен елемент. В този случай е валидна следната зависимост:

∆S = Z.F dE / dT (1.27)

където Z е зарядът, протичащ през електролита (С/s), F – константа на Фарадей (96487 C / mol ) и E – електродвижеща сила в системата (еV).

1

2

∆ST

Cp/

T

T

Г Л А В А I

30

3. ПОВЪРХНОСТНИ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИ ПРОЦЕСИ

3.1. Взаимодействие на лъченията със материята

Какво е повърхностното и обемното взаимодействие на дадено лъчение (например електромагнитно лъчение, каквото е лазерното) или на материални частици с висока енергия (електрони, йони, позитрони, неутрони) с веществото?

Нека да конкретизираме за взаимодействие на електромагнитно лъчение, с енергия, лежаща в оптичния диапазон. Тоест, това е енергията на едно високоенергийно лазерно лъчение, тъй като е известно, че оптичният диапазон включва електромагнитни лъчения от ултравиолетовата (УВ), видимата (ВИД) и инфрачервената (ИЧ) области. На фигура 1.15 е предста-вена корелационната зависимост на емисиите на най-важните лазери (газови, течни, твърдотелни) в сравнение със спектъра на една живачна лампа.

Електромагнитното монохроматично лъчение може да се фокусира, със съответна оптика, върху малко участъци от повърхността на веществото. Следователно, налице ще е висока степен на локализация и концентрация на лъчението, вследствие възможността му да се фокусира. При това си поведение, то ще е идентично на характеристиките на един високо енер-гетичен сноп от електрони.

При попадане на лъчението върху повърхността на даден материал, едновременно протичат три процеса:

• Процес на абсорбция на електро магнитното лъчение (А) • Ниво на оптическа пропускливост на лъчението (Т) и • Отражение (рефлекция ) на лъчението (R)

Фиг. 1.15 Позиция на емисиите на най-важните лазери (газови, течни, твърдотелни от а до l ) и тяхната корелация със спектъра на живачна лампа (о)

като функция на мощността [31].

100

10

1.0

0.1

a

bc

d

pe

f ghi

j

m

k

po n

150

100

75

50

25

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 10.6

Усреднена мо щ

ност

на

лазерното лъчение

(

w)

Мощ

ност

на лампата

(mw

)

Дължина на вълната (µm)

l


31

В зависимост от характеристиките на материала, A, T и R имат различни стойности, спрямо дадено лъчение, но никога индивидуално не достигат до 100%. Тяхната зависимост е следната :

А + Т + R = 1 (100%) (1.28)

Например, за метали и сплави пропускливостта Т = 0, така че ще е валидно А + R = 1.

За прозрачни среди, например стъкла, абсорбцията и отражението са ниски по стойност, в сравнение с оптическата пропускливост и за тях е валидно: А (<<) + Т (>>>) + R (<<) = 1 . При високоотражателни среди, например огледала, пропускливостта Т = 0 и ще е в сила зависимостта А (<<) + R (>>>) = 1, следователно, при този случай R ≅ 1.

Следователно, когато едно електромагнитното лъчение се абсорбира от веществото (Т ≠ 0), погълнатата част от енергията му нагрява повърх-ността. Процесът протича с висока скорост и в зависимост от енергията на лъчението бързо се достига до температурата на топене.

Понякога е необходимо да се осъществи само повърхностно нагряване (отгряване) и тогава мощността на лъчението, респективно енергията ще е по-ниска. При по-високи енергии, при подбор на парамет-рите, може да имаме топене без изпаряване на веществото. Това се постига чрез вариране параметрите на електромагнитното лъчение, което е функция от характеристиките на третирания материал (метал, диелектрик, полупро-водник, биоматериал и др.). Следователно, за дадена технологична операция, задължително условие е да имаме процес на абсорбция (Т ≠ 0) на лъчението от повърхността и обема на веществото.

Процесът на високотемпературна обработка, модифициране на свойствата на материала или неговият синтез, зависи преди всичко от транспорта на топлинния поток в него. Топлиният поток пък зависи от топлопроводимостта на материала (К) и от специфичната му топлоемкост (Ср). Съответната зависимост е

p)TH(Cp = (1.29)

Следователно, основният фактор, определящ топлинния поток ще бъде :

К / ρ. Ср (cm3/s) (1.30)

където ρ – плътност на материала, К – топлопроводност, Ср – топлинен капацитет при р = const; зависи също от скоростта на нагряване и формата на тялото.

Г Л А В А I

32

Дименсията (cm3/s) ≡ d (дебит) е идентична с тази на един коефи-циент на дифузия. Така че, за уравнението (1.31) може да се приеме, че то изразява един процес на “дифузия на температурата” т.е. транспорт на топлина.

Дълбочината (l) до която топлинният поток може да проникне за време (τ) се определя съгласно формулата :

l = 4(K.τ)1/2 (1.31)

където, l – дълбочина на разпространение на топлинния поток (cm), τ – време на третиране ( s).

Ниските стойности на К означават, че топлинният поток не успява да проникне в дълбочина на материала т.е. имаме наличие на ниска топло-проводност. Трудности ще възникнат и при високи стойности на К. При този случай, топлинният поток бързо ще се отвежда от повърхността. За целта следва да се подберат характеристики на електромагнитното лъчение, съобразно параметрите на материала.

Всичко дискутирано по-горе може да се илюстрира на фигура 1.16, която представлява идеализираните случаи на взаимодействие. На практика, това са основните физически процеси, протичащи при взаимодействие на дадено електромагнитно лъчение (лазерни лъчи) с кондензирани среди. Схематично, етапите на взаимодействие ще отбележим с буквите А, В, С, и D за съответния процес.

Първият етап “А” се нарича етап на абсорбция и отгряване (загряване). Той протича при плътности на мощността в граници от 101 до ≅ 103.5 W/cm2. При попадане на лъчението, което има енергия на фотоните Е = h υ, върху повърхността на материала, настъпват сложни фотон-електронни взаимо-действия; фотонно от страна на лъчението и електронно, съгласно харак-теристиките на веществото. Вследствие на тези взаимодействия между лъчението и материала, енергията на фотоните преминава в топлинна. При перпендикулярно попадане спрямо повърхността, лъчението се поглъща експоненциално, съгласно закона на Буге-Ламберт [32]:

I(l) = Io e- αl (1.32)

където I(l) – интензитет на електро-магнитната вълна на разстояние l, Io – интензитет на падащите лъчи (при R→ 0) и α – коефициент на поглъщане. При металите неговата стойност на α е ≅ 105 (cm-1).


33

a) А б) В

в) С г) D

Фиг. 1.16 Етапи от A до D, изразяващи взаимодействие на дадено лъчение с веществото

Когато средната стойност на плътността на мощността (Рср)се повиши

в границите от 103. 5 до ≅ 105 W/cm2, то преминаваме в етап “В”. Този стадий се характеризира с процес на топене, но без изпарение на материята, така както е илюстрирано на фигурата. Той включва в себе си етапа “А” т.е. той не може да протече без да имаме предварително протекъл процес на абсорбция.

При още по-високи стойности на плътността на мощността (Рср), например при повишаване в границите от 105 до ≅5.108 W/cm2, освен топене налице е и процес на изпарение на веществото. Процесът на изпарение е типичен за етап “С”. Този етап се характеризира с това, че лъчението достига

l

E=hυ

l

E=hυ

E=hυ E=hυ

l

Г Л А В А I

34

до стопената компонента, взаимодейства фотон-електронно и изпарява материя. Изпарената част от материята е във вид на кондензирани пари, разпространяваща се фронтално на лазерното лъчение. Кондензираните пари са прозрачни за лъчението, което достига до повърхността на стопената материя (точкуваната компонента на фигурата), като от повърхността й се отделят най-слабо свързаните и най-бързо движещите се атоми или молекули. Следователно, средната кинетична енергия на останалите атоми (молекули) от стопената компонента намалява, от което следва, че изпарението предизвиква охлаждане. Разбира се за време нано- или пико-секунди лъчението отново достига до стопената компонента и отдавайки енергия отново топи и изпарява материя. Този етап включва в себе си етап А и В, т.е. етапът С не може да протече, без процес на абсорбция на лъчението, превръщане на енергията на фотоните в топлина, топене на материята и нейното следващо изпарение.

При още по-високи плътности на мощността, например Рср от 5.108 до ≅5.1010 W/cm2, имаме процес на формиране на лазерна плазма. Този процес е характерен за етап “D”. Енергията е толкова висока, че изпарените атоми или молекули се йонизират. Йонизираната материя се изпарява взривно срещу лъчението и действа като импулсни ударни вълни. Ударните екраниращи вълни от йонизираната материя са непрозрачни за лъчението и възпрепятства то да достигне до стопената компонента.Това добре е показано на фигура 1.17. Процесът протича изключително бързо и е технологически неконтролируем. Единственият начин е да се изчака определено време за разсейване на формираната плазма или да се намали плътността на мощността на лазерното лъчение. Ако се проследи зависимостта на интен-зитета на лъчението (енергията) (I) във връзка от времето, то ще получим кривата представена на фигура 1.17.

Вижда се, че време от приблизително 5 наносекунди е достатъчно да протекат етапите А, В и С. Поради формирането на лазерната плазма и екранирането на лъчението от повърхността, налице е праг (Io = const), който е от порядъка на 5 наносекунди. Следва разсейване на плазмата и отново протичането на етапи А, В и С. Именно тези етапи са желани за високотемпературна технологична обработка, тъй като етап D е неконтролируем.


35

Фиг. 1.17 Зависимост на интензитета на падащите лъчи (Io)

от времето на въздействие

Разбира се, при още по-високи плътности на мощността до 1011-1013, настъпват много сложни взаимодействия и процеси които са интересни за ядрения термо-управляем синтез, но те не представляват технологична важност и няма да бъдат обект на разглеждане и дискусия.

3.2. Специфика и корелация на високотемпературните методи

Най-общата характеристика при методите за високотемпературен синтез е, че следва да се въведе енергия в системата за протичане на дадена високотемпературна реакция. Тя може да бъде енергия на електромагнитно лъчение от оптичния или извън оптичния диапазон, на материални частици (йони, електрони, неутрони), на микровълново или термично нагряване, екзотермична енергия от самата химична реакция или комбинация от различни видове енергетични третирания. Целта е да се въведе енергия, достатъчна за протичането на даден технологически процес. Така например на фигура 1.18 е представена принципната схема на взаимодействие на електронно лъчение с веществото и съответна промяна на свойствата (характеристиките) на повърхността или в обем.

Нека да сравним най-широко използваните високоенергийни източници за един високотемпературен синтез. За целта са подбрани четири метода, а именно: газопламъчно третиране, плазмена-, електронно лъчева- и лазерна обработка. Тази зависимост е представена на фигура 1.19, като функция от диаметъра на лъча с който може да се третира дадена повърхност

0 5 10 τ (ns)

Ι0

(отн. ед.)

ОБЛАСТ НА ЛАЗЕРНА ПЛАЗМА

Г Л А В А I

36

или в обем. От друга страна диаметърът на лъча предопределя степента на прецизност на обработката.

Фиг. 1.18 Схема на електронно лъчево взаимодействие с веществото Вижда се, че имаме голямо припокриване на областите на електронно

лъчевата и лазерна обработка. По-високи стойности на концентриране на енергията може да се постигнат с лазерно облъчване. Разбира се, това е функция от съответната оптика, тъй като над определени граници, поради дифракционно-интерференционни ефекти, лъчът не е в състояние да бъде фокусиран. Като се има в предвид, че електронните технологии се нуждаят от скъпо струваща вакуумна техника, то предпочитанието на лазерните технологии е безсъмнено.

Диаметър на лъча (mm)

Фиг. 1.19 Сравнение на възможностите за концентриране на енергията на подбрани високотемпературни източници за високотемпературен синтез

Топлинен поток

Област на нагряване

ЕЛЕКТРОНЕН ЛЪЧ

Pср

(W/cm2)

102

104

106

108

0.01 0.1 1 10 100

Газов пламък

Arc- плазма

Електронен лъч

Лазерен лъч


37

Един друг съществен фактор при избор на даден високо енергиен източник за високотемпературен синтез е коефициентът на полезно действие (к.п.д.). Зависимостта на к.п.д. на процеса зависи от редица фактори, включително и от вида на енергоносителя. На фигура 1.20 е представен енергийния к.п.д. за подбрана повърхностна обработка.

Фиг. 1.20 Енергиен к.п.д. за повърхностна обработка на метали и сплави 1 – лазерен лъч, 2 – високочестотно индукционно нагряване и 3 – електронен лъч.

Възможно е да се построи карта на различните методи за получаване на материали в зависимост от приложеното налягане и температура. Ще се установи, че от многото методи за получаване на материали, една много малка част се пада на синтеза от течна фаза. Повечето методи се основават на повишаване (или намаляване) на температурата или съответно (повишаване, намаляване) на налягането. Понякога това е консумация на много повече енергия, отколкото е необходимо за даден процес или реакция и може да се счита като неефективно. От друга страна би следвало да се отчита и екологичната страна на въпроса на високотемпературните синтези. Това следва да се направи от няколко гледни точки: екологична, биологична, технологична и икономическа. С цел повишаване на производителността или рентабилността, за предпочитане са методите, имащи едностъпален синтез, в сравнение с методите, които изискват дву- и многостъпален синтез. Вакуумното изпарение, разпрашване, плазменото отлагане, парофазо-вото отлагане, топенето и твърдофазните реакции изискват високи стойности на температурата. Други пък се реализират при високи стойности на налягането, като шоково третиране, високо налягане. Понякога последните методи са трудни за изпълнение, енергоконсумативни и изискват значителни капиталовложения.

ЕНЕРГИЕН к.п.д. (отн.ед.)

0

50

100

1

2 3

Г Л А В А I

38

Следователно, при избор на даден метод за повърхностно или обемно третиране или синтез на материали, би следвало да се отчитат всички специфики на методите и на енергийните източници. Те трябва да се съобразят с характеристиките на материала, който е обект на обработка или синтез, както и с пригодността на дадената технология към автоматизация и роботизация. Всички тези параметри ще предопределят правилния избор на даден метод за съответната технология с цел едно ефективно съвременно производство.

От друга страна e изключително важно какви материали ще бъдат или са обект на синтез. Например, в областта на суб-микронните прибори изследването на подходящи материали търпи интензивно развитие. Съгласно Marsh [33], материалите които представляват интерес за разработка през 1970, главно на базата на полупроводник силиций, няма да представляват научен интерес след 2004. Прогнозата за развитието на материалите за 2010 година и след това се очаква да бъде главно в областта на наноразмерните материали и нанокомпозитите, при едно интензивно развитие на техническия прогрес на световно ниво (фигура 1.21).

Фиг. 1.21 Видове материали, като функция от годината на тяхното интензивно научно изследване и практическо приложение

Следователно, съобразно бъдещото развитие на функционалните

материали е необходимо да се подберат такива методи на синтез, които да обезпечат висока производителност, при едновременно високо качество и прецизност на синтеза или обработката.

1970 1980 1990 2000 2010 г.

ма териали

Al, Si,S iO2

Si N3 4Поли-Si

TiSiCoSiTaSiNiSiWSi

22

2

2

WTiN

Cu

?

диелектрици с ниска к-стойност

диелектрици с висока к-стойност

PZT

метални контакти

kojuharow 1 a · ера); тогава, когато човекът за първи път...

Documents