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Kinetik der heterogenen Katalyse
Adsorption: ððŽ =ðŸðŽððŽ
1 + ðŸðŽððŽððŽ (ðµ) =
ðŸðŽ(ðµ)ððŽ(ðµ)
1 + ðŸðŽððŽ + ðŸðµððµððŽ,ððð ð =
ðŸðŽ ððŽ1 + ðŸðŽ ððŽ
Unimolekular: ð£ð = ððððŽ = ðððŸðŽððŽ
1 + ðŸðŽððŽ
ðŸðŽððŽ â« 1: ð£ð â ðððŸðŽððŽ ⪠1: ð£ð â ðð ðŸðŽððŽ
Lindemann-HinshelwoodLindemann-Hinshelwood Eley-RidealEley-Rideal
ð£ð = ððððŽððµ = ðððŸðŽððŽðŸðµððµ
(1 + ðŸðŽððŽ + ðŸðµððµ)2 ð£ð = ððððŽððµ = ðð
ðŸðŽððŽððµ1 + ðŸðŽððŽ
ðŸðŽððŽ â« 1,ðŸðµððµ: ð£ð â ðððŸðµððµ
ðŸðŽððŽðŸðŽððŽ â« 1: ð£ð â ððððµ
Bimolekular:
2. Ordnung2. Ordnung ðŸðŽððŽ ⪠1: ð£ðâ ðð ðŸðŽððŽððµðŸðŽððŽ, ðŸðµððµ ⪠1: ð£ð â ðð ðŸðŽððŽðŸðµððµ
(Langmuir)
1
ENZYMKATALYSE (ENZYMKINETIK)
ðž + ð ðžð ðž + ððŸ1 ð2
ð£ð = ð2[ðž]0[ð]
ðŸð + [ð]= ð£ððð¥
[ð]
ðŸð + [ð]
Michaelis-Menten-Gleichung
1
ð£ð=
1
ð£ððð¥+
ðŸðð£ð,ððð¥
1
[ð]
Lineweaver-Burk-Gleichung
Voet & Voet, Biochemie (Wiley)
2
ðŸð =ðâ1 + ð2
ð1
ENZYMKINETIK MIT HEMMUNG
ðž + ð ðžð ðž + ððŸ1 ð2
Voet & Voet, Biochemie (Wiley)
ðžððŒðžðŒ
+ðŒ +ðŒ
kompetitiv, ðŒ unkompetitiv, ðŒâ²
α = 1 +[I]
KI, αⲠ= 1 +
[I]
KI â²
ð£ð = ð£ððð¥
[ð]
ðŒðŸð + ðŒâ²[ð]
3
ENZYMKINETIK MIT HEMMUNG
ðž + ð ðžð ðž + ððŸ1 ð2
1
ð£ð= ðŒâ²
1
ð£ððð¥+ ðŒ
ðŸðð£ððð¥
1
[ð]ðžððŒðžðŒ
+ðŒ +ðŒ
kompetitiv, ðŒ unkompetitiv, ðŒâ²
α = 1 +[I]
KI, αⲠ= 1 +
[I]
KI â²
Voet & Voet, Biochemie (Wiley)4
ðŸð =ðâ1 + ð2
ð1
ð£ð = ð2[ðž]0[ð]
ðŸð + [ð]Michaelis-Menten-Gleichung
Falls [S]>>KM: ð£ð,ððð¥ = ð2[ðž]0
ð£ð = ð£ð,ððð¥
[ð]
ðŸð + [ð]
(0. Ordnung)
Kompetitive (Bildung von EI) und unkompetitive (Bildung von ESI) Hemmung:
1
ð£ð=
1
ð£ð,ððð¥+
ð¶ðŸðð£ð,ððð¥
1
[ð]
1
ð£ð=
ð¶â²1
ð£ð,ððð¥+
ðŸðð£ð,ððð¥
1
[ð]ð¶ = 1 +
[ð°]
ðŸðŒ
EnzymkinetikEnzymkinetik
ðž + ð ðžð ðž + ððŸ1 ð2
5
Briggs and Rauscher, J Chem Edu 1973, 50, 496
BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)
6
IO3- + 2 H2O2 + CH2(CO2H)2 + H+
ICH(CO2H)2 + 2 O2 + 3 H2O
IO3- + 2 H2O2 + H+
HOI + 2 O2 + 2 H2O
HOI + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H2O
I- + HOI + H+ I2 + H2O
B. Z. Shakhashiri, 1985, Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, vol. 2, pp. 248-256.
Solution A:Add 43 g potassium iodate (KIO3) to ~800 mL distilledwater. Stir in 4.5 mL sulfuric acid (H2SO4). Continuestirring until the potassium iodate is dissolved. Diluteto 1 L.
Solution B:Add 15.6 g malonic acid (HOOCCH2COOH) and 3.4 g manganese sulfate monohydrate (MnSO4 . H2O) to~800 mL distilled water. Add 4 g of vitex starch. Stiruntil dissolved. Dilute to 1 L.
Solution C:Dilute 400 mL of 30% hydrogen peroxide (H2O2) to 1 L.
(Nebenreaktionen)
I2 + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H+ + I-
BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)
7
Peter Jossen, Daniel Eyer, 2001
ZeitPo
pu
lati
on
JÀger-Beute-Modell / Lotka-Volterra-Modell
FÃŒr zwei Populationen (N1, N2) gilt:
ðð1ðð¡
â ð1, ð2ðð2ðð¡
â ð1, ð2und
OSZILLIERENDE REAKTIONEN: POPULATIONSDYNAMIK
Plankton/Fische
8
A + X X + XX + Y Y + YY P
A P
X
Y
A + Y X + PX + Y 2PA + X 2X + 2Z2X A + PZ 0.5Y
Prigogine (NP 1977) & Lefever Field, Körös & Noyes
OSZILLIERENDE REAKTIONEN: KINETISCHE MODELLE
BrÃŒsselator Oregonator
9
Bhelousov-Zhabotinsky-Reaktion
A = BrO3-, P = HOBr, X = HBrO2, Y = Br-, Z = Ce4+ 10
Molekulare ReaktionskinetikMolekulare Reaktionskinetik
Berechnung von Ratenkonstanten fÃŒr chemische Reaktionen mittels âteilchenorientierterâ AnsÀtze
(1) StoÃtheorie (Gasphase)kinetische Gastheorie, Thermodynamik
Molekularstrahlexperimente
ð ð¥ðŽ = âððžððð¡ðð¥ðŽ
ð =8ð ð
ðð
ð = ð ððµð
âðŸâ
11
(3) PotentialhyperflÀchenQuantenmechanik
(2) Theorie des aktivierten KomplexesStatistik, Thermodynamik
Berechnung von Ratenkonstanten fÃŒr chemische Reaktionen mittels âteilchenorientierterâ AnsÀtze
(1) StoÃtheoriekinetische Gastheorie
Erweiterung um einen sterischen Faktor, P
Messung reaktiver Streuquerschnitte, ð(ðž)
ð =8ð ð
ðð
ð2 = ðððŽðµððŽðâðžðððð ð ðžðŽ = ðžððð +
1
2ð ð
ð2 = ððððŽðµððŽð1/2ðâ
ðžðŽð ð âharpooningâ
K + Br2 K+ + Br2-(ðâð â)
KBr + Br
Herschbach, Adv. Chem. Phys. 10 (1966), 319
StoÃtheorieStoÃtheorie
12
CH3 + CH3 C2H6 0.11
K + Br2 KBr + Br 4.8
Wedler, Phys. Chemie
StoÃtheorieStoÃtheorie
13
StoÃtheorieStoÃtheorie
Homann, Reaktionskinetik
Einfache StoÃtheorieEinfache StoÃtheorie
14
Molekularstrahl-Methode
Moore & Pearson, Kinetics and Mechanism, Wiley, 1981
Dudley Herschbach
Yuan T. Lee
NP Chemie 1986
15
Homann, Reaktionskinetik
Messung des reaktiven Streuquerschnitts ðð
16
Molekularstrahl-Methode
Yuan Tseh Lee, Science 198717
ðŽ + ðµ {ðŽðµ}ð¿ð ððŸð· ð1
ð£ð =ð1ðð·
ðâð· +ð1ðŽ [ðµ]
Reaktionskontrolle (ð1 ⪠ðâð·)
Diffusionskontrolle (ð1 â« ðâð·)
ð£ð = ð1ðŸð· ðŽ [ðµ]
ð£ð = ðð· ðŽ [ðµ]
ðŸð· =[ðŽðµ]
ðŽ [ðµ]
ðð· = 4ðððŽ(ð·ðŽ + ð·ðµ)(ððŽ + ððµ) A B
ðœð·
ðð· â8ð ð
3ð=8ð ð
3ð0ðâðžð£ðð ðð ð
ðð·(ð»2ð,298ðŸ) â 1010ð¿
ððð ð
18
Bimolekulare Reaktion in LösungBimolekulare Reaktion in Lösung
0
50000
100000
150000
200000
250000
260 280 300 320 340 360 380 400
ðð·
ð/ðŸ
(H2O)
ðð· =8ð ð
3ð0ðâðžð£ðð ðð ð
ðžð£ðð ð,ð»2ð= 15 ððœ/ððð
19
Bimolekulare Reaktion in LösungBimolekulare Reaktion in Lösung
Diffusionskontrolle