Destylacja ropy naftowejKierunki chemicznej przeróbki frakcji ropy

naftowejfrakcja proces Gazowe

produkty z

krakingu

katalitycznego

Benzyna lekka izomeryzacja

Benzyna cięŜka Reformowanie

piroliza olefinowa

Nafta Krakowanie katalityczne

Procesy

oligomeryzacji i

alkilowania

Olej napędowy Krakowanie katalityczne

mazut

Olej

lekki

Krakowanie katalityczne

Olej

średni

Krakowanie katalityczne

Olej

cięŜki

Krakowanie katalityczne

hydrokrakowanie

gudron Koksowanie, zgazowanie,

hydrokrakowanie

Proces oligomeryzacji

Reakcje zachodzące podczas oligomeryzacji

2CH3

CH3

H3C

H3C

2CH2

CH3

CH3

CH3

3 H3C CH3

CH3

H3C CH3

+CH3

CH3

2,3-dimetylobut-2-en

2,4,4-trimetylobut-1-en

3-etylo-2,4-dimetylopent-2-en

H3C 2-metyloheks-3-en

Proces oligomeryzacji

Przykładowy skład surowca

Skład surowca

Zawartość [%]

Składniki produktu

Zawartość[%]

Etylen 0,1Propan

Butany

Benzyna oligomeryzacyjna

Olefiny, polimery i straty

29,7

24,7

39,6

6,0

Etan 1,1

Propylen 30,2

Propan 26,8

Buteny 19,0

Izobutan 18,6

n-butan 4,2

Proces alkilowania

Główne reakcje

CH3 CH3

+

+

+

+

CH3

CH3

CH3H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

2,2-dimetylobutan

2,3-dimetylopentan

2,2,3-trimetylopentan

2,2,4-trimetylopentan(izooktan)

Proces izomeryzacji benzyn

n-alkan LO Otrzymany z niego przez izomeryzacjęalkan rozgałęziony

LO

n-butann-pentann-heksan

n-heptann-oktan

946332

0-18

Izobutan2,2-dimetylopropan

2-metylopentan3-metylopentan

2,2-dimetylobutan2,3-dimetylobutan

2,2,3-trimetylobutan2,2,4-trimetylopentan

(izooktan)

101116737495102116100

Izomeryzacja – podstawowe reakcje

n-pentan izopentan

n-heksan

2-metylopentan 3-metylopentan

2,2-dimetylobutan 2,3-dimetylobutan

Katalizator silnie kwaśny Pt/Al2O3(Cl)

1. Utworzenie karbokationu

2. Przegrupowanie karbokationu

3. Utworzenie węglowodoru izoparafinowego

Izomeryzacja - mechanizm

C+

H

+ H-1

C+

H

C+

CH3

CH3

C+

H

C+

CH3

CH3

CH3

CH3

++

Katalizator mniej kwasowy Pt/zeolit

1. Odwodornienie węglowodoru n-parafinowego

2. Utworzenie karbokationu

3. Przegrupowanie karbokationu

Pt+ H2

C+

H

+ A-+ H+A-

C+

H

C+

CH3

CH3

4. Utworzenie węglowodoru izoolefinowego

5. Uwodornienie weglowodoru izoolefinowego

Izomeryzacja - mechanizm

C+

CH3

CH3

+ A-

CH2

CH3

+ H+A-

CH3

CH3

CH2

CH3

+ H2

Pt

Surowiec

Wydajność produktów w stosunku do surowca (% wag.)

etylen propylen buteny Benzyna pirolitycz

na

Olej pirolitycz

ny

Etan

propan

Butany

Benzyna cięŜka

Olej napędowy

48

35

31

28

23

2

16

16

13

13

<1

2

10

6

<1

2

10

11

22

17

-

<1

1

6

22

Wpływ parametrów na przebieg procesu pirolizy olefinowej

• Temperatura

• Ciśnienie

• Czas

• Surowiec

• Dodatek pary wodnej

• ZaleŜność KFO (Kinetyczna Funkcja Ostrości)

• Wskaźnik K

d

TK

wrz3

.=

-252,8

-161

-104

-88

-47,7

-42,1

-4,5

-6,3

1

-6,9

-0,5

-12

<200

>200

Temp. wrzenia

[°C]

Produkt Wydajność w stosunku do wsadu (% wag.)

Wodór

Metan

Etylen

Etan

Propylen

Propan

Butadien

Buteny i butany

But-1-en

But-2-en

Izobuten

n-butan

izobutan

Benzyna pirolityczna

Olej pirolityczny

1,0

15,5

29,8

4,0

14,6

0,8

4,1

4,7

20,9

4,6

Wyodrębnianie węglowodorów aromatycznych z benzyny pirolitycznej

� Destylacja azeotropowa

stosowane rozpuszczalniki: metanol, aceton

� Destylacja ekstrakcyjna

Stosowane rozpuszczalniki: di- i trichlorobenzen, alkohol benzylowy, fenole, N,N-dimetyloformamid,

N-formylomorfolina, N-metylopirolidon, sulfolan, poliglikole

Węglowodory aromatyczne

Zdolności produkcyjne w

Europie

kt/r

Zdolności produkcyjne w

Polsce

kt/r

Benzen

Etylobenzen

Styren

Ksyleny

Toluen

naftalen

8 056

4 881

4 155

2 872

2 635

289

310

110

100

32

190

12

Składnik [% wag.] reformat Benzyna pirolityczna

BenzenToluenKsyleny

EtylobenzenWyŜsze węglowodory

aromatyczneZwiązki

niearomatyczne

31318516

45

40204-52-33

28-31

Dobór surowca

Zakres temperatur wrzenia frakcji benzynowych [°C]

Cel produkcji

60-8560-10560-140105-140

BenzenBenzen + toluen

Benzen + toluen + ksylenyksyleny

60-18085-180

Reformat o LO ok. 80Reformat o LO ok. 95

Izomeryzacja Izomeryzacja mm--ksylenuksylenu

metoda katalitycznametoda katalityczna

�T = 460°°°°C

�p = 2 MPa

�katalizator:

- glinokrzemianowy (zeolit)

- platyna na nośniku

CH3 CH3

CH3 H3C

CH3

CH3

136,2-95,0etylobenzen

144,4

139,1

138,3

-25,2

-47,9

+13,3

o-kylen

m-ksylen

p-ksylen

Tem. wrz.

[°C]

Tem. Top.

[°C]

węglowodór

HydrodealkilowanieHydrodealkilowanie toluenutoluenu

metoda termicznametoda termiczna

� T = 550 - 800°°°°C

�p = 3-10 MPa+ H2

CH3

+ CH4

metoda katalitycznametoda katalitycznaT = 550 - 650°°°°C;

p = 3-5 MPaCoO-Mo2O3/Al2O3

Dysproporcjonowanie toluenuDysproporcjonowanie toluenu

metoda katalitycznametoda katalityczna

� T = 350 - 450�C;

�p = 2-5 MPa

� katalizator

glinokrzemianowy

(zeolit)

CH3

+2

CH3

H3C

+

CH3

H3C

CH3

CH3

2

CH3

H3C

proces produkt

alkilowanie

etylobenzen

Izopropylobenzen (kumen)

nonylobenzen

dodecylobenzen

uwodornienie cykloheksan

Chlorowanie substytucyjne chlorobenzeny

Chlorowanie addycyjne heksachlorocykloheksan

utlenianie Bezwodnik maleinowy

sulfonowanie Kwasy benzenosulfonowe

nitrowanie nitrobenzeny

� Jako rozpuszczalnik

� Składnik benzyn silnikowych

� Jako półprodukt chemiczny w produkcji

1. Benzenu

2. Chlorków 2- i 4-toluenosulfonowych

3. Chloropochodnych

4. Nitropochodnych

5. Kwasu benzoesowego i tereftalowego

6. Benzaldehydu i aldehydu toluilowego

7. Metylo-2,4-diizocyjaniany

ZASTOSOWANIE KSYLENÓW

orto-KSYLEN

�Utlenianie – bezwodnik ftalowy

para – KSYLEN

�Utlenianie – kwas tereftalowy

�Utlenianie i estryfikacja – tereftalan dimetylu

meta – KSYLEN

� Izomeryzacja – orto-ksylen i para-ksylen

�Utlenianie – kwas metaftalowy