KEMIJA OKOLIŠADoc. dr.sc. Stjepan Milardović

Zavod za opću i anorgansku kemiju

Doc.dr.sc. Ana Dunja ManceZavod za organsku kemiju

Prof. dr.sc. Marija Kaštelan-MacanZavod za analitičku kemiju

Doc. dr.sc. Alka HorvatZavod za analitičku kemiju

Literatura1. S. E. Manahan, Environmental chemistry, 8. ed.

CRC Press 2000.2. W. Stumm, Aquatic surface chemistry, Wiley,

New York 19873. M. Kaštelan-Macan, Kemijska analiza u sustavu

kvalitete, Školska knjiga, Zagreb 2003.4. J. Martinović, Tloznanstvo u zaštiti okoliša,

Pokret prijatelja prirode Lijepa naša, Zagreb 1997

5. E. Prohić, Geokemija, Targa, Zagreb, 1998.

OCJENJIVANJE

Ukupno bodova – 100Potrebno za položiti ispit – 60

bodovi5

pohađanje nastave5

domaće zadaće15

laboratorij75

ispitZavršna ocjena uzima se kao prosječna ocjena ostvarena nakon tri ciklusa predavanja i vježbi.

ispit laboratorijske

vježbe

domaće

zadaće

prisutnost

na nastavi

Kemija metalnih iona u vodenim otopinama

Metali u različitim spojevimaSlobodni metalni ioni (Cu 2+, Cr 3+ ) praktično ne postoje Kompleksi metalnih iona s anorganskim i organskim ligandima (Fe(H2O)6

2+ Fe CN( H2O)5+

Otopljeni su i topljivi u vodiKompleksi i kelati

Istaloženi metali (PbS, AgCl). Kruta faza netopljiva u vodi

Nastajanje kompleksa i kelata

Vrlo važni u kemiji okolišaStvaranjem kompleksa i kelata mjenja se topljivost i transport metala u vodi i sedimentima

Metali postaju topljiviji u vodi za razliku od netopljivih spojeva metala kao što su karbonati, sulfidi i hidroksidiPovećava se transport metala s jednog mjesta na drugoPovećava se transport metala iz sedimenta u vodenu fazu Povećava se toksičnost i bioutjecajnost na vodene organizme

Precipitacija i otapanjeVažni za kemiju okoliša

Precipitacija/otapanje su važni procesi za postojanje i transport metala (Hg, Pb, Cr, As, Cd)

Otapanje određuje sastav minerala u prirodnim vodamaTaloženje se koristi kao proces izdvajanja metala iz pitkih ili otpadnih vodaSluži za smanjenje količine ili potpuno micanje minerala kod industrijske pripreme tople vode

Kompleksiranje/ nastajanje kelata

Kompleksiranje / nastajanje kelata – kemijska reakcija metala i ligandaDvije vrste liganda

Unidentantni ligandi-imaju jedno mjesto za vezivanje na centralni metalni ionKelatni ligand sadrži više od jednog atoma koji se može vezati na centralni metalni ion

Kelatnim kompleksom ligand se veže na dva ili više mjesta za centralni metalni ion- kelati su stabilniji nego unidentatni kompleksi

Primjerunidentatni ligand/kelatni ligand

CN-, FeCN(H2O)5+, P2O7

4-, Ca P2O72- ?

daju:Fe(H2O)6

2+ + CN- FeCN(H2O)5+ + H2O

P POO OO O

O O4-

+ Ca2+ P POO OO O

O O2-

Ca

Ligandi u vodiAnorganski ligandi:

Cl-, OH-, CO32-, HCO3

- , F- , S2

Organski ligandi:

prirodne organske tvari i spojevi: huminske i fulvinske kiseline te amino kiseline

kelatni spojevi umjetnog porjekla: natrijev tripolifosfat, EDTA, NTA, natrijev citrat- potječu iz industrijskih otpadnih voda

Važni anorganski ligandi:izvoriLigands Metals Environment

H2OOH-

F-

Cl-

CN-

NH3S2O3

2-

P2O74-, P3O10

5-

AllVirtually allFe3+, Al3+

Cu2+, Cu+, Pb2+, Cd2+

Fe3+, Fe2+, Cu2+, Cu+,Ni2+, Ag2+

Cu2+, Cu+, Cd2+, Ni2+

Ag+

Ca2+, Mn2+, Fe3+

Any aquatic systemAny aquatic systemSome natural systems;industrial systems where HF isused to treat metal surfaceEstuarine, seawater, corrosionof metalsMetal plating

Metal finishingPhotofinishingDetergents, corrosion inhibitors

-

Organski kelatni spojevi: IzvoriPrirodni izvori

Dekompozicijom (raspadom) vegetacije i razgradnjom velikih molekula

Umjetni (sintetski) kelatni spojeviEDTA (natrijev etilendiamintetraacetat):koristi se za čišćenje i dekontaminaciju metalima zagađene opremeNTA (nitrilotrioctena kiselina):koristi se u deterdžentima kao zamjena za polifosfatePolifosfati (H4P2O7, H5P3O10): koriste se mekšanje vode (pipe i grijalice vode) i kao sastavni dio deterdženata

Kompleksiranje anorganskim ligandima

Postepeno nastajanje kompleksa

Zn2+ + NH3 <----> ZnNH32+ (K1 = 3.9 x 102)

ZnNH32+ + NH3 <----> Zn(NH3)2

2+ (K2 = 2.1 x 102)

Sumarna reakcijaZn2+ + 2NH3 <----> Zn(NH3)2

2+ (β2= K1K2 = 8.2 x 104)

Stabilnost kompleksnih ionaPojedinačne konstante nastajanja kompleksa (K): predstavljaju vezanje pojedinačnih liganada na centralni metalni ionZn2+ + NH3 <=> ZnNH3

2+

K1=[ZnNH32+]/[Zn2+][NH3]

ZnNH32+ + NH3 <=> Zn(NH3)2

2+

K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH3

2+][NH3]Ukupna konstanta formiranja kompleksa (β): predstavlja vezanje dva ili više liganda na centralni metalni ionUkupna reakcija: Zn2+ + 2NH3 <=> Zn(NH3)2

2+

β2=[Zn(NH3)22+]/[Zn2+][NH3]2

β2=K1K2; Similarly, β2=K1K2K3, β2=K1K2K3K4

Stabilnost kompleksa / kelataViša vrijednost konstante k (konstanta nastajanja kompleksa)- stabilniji kompleksKelati su stabilniji od kompleksaViši kordinacijski broj- manje stabilniji kompleksKoji je kompleks najstabilniji?(a)HgCl+ (K=107.15) (b) HgCl2o (K= 106.9)(c) HgCl3- (K=102.0) (d) HgCl42- (K=100.7)

Kelatni kompleksi s EDTA (etilendiamintetraoctena kiselina)

Može ionizirati u četiri stupnja (kelatna mjesta): H4YY4- = C10H12O8N2

Ionizacija EDTA je pH ovisna. Postoje četiri konstante disocijacije:

K1 = 1.02 x 10-2

K2 = 2.14 x 10-3

K3 = 6.92 x 10-7

K4 = 5.50 x 10-11

Čini komplekse s gotovo svim metalnim kationimaObično se koristi u formi soli: Na2H2Y · 2H2O

EDTA –Heksadentatni ligand

2+

O

C

O

CH 2

N 2CH

CH 2

2CH

O

C

O

O

C CH

O2

2

O

CHC

MNO

Formation Constants KMY for EDTA-Metal Ion Complexes:

Cation KMY Cation KMY

K+ 6.31 Ce3+ 9.5x1015

Na+ 45.7 Al3+ 1.3x1016

Li+ 6.17x102 Co2+ 2.0x1016

Tl+ 3.5x106 Cd2+ 2.9x1016

Ra2+ 1.3x107 Zn2+ 3.2x1016

Ag+ 2.1x107 Gd3+ 2.3x1017

Ba2+ 5.8x107 Pb2+ 1.1x1018

Sr2+ 4.3x108 Y3+ 1.2x1018

Mg2+ 4.9x108 Sn2+ 2.0x1018

Ca2+ 5.0x1010 Ni2+ 4.2x1018

V2+ 5.0x1012 Cu2+ 6.3x1018

Cr2+ 4.0x1013 Hg2+ 6.3x1021

Mn2+ 6.2x1013 Th4+ 1.6x1023

Fe2+ 2.1x1014 Fe3+ 1.3x1025

La+ 3.2x1015 V3+ 7.9x1025

VO2+ 3.5x1015 Co3+ 2.5x1041

Polifosfati i nitrilotrioctena kiselina

Oboje se koriste kao sastavni dio deterdženata za smanjenje tvrdoće vode (Ca2+ u tvrdim vodama)

•Pirofosfatni ion (P2O74-)

•H3T (C6H9NO6) kiseli oblik i sol - trinatrijev nitrilotriacetat(NTA)

Strukture P2O74- i H3T

P POO O

O O

O O 4-

Nitrilotrioctena kiselina (NTA)Natrijeva sol NTA se koristi kao aditiv u deterdžentima - supstituira polifosfate. Prisutna je u prirodnim vodama kao kontaminent u količinama od 1mg i više. Ima dugo vrijeme života u okolišu, a razgrađuje se bakterijskim mehanizmom NTA je kiselina koja disocira u tri stupnja :

Ka1 = 2.18 x 10-2 i pKa1 = 1.66 Ka2 = 1.12 x 10-3 i pKa2 = 2.95 Ka3 = 5.25 x 10-11 i pKa3 = 10.28

Ionske vrste nastale disocijacijom u drugom stupnju su dominantne vrste u prirodnim vodama pri pH 3-10

NTA- tetradentantni ligand

Kelati prirodnih organskih spojeva

Termini humus, huminska kiselina i fulvinska kiselina ne predstavljaju pojedinačne molekule već nakupine ili klase molekula. Fulvinske kiseline – topljivi oblik velike kompleksne molekule molekularne mase500 do 2,000 g / mol. Huminske kiseline –manje topljiv oblik koji egzistira u tlu a poneke forme i u vodi i tlu.Elementarni sastav najčešćih humusnih supstanci: 45-55% C; 30-45% O; 3-6% H; 1-5% N; and 0-1% S

Svojstva huminskih kiselina

Nastajanje huminskih i fulvinskih kiselina

Modelna struktura huminske kiseline

Huminske kiseline- kompleksna aromatska makromolekula s amino kiselinama i amino šečerimapeptidi i alifatski spojevi povezuju aromatske grupehipotetska struktura prikazana na slici sadrži i slobodne i vezane fenolne OH skupine i kinonete dušik i kisik kao mosne veze, te COOH skupine prisutne na aromatskim prstenovima

Modelna struktura fulvinske kiseline

Alkalijski i zemnoalkalijski kationi u humusu

Soli huminskih supatanci i alkalijskih kationa-najkarakteristični spojevi u tlu Na huminske kiseline - alkalijski i zemnoalkalijski kationi(Na+, K+, Ca2+, Mg2+) su primarno vezani jednostavnom kationskom izmjenom s

COOH grupom (RCOONa, RCOOK i sl.). Pojavljuju se u tlu pomješani s

Hidroksidima Fe i Al.

Veza huminskih kiselina i gline – organski kompleksi

Mehanizmi adsorpcije huminskih tvari i minerala:• van der Waals‘ove privlačne silekationska koordinacijska veza ( Fe3+, Al3+)

• H - veza• adsorpciom na hidratizirane okside Fe i Al• adsorpciom na ekspandirani intermolekularni silikatni sloj (vrijedi za spojeve niske molekularne mase)

Pesticidi u tlu

Pesticidi u tlu

Insekticidi u tlu

Kelati humusnih supstanciFunkcionalne grupe odgovorne za kompleksiranje:

Karboksilna (COO-)Fenol hidroksilna (OH-)Heterociklički dušikAlifatski i aromatski amino spojevi

Kompleksiranje metalnih kationa(a) nastajanje kelata između karboksilnih i

fenolhidroksilnih skupina(b) nastajanje kelata između dviju karboksilnih skupina i (c) kompleksiranje s dvije karboksilne skupine

Humini – kelati metalnih ionaJakost kelatnih spojeva metala s različitih organskih funkcionalnim skupinama opada u približno slijedećem nizu: -NH2 > -N=N- > =N > -COO- > -O- > C=O tj u redu amini, azo,heterociklički N karboksilati, eter, karboniliStabilnost kelatnih kompleksa kao funkcija metalnih kationa opada u sljedećem nizu:Fe3+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+ > Fe2+> Mn2+Sposobnost kompleksiranja huminske i fulminske kiseline ovisi o sadržaju kisika unutar organskih funkcionalnih skupina kao što su :COOH, fenolna OH i C=O grupa.Organski konstituenti tla čine topljive i netopljive komplekse s metalima i tako omogučuju:• niskomolekularni spojevi (biochemicals, fulvinska kiselina)otapanje metala i njihov transport do korjenja biljaka• visokomolekularni kompleksi ( huminske kiseline ) funkcioniraju kao sredstva za taloženje polivalentnih kationa.

Primjeri kelataU ljudskoj krvi

Željezo je (Fe) u ljudskoj krvi vezano na hemoglobin kelatnom vezom- nastali spoj izvodi transport O2 u ljudskom tijelu

U biljkamaMagnezij je kelatnom vezom vezan u klorofilu- nastali spoj služi za fotosintezu

U tluMetali su u tlu uvijek vezani na huminske tvari (uglavnom osnovni organski spojevi u tlu)

Klorofil-a (C55H72MgN4O5, mol. masa.: 893.49g/mol).

Klorofil -a Klorofil- b

Molekula zadužena za disanje

PrimjerUzorak otpadne vode pH =11 sadrži bakar(II) u koncentraciji od 7.9x10-5 M (5 mg/L) i suvišak nekompleksirane EDTA u iznosu od 5.4x10-4 M (200 mg/L).

Dominantni ion EDTA at pH 11 = Y4-

Cu2+ + Y4- = CuY2- (K = 6.3x1018)Izračunajte omjer kompleksiranog Cu to free Cu2+, tj. [CuY2-

]/[Cu2+]?Izračunajte u % koliko je bakra vezano u EDTA kompleks ?Izračunajte molarnu koncentraciju hidratiziranog bakrenogr (II) iona, Cu2+ ?

Primjer- kompleksnih iona u morskoj vodi

Metals Redox condition

Insoluble Compd

pKsp Soluble complex (%)

Cd (II) Oxidative CdCO3 13.59 CdCl+(56.5), CdCl20(15.2), CdCl42- (10.0),

CdCl64- (9.1), CdCl3

-(9.0)

Cd (II) Reductive CdS 26.96 Cd(HS)20(97.2), Cd(HS)3

-(2.2), Cd(HS)42-(0.1),

Cd(HS)+(<0.1), CdCl+(<0.1)

Hg (II) Oxidative HgCl2 HgO

15.1026.24

HgCl42-(80.4), HgCl3

-(15.4), HgCl20(4.1),

Hg(OH)20(<0.1), HgClBr0(<0.1)

Hg(II) Reductive HgS 53.89 HgS22-(98.5), Hg(aa)0(1.2), HgS(HS)2

2-(0.2), Hg(HS)3

-(<0.1), HgS(H2S)20(<0.1)