Heterogene ravnotee na granici faza alumosilikatno tlo / voda(Al u vodenom okoliu)U istom okoliu koncentracija Al(III) je 1106mol /L_-Zbog pH vrijednosti istog vodenog okolia (6 - 9) topljivost Al(III) iz stijena je veoma mala._ Topljivost Al u vodi ovisi o pH vrijednosti vode - Al(OH)3, Ksp =1x10-33Smanjivanjem pH vrijednosti za jedan, koncentracija Al(III) se poveava 1000 puta: Pri pH = 5 c(Al3+)=1x10-6mol/l Pri pH = 4 c(Al3+)=1x10-3 mol/LAl(III) je osnovni kation u vodama iji je pH 4,5. U ovakvim vodama koncentracija Al(III) je puno vea i od koncentracije Ca(II) i Mg(II). Zbog kiselih kia poveana je koncentracija Al(III) u vodi i tlu.Kompleksacija i Speciacija Aluminija-Osnovna posljedica zakiseljavanja voda i tla je mobilnost iona Al(III) iz teko topljivih soli tla u vodene ekosustave.- Ukupni Al u vodi moemo podijeliti na:-- a) Al (III) u polimerima, koloidnim esticama, organskim i hidrokso organskim kompleksima_- b) Al(III) vezan u veoma stabilne organske kelatne komplekse --c) slobodni aqua kompleksi Al(III) i kompleksi s fluoridima, hidroksidima i sulfatima. Pri emu je, AlF2+ , kompleks s ionima fluorida dominantna specia (vrsta) u ovoj skupini._ Openito, anorganski Al(III) je kompleksa i najmanji udio Al-sulfat kompleksa.smjesa slobodnog iona Al(III), Alhidrokso kompleksa i AlF2+ -_ Prirodne vode u oneienom okoliu, (smanjene pH vrijednosti) imaju poveanu koncentraciju iona Al(III) koji je otrovan za biljni i ivotinjski svijet.Eksperimentalna istraivanja pokazuju da je u kontroliranim uvjetima poveanja smrtnost riba pri koncentraciji Al(III) 0,5 mg/L u pH podruju 4,4-5,2._ Kad se u ovakav sustav doda otopina fluorida ili otopina citrata toksinost aluminija znaajno se smanjuje, smrtnost riba se smanjuje._ Kompleksi sa silikatima pri pH = 5 takoer u potpunosti smanjuju toksinost Al.Toksinost Al u prirodi ovisi o koncentraciji fluorida u tlima i vodama._ Koncentracija fluorida u prirodi moe biti od 10-4 do 10-10 mol/L_ Ponekad je koncentracija fluorida vea od koncentracije Al(III). I u ovim uvjetima nastajukompleksi razliite stehiometrije-prema tome smanjuje se toksinost aluminijaSPECIJACIJA I TOKSINOST METALA_ Teki metali, posebno Hg, Cd, Pb, Cr, As su veoma toksini._ esta upotreba i velike koliine ovih tekih metala u okoliu._ Metali kemijski vezani za razliite organske spojeve postaju netoksini i netopljivi, osim ako se nekim kemijskim ravnoteama u okoliu ne prevedu u topljive oblike.-Najee smatramo vodenim oneiivaima, ali teki metali se najee deponiraju u tlu i sedimentu._ Okoliem se mogu prenositi adsorbirani ili apsorbirani na esticama suspendiranih tvari._ Analizom sedimenta na dnu jezera moemo dobiti puno inform o oneienju okolia kroz povijest.Specijacija- toksinost tekih metala ovisi o kemijskom obliku (vrsti) u kojem se metal nalazi_ Teki metali u elementarnom stanju nisu znaajno toksini. Meutim, pare ive su veoma toksine._ Kationi tekih metala su toksini. Toksini su spojevi nastali vezanjem kationa tekih metala na kratko-lanane organske spojeve._ Kationi tekih metala se najee veu na tiolnu (-SH) skupinu koja je dio enzima znaajnih za metabolizam organizma_ Toksinost tekih metala ne ovisi samo o koncentraciji nego o pH vrijednosti i/ili koliini organske tvari jer su veoma bitni za kompleksaciju i adsorpciju_ o ovome e ovisiti koje vrste tekih metala nalazimo u okoliu i njihova bioloka aktivnostStvaranjem kompleksa i kelata mijenja se topljivost spojeva s metalima i transport kationa metala u vodi i sedimentima: _ Mijenja se topljivost teko topljivih karbonata, sulfida i hidroksida metala;_ Poveava se transport kationa metala s jednog mjesta na drugo_ Poveava se transport metala iz sedimenta u vodu _ Poveava se toksinostSASTAV TLA Tlo je polifazni sustav izgraen od_ krute_ tekue_ plinovite_ ive faze_ Neprestano se mijenja u prirodnim ciklusima odravajui povoljnu strukturu i oslobaajui hranjive elemente za ivot na i u tluKruta faza-volumni udio 50% _ A) anorganska tvar; maseni udio 95%_ 80% primarni minerali_ 20% sekundarni minerali _ B) organski dio (koloidi) maseni udio 5%_ Tekua faza-volumni udio 25% _ Vodena otopina soli i plinova _ Plinovita faza- volumni udio 25%_ O2- 20%, N2-8,6%, Ar-0,9%, CO2-0,5% _ iva faza bakterije, gljive, makro i mikro faunaA) Anorganska tvar_ Primarni minerali :_ kalcit_ dolomit_ ankerit_ apatit_ Sekundarni minerali (alumosilikati) _ Zajedno s organskom tvari predstavljaju aktivnu koloidnu frakciju tla. _ Polimerna anorganska struktura_ Atom Si vezan sa etiri atoma kisika- struktura tetraedra _ Dominantan kation je Si4+ koji moe biti zamijenjen s Al3+ tada je mineral negativn nabijen i moe vezati ostale katione kao to su H+ , Na+ , K+ , Mg2+ , Ca2+ , Fe2+ ._ Dominantan anion je O2-Silikate dijelimo u est skupina:_ Ortosilikati s anionom _ Silikati sa ionima _ Silikati s prstenastim (SiO3:2-)ionima_ Silikati s jednostrukom ili dvostrukom lanastom strukturom. Sadre (SiO3:2- )n i (Si4O11:6-)n ione_ Silikati lisnate strukture. Sadre (Si2O5:2- )n ione _ Silikati s prostorno mreastom strukturom,(SiO2)nALUMINOSILIKATI _ Silikati lanaste strukture u kojima je jedan ili vie atoma silicija zamijenjen atomom Al(III) _ Slojevi silikata lisnate strukture vezani su atomima Mg(II) ili Al(III)_ Glina je zajedniki naziv za vie grupa silikata s karakteristinim osobinama_ To su mekani minerali (kaolini) koji se lako hidratiziraju jer molekule vode ulaze izmeu slojeva_ Vani su za tlo, ali i u industriji : -Kaolin se koristi u keramikoj industriji- Na-bentonit lako bubri u vodi -Ca-bentonit koristi se kao adsorbens u rafineriji uljaestice gline se u vodi ponaaju kao koloidi!KOLIDI_ Koloidi su estice suspendirane u vodi , a njihova veliina je od 0,001 m do 1.0 m._Hidrofilni kolidi su makromolekule s funkcionalnim skupinama koje vodikovim vezama mogu vezati molekule vode. Proteini i sintetiki polimeri su hidrofilni koloidi._ Hidrofobni koloidi su nabijene molekule s elektrinim dvoslojem. estice kolida su negativno nabijene a okruene su pozitivno nabijenim ionima iz vode koji zajedno ine dvosloj. Ovi ioni su elektrostratskim privlanim silama vezani na povrinu koloida._ Micelarni koloidi (Micele) su asocijacije koloida. Hidrofilni dio ini vanjski dio micele, unutarnji dio je izgraen od hidrofobnog dijela koji adsorbira nepolarne molekule. npr ulja-deterdenti Otopine koloida se sastoje od dva bitna dijela: estica i disperzijskog sredstva u kojem se estica koloida prenosi. U mutnoj vodi sitna praina, pijesak i glina su estice koloida, a voda je disperzijsko sredstvo._ U prirodi se mogu pronai anorganski i organski koloidi_ Koloidi su bitni u prouavanju kemijskih ravnotea u okoliu jer se organske i anorganske tvari u prirodi prenose kao koloidi._ Ukupne suspendirane tvari u vodi predstavljaju kvantitativnu analitiku mjeru koloida._ Veina pesticida i herbicida nisu topljivi u vodi. Ali huminska i fulvinska kiselina hidrofilni koloidi prisutni u vodenom okoliu i tlu slue za prijenos pesticida i herbicida._ Huminska i fluvinska kiselina veu ione metala-kelati!!!_ Kemijski sastav i struktura gline daje joj svojstva koloida._ Glinu moemo opisati kao slojeve Si i Al oksida povezani s kationima koji se nalaze izmeu slojeva_ Negativno nabijene estice gline nastaju kada se u kristalnoj strukturi atom Si ili Al zamjene jednovalentnim kationima Na+ , K+, NH4:+ ._ Imaju sposobnost sorpcije (ionske izmjene) kemijskih vrsta iz vode na povrinu ili u unutranjost koloidne estice. Na ovaj nain prenose se vrste topljive i netopljive u vodi.Silikati s prostorno mreastom strukturom _ Glinenci _ Zeoliti _ Ultramarini_ Osnovna struktura je trodimenzionalna prostorna reetka ,(SiO2)n u kojoj su atomi Si zamjeni s AlZEOLITI UDO PRIRODE_ Prirodni vulkanski minerali _ U velikim zalihama se nalaze na dnu oceana _ Prirodni ili sintetiki mikroporozni aluminosilikati s otvorenom trodimenzionalnom kristalno strukturom u ijim se porama nalaze molekule vode _ zeo-kipjeti; lithos- kamen _ 48 vrsta u prirodi _ 150 vrsta sintetiziranoZeoliti su prirodna sita, ionski izmjenjivai, sastavljeni od silicijevih i aluminijevih tetraedara meusobno povezanih u trodimenzionalnu mreu._ Unutar takve se mree nalaze upljine i kanali u kojima su smjeteni voda i kationi natrija, kalija, kalcija i magnezija. U kontaktu se s vodenom otopinom mogu zamijeniti s kationima iz otopine._ Zeoliti su nali primjenu u graevinarstvu, poljopri, organs, prehrambe, tekstiln i drugi industr_ Koriste se kao filtri u akvarijima, punila u filtrima za proiavanje vode za pie, za proiavanje vina, piva i sokova, u obradi otpadnih voda koje sadre teke metale i amonijak, sorpciju plinova,uklanjanje neugodnih mirisa, kao katalizatori. _ Veliina pora : 1-20 A (1 A (Angstrem) = 0,1 nm)_ Klinoptilolit najrasprostranjeniji je zeolit u prirodi_ _ (Na, K)6Si3 OAl6 O 72 24H2 OZeoliti mogu adsorbirati : CO2, NH3, Hg, alkohol._ Zeoliti koji sadre Na ione (Permutiti) mogu se koristi za mekanje vode jer se ioni Ca i Mg izmjenjuju s ionima Na. _ Posebno se uspjeno primjenjuju pri uklanjanju NH4 iona iz otpadnih voda._ Postoji mogunost primjene zeolita pri proiavanju otpadnih voda sa tekim metalima.Kapacitet kationske izmjene _ Koliina kationa koji se reverzibilno mogu adsorbirati po jedinici mase suhe tvari _ Pri tome je koliina kationa broj molova (molovi) pozitivnog naboja izraeni kao cmol ili mmol. _ Rauna se na masu tla od 100,0 g ili 1,0 kg _ CEC najee moe biti u podruju od 1 do 150 cmol/kg _ Za organsku komponentu tla CEC moe biti i do 400 cmol/kgPH VRIJEDNOST, KISELOST TLA I IONSKA IZMJENA_ Bioloki znaaj sposobnosti ionske izmjene: razmjena minerala izmeu tla i korijena biljke_ Biljke uzimaju ione kalija kalcija i magnezija, u zamjenu za H ione_ Osnovnim metabolitikim procesima nastaje H2CO3 i neke druge slabe organske kiseline koje znaajno doprinose kiselosti tla _ Kisele kie u tlo donose H ione-ionska izmjena na esticama tla_ U jako kiselom tlu kad su ostali kationi ve utroeni poinje oslobaanje iona Al(III)!!!Tla bogata s topljivim Na2CO3 u podrujima s malom koliinom padalina- alkalna tla_ Na2CO3>>>>>>>>> 2Na+ + CO3 :2-_ CO3 : 2-+ H2O >>>>>HCO3 : - + OH-_ Openito tla se ponaaju kao slabe kisel, koje ne otputaju svoje H ione sve do reakcij s luinama._ H ioni u tlu prisutni su vezani za kation-izmjenjiva mjesta u minerlim ili kao organske slabe kiselinTermini humus, huminska kiselina i fulvinska kiselinane predstavljaju pojedinane molekule ve nakupine ili polimerne molekule, razliitih molekulskih masa, sadre razliite funkcionalne skupine (-COOH, -OH)_ Fulvinske kiseline-topljivi oblici pri svim pH vrijednos; kompleksne molekule manje molekulske mase huminskih kiselina; sadre vie COOH skupina te vie doprinose kiselosti tla. uta do uto-smea boja tla._ Huminske kiseline- nisu topljive u vodi pri pH > Humus >> Huminska kiselina >> Fulvinska kiselina >> Male molekuleMOGUA STRUKTURA HUMINSKE KISELINE_ Kompleksna aromatska makromolekula sa aminokiselinama, eerima;-peptidi i alifatski spojevi povezuju aromatske skupine -slobodne i vezane fenolne -OH skupine; strukture kinona:_ N i O mostovi i COOH skupine na aromatskim prstenovima_ Vane za ionsku izmjenu i vezanje iona metala u stabilne kelate _ Moe se deaktivirati djelovanje Na i AlMOGUA STRUKTURA FLUVINSKE KISELINE _ Buffleov model fluvinske kiseline_ Molekula s aromatskim i alifatskim strukturama substituiranim sa kisikovim funkcionalni skupinamaVaan prirodni kelat: vee teke metale i polutante_ Veliki kapacitet ionske izmjene_ Prirodni elekrolit i antioksidans _ Prenosi nutritijente iz tla u biljke_ Jedna molek fluvinsk kisl moe u jednu stanicu unijeti 60 ili vie minerala ili elemenata u tragovimaKELATI HUMINSKIH SUPSTANCI_ Funkcionalne skupine odgovorne za kompleksiranje: _ Karboksilna (COO )_ Fenol hidroksilna (OH )_ Heterociklii duik _ Alifatski i aromatski amino spojevi_ Kompleksiranje kationa metala:_ Nastajanje kelta izmeu karboksilnih i fenol hidroksilnih skupina_ Kompleksiranje s dvije karboksilne skupine_ Znanstvenici su prouavali stabilnost kompleksa i ona opada u nizu:Cu2>>Fe3+>>Pb2+>>Ni2+>>Co2+>>Ca 2+>>Cd2+>>Zn2+>>Mn2+>>Mg2+KEMIJA ATMOSFERE _ Meudjelovanje plinova, tekuine i estica i utjecaj na ivot na Zemlji._Atmosfera Apsorbira najvei dio kozmikog zraenja koje je tetno za ivot na Zemlji_ Apsorbira tetno elektromagnetno zraenje koje emitira Sunce._ Reapsorbira veinu infracrvenog zraenja koje emitira Zemlja te tako regulira temperaturu_ Izvor je ugljinog dioksida, kisika i duikovih spojeva neophodnih za metabolike procese u i na Zemlji. _ Transport vode iz ocena u tlo. _ Naalost, odlagalite razliitih otrovnih plinova!Fizikalne karakteristike atmosfere_ Gustoa atmosfere smanjuje se poveanjem visine._ Vie od 99% ukupne mase atmosfere nalazi sa u oko 30 km od Zemljine povrine._ Fizikalne karakteristike ovise o visini, godinjem dobu, poloaju, solarnoj aktivnosti._ Temperatura: -92o C do 12000C _ Tlak: 1atm so 3.0 x 10-7atm 100 m ispod razine moraEVOLUCIJA ATMOSFERe -Prije 3,5 milijarde godina atmosfera je bila reduciraji medij i sadravala je metan, amonijak, vodenu paru i vodik. _ Ovakva atmosfera bombardiarana je UV-zraenjem visoke energije i radiokativnim zrakama te su nastale prve amino kiseline i eeri._ to je vodilo dalje do nastanka prvog ivotnog oblika koji je bio sposoban fotosintezom proizvoditi organsku tvar i kisik: ----Ova jedinstvena biokemijska promjena izvor je kisika u AtmosferiZEMLJINO ZRAENJE I KEMIJSKI SASTAV ATMOSFERE_ Zemlja apsorbira vidljivo podruje elektromagnetnog zraenja, a emitira infracrveno zraenje._ Prosjena temperatura na Zemlji je oko 15C, jer vodena para i ugljini dioksid apsorbiraju infracrveno zraenje koje u obliku topline reemitira Zemlja. Ovakav efekt nazivamo efekt staklenika._ Bez efekta staklenika prosjena temperatura na Zemlji bila bi -18C.UGLJINI DIOKSID U ATMOSFERI_ Volumni udio: 0,035 % _ Disanje biljaka i ivotinja; _ raspad organske tvari;_ Sagorijevanje uma i travnatih povrina; _ Vulkanska aktivnost_ Antropogeno djelovanje _ Najnovija istraivanja predviaju da e se do polovine ovog stoljea sadraj CO2 poveati dvostruko, a temperatura e biti vea za 1,5C do 4,5C.DIJELOVI ATMOSFERE I OZONSKI SLOJ(Troposfera 0-11 km 15 do -56 Temp N2,O2,CO2, H2O---Stratosfera 11-50 km -56 do -2 temp O2____Mezosfera 50-85 km -2 do -92 temp O2 :+ .NO+____Termosfera 85-500km -92 do 1200 temp O2 :+ , O+, NO+_ Troposfera oko 15 km od povrine_ Ukupni maseni udio u atmosferi 85% _ Stratosfera 15-50 km _ Karakteristika stratosfere je temperaturna raspodjela ovisno o visini:Dno stratosfere je podruje gdje Temperatura prestaje opadati s visinom_ Vrh stratosfere je visina gdje se temperatura prestaje poveavati s visinomKONCENTRACIJE ATMOSFERSKIH PLINOVA_ Absolutna koncentracija : _ molekule plina po kubnom centimetru zraka_ Parcijalni tlak plina (atm, kPa, Ba) _ Plinski zakon _ pV = nRT _ Parcijalni tlak je proporcionalan s molarnom koncentracijom n/V _ Relativne koncentracije -molarni udio izraen kao dijelovi po parts per npr. 106 molekula nekog plina u 10 molekula zraka je 100 ppm _ ppb-dijelovi na milijardu (109 ) _ ppt-dijelovi na trilion (1012 Molekularna apsorpcija elektromagnetnog zraenjaApsorpcija UV podruja EMZ u atmosferi_ Vei dio spektra u podruju od 120 do 220 nm apsorbiramolekularni kisik u sloju iznad stratosfere_ Ostatak zraena u ovom podruju valnih duljina apsorbira O2 u stratosferi_ EMZ valnih duljina od 220 do 320 nm apsorbira ozon, O3, koji se nalazi u sredinjem i niim dijelovima stratosfere.__Molekula koja apsorbira UV ili Vis dio EMZ prelazi iz osnovnog u pobueno (ekscitirano) stanje koje se oituje reorganizacijom elektrona u molekulskim orbitalama._ Molekula se u pobuenom stanju zadrava veoma kratko. ___ Apsorbiranu energiju moe iskoristiti za fotokemijsku reakciju ili vratiti se u osnovno stanje i pri tome emitirati energiju ili predati toplinu okolini.Nastajanje ozona u stratosferiO+O2---hv O3+ toplinaO+O2----hv-O3+M + toplina--------M je neka druga molekula: N2, H2O ili moda O2-Zbog topline koja se oslobaa u reakcijama nastajanja ozona temperatura stratosfere je vea od podruja ispod i iznad-Za stratosferu je znaajna temperaturna inverzija-donji slojevi su hladniji od gornjih.-Hladniji zrak je gui te se ne moe pomjerati spontano zbog sila gravitacije-vertikalno strujanje u stratosferi je veoma sporo u usporedbi sa troposferom.Osim tog nama ugodnog i korisnog stratosferskog ozona, poznat je i TROPOSFERSKi ozon koji nastaje u prizemnom sloju atmosfere u kojem i mi ivimo troposferi._ Njegov izvor su brojne vrste tetnih plinova, poput duikovog dioksida (NO2) ili sumporovog dioksida (SO2) koje iz prometa, industrije i poljoprivrede svakodnevno budu isputane u atmosferu u tisuama tona. _ Za razliku od stratosferskog, troposferski ozon je vrlo tetan jer djeluje kao jaki oksidans koji teti oima,pluima, biljnim organima, ali i proizvodim kao to su guma, plastika i boje.Raspad Ozona u atmosferiO3+ UV foton (lambda masa cistog analita ili njegova spoja Volumetrija -> volumen otopine reagensaSpektrometrija -> Valne duljine i snaga elektro-magnet zracenja emitiranog od strane analitaMasena spektrometrija ->Ionizirane molekule analita Elektroanalitika -> elektricne osobine otopine analita Kromatografija -> Fizicko-kemij osobine analita nakon odvajanja Nuklearna ili radiokemija -> energija i snaga nuklear zracenja koje emitira analitTermika analiza -> fiziko-kemij osobine analita u procesu grijanjaKontrola kvalitete zraka_ Uz temepraturu, vlanost i UV indeks, bitan je monitoring sljedeih parametara:_ SO2, NO2, NO, NOx, _ O3, CO _ Lebdee estice_ PM10 (estice < 10 m; priroda korozija materijala, vjetar i slino); PM2,5 (estice< 2,5 m; izvor praine industrija) _ Benzen, toluen, ksilen, etilen----Automatski mjerni sklopovi omogucuju kontinuiranu kvalitetu koncentr odreenih spojeva bilo da se radi o radnom prostoru ili atmosferi.Navedena mjerenja u atmosferi (tropo i stratosferi) omogucavaju analizu stanja kao i modeliranje ssutava odnosno predvidanje lokalnihi global promjenKontrola kvalitete voda_ Kakvoa pitke vode odreuje se najee kromatografskim tehnikama temeljenih na ionskoj izmjeni. _ Prema pravilnicima odreene su maksimalno dozvoljene koncentarcije (MDK) pojedinih aniona i kationa u pitkoj vodi:Kontrola otpadnih i povrinskih voda_ Zeoliti (kao prirodna sita) i filtri na principu ionske izmjene za proiavanje otpadnih voda koji sadre velike koliine kationa metala:Cr, Zn, Hg, As, Fe, Cu_ Za odreivanje metala u vodama: - Atomska apsorpcijska spektrometrija AAS - Atomska emisijska spektrometrija AES -Spektrometrija koritenjem induktivno spregnute plazme - Za odreivanje anorganskih i organskih oneiivala:_-Tekuinska kromatografija (LC) visoko djelotvorna tekuinska kromatografija HPLC- Kromatografija ionske izmjene - Plinska kromatografija (GC)_-Molekularna spektrofotometrija u IR, UV i Vis podruju EMZ

_ Za kontrolu povrinskih i otpadnih voda bitno je odrediti:_ pH, _ kiselost, alkalitet _ Provodnost-konduktivitet _ otopljeni kisik _ KPK- kemijska potronja kisika _ BPK -bioloka potronja kisika _ fosfate, ukupne fosfate _ amonijak, ukupni duik_ Ukupna organska tvar (TOC)-ukupni organski ugljik _ Suspendirane tvariAnaliza tla i sedimenta_ Analiza tla i sedimenta najee obuhvaa mjerenje:_ TOC, _ tekih metala Al,Cd, Fe, Cu, Pb, Zn, As, ukupne ive, polikloriranih bifenila,_ organska zagaivala, pesticidi, _ amonijevi ioni, sulfati, sulfidi, _ ulja i masti_ U ovu svrhu se koriste visoko osjetljive spektrometrijske i kromatografske tehnike; elektroanalitike tehnike, ali i gravimetrija i volumetrija kao klasine tehnike

1