Karboxylové kyseliny

Karboxylové kyseliny sa zaraďujú do substitučných derivátov uhľovodíkov, ktoré obsahujú charakteristickú skupinu –COOH. Formálne je karboxylová funkcia kombináciou hydroxylovej skupiny alkoholov a karbonylovej skupiny v aldehydoch a ketónoch; vlastnosti karboxylových kyselín sú však obvykle odlišné ako u alkoholov a karbonylových zlúčenín.

Náhradou hydroxylovej skupiny za iný nukleofil sa odvodzujú funkčné deriváty kyselín, nahradením jedného alebo viacerých atómov vodíka v uhlíkovom reťazci pripojenom ku karboxylovej skupine za vhodný substituent sa odvodzujú substitučné deriváty karboxylových kyselín. Je zrejmé, že substitučné deriváty kyselín tvoria tiež funkčné deriváty.

Karboxylové kyseliny sú široko rozšírené v prírode, sú však aj dôležitými technickými medziproduktmi.

1) Štruktúra karboxylovej skupiny

Pri skúmaní priestorovej štruktúry kyseliny mravčej bolo zistené, že najstabilnejšia konformácia je planárna, s valenčnými uhlami okolo 120˚, čo zodpovedá sp2 hybridizácii atómu uhlíka v karboxylovej skupine. Rotácia okolo väzby C-O je sťažená (bariéra rotácie 69 kJ/mol), a taktiež väzba O-H leží v jednej rovine s karbonylovou skupinou.

Ak porovnáme dĺžky väzieb, dĺžka väzby C-O (132 pm) leží medzi dĺžkou väzby C-O v alkoholoch (144 pm) a ketónoch (122 pm). Tento fakt svedčí o konjugácii voľného elektrónového páru atómu kyslíka v hydroxylovej skupine s π elektrónmi polárnej karbonylovej skupiny. Pritom zastúpenie mezomérnej štruktúry I je najmenej pravdepodobné.

Konjugácia a delokalizácia elektrónov sa prejavuje zvýšenou aciditou karboxylových kyselín v porovnaní s alkoholmi. Konjugačný efekt vedie súčasne aj ku zníženiu elektrofility atómu uhlíka karboxylovej skupiny.

Na rozdiel od karboxylovej skupiny sú v karboxylovom anióne obe mezomérne štruktúry ekvivalentné, zodpovedá tomu i rovnaká dĺžka väzby C-O (127 pm), ktorá leží medzi dĺžkou jednoduchej a dvojitej väzby uhlík-kyslík. Konjugáciou a delokalizáciou elektrónov (delokalizačná energia 64 kJ/mol) sa vytvorila štvorelektrónová väzba s troma centrami, podobná allylovému aniónu.

2) Fyzikálne vlastnosti karboxylových kyselín

Karboxylová skupina je silne polárna a vytvára ako medzi sebou, tak aj s ďalšími polárnymi molekulami (napr. s vodou, alkoholmi) silné vodíkové väzby. Silné vodíkové väzby sú potom príčinou vysokých bodov topenia a bodov varu karboxylových kyselín.

Body varu karboxylových kyselín s rastúcou dĺžkou reťazca plynule rastú (homologický prírastok ca. 20˚C). Alifatické mono- a dikarboxylové kyseliny s párnym počtom atómov uhlíka majú vyššie body topenia než ich najbližšie nižšie a vyššie homológy s nepárnym počtom atómov uhlíka.

V pevnom skupenstve existujú aj vo vodnom roztoku karboxylové kyseliny ako cyklické diméry, ktoré niekedy ostávajú i v plynnom skupenstve.

Nižšie karboxylové kyseliny sú kvapalné, vyššie sú tuhé a svojím vzhľadom pripomínajú vyššie alkány. Preto sa pri ich označení vžil názov mastné kyseliny. Dikarboxylové a aromatické karboxylové kyseliny sú tuhé. Nižšie monokarboxylové kyseliny sú vo vode neobmedzene rozpustné (až do kyseliny maslovej), u vyšších kyselín začne prevažovať lipofilný charakter uhlíkatého reťazca. Preto sa vyššie karboxylové kyseliny vo vode nerozpúšťajú.

3) Acidita karboxylových kyselín

Ako už bolo ukázané, karboxylová skupina a predovšetkým karboxylátový anión sú mezomérne stabilizované. Tým sa karboxylové kyseliny významne líšia od primárnych alkoholov a príslušného alkoxidového aniónu.

Zníženie celkového rozdielu vnútornej energie medzi kyselinou a aniónom potom vedie k ľahšiemu odštiepeniu protónu. Vzniknutý anión je navyše stálejší než alkoxidový. Preto sú karboxylové kyseliny výrazne silnejšie než alkoholy.

Disociáciou karboxylových kyselín vo vode vzniká oxóniový a karboxylátový anión. Polohu rovnováhy určuje rovnovážna konštanta K, ktorá je definovaná ako pomer súčinu molárnych koncentrácií produktov a východiskových látok.

Pretože sa acidita meria v zriedených roztokoch, koncentrácia vody zostáva prakticky konštantná. Aciditná rovnovážna konštanta Ka je potom určená vzťahom

kde Ka=K . [H2O]. Pre ľahšie spracovanie je v tabuľkách definovaná veličina pKa.Ako vyplýva z tabuľky, pKa alifatických karboxylových kyselín sa pohybuje približne v rozmedzí hodnôt 4-5, karboxylové kyseliny teda v porovnaní s minerálnymi kyselinami patria medzi slabé kyseliny.

Acidita karboxylových kyselín významne závisí od substitučného efektu (indukčného, konjugačného efektu) pripojených atómov, resp. skupín. Zatiaľ čo substituenty s kladným indukčným efektom +I, napr. alkylové skupiny, pôsobia proti disociácii a destabilizujú záporne nabitý karboxylátový ión, substituenty s –I efektom (napr. NO2, CN, COOH, OH, NH2) naopak aciditu zvyšujú. Rastúci počet substituentov efekt zosilňuje.

Pretože prenos indukčného efektu je po sigma väzbách veľmi slabý, je obmedzený len na najbližšie okolie karboxylovej skupiny.

Dikarboxylové kyseliny disociujú vo dvoch stupňoch, acidita v prvom stupni je v porovnaní s monokarboxylovými kyselinami vyššia, pretože sa štatisticky prejavuje vyšší počet karboxylových skupín a –I efekt druhej karboxylovej skupiny. Naopak, pri disociácii do druhého stupňa pôsobí už prítomný monoanión nepriaznivo svojím –I efektom a pKa2 je preto v porovnaní s monokarboxylovými kyselinami vyššia.

Vyššia acidita aromatických a α,β-nenasýtených karboxylových kyselín vyplýva z rozsiahlej konjugácie vznikajúceho karboxylátového aniónu s aromatickým systémom, resp. násobnou väzbou.

Štruktúrne príbuzná kyselina uhličitá vzniká parciálnou hydratáciou oxidu uhličitého. Iba 0,3% oxidu uhličitého rozpusteného vo vode sa však transformuje na kyselinu uhličitú.

Protolytická rovnováha kyseliny uhličitej je posunutá výrazne doľava. Z porovnania jej pKa hodnôt s pKa

hodnotami karboxylových kyselín vyplýva, že karboxylové kyseliny sú silnejšie než kyselina uhličitá. Na neutralizáciu karboxylových kyselín môžeme teda použiť hydrogenuhličitany a uhličitany (a samozrejme aj hydroxidy).

4) Soli karboxylových kyselín

Karboxylové kyseliny vytvárajú neutralizáciou zásadami soli, najčastejšie sa používajú hydroxidy a uhličitany alkalických kovov. Väčšina alkalických solí karboxylových kyselín je rozpustná vo vode, čo umožňuje previesť karboxylové kyseliny vo vode málo alebo úplne nerozpustné do vodného roztoku. Pretože sa jedná o soli slabých kyselín, reagujú ich vodné roztoky slabo alkalicky.

Soli karboxylových kyselín s dlhým alifatickým reťazcom vytvárajú vo vodných roztokoch skupiny guľovitého tvaru (micély), kde je hydrofilná karboxylátová skupina orientovaná von a hydrofóbne alkylové reťazce sú orientované dnu.

Ak sa potom vodný roztok alkalickej soli dostane do kontaktu s hydrofóbnym materiálom, dochádza k jeho adsorpcii vo vnútri micély a tak sa prevedie do roztoku (zmáča sa). Tento jav je princípom funkcie mydla (všeobecne tenzidov) a práve alkalické soli mastných kyselín patria medzi najbežnejšie mydlá.

Ostatné soli karboxylových kyselín sú vo vode nerozpustné. Prítomnosť Mg2+ a Ca2+ iónov v tvrdej vode vedie k zrážaniu týchto solí z roztoku, ich usadzovaniu na povrchu pranej tkaniny a zhoršeniu pracích schopností mydla. Moderné pracie prostriedky sú preto na báze alkánsulfonátov RSO3Na alebo alkyl-sulfátov ROSO3Na, ktorých horečnaté a vápenaté soli sú vo vode nerozpustné.

Niektoré steroidné žlčové kyseliny, ako kyselina cholová, majú podobné vlastnosti ako mydlá. V zažívacom trakte emulgujú vo vode nerozpustné tuky a umožňujú tak ich strávenie.

Pretože minerálne kyseliny sú silnejšie než karboxylové, uvoľňujú zo solí späť pôvodnú karboxylovú kyselinu.

Tvorba solí tak môže byť využitá na izoláciu a čistenie karboxylových kyselín od neutrálnych nečistôt.

5) Reakcie karboxylových kyselín

a) Nukleofilné adície

Aldehydy, ketóny aj karboxylové kyseliny obsahujú polárnu karbonylovú skupinu. V dôsledku konjugačného efektu atómu kyslíka hydroxylovej skupiny je však elektrofilita atómu uhlíka karboxylovej skupiny podstatne znížená. Navyše sa silná zásada (nukleofil) dostáva do interakcie s protónom hydroxyskupiny.

Atóm kyslíka v karbonylovej skupine predstavuje Lewisovu zásadu a podobne ako v aldehydoch a ketónoch sa môže koordinovať s protónom alebo Lewisovou kyselinou. Tým sa zvýši ťah elektrónov v polarizovanej karbonylovej skupine smerom k atómu kyslíka a elektrofilita uhlíkového atómu sa opäť zvýši.

Hoci je charakter karbonylovej skupiny u spomenutých derivátov rovnaký, poskytujú karboxylové kyseliny a ich funkčné deriváty nukleofilné acylačné substitúcie prebiehajúce adično-eliminačným mechanizmom. V prvom kroku sa nukleofil aduje na karbonylovú skupinu za vzniku tetraedrálneho intermediátu.

Následne sa posunom elektrónov vytvorí naspäť karbonylová skupina a odstúpi najľahšie odlúčiteľná skupina (X).

Podobne ako pri adíciách nukleofilov na aldehydy a ketóny aj v tomto prípade platí, že adičná reakcia môže alebo nemusí byť reverzibilná a môže a nemusí byť katalyzovaná protickou (H+) čo Lewisovou kyselinou. Nukleofily, ktoré sa na aldehydy a ketóny adujú reverzibilne, adujú sa reverzibilne aj na karboxylové kyseliny. Ireverzibilné adície nukleofilov na aldehydy a ketóny tu taktiež prebiehajú nevratne. Ak je častica X dobre odstupujúca skupina, je reakcia bez ohľadu na typ nukleofilu vždy nevratná.

Redukcia karboxylových kyselín

Typický príklad reakcie karboxylových kyselín so silnými nukleofilmi predstavuje ich redukcia hydridovými činidlami. Redukcia LiAlH4 prebieha až na primárne alkoholy.

Prvým krokom redukcie je neutralizácia karboxylovej kyseliny silne zásadným hydridovým iónom. Karboxylátový ión aj napriek nízkej reaktivite podlieha adično-eliminačným mechanizmom následnému ataku hydridového iónu za vzniku aldehydu, ktorý sa okamžite redukuje až na alkohol. Pri redukcii sa postupne využijú všetky štyri hydridové ióny redukčného činidla.

Ľahko prebieha aj redukcia diboránom, ktorý reaguje s karboxylovou skupinou rýchlejšie, než s ktoroukoľvek karbonylovou skupinou.

Fischerova esterifikácia

Esterifikácia, tj. reakcia karboxylových kyselín s alkoholmi, je jednou z najbežnejších metód na prípravu esterov karboxylových kyselín. Pretože alkoholy ako neutrálne molekuly sú iba slabo nukleofilné a karbonylová skupina nedostatočne elektrofilná, musí sa esterifikácia katalyzovať minerálnymi alebo Lewisovými kyselinami.

Protonizovaná karboxylová skupina aduje molekulu alkoholu a následným odštiepením protónu opäť vzniká tetraedrálny intermediát. protonizáciou jednej z hydroxylových skupín sa potom vytvorí oxóniový ión, ktorý ľahko odíde ako voda. Strata protónu z druhej hydroxylovej skupiny potom poskytne neutrálny ester.

Mechanizmus esterifikácie bol potvrdený pomocou izotopicky označených zlúčenín. Esterifikáciou kyseliny octovej metanolom značeným izotopom kyslíka 18O bolo zistené, že tento izotop sa nachádza prevažne v metyl-acetáte.

Esterifikácia je rovnovážna reakcia a poloha rovnováhy nie je vždy na strane produktov. Napr. reakciou 1 molu kyseliny octovej s 1 molom etanolu vznikne rovnovážna zmes obsahujúca po 0,65 mol etyl-acetátu a vody a po 0,35 mol východiskových látok. preto je nutné rovnováhu reakcie posúvať vhodným spôsobom doprava buď použitím jednej z východiskových látok vo veľkom prebytku (bežne alkoholu) alebo odstraňovaním jedného z produktov esterifikácie, obvykle vody. K tomu je možné použiť látky, ktoré vodu viažu fyzikálnym spôsobom (sušidlá, molekulové sitá) alebo chemicky. Často používaný fyzikálny spôsob využíva odstraňovanie vody azeotropickou destiláciou (druh destilácie založený na určitom bode varu reaktantov) s neutrálnym organickým rozpúšťadlom.

b) Karboxylátové ióny ako nukleofily

Mezomérne stabilizované karboxylátové ióny sú slabými nukleofilmi, ktoré môžu reagovať s elektrofilnými alkylačnými činidlami v zmysle nukleofilnej substitúcie za vzniku esterov.

Reakcia karboxylových kyselín s diazometánom CH2N2 patrí medzi často využívanú metódu výroby metylesterov karboxylových kyselín. Diazometán sa obvykle formuluje dvoma mezomérnymi štruktúrami – systémom kumulovaných násobných väzieb alebo bipolárnou štruktúrou, kde posledná z nich pripojením protónu karboxylovej kyseliny vytvára karboxylátový anión a metyldiazóniový katión. Následná SN2

substitúcia prebieha s odštiepením molekuly dusíka.

Pre priamu alkyláciu alkalických solí karboxylových kyselín sa využívajú reaktívne alkylačné činidlá (primárne, resp. sekundárne alkyljodidy, -sulfáty či -sulfonáty). Nízka nukleofilita karboxylátového iónu sa zvyšuje použitím aprotických bipolárnych rozpúšťadiel (DMF, DMSO, HMPA).

c) Dekarboxylácia kyselín

Proces, pri ktorom karboxylové kyseliny strácajú svoju funkčnú skupinu, sa nazýva dekarboxylácia. To, ako ľahko je možné ju odstrániť, závisí od štruktúry karboxylovej kyseliny.

Alkán- a arénkarboxylové kyseliny podliehajú dekarboxylácii až tavením ich alkalických solí s alkalickým hydroxidom. Pri tom dochádza k skráteniu uhlíkového reťazca o jeden atóm uhlíka za vzniku alkánu, resp. aromátu.

Rozklad opäť prebieha adično-eliminačným mechanizmom a začína sa vratnou adíciou hydroxylového iónu na karboxylátový anión.

Substituované octové kyseliny, ktoré nesú silne elektronegatívny substituent na druhom atóme uhlíka (NO2, CN, CCl3, ai.) dekarboxylujú úž jednoduchým zahrievaním vodných roztokov ich alkalických solí. Touto cestou sa dá ľahko pripraviť čistý nitrometán z nitrooctanu sodného, ktorý vzniká účinkom dusitanu sodného na chlóroctan sodný.

Rozklad trichlóroctanu je príbuzný s posledným stupňom haloformovej reakcie.

Kyselina malónová, jej substitučné deriváty a štruktúrne podobné β-oxokyseliny dekarboxylujú zahrievaním pri teplotách 100-160˚C. Rozklad prebieha cyklickým mechanizmom cez štádium enol-formy ketónu.

Monofunkčné deriváty kyseliny uhličitej s všeobecným vzorcom X-COOH (X=Cl, NH2, OR) sú nestále, vplyvom elektronegatívnej skupiny odštiepujú oxid uhličitý.

Oxidatívna dekarboxylácia zahŕňa procesy, pri ktorých sa jednoelektrónovou oxidáciou karboxylová skupina oxiduje na nestály radikál, ktorý eliminuje oxid uhličitý za vzniku stálejšieho radikálu, kde atóm uhlíka nesie nespárený elektrón. ten sa ďalej stabilizuje následnými premenami.

Hunsdieckerova reakcia je založená na oxidácii strieborných alebo ortuťnatých solí karboxylových kyselín molekulárnym halogénom (najčastejšie brómom) a slúži na získavanie alkylhalogenidov s uhlíkatým reťazcom kratším o jeden atóm uhlíka v porovnaní s východiskovou karboxylovou kyselinou.

Karboxylátový anión je oxidovaný brómom na nestály acylhypobromid. Jeho zahrievaním dochádza k homolytickému štiepeniu najslabšej prítomnej väzby, tj. väzby O-Br na halogén a karboxyradikál. Ten stráca molekulu oxidu uhličitého a alkylový radikál abstrahuje (vyberie) atóm brómu z molekuly acylhypobromidu za vzniku alkylbromidu a nového karboxyradikálu, ktorý pokračuje v radikálovej reťazovej reakcii.

Elektrochemická oxidácia sodných alebo draselných solí karboxylových kyselín na povrchu anódy (prebieha za súčasnej redukcie vody na katóde na vodík) je základom Kolbeho elektrosyntézy. Karboxylový anión na anóde odovzdá elektrón, tým sa premení na karboxyradikál, ktorý rýchlo odštiepuje oxid uhličitý. Ak sa stretnú dva takto vzniknuté alkylové radikály na povrchu anódy, rekombinujú na alkán.

6) Technicky dôležité kyseliny

Kyselina mravčia HCOOH sa v prírode vyskytuje v pŕhlivých častiach pŕhľav je vylučovaná niektorými druhmi mravcov pri podráždení. Vyrába sa adíciou oxidu sodného na oxid uhoľnatý pri ca. 115-150˚C a 0,8-3 MPa v tlakových reaktoroch. Novšie procesy sú založené na adícii metanolu na oxid uhoľnatý pri 70˚C a 2-20 MPa za katalýzy metoxidom sodným.Kyselina mravčia (bod varu 101˚C) je silná žieravá ostro páchnuca kvapalina. Je neobmedzene rozpustná vo vode a v bežných organických rozpúšťadlách. Používa sa na syntézu esterov, ako konzervačná látka silážnych krmív, len v obmedzenej miere na konzerváciu potravín. Ako pomocná látka sa používa v textilnom a kožiarskom priemysle.

Kyselina octová CH3COOH je známa od staroveku, pretože vzniká octovým kvasením alkoholických nápojov. Potravinársky ocot sa dodnes vyrába kvasným procesom, kde kvapalina obsahujúca etanol (mušt, víno) kropí bukové hobliny napustené baktériami octového kvasenia. Zospodu prúdi vzduch potrebný na oxidáciu. Priemyselná výroba kyseliny octovej je založená na katalytickej oxidácii acetaldehydu alebo butánu a buténu. Novšie technológie využívajú karbonyláciu metanolu oxidom uhoľnatým v prítomnosti jodidu kobaltnatého resp. katalýzou s ródiom (Rh).

Kyselina octová (bod varu 116˚C) slúži ako dôležité polárne rozpúšťadlo, je surovinou na výrobu esterov (vinyl-, butyl-, izobutyl-, metyl- a etyl-acetát), acetanhydridu, kyseliny chlóroctovej, viskózy, plastov a liečiv. Jej 4-8% roztok sa predáva ako kvasný ocot. Octan sodný je súčasťou acetátových pufrov (pufry udržiavajú stabilné pH), vodný roztok octanu hlinitého sa používa ako adstringens pri ošetrovaní rán (má sťahujúce účinky, zužuje cievy).

Vyššie mastné kyseliny. V prírode sa vyskytujúce nasýtené mastné kyseliny majú lineárny reťazec a pretože vznikajú biochemickou transformáciou kyseliny octovej, majú párny počet atómov uhlíka. Nachádzajú sa v podobe rôznych typov esterov (éterické oleje, vosky), predovšetkým však ako estery s glycerolom v živočíšnych tukoch a rastlinných olejoch. Najväčšie zastúpenia má kyselina palmitová C15H31COOH a kyselina stearová C17H35COOH.

Kyselina akrylová CH2=CHCOOH sa sčasti vyrába oxidáciou propénu v plynnej fáze za katalýzy kovovými molybdénanmi alebo hydrolýzou akrylonitrilu zriedenou kyselinou sírovou. prevažná časť kyseliny akrylovej a jej esterov sa stále vyrába karbonyláciou acetylénu. Kyselina akrylová a jej estery (etyl, butyl, izobutyl, 2-etylhexyl) sú dôležitými monomérmi na výrobu homo- a kopolymérov, ktoré majú využitie vo výrobe farbív a lepidiel a v textilnom, papierenskom a kožiarskom priemysle.

Kyselina metakrylová CH2=C(CH3)COOH a jej estery sa využívajú na výrobu rôznych typov polymérov. Základnou surovinou syntézy je acetónkyanhydrín, ktorého kyslo katalyzovaná hydrolýza prebieha za súčasnej dehydratácie.

Kyselina sorbová ((2E, 4E)-hexa-2,4-diénová kyselina) CH3CH=CHCH=CHCOOH má výrazný inhibičný účinok na rast plesní. Preto sa dnes široko používa ako konzervačná látka.

Kyselina olejová ((9Z)-oktadec-9-énová kyselina) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH sa vo forme esterov glycerolu vyskytuje takmer vo všetkých prírodných tukoch a olejoch, z ktorých sa získava hydrolýzou. Cis-konfigurácia násobnej väzby je príčinou lomeného tvaru molekuly, čo vedie k podstatnému zníženiu jej bodu topenia (b.t. 16˚C) v porovnaní s kyselinou stearovou (b.t. 68˚C). Preto sú rastlinné oleje za bežných podmienok kvapalné.

Kyselina adipová HOOC(CH2)4COOH (b.t. 151˚C) sa v menšom množstve v laboratóriu získava oxidáciou cyklohexanolu zriedenou kyselinou dusičnou. priemyselná výroba je založená na oxidatívnom štiepení cyklohexánu. Kyselina adipová sa využíva hlavne na výrobu Nylonu 66 (ca. 70% výroby), estery kyseliny adipovej s polyalkoholmi sú surovinou na výrobu živíc a plastov. Jej hydrogenáciou (170-240˚C, 15-30 MPa, Cu, Co alebo Mn katalyzátor) sa získava hexán-1,6-diol. Ten je surovinou výroby polyuretánov a polyesterov.

Kyselina benzoová je v prírode viazaná v rôznych typoch živíc vo forme esterov. Vyrába sa oxidáciou toluénu vzduchom v prítomnosti kobaltových katalyzátorov.

Kyselina benzoová (b.t. 122˚C) je dôležitou východiskovou látkou na syntézu farbív, liečiv, esterov ai. Používa sa tiež ako konzervačný prostriedok potravín.

Kyselina tereftalová sa používa predovšetkým na výrobu poly(etylénglykoltereftalátu). Najdôležitejším výrobným procesom kyseliny tereftalovej a jej dimetylesteru je oxidácia p-xylénu v kvapalnej fáze za katalýzy Co- a Mn-soľami. Oxidácia sa obvykle uskutočňuje dvojstupňovo cez kyselinu p-toluovú.