doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201604049合成气完全甲烷化催化剂的放大制备及其性能表征

崔德春 1，刘志铭 2，李 强 1，徐庆虎 1，肖 钢 1，叶松寿 2，陈秉辉 2*

(1. 中国海洋石油研究总院，北京 100000；2. 厦门大学 化学化工学院 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005）

摘要：本文研究合成气完全甲烷化催化剂的千克级放大制备，并通过对不同放大量级催化剂的表征 ，探究催化剂放大制备的本质。催化剂从克级到 10 kg 级的逐步放大制备过程中，催化剂保持良好的反应性能。利用比表面积（BET）、X 射线衍射（XRD）、X 射线荧光光谱（XRF）、程序升温还原（H2-TPR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）以及碳元素分析表征等方法，对放大制备的催化剂进行了详细的表征。结果表明：在所给定的放大制备条件下，不同放大级别制备的催化剂具有相类似的织构组织、物相结构、元素组成、可还原性 、催化剂行为以及抗积碳性能，更进一步证明了甲烷化催化剂千克级放大制备的成功和可行性。关键词：甲烷化；催化剂；放大制备；合成天然气；物性表征中图分类号：O 643.36+1 文献标志码： A

随着社会经济的快速发展，近年来我国天然气的消费量快速增加，对外依存度随之提高，根据估计到 2020 年，我国天然气缺口将达到 800~1300 亿 m³，过高的对外依存度，不利于国家能源安全[1]。针对我国“富煤、少油、缺气”的现状[2]，发展煤制天然气技术将极大地优化我国能源利用结构，有助于减轻对环境的污染和对石油资源的依赖。因此，国家能源局公布的《天然气发展“十二五”规划》 [3]首次将煤制天然气产量列入规划当中；而国务院则刊发了《能源发展战略行动计划（2014—2020 年）》[4]，提出要稳妥推进煤制油、煤制气技术研发和产业化升级示范工程。

在这方面，已有一些国外成功的经验可以借鉴（如 1984 年建厂投产运行至今的美国大平原煤气化厂），也有一些国外相对成熟的工艺技术可以引进（如大唐国际在克旗和阜新引进英国戴维工艺和 CRG 技术）[5]。但就我国的煤制天然气事业发展而言，更为重要的，还需重视开展煤制天然气用高效甲烷化催化剂的原创性自主开发研究。所研发的催化剂，除了可以代替 进口、为我国煤制天然气工业项目所用外，还可商业性推广到国内外相关行业，产生更大的经济效益。

工业用甲烷化催化剂主要要求具有高活性、高热稳定性（耐高温，抗积碳）、长使用寿命。热力学上，低温有利于合成气甲烷化的正向反应，但较高的反应温度有利于富产高压蒸汽，经济性较好。因此工业用甲烷化催化剂需具备低温高活性和高温的热稳定性，保证 CO 的完全转化和获得良*收稿日期：2016-04-06 录用日期：2016-06-08*通信作者：chenbh@xmu.edu.cn

好的经济效益。Takenaka 等[6]考察了不同载体对负载型 Ni基催化剂上 CO 甲烷化催化活性的影响，结果表明，在 250℃不同载体上负载的 Ni基催化剂上 CO转化率高低顺序为 Ni/MgO < Ni/Al2O3 <

Ni/SiO2 < Ni/TiO2 < Ni/ZrO2。本研究组已研发出一种高活性高稳定性、并且耐热性优良的甲烷化Ni-ZrO2基催化剂[7-10]。实验室研究结果表明，该催化剂能有效提高 CO 和 CO2 的加氢转化率以及甲烷的单程产率，且有优良的热稳定性，具有良好的工业应用前景。从实验室研究到工业应用，必须对催化剂进行放大制备研究。本文拟对采用工业级原料单批次制备不同级别的催化剂进行催化性能评价及详细的物化性质表征，从微观角度和本质上阐述了该催化剂放大制备的可行性，为该催化剂进一步放大制备提供理论基础和实施方案。

1 实验部分1.1 催化剂制备

将计量的 Ni(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O 和 Yb(NO3)3·6H2O混合溶液与 Na2CO3水溶液在一定的温度和 pH 下进行共沉淀反应，沉淀后的催化剂进行洗涤、干燥、焙烧、压片成型等步骤，最后得到所需催化剂(氧化态)，记为 NiiZrjYbk。采用相同制备方法分别制备 0.2，1，、5，10 kg 级（编号 cat-0.2、cat-1、cat-5、cat-10）的催化剂。催化剂的详细制备方法参见文献[6-7]。

1.2 催化剂表征1) 比表面积测定 催化剂的比表面积和孔容孔径分布测试在 Micromeritics Tristar 3020型全自动

物理化学吸附仪上完成。样品首先在 120 ℃条件下抽真空预处理 1 h，再升温至 300 ℃处理 3 h。以氮气为吸附质，液氮温度下进行吸附。比表面积测试采用的是多层物理吸附方法(即 BET 方程)，而孔容孔径采用毛细管凝法(也称吸附曲线计算法)测定。

2）X 射线衍射（XRD） XRD 实验在 PANalytical 公司的 X’Pert Pro型X 射线粉末衍射仪上进行。仪器的工作条件为：管电流 30 mA；管电压 40 kV；X’Celerator超能阵列探测器，以 Cu-K(＝0.15406 nm)为辐射源。测试范围(2)为 10 º~90 º，采用 X’celerator_normal 方式进行测试，扫描步长0.016 º，每步时间 10 s。所得谱图经过 X’pert Highscore软件解谱分析。

3）程序升温氢气还原（H2-TPR） H2-TPR 实验装置由一套气体净化系统(可提供低氢还原气（V(H2):V(N2)=5:95）和 Ar吹扫气)，GC-950 气相色谱仪和海欣色谱工作站 V4.0，连续流动微型反应器，小型管式电阻炉和 AI-708P型程序式精密温度控制仪(厦门宇光电子生产)组成。每次 H2-TPR

测试采用 50 mg氧化态催化剂，按一定升温程序在 Ar 气氛下升温到 300 ℃预处理 90 min，以净化其表面，主要是除去催化剂吸附的水，然后降至室温，直接用低氢还原气作载气，按 10 ℃/min 的升温速率在 100~900 ℃的温度范围内进行程序升温还原，由 TCD 在线检测尾气，由海欣色谱工作站收集并在线处理数据。

4）X 射线荧光光谱（XRF） XRF 分析检测在德国 Bruker 公司的 S8 Tiger X 射线荧光光谱仪进行，其最大激发电流 170 mA，最大激发电压 60 kV，分光晶体 LiF(200)，PET，XS-55，Ge晶体，XS-C晶体，XS-N晶体；分析范围 12C~92U。粉末样品进行压片。

5）X 射线光电子能谱（XPS） XPS 表征在 PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe 能谱仪上进行，以单色化 AlKα(15 kV，25 W，hν= 1486.60 eV)为 X 射线源，仪器分析室基础真空：5×10-8 Pa，XPS收谱时真空为：5×10-7 Pa。

6）透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM） TEM 表征是在 JEM-1400型透射电子显微镜上进行的，样品经过超声波分散后置于有分散膜的铜栅网上进行观测。晶格分辨率： 0.20

nm，加速电压 40~120 kV，放大倍数：10~1.2×106。SEM 表征是在 LEO-1530 扫描电镜系统上测试。加速电压：100 V~30 kV，放大倍数：20~9.0×105，分辨率：1.0 nm(20 kV)；2.5 nm(1 kV)；5.0

nm(0.2 kV)；探测电流：4 pA~10 nA。7）积碳分析 采用德国 Elementar 公司Vario ELⅢ型元素分析仪。内部配置热导池检测器(TCD),

可同时或单独实现对无机或是有机样品中碳、氢、氮、硫、氧元素的分析。精确称量粉末样品，放入自动进样的元素分析仪，经过高温燃烧，在经吸附-解吸附柱进行分离，最后通过仪器所带软件分析得到元素的质量分数。

2 结果与讨论表 1是所放大催化剂的合成气完全甲烷化制合成天然气性能评价结果，从表中可以看出，从克

级到 10 kg 级的逐步放大制备过程中，催化剂保持了其优秀的反应性能，催化剂由克级到 10 kg 级的放大制备是成功的。为进一步研究催化剂放大制备的本质，分别从 0.2，1，5 和 10 kg各级别制备的催化剂取样进行表征。

表 1 放大制备催化剂的催化性能 Tab. 1 The catalytic performance over the scale-up preparation catalysts %

催化剂

xCO SCO2 加氢产物SCH4

(250~600℃)250℃

300℃

400℃

500℃

600℃

250℃

300℃

400℃

500℃

600℃

cat-0.2 100 100 99.5 94.0 69.9 3.1 4.6 11.4 20.7 26.5 100*

cat-1 100 100 99.4 93.5 69.2 3.3 5.0 12.0 21.0 26.5 100

cat-5 100 100 99.3 93.3 69.0 2.9 4.5 11.4 20.6 26.5 100

cat-10 100 100 99.4 93.8 69.8 3.2 4.7 11.6 20.7 26.5 100

注：评价条件：mcat.=1.0 g，V(H2)/V(CO)=3.0, t=250~600 ℃, p=0.1 MPa, GHSVin=10000 mL/(h·g).*在所用分析仪器上未检出其他加氢产物，下同.

2.1 催化剂的织构组织首先对不同级别制备的催化剂进行了 BET 表征，探究其织构组织（比表面积和孔径分布），

结果如表 2 所示。催化剂的织构组织并没有随着催化剂制备的逐级放大而发生显著变化， 4个级别

制备的催化剂都具有较大且非常相近的比表面积，其中 0.2 kg 级制备的催化剂的比表面积最大（182.2 m2/g），而 1 kg 制备的最小（176.1 m2/g），但二者也仅仅相差 6.1 m2/g（约 3 %）。同时还可以看到，4个级别制备的催化剂还拥有非常相近的孔径分布。由此可见，各级放大的催化剂具有非常相类似（甚至相同）的织构组织，为各级别制备的催化剂具有相同优良甲烷化催化性能提供了初步基础。

表 2 不同级别催化剂比表面积和平均孔径Tab. 2 The average pore size and surface area of the different scale-up catalysts

催化剂 比表面积/ (m2·g-1)

孔径nm

cat-0.2 182.2 6.3cat-1 176.1 5.6cat-5 177.8 6.3cat-10 178.2 5.8

2.2 催化剂的物相结构前期的研究结果和文献调研表明 [7, 11-13]，催化剂中的 ZrO2是以立方(cubic)晶型存在的。由于

Yb3+的离子半径（0.087 nm）非常接近于 ZrⅣ半径(0.079 nm)，这就使得Yb3+有可能掺杂到 ZrO2 的晶体里，形成在高温下更稳定的 c-ZrO2，这是催化剂显示出高甲烷化活性和高热稳定性的原因。为了确定 cat-0.2、cat-1、cat-5 和 cat-10 4个级别制备的催化剂的物相结构，对 4个催化剂进行了 XRD

表征，图 1 为不同级别催化剂的 XRD 表征结果。

图 1 不同级别催化剂的 XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the different scale-up catalysts由图 1看出，cat-0.2、cat-1、cat-5 和 cat-10 4个级别制备的催化剂呈现出相同的 XRD 衍射峰，

都出现 NiO 的特征衍射峰和宽化的 ZrO2 衍射峰，且峰型极为接近（或相同），这表明各级放大的新鲜催化剂具有相同的物相结构。需要指出的是，4个级别制备的催化剂都没有呈现立方（或单斜、或四方）ZrO2晶相，主要原因是催化剂焙烧温度相对较低（400 ℃），不足以形成晶相的 ZrO2。氧化态催化剂的 Ni 以 NiO晶相存在，而甲烷化催化反应的活性相为金属态的 Ni，为了探究预

还原对催化剂 Ni活性组分物相结构的影响，对经 550 ℃还原 2 h 的催化剂进行了 XRD 表征，结果图 2 所示。

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsity

(a.u

.)

2 Theta (degree)

cat-10

cat-5

cat-1

cat-0.2

ZrO2NiO

图 2 不同级别催化剂还原后的 XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of the different scale-up reduced catalysts

从图 2 可以看到与氧化态催化剂相比，还原后的各催化剂 ZrO2 衍射峰由宽化无定型转化为立方相，可能的原因是 550 ℃的高温导致了 ZrO2 的物相转变。NiO 物相的衍射峰消失，取而代之的是活性组分金属 Ni 的衍射峰，且各个级别催化剂具有非常相近的 c-ZrO2 衍射峰和 C-Ni 衍射峰，表明催化剂经过还原活化后具有相同的物相结构。值得注意的是，随着催化剂制备级别的逐步放大，催化剂载体 ZrO2 和活性组分 Ni 的衍射峰逐

渐宽化和弱化，这表明随着制备级别的放大，催化剂的晶粒逐渐变小，表 3 为基于 XRD 结果，利用谢尔公式计算的载体和活性组分的晶粒大小，可以明显看到，载体的晶粒由 5.7 nm 下降至 4.0

nm，而活性组分的晶粒也由 9.4 nm 下降至 4.2 nm。可能的原因是，随着制备级别的放大，沉淀过程中晶粒的成核速度变大，而生长速度降低所致。

表 3 不同级别催化剂的晶粒尺寸Tab.3 Crystal size of the different scale-up catalysts催化剂 D(Ni)/nm D(ZrO2)/nmcat-0.2 9.4 5.7cat-1 7.2 5.1cat-5 5.1 4.5cat-10 4.2 4.0图 3 显示了准工作态和甲烷化反应 450 h后的 cat-5 催化剂的 XRD 谱图，从图上可以看出 2种

状态下的催化剂其 c-ZrO2 衍射峰和 c-Ni 衍射峰基本一致，但准工作态催化剂衍射峰相对较为宽化，而反应后的催化剂衍射峰非常尖锐，这表明经过甲烷化反应，催化剂的晶粒增大了，通过谢勒公式计算发现催化剂的晶粒增加到了 15.2 nm(c-ZrO2)和 13.6 nm(c-Ni)。根据先前活性评价研究中的 cat-5

催化剂操作稳定性试验结果可知，尽管经过长时间的反应，催化剂晶粒大小出现了一定程度的增大 ，但仍与准工作态的的催化剂晶型结构保持一致，因此催化剂的甲烷化活性没有受到影响。

10 20 30 40 50 60 70 80 90

cat-10

cat-5

cat-1

Inte

nsity

(a.u

.)2Theta(degree)

cat-0.2

C-NiC-ZrO2

（a）cat-5预还原；（b）cat-5 经 250~300℃反应 450 h后.图 3 不同状态下催化剂（cat-5）的 XRD 谱图

Fig.3 XRD patterns of the catalysts with different treatment

通过 XRD 的表征可知，逐级放大制备的催化剂具有一致的晶型结构，并且在经过长周期反应后仍能与准工作态的催化剂保持一致的晶型结构（虽然粒径变大），从而确保了催化剂高效的甲烷化活性。

2.3 XRF 表征催化剂制备经沉淀、洗涤、干燥和焙烧等过程，其中沉淀 (各组分沉淀的是否完全)和洗涤(各沉

淀组分是否溶解)过程会影响催化剂最终的组成，而催化剂的组成是催化剂催化性能的主要决定因素之一，为了探究 4个级别制备的催化剂的最终成份，对 4个级别制备的催化剂进行了 XRF 表征，结果如表 4 所示。

表 4 不同级别制备催化剂金属氧化物质量分数Tab. 4 The content of metal oxide of the different scale-up catalysts

催化剂 w(NiO)/% w(ZrO2)/% w(Yb2O3)/%cat-0.2 41.2 45.1 9.0cat-1 44.5 41.7 12.6cat-5 44.2 43.4 11.2cat-10 42.8 45.2 10.6由表 4数据可见，放大制备的 3个催化剂具有相似的元素组成，且与原料投料比(NiO、ZrO2 和

Yb2O3 的质量分数分别为 48.2%，39.7%和 12.1%)较为相近，这表明在催化剂逐级放大过程中，催化剂的活性组分、助剂和载体都得到了有效的沉淀，且在沉淀洗涤过程中催化剂的有效成份也基本没有流失。需要指出的是，相对于 cat-0.2，ZrO2 的质量分数偏高，而 NiO 的质量分数偏低，这可能是因为二者氢氧化物沉淀的溶度积相差较大，而 Zr 比 Ni 更容易沉淀，并在放大过程中体现出来，这也许应在后续的放大制备中予以重视。

2.4 催化剂的还原性能甲烷化催化剂的活性组分为金属态的 Ni，而新鲜制备的催化剂的 Ni 以氧化态形式存在，新鲜

催化剂的可还原性能与催化剂的催化活性密切相关，可还原性高使得 NiO易于被还原为金属 Ni，

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsity

(a.u

.)

2Theta(degree)

(a)

(b)

C-NiC-ZrO2

但由于相互作用弱而导致金属 Ni易烧结团聚，而可还原性低在一定程度有利于提高催化剂活性组分与载体的相互作用和催化剂的抗烧结能力，但由于低的还原性会导致由于活性组分不能完全还原而降低催化剂的催化活性。为了探究逐步放大制备过程中催化剂可还原性能的差异，对不同级别制备的催化剂进行了 H2-TPR 表征，结果如图 4 所示。

图 4 不同级别催化剂 H2-TPR 谱图Fig.4 H2-TPR spectrums of the different scale-up catalysts

可以看到，4个级别制备的催化剂具有相近的可还原性，从 390 ℃左右开始还原，到 700 ℃左右结束，还原最高峰位于 520 ℃左右。这表明，催化反应前氢气气氛中 550 ℃的 2 h预还原足以将活性组分由氧化态的 NiO 还原至金属 Ni。体相 NiO 的主还原峰位于 350 ℃左右，而不同级别所制备的 4个催化剂的主还原峰在 520 ℃左右（远高于 350 ℃），这表明催化剂中活性组分不是简单的以体相 NiO（与载体没有相互作用，或相互作用很弱）存在，而是与载体有较强的相互作用，这种相互作用有利于稳定催化剂的 Ni活性中心，从而在一定程度使得催化剂具有良好的稳定性和耐热性能，如图 5 和 6 所示。

实验条件：mcat.=1.0 g，V(H2)/V(CO)=3.0, t=300 ℃, p=0.1 MPa, GHSVin=10000 mL/(h·g).图 5 催化剂 cat-10操作稳定性考察

Fig.5 The operation stability of catalysts cat-10

图 5示出催化剂 cat-10 在 0.1 MPa、300 ℃的反应条件下催化 CO 甲烷化 300 h操作稳定性的考察结果。在反应启动 10 h 之后，催化剂活性处于稳态；CO转化率（xCO），CO2选择性（SCO2），

100 200 300 400 500 600 700 800

cat-10

cat-5

cat-1

Inte

nsity

(a.u

.)

Temperature (oC)

cat-0.2

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

80

90

100

Con

vers

ion

(%) o

r Sel

ectiv

ity(%

)

Time (h)

xCO

SCO2

SHydro.-CH4

加氢产物中甲烷选择性（SHydro.-CH4）分别稳定地保持在 100 %，~4.5 %和 100 %的高水平；直至反应300 h，催化剂活性无明显下降迹象。

实验条件：mcat.=1.0 g，V(H2)/V(CO)=3.0, p=0.1 MPa, GHSVin=10000~40000 mL/(h·g).图 6 催化剂 cat-10耐热性能考察

Fig.6 The thermal treatment of catalysts cat-10

如图 6 所示，在 0.1 MPa，800 ℃，V(H2)/V(CO)=3.0，进口空速 GHSVin=10000~40000 mL/(h•g)

的反应条件下对催化剂的耐热性能进行评价。催化剂 cat-10 在经受 10000~40000 mL/(h•g)两种空速，800 ℃耐热处理 20 h后，xCO 和 SHydro.-CH4 分别维持在≥99 %和 100 %高水平，未观察到该催化剂有烧结失活的现象。

2.5 催化剂形貌还原后催化剂的 XRD 表征结果表明，随着制备级别的逐步放大，催化剂载体和活性组分的晶

粒都逐渐减小，为了更直观地观测到催化剂晶粒随制备级别放大的变化趋势，对 cat-0.2、cat-

1、cat-5 和 cat-10 4个级别制备的催化剂进行了 SEM 和 TEM 表征，如图 5 所示。

a SEM b TEM图 7 不同级别催化剂的 SEM 和 TEM图

Fig.7 SEM & TEM images of the different scale-up catalysts

由图 7 表征结果看出，不同级别制备的 4个催化剂具有相同的形貌和尺寸，整体颗粒(球形)分散比较均匀，大小在 10~15 nm左右，这与XRD 表征结果所表明的催化剂随制备级别放大而晶粒逐

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

400

600

800

Con

vers

ion

(%) o

r Sel

ectiv

ity(%

)

Time (h)

xCO

SCO2

R.T. S

Hydro.-CH4

渐变小有所差别，可能的原因在于二者的表征技术手段有所区别。谢尔公式计算的是催化剂晶粒的大小，而 TEM观察到的是催化剂颗粒的大小，而一个颗粒可能有一个或几个晶粒组成，因而整体上看，TEM观察到的催化剂颗粒粒径都要大于谢尔公式的计算结果。

2.6 表面物种分析为了探究不同级别制备催化剂具有良好催化性能的原因，对反应后(准工作态)的催化剂做了

XPS 表征，以分析催化剂表层各组分的价态，结果如图 6 所示。

(a) Ni(2p) (b) Zr(3d)图 8 不同级别制备催化剂反应后准工作态Ni(2p)-XPS/ Zr(3d)谱图Fig.8 Ni(2p)/ Zr(3d)-XPS spectrums of the different scale-up tested catalysts

图 8 a 为不同级别制备催化剂准工作态的 Ni(2p)-XPS 谱图，4个制备级别催化剂的 XPS 谱峰形状和位置非常接近，Ni-2p2/3 的信号主峰位于 856.0 eV附近，该值位于 855.6 eV(Ni(OH)2 物种)和856.3 eV(NiOOH 物种)之间，表明 4个反应后催化剂中的 Ni都以 Ni(OH)2 和 NiOOH 存在。上述结果表明，经 Yb修饰后的催化剂表面 Ni 物种也以 Ni0-Nin+(n=2或 3)形式存在，高度分散的 Ni纳米粒子与表面 c-(Zr2Yb2)Oy晶体的相互作用，这种相互作用抑制了催化剂中 Ni 微晶的长大，使催化剂可以一直保持比较高的分散度，从而使得各级别制备的催化剂都具有优良的甲烷化催化性能。图 8 b 为不同制备级别催化剂准工作态 ZrO2 的 XPS 表征结果。可以看到，4个催化剂载体 Zr

都以 Zr4+形态存在，表明助剂 Yb 的加入没有影响到载体中 Zr 的价态。催化剂各组分相似的峰型和相近的峰位置表明 4个制备级别具有相似的催化行为，进一步表明放大制备是成功的。

2.7 积碳分析甲烷反应过程中会产生积碳，而催化剂表面积碳则是导致甲烷催化剂失活的一个重要原因，为

了探究不同级别制备的催化剂的抗积碳性能，对 4个级别反应后的催化剂进行了 C 元素分析表征，结果如表 5 所示。

表 5 不同级别催化剂反应后 C 元素分析Tab. 5 Carbon elemental analysis of the different scale-up tested catalysts

850 860 870 880 890

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding energy (eV)

cat-10

cat-5

cat-1

cat-0.2

Ni 2p

856.0 eV

174 176 178 180 182 184 186 188 190

Zr4+3d3/2

184.5 eV

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding energy (eV)

cat-10

cat-5

cat-1

cat-0.2

Zr 3d

Zr4+3d5/2

181.7 eV

催化剂 w(C)/%

cat-0.2 0.82

cat-1 0.97

cat-5 0.30

cat-10 0.26

注：实验条件：mcat.=1.0 g，V(H2)/V(CO)=3.0, t=250~600 ℃, p=0.1 MPa, GHSVin=10000 mL/(h·g).

可以看出，4个级别制备的催化剂都具有良好的抗积碳性能，经 250~650 ℃各个温度反应后，催化剂的积碳量低于催化剂质量的 1%。同时还发现，与 cat-0.2 和 cat-1 级别的催化剂相比，cat-5

和 cat-10 级制备的催化剂具有更优良的抗积炭性能，经反应后积碳量低于催化剂质量的 0.3 %。可能的原因是，随着制备级别的放大，催化剂活性组分 Ni 具有更小的晶粒，而小晶粒的 Ni 有利于抗积碳性能的提高。

3 结 论逐级放大制备的甲烷化催化剂，具有与小试相近的甲烷化性能，结合 BET、XRD、XRF、H2-

TPR、SEM、TEM、XPS 以及 C 元素分析表征结果，可知：尽管随制备级别的放大，催化剂的晶粒逐渐变小，但不同放大级别制备的催化剂具有相类似的织构组织、物相结构、元素组成、可还原性以及良好的抗积碳性能，充分证明甲烷化催化剂公斤级放大制备的成功及可行性。

参考文献：[1] BP Amoco. Statistical Review of World Energy [EB/OL]. [2016-04-25], 20-28.

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Scale-up Preparation and Characterization of

the Catalysts for Syngas MethanationCui Dechun1, Liu Zhiming2, Li Qiang1, Xu Qinghu1, Xiao Gang1, Ye Songshou2,

Chen Binghui2*

(1 China National Offshore Oil Corporation Research Institute, Beijing 100000, China; 2 National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, College of Chemistry

and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

Abstract: In this work, scale-up preparation of the catalysts for syngas methanation is investigated and the

catalysts are characterized aiming to discover the fundamentals for such a scale-up. The results of catalytic

performance evaluation for the scale-up preparation catalysts showed that the catalysts keep excellent

reaction performance from gram to kilogram scale preparations. Detailed characterization of the kilogram-

scale prepared catalysts are carried out by applying BET, XRD(X-ray diffraction), XRF(X-ray

fluorescence), H2-TPR(Temperature programmed reduction), SEM(Scanning electron microscope),

TEM(Transmission electron microscope), XPS(X-ray photoelectron spectroscopy analysis) and Carbon

elemental analysis methods in this work. The characterization results reveal that the catalysts prepared with

different scale have similar textural structure, phase structure, element composition, reducibility, and

resistance of carbon deposition under the given scale-up preparation conditions. These give fundamentals

thus confidence to scale up the catalyst in industry.

Key words: methanation; catalyst; scale-up preparation; synthetic natural gas; catalyst characterization