juliana regina kloss
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Trabalho acadêmicoTRANSCRIPT
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JULIANA REGINA KLOSS
SNTESE E CARACTERIZAO DE POLIURETANOS
BIODEGRADVEIS BASE DE POLI(-CAPROLACTONA)DIOL
CURITIBA 2007
Tese apresentada como requisito parcial obteno do grau de Doutor em Cincias, Programa de Ps-Graduao em Qumica rea de Concentrao Qumica Orgnica, Setor de Cincias Exatas, Universidade Federal do Paran. Orientador: Profa. Dra. Snia Faria Zawadzki
Co-orientador: Profa. Dra. Leni Akcelrud
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Kloss, Juliana Regina Sntese e caracterizao de poliuretanos biodegradveis base de poli(-carprolactona) / Juliana Regina Kloss. - Curitiba, 2007. 203 f. Orientadora: Snia Faria Zawadzki Tese (Doutorado) Universidade Federal do Paran, Setor de Cincias Exatas, Programa de Ps-Graduao em Qumica.
1. Poliuretano - Biodegradao. I. Zawadzki, Sonia Faria. II. Ttulo. III. Universidade Federal do Paran.
CDD 668.4239
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Os resultados desta Tese foram parcialmente publicados nos
seguintes artigos:
Poly(ester urethane)s with polycaprolactone soft segments: a morphological study
Juliana R. Kloss, Marilda Munaro, Gabriel P. de Souza, Joseane V. Gulmine, Shu-Hui Wang,
Snia Faria Zawadzki and Leni Akcelrud.
Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry, 40, 4117-4130, (2002).
Polycaprolactone based biodegradable polyurethanes
Shu-Hui Wang, Luiziana F. Silva, Juliana R. Kloss, Marilda Munaro, Gabriel Pinto de Souza,
M.Alice Wada, J. Gregrio C. Gomez, Snia Faria Zawadzki and Leni Akcelrud.
Macromolecular Symposia, 197, 255-264, (2003).
Correlao entre propriedades mecnicas e parmetros estruturais de poliuretanos
base de poli(-caprolactona) Juliana Kloss, Caroline Bugay, Shu-Hui Wang, Leni Akcelrud e Snia Faria Zawadzki.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, 15, 01, 1-5, (2005).
Polyurethanes elastomers based on poli (-caprolactone) diol: biodegradation evaluation
Juliana Kloss, Fernanda S. M. de Souza, Edilsa R. da Silva, Jair Alves Dionsio, Leni
Akcelrud and Snia Faria Zawadzki
Macromolecular Symposia, 254, 651-656, (2006).
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A Deus e minha maravilhosa famlia,
em especial, Weber e meus pais
Dirceu e Alda.
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AGRADECIMENTOS
Agradeo sinceramente a todos que, com boa inteno, colaboraram para a
realizao e finalizao deste trabalho.
Agradeo de maneira muito especial, Profa. Dra. Snia Faria Zawadzki, pela
orientao em todas as etapas da minha vida acadmica, pelos ensinamentos e
confiana ao longo dos anos.
Profa. Dra. Ana Paula Testa Pezzin, ao Prof. Dr. Derval dos Santos Rosa, Profa.
Dra. Ndia Krieger e Profa. Dra. Beatriz Helena L. N. Sales Maia, pela preciosa
contribuio como membros componentes da Banca Examinadora.
Ao Prof. Dr. Ronilson Vasconcelos Barbosa, Profa. Dra. Maria Aparecida Biason
Gomes, Profa. Dra. Shu Hui Wang e ao Prof. Dr. Rodrigo Orfice, que prontamente
aceitaram o convite para membros suplentes da Banca Examinadora.
Agradeo ao CNPq pelo apoio financeiro para a realizao da pesquisa.
Ao Laboratrio de Polmeros Sintticos (LABPOL) Departamento de Qumica e
Universidade Federal do Paran.
Ao Laboratrio de Anlise Trmica, da Universidade Federal do Sergipe, sob a
responsabilidade da Profa. Dra. Eunice F. S. Vieira.
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Ao Laboratrio de Materiais, do Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento
(LACTEC).
Profa. Dra. Shu Hui Wang e ao Departamento de Engenharia Metalrgica e de
Materiais da Universidade de So Paulo.
Ao Centro de Microscopia Eletrnica da Universidade Federal do Paran.
Ao Departamento de Solos e Engenharia Agrcola, Campus Agrrias da
Universidade Federal do Paran, em particular ao Prof. Dr. Jair Alves Dionzio, por
todo acompanhamento e orientao nas anlises de biodegradao no solo.
Ao Laboratrio de Microbiologia do Departamento Acadmico de Qumica e Biologia
(Universidade Tecnolgica do Paran), sob o acompanhamento da Profa. Dra.
Edilsa R. da Silva, em especial Fernanda S. M. de Souza, por toda a ajuda na
parte da anlises de biodegradao com o fungo.
Ao Grupo de Desenvolvimento de Tcnicas Avanadas para o Tratamento de
Resduos Tecnotrater especialmente, ao Prof. Dr. Patrcio Peralta Zamora e
Ms. Gilclia Cordeiro, pelo auxlio na utilizao das Ferramentas Quimiomtricas que
foram empregadas no tratamento dos dados aps a biodegradao das amostras.
Ao Laboratrio de Misturas Polimricas e Compsitos Condutores (LMPCC) -
Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano (UFRJ), em especial Soraia
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Zaioncz e Profa. Dra. Bluma Guenther Soares, pelas anlises termodinmico-
mecnicas.
Aos amigos e colegas do Laboratrio de Polmeros Sintticos, Reinaldo, Tiago,
Paulo Vitor, Patrcia, Josiane, Carlos, Heveline, Cludio, Janylson, Reverson, Rafael,
professores Ronilson e Cida e tambm aos que j passaram por l e continuam
presentes: Rodrigo, Soraia, Andr, Mrcia, Jefferson, Fabiana, Magda, Cssia,
Gustavo, Cleverson, Scheyla, Maria Carolina, Michael, Arnaldo, Emanuelle, Vitor,
Beatriz e Caroline pela unio, fora e pela vibrao em relao a esta jornada.
s amizades que se fizeram na graduao e permanecem at hoje, Kely de Souza,
Mariane Schnitzler, Denis Bornatowski e Scheyla Zeck Ferreira.
s amizades que considero especiais: Kelen, Jlio, Anna, Marco Grassi, Helena,
Aldair, Sival, Famlia Franck (Nilo, Dilza, Pedro Henrique, Hanny, Patrcia, Jnior,
Marcelo), Adriano, Brbara, Elisabeth, Edu, Ana, Margarete, Thiago, Vincius, Erica,
Eduardo, Ivy, Raquel e Eloir.
s amizades dos cursos de dana folclrica, do Educativo, da Universidade Estadual
de Ponta Grossa e aos componentes do Grupo Folclrico Germnio Alte Heimat.
Aos professores e colegas de Curso de Qumica e da Ps-graduao e aos demais
colegas do departamento, pois juntos trilhamos uma etapa importante de nossas
vidas.
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coordenao da Ps-graduao em Qumica, em especial Profa. Dra. Jasa
Fernandes, ao Prof. Dr. Marco Grassi, ao Prof. Dr. Luiz Ramos e ao Prof. Dr.
Ronilson Barbosa.
Aos funcionrios do Departamento de Qumica, em especial ao Marcelino, Selma,
Diel, Juni, Priscila, Paulo e Neuza.
Aos queridos amigos, pelo apoio, companheirismo e amizade: Rodrigo Soares
Ferreira, Reinaldo Morita, Soraia Zaioncz, Snia Zawadzki e Danielle Schnitzler.
grande amiga Michela Cavilha, que esteve sempre presente em todas as horas,
pelo ombro amigo, pelas palavras de apoio e carinho.
minha admirvel e espetacular famlia, em especial, Weber, meus pais Dirceu e
Alda, v Floriana, Rogerio, Christine, Pedro e Ldia, pela confiana, motivao e
apoio, sem os quais a realizao deste trabalho no teria sido possvel.
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Se existe uma forma
de fazer melhor, descubra-a.
(Thomas Edison)
Saber no suficiente, devemos aplicar.
Desejar no suficiente, devemos fazer.
(Johann Wolfgang von Goethe)
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SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ..............................................................................................LISTA DE TABELAS .............................................................................................LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................LISTA DE SMBOLOS ...........................................................................................RESUMO ................................................................................................................ABSTRACT ............................................................................................................1 INTRODUO ....................................................................................................1.1 POLMEROS BIODEGRADVEIS ...................................................................
1.2 O PROCESSO DE DEGRADAO DE POLMEROS ....................................
1.3 PANORAMA HISTRICO E ATUAL DOS POLMEROS
BIODEGRADVEIS .........................................................................................
1.4 BIODEGRADAO DE POLIURETANOS ......................................................
1.4.1 A Classe de Poliuretanos ..............................................................................
1.4.2 Mercado de Poliuretanos ..............................................................................
1.4.3 Matrias-Primas ............................................................................................
1.4.3.1 Isocianatos .................................................................................................
1.4.3.2 Poliis .........................................................................................................
1.4.3.3 Extensores de cadeia e agentes de ligao cruzada .................................
1.4.4 Obteno dos Poliuretanos ...........................................................................
1.4.5 Poliuretanos Elastomricos ...........................................................................
1.4.6 Mecanismos de Biodegradao de Poliuretanos ..........................................
1.5 OS FUNGOS COMO AGENTES DE BIODEGRADAO ...............................
1.5.1 Fungos do gnero Pleurotus .........................................................................
1.6 MICRORGANISMOS DO SOLO ......................................................................
2 OBJETIVOS ........................................................................................................2.1 OBJETIVO GERAL ..........................................................................................
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................
3 MATERIAIS E MTODOS .................................................................................3.1 REAGENTES E SOLVENTES .........................................................................
3.2 EQUIPAMENTOS .............................................................................................
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3.3 CLCULOS PARA OBTENO DOS POLIURETANOS .................................
3.3.1 Clculos para as Quantidades de Isocianato e Extensor ou Agentes de
Ligao Cruzada Utilizados nas Reaes ....................................................
3.3.2 Clculo do Teor de Segmento Rgido (X) .....................................................
3.4 TCNICAS EMPREGADAS PARA A PREPARAO DOS
POLIURETANOS ............................................................................................
3.4.1 Obteno do Poliuretano (PU) ......................................................................
3.4.2 Obteno do Segmento Rgido (SR) .............................................................
3.4.3 Caracterizao Estrutural dos Poliuretanos ..................................................
3.4.3.1 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) ............................................................................................
3.4.4 Anlise do Comportamento Trmico e Morfolgico dos Poliuretanos ..........
3.4.4.1 Anlise termodinmico-mecnica (DMA) ...................................................
3.4.4.2 Anlise termogravimtrica (TGA) ...............................................................
3.4.4.3 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) ................................................
3.4.4.4 Difrao de raios-X (DRX) ..........................................................................
3.4.4.5 Microscopia tica (MO) ..............................................................................
3.4.4.6 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ...............................................
3.4.5 Caracterizao do Segmento Rgido ............................................................
3.4.5.1 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) ............................................................................................
3.4.5.2 Anlise termogravimtrica (TGA) ...............................................................
3.4.5.3 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) ................................................
3.4.5.4 Difrao de raios-X (DRX)...........................................................................
3.4.6 Ensaios da Biodegradao ...........................................................................
3.4.6.1 Utilizando o fungo Pleurotus sajor-caju ......................................................
3.4.6.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) aps a biodegradao ..........
3.4.6.3 Microscopia tica do fungo Pleurotus sajor-caju ........................................
3.4.6.4 Biodegradao no solo ...............................................................................
3.4.7 Anlise do Solo .............................................................................................
3.4.7.1 Avaliao da densidade populacional de bactrias e fungos no solo........
3.4.7.2 Anlise fsica e qumica do solo .................................................................
3.4.8 Perda de Massa das Amostras .....................................................................
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3.4.9 Anlise Estatstica .........................................................................................
3.4.10 Anlise de Componentes Principais (PCA) .................................................
4 RESULTADOS E DISCUSSO ..........................................................................4.1 REAO DE OBTENO DO POLIURETANO ..............................................
4.2 CARACTERIZAO ESTRUTURAL DOS POLIURETANOS .........................
4.3 ANLISE DO COMPORTAMENTO TRMICO e MORFOLGICO DOS
POLIURETANOS .............................................................................................
4.3.1 Anlise Termodinmico-Mecnica (DMA) .....................................................
4.3.2 Anlise Termogravimtrica (TGA) .................................................................
4.3.3 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ..................................................
4.3.4 Anlise por Difrao de Raios-x ....................................................................
4.3.5 Microscopia tica ..........................................................................................
4.3.6 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .................................................
4.4 CARACTERIZAO DO SEGMENTO RGIDO ..............................................
4.4.1 Reaes de Obteno do Segmento Rgido Linear.......................................
4.4.2 Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR) ...............................................................................................
4.4.3 Anlise Termogravimtrica (TGA) .................................................................
4.4.4 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ..................................................
4.4.5 Difrao de Raios-X (DRX) ...........................................................................
4.5 ANLISE DA BIODEGRADAO ...................................................................
4.5.1 Avaliao da biodegradao utilizando o fungo Pleurotus sajor-caju ...........
4.5.1.1 Em fase slida ............................................................................................
4.5.1.2 Microscopia tica e eletrnica de varredura do fungo aps o ensaio
em fase slida ............................................................................................
4.5.1.3 Em fase lquida ...........................................................................................
4.5.2 Biodegradao no Solo .................................................................................
4.6 ANLISE ESTATSTICA DA PERDA DE MASSA ...........................................
4.7 CARACTERIZAO ESTRUTURAL DOS POLIURETANOS APS OS
ENSAIOS DE BIODEGRADAO ..................................................................
4.7.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR) ...............................................................................................
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4.8 ANLISE DO COMPORTAMENTO TRMICO e MORFOLGICO APS
OS ENSAIOS DE BIODEGRADAO ............................................................
4.8.1 Anlise Termodinmico-Mecnica (DMA) .....................................................
4.8.2 Anlise Termogravimetria (TGA) ...................................................................
4.8.3 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ..................................................
4.8.4 Difrao de Raios-X (DRX) ...........................................................................
4.8.5 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ................................................
5 CONCLUSES ...................................................................................................REFERNCIAS ......................................................................................................ANEXOS ................................................................................................................
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Degradao de um polmero genrico atravs de vrios processos .....
Figura 2 Usos do Ecoflex ..................................................................................
Figura 3 Ecobras: plstico de fonte renovvel e compostvel .............................
Figura 4 Foto das embalagens da empresa RES Brasil ......................................
Figura 5 Poliuretano genrico ..............................................................................
Figura 6 Consumo de poliuretano por segmento na Amrica Latina....................
Figura 7 Consumo de poliuretano por segmento no Brasil ..................................
Figura 8 Reao de obteno do pr-polmero ...................................................
Figura 9 Reao de formao do poliuretano linear ............................................
Figura 10 Reao de formao do poliuretano com ligaes cruzadas ..............
Figura 11 Ilustrao dos segmentos flexveis e rgidos nos poliuretanos
segmentados .......................................................................................
Figura 12 Representao da separao de fases nos poliuretanos ....................
Figura 13 Representao da mistura de fases nos poliuretanos..........................
Figura 14 Mecanismo de biodegradao da poli(-caprolactona) (PCL) .............
Figura 15 Proposta de biodegradao de um composto uretnico-modelo por
Exophila jeanselmei .............................................................................
Figura 16 Sntese enzimtica e reciclagem qumica de poliuretanos
biodegradveis .....................................................................................
Figura 17 Fungos unicelulares (leveduras) ..........................................................
Figura 18 Fungos pluricelulares (filamentosos ou bolores) .................................
Figura 19 Pleurotus fungo que causa a podrido branca da madeira ..............
Figura 20 Ilustrao da aparelhagem utilizada para a reao de obteno do
pr-polmero dos poliuretanos sintetizados .........................................
Figura 21 Evaporador rotatrio utilizado para a segunda etapa da reao de
obteno do poliuretano ......................................................................
Figura 22 Ilustrao do ensaio de biodegradao com o fungo Pleurotus sajor-
caju em fase slida ..............................................................................
Figura 23 Ilustrao do ensaio de biodegradao utilizando o fungo Pleurotus
sajor-caju em fase lquida ....................................................................
Figura 24 Amostras preparadas para o ensaio no solo .......................................
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Figura 25 Anlise de biodegradao de poliuretanos e de poli(-caprolactona) diol no solo ...........................................................................................
Figura 26 Esquema da diluio no mtodo das diluies sucessivas para
contagem de fungos, bactrias e actinomicetos ..................................
Figura 27 Ilustrao das placas de Petri utilizadas para a contagem
populacional de fungos e bactrias pelo mtodo das diluies
sucessivas ...........................................................................................
Figura 28 Reao de obteno do poliuretano base de poli(-caprolactona) diol .......................................................................................................
Figura 29 Poliuretanos base de poli (-caprolactona) diol com agentes de ligao cruzada ....................................................................................
Figura 30 Espectros da regio do infravermelho com transformada de Fourier
da Poli(-caprolactona) diol ..................................................................
Figura 31 Espectros da regio do infravermelho com transformada de Fourier
dos reagentes para a obteno dos poliuretanos ................................
Figura 32 Espectros obtidos na regio do infravermelho com transformada de
Fourier dos poliuretanos, com 1,4-butanodiol, e variao no teor de
segmento rgido (X) de 11,21 e 31% ...................................................
Figura 33 Espectros obtidos na regio do infravermelho com transformada de
Fourier dos poliuretanos, com glicose, e variao no teor de
segmento rgido (X) de 11,21 e 31% ...................................................
Figura 34 Espectros obtidos na regio do infravermelho com transformada de
Fourier dos poliuretanos, com sacarose, e variao no teor de
segmento rgido (X) de 11,21 e 31%....................................................
Figura 35 Temperatura de transio vtrea dos poliuretanos e da poli(-caprolactona) diol em funo da variao do teor de segmento
rgido (X) ..............................................................................................
Figura 36 Curvas da anlise termodinmico-mecnica para os poliuretanos
com glicose, onde X = teor de segmento rgido obtido pela
equao 2 ............................................................................................
Figura 37 Curvas de perda de massa da poli(-caprolactona) diol e dos poliuretanos .........................................................................................
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Figura 38 Temperatura de perda de massa mxima da poli(-caprolactona) diol (PCL) e dos poliuretanos (PUs) com 1,4-butanodiol (BDO),
glicose (GLU) e sacarose (SAC) ..........................................................
Figura 39 Curvas da perda de massa e a derivada primeira da curva ................
Figura 40 Determinao da temperatura inicial de perda de massa pela
extrapolao do evento trmico (Tonset) ...............................................
Figura 41 Temperatura onset da poli(-caprolactona) diol (PCL-D) e dos poliuretanos (PUs) com 1,4-butanodiol (BDO), glicose (GLU) e
sacarose (SAC) ....................................................................................
Figura 42 Termogramas obtidos por calorimetria exploratria diferencial para
a poli(-caprolactona) diol pura ............................................................
Figura 43 Difratogramas de raios-X da poli(-caprolactona) diol pura..................
Figura 44 Difratogramas de raios-X dos poliuretanos com 1,4-butanodiol e
diferentes teores de segmento rgido ..................................................
Figura 45 Difratogramas de raios-X dos poliuretanos com glicose e diferentes
teores de segmento rgido ...................................................................
Figura 46 Difratogramas de raios-X dos poliuretanos com sacarose e
diferentes teores de segmento rgido ..................................................
Figura 47 Porcentagem de cristalinidade obtida para os poliuretanos (PUs)
com poli(-caprolactona) diol com 1,4-butanodiol (BDO), glicose
(GLU) e sacarose (SAC) ......................................................................
Figura 48 Fotomicrografias obtidas por microscopia tica...................................
Figura 49 Fotomicrografias dos poliuretanos com 1,4-butanodiol, obtidas por
microscopia eletrnica de varredura ....................................................
Figura 50 Fotomicrografias dos poliuretanos com glicose obtidas, por
microscopia eletrnica de varredura ....................................................
Figura 51 Fotomicrografias dos poliuretanos com sacarose obtidas, por
microscopia eletrnica de varredura ....................................................
Figura 52 Fotomicrografia da poli(-caprolactona) diol obtida, por microscopia
eletrnica de varredura ........................................................................
Figura 53 Reao de obteno do segmento rgido linear ..................................
Figura 54 Espectro obtido por infravermelho com transformada de Fourier do
segmento rgido com 1,4-butanodiol e diisocianato de tolileno............
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Figura 55 Espectro obtido por infravermelho com transformada de Fourier do
segmento rgido com glicose e diisocianato de tolileno .......................
Figura 56 Espectro obtido por infravermelho com transformada de Fourier do
segmento rgido com 1,4-butanodiol e diisocianato de tolileno............
Figura 57 Curvas de anlise termogravimtrica do segmento rgido dos
poliuretanos .........................................................................................
Figura 58 Termograma obtidos por calorimetria diferencial exploratria do
segmento rgido com 1,4-butanodiol e diisocianato de tolileno ...........
Figura 59 Termogramas obtidos por calorimetria diferencial exploratria do
segmento rgido com: (a) glicose e diisocianato de tolileno e (b)
sacarose e diisocianato de tolileno ......................................................
Figura 60 Difratogramas do segmento rgido dos poliuretanos ...........................
Figura 61 Difratogramas do segmento rgido dos poliuretanos ...........................
Figura 62 Difratogramas do segmento rgido dos poliuretanos ...........................
Figura 63 Fotos de desenvolvimento fngico nas amostras de poliuretanos
com teor de segmento rgido de 11 a 31%, submetidas fase
slida (30 dias) .....................................................................................
Figura 64 Fotos de desenvolvimento fngico nas amostras de poliuretanos
com teor de semento rgido de 11 a 31%, submetidas fase slida
(60 dias) ...............................................................................................
Figura 65 Massa residual (%) aps biodegradao dos poliuretanos por fase
slida, utilizando o fungo Pleurotus sajor-caju aps (a) 30 e (b) 60
dias ......................................................................................................
Figura 66 Fotomicrografias obtidas por microscopia tica do fungo Pleurotus
sajor-caju, recolhido das amostras ......................................................
Figura 67 Fotomicrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura do
fungo Pleurotus sajor-caju sobre as amostras (60 dias) ......................
Figura 68 Massa residual (%) dos poliuretanos posteriormente
biodegradao em fase lquida, aps 60 dias de ensaio......................
Figura 69 Massa residual (%) dos poliuretanos aps 12 meses de
biodegradao no solo .........................................................................
Figura 70 Dados da precipitao acumulada no perodo de out./2005 a
out./2006 ..............................................................................................
Figura 71 Temperatura mdia no perodo de out./2005 a out./2006....................
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Figura 72 Espectro na regio do infravermelho do poliuretano com 1,4-
butanodiol, aps a biodegradao pelo fungo Pleurotus sajor-caju
(fase slida) .........................................................................................
Figura 73 Espectro na regio do infravermelho do poliuretano com glicose,
aps a biodegradao pelo fungo Pleurotus sajor-caju (fase slida)..
Figura 74 Espectro na regio do infravermelho do poliuretano com sacarose,
aps a biodegradao pelo fungo Pleurotus sajor-caju (fase slida)..
Figura 75 Espectros de infravermelho dos poliuretanos com 1,4-butanodiol,
aps a biodegradao no solo por um ano...........................................
Figura 76 Loadings das componentes principais...............................................
Figura 77 Grficos de escores para as componentes principais 1 e 2, geradas
atravs da anlise multivariada dos dados...........................................
Figura 78 Grficos de escores para as componentes principais 1 e 2; 1 e 3; 2
e 3, geradas atravs da anlise multivariada dos dados......................
Figura 79 Ampliao do quadrante superior direito dos grficos de escores
para as componentes principais 2 e 3 .................................................
Figura 80 Ampliao dos espectros da regio do infravermelho do poliuretano
com sacarose e teor de segmento rgido de 31%................................
Figura 81 Ilustrao da possvel reao de hidrlise da ligao ster presente
nos poliuretanos e na poli(-caprolactona) diol ....................................Figura 82 Curvas de anlise termodinmico-mecnica, obtidas para os
poliuretanos com sacarose X=31%, biodegradados no solo por 10
meses ..................................................................................................
Figura 83 Valores da temperatura de transio vtrea por anlise
termodinmico-mecnica, obtidos para os poliuretanos com
sacarose X=31%, antes e aps a biodegradao no solo por 10
meses ..................................................................................................
Figura 84 Curvas de anlise termogravimtrica dos poliuretanos aps a
biodegradao com o fungo Pleurotus sajor-caju em fase slida e
lquida...................................................................................................
Figura 85 Curvas de anlise termogravimtrica dos poliuretanos aps a
biodegradao no solo por 2 meses ....................................................
Figura 86 Curvas de anlise termogravimtrica dos poliuretanos aps a
biodegradao no solo por 12 meses...................................................
130
130
130
131
134
135
135
137
137
138
140
140
141
142
142
-
xviii
Figura 87 Curvas de anlise termogravimtrica da poli(-caprolatona) diol aps a biodegradao .........................................................................
Figura 88 Temperatura de fuso cristalina (Tm) dos poliuretanos, comparao
antes e aps a biodegradao com o fungo Pleurotus sajor-caju e
no solo .................................................................................................
Figura 89 Termogramas obtidos por calorimetria diferencial exploratria da
poli(-caprolactona)diol pura ................................................................
Figura 90 Termogramas obtidos por calorimetria diferencial exploratria dos
poliuretanos com 1,4-butanodiol, teor de segmento rgido (X) de
11%, biodegradados no solo (2 meses) ..............................................
Figura 91 Difratograma de raios-X dos poliuretanos biodegradados pelo fungo
Pleurotus sajor-caju em fase slida e lquida ......................................
Figura 92 Difratograma de raios-X dos poliuretanos biodegradados no solo
por 2 e 6 meses ...................................................................................
Figura 93 Difratograma de raios-X dos poliuretanos biodegradados no solo
por 12 meses .......................................................................................
Figura 94 Difratograma de raios-X da poli(-caprolactona) diol biodegradada no solo .................................................................................................
Figura 95 Cristalinidade (%) a partir dos dados de difrao de raios-X,
comparao antes e aps a biodegradao com o fungo Pleurotus
sajor-caju e no solo ..............................................................................
Figura 96 Fotomicrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura
das amostras de poliuretanos, aps os ensaios de biodegradao
com o fungo Pleurotus sajor-caju em fase slida ................................
Figura 97 Fotomicrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura
das amostras de poliuretanos, aps os ensaios de biodegradao
com o fungo Pleurotus sajor-caju em fase lquida ...............................
Figura 98 Fotomicrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura
das amostras de poliuretanos, aps o ensaio de biodegradao no
solo por 2 meses ..................................................................................
Figura 99 Fotomicrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura
das amostras de poliuretanos, aps o ensaio de biodegradao no
solo por 6 meses ..................................................................................
143
147
148
148
149
150
151
151
154
156
156
157
157
-
xix
Figura 100 Fotomicrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura
das amostras de poliuretanos e da poli(-caprolactona)diol, aps os
ensaios de biodegradao .................................................................
Figura 101 Fotomicrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura
das amostras de poli(-caprolactona)diol, aps os ensaios de
biodegradao ...................................................................................
Figura 102 Comparao entre o custo do poliuretano biodegradvel com
sacarose e os polmeros comumente utilizados ................................
158
158
159
-
xx
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Produtores de polmeros biodegradveis e suas aplicaes ...............
Tabela 2 Nmero de patentes em relao ao tipo do polmero...........................
Tabela 3 Principais programas de certificao e marcas para a identificao
dos polmeros e plsticos ambientalmente degradveis......................
Tabela 4 Extensores de cadeia e agentes de ligao cruzada...........................
Tabela 5 Alguns estudos relatados na literatura sobre a degradao de
poliuretanos .........................................................................................
Tabela 6 Composio dos poliuretanos lineares e reticulados preparados a
partir da poli(-caprolactona) diol.........................................................Tabela 7 Dados obtidos para as temperaturas de transio vtrea, obtidas por
anlise termodinmica-mecnica dos poliuretanos.............................
Tabela 8 Valores da temperatura onset e mxima de perda de massa da
poli(-caprolactona) diol pura e dos poliuretanos determinadas pelas
curvas de TG e DTG............................................................................
Tabela 9 Temperatura de fuso cristalina (1 aquecimento) dos poliuretanos e
da poli(-caprolactona) diol e temperatura de fuso para os precursores puros, obtidas por calorimetria diferencial exploratria....
Tabela 10 Dados da porcentagem de cristalinidade dos poliuretanos obtidos a
partir da poli(-caprolactona) diol........................................................
Tabela 11 Valores da temperatura onset e mxima de perda de massa da
poli(-caprolatona) diol pura e dos poliuretanos.................................
Tabela 12 Quadro comparativo de perda de massa das amostras em fase
slida e lquida ...................................................................................
Tabela 13 Anlise feita pelo Departamento de Solo da UFPR, das
caractersticas microbiolgicas, fsicas e qumicas do solo utilizado
para o ensaio de biodegradao .......................................................
Tabela 14 Massa residual dos poliuretanos submetidos biodegradao no
solo por um perodo de 12 meses .....................................................
Tabela 15 Precipitao acumulada (mm) no perodo correspondente ao
ensaio de biodegradao no solo ......................................................
10
18
20
29
40
84
90
95
98
101
109
120
122
124
125
-
xxi
Tabela 16 Valores obtidos atravs do teste de anlise de varincia (ANOVA)
de fator nico .....................................................................................
Tabela 17 Teste de ANOVA para perda de massa na biodegradao no solo
durante 12 meses ..............................................................................
Tabela 18 Parmetros utilizados na anlise de componentes principais,
numerao dos espectros na regio do infravermelho das amostras
de poliuretanos biodegradadas no solo por um perodo de um ano..
Tabela 19 Varincia capturada, em termos percentuais, para cada
componente principal durante a anlise multivariada.........................
Tabela 20 Comparao da numerao dos espectros na regio do
infravermelho com os parmetros da anlise das componentes
principais ............................................................................................
Tabela 21 Valores das temperaturas onset e mxima de perda de massa da
poli(-caprolatona) diol pura e dos poliuretanos depois das anlises de biodegradao ..............................................................................
Tabela 22 Valores das temperaturas onset e mxima de perda de massa da
poli(-caprolatona) diol pura e dos poliuretanos depois das anlises de biodegradao no solo por 2 meses .............................................
Tabela 23 Valores das temperaturas onset e mxima de perda de massa da
poli(-caprolatona) diol pura e dos poliuretanos depois das anlises de biodegradao no solo por 12 meses ...........................................
Tabela 24 Temperatura de fuso cristalina (Tm), aps a biodegradao com o
fungo Pleurotus sajor-caju em fase slida e lquida (60 dias)............
Tabela 25 Temperatura de fuso cristalina (Tm), aps 2 meses de
biodegradao no solo ......................................................................
Tabela 26 Temperatura de fuso cristalina (Tm), aps 12 meses de
biodegradao no solo ......................................................................
Tabela 27 Grau de cristalinidade dos poliuretanos aps os ensaios de
biodegradao com o fungo Pleurotus sajor-caju em fase slida e
lquida ................................................................................................
Tabela 28 Grau de cristalinidade dos poliuretanos aps os ensaios de
biodegradao no solo por 2, 6 e 12 meses ......................................
128
128
132
133
136
144
144
144
146
146
146
152
152
-
xxii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABIEF
ALC
Associao Brasileira da Indstria de Embalagens Plsticas
Agente de ligao cruzada
ANOVA Anlise de varincia fator nico
ASTM
ATR
American Society for Testing and Materials
Attenuated Total Reflectance
BDO
BPI
1,4-Butanodiol
Biodegradable Products Institute
CEN European Committee for Standardization
CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
CP
DIN
Componente principal
Deutsches Institut fr Normung e.V.
DMA Anlise termodinmico-mecnica
DMF
DRX
Dimetilformamida
Difrao de raios-X
DSC Calorimetria exploratria diferencial
EXT Extensor de cadeia
F calculado Razo entre duas varincias das amostras calculado
F crtico Razo entre duas varincias das amostras crtico
FTIR Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de
Fourier
GLU Glucose
HDI Diisocianato de hexametileno
INMETRO
IPT
ISO
Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial
Instituto de Pesquisa Tecnolgica
International Organization for Standardization
LABPOL Laboratrio de Polmeros Sintticos
LACTEC Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento
LMPCC Laboratrio de Misturas Polimricas e Compsitos Condutores
MDI Diisocianato de 4,4-difenilmetano
MEV Microscopia eletrnica de varredura
Mn Massa molar numrica mdia
-
xxiii
MO Microscopia tica
MOCA 4,4-Metileno-bis-(2-cloroanilina)
MQ Varincia das mdias
MSC Correo multiplicativa de sinais
ND No determinado
ND/PA Cristalinidade no determinada / polmero amorfo
PBLH Polibutadieno lquido hidroxilado
PCA Anlise das componentes principais
PCL-D Poli(-caprolactona)diol PDA gar dextrose-batata
PET Poli(tereftalato de etileno)
PGA
PHA
Poli(glicolatos)
Poli(hidroxialcanoato)
PHB Poli(hidroxi butirato)
PHBV Poli(hidroxi butirato-co-valerato)
PLA Poli(cido ltico)
PU Poliuretano
PUC-RS Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande do Sul
PVA Poli(lcool vinlico)
RSU Resduos urbanos
RTA Refletncia total atenuada
SAC Sacarose (sucrose)
SQG Valor da varincia dentro dos grupos
SQ Valor da varincia
SQR Valor da varincia das mdias
SR Segmento rgido
TCA Ciclo dos cidos carboxlicos (Ciclo de Krebs)
TDI Diisocianato de tolileno ou tolueno diisocianato
TGA Anlise termogravimtrica
UFC Unidades formadoras de colnias
UFPR Universidade Federal do Paran
UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro
UNICAMP Universidade Estadual de Campinas
-
xxiv
UNIVILLE Universidade da Regio de Joinville
USP Universidade de So Paulo
-
xxv
LISTA DE SMBOLOS
Euro
E Mdulo de perda
E Mdulo de armazenamento
Eq-g Equivalente-grama
f Funcionalidade
F Razo entre duas varincias das amostras
K Constante de proporcionalidade para clculo da cristalinidade
R Radical aromtico ou aliftico
Tc Temperatura de cristalizao
Tendset Temperatura endset
Tf Temperatura final de perda de massa
Tg Temperatura de transio vtrea
Ti Temperatura inicial de perda de massa
Tm Temperatura de fuso cristalina
Tmx Temperatura mxima
Tonset Temperatura onset
U Ligao uretnica
X Teor de segmento rgido
-
xxvi
RESUMO
O impacto ambiental decorrente da utilizao crescente dos materiais polimricos derivados do petrleo, um recurso no renovvel, um srio problema a ser resolvido, visto que esses materiais possuem um longo tempo de degradao, ficando acumulados e fazendo com que a poluio ambiental assuma propores alarmantes. Nesse contexto, o interesse na utilizao e na produo de materiais que tenham origem vegetal, principalmente polmeros, com carter biodegradvel tem se intensificado como poltica em diversos setores da sociedade. Os polmeros biodegradveis so materiais que comearam a surgir na dcada de 60, e apresentam durabilidade em uso e degradabilidade aps o descarte, alm disso, podem ser provenientes de fontes renovveis. O presente trabalho consiste na sntese, caracterizao e estudo da biodegradao de poliuretanos base de poli(-caprolactona)diol, polmero reconhecidamente biodegradvel, utilizando o fungo Pleurotus sajor-caju, bem como em condies ambientais de degradao em solo previamente analisado. Os produtos foram caracterizados, antes e aps a biodegradao, por espectroscopia na regio do infravermelho, anlise do comportamento trmico e morfolgico (calorimetria exploratria diferencial, anlise termodinmico-mecnica, microscopia eletrnica de varredura, difrao de raios-X e anlise termogravimtrica), alm de anlise gravimtrica (perda de massa) estatisticamente verificada. Atravs dos resultados obtidos foi verificado que, devido estrutura linear e a um empacotamento mais efetivo das cadeias, poliuretanos com 1,4-butanodiol foram menos biodegradados em relao aos reticulados e, quanto maior o teor de segmento rgido, menor a degradao. Quando so comparados os dois reticuladores, os poliuretanos com sacarose foram mais biodegradveis do que os com glicose, sendo o efeito mais acentuado nas amostras com maior proporo deste agente. Sendo assim, todas as amostras preparadas neste trabalho foram parcialmente biodegradadas, nos mtodos utilizados, pois mostraram perdas de massa, estatisticamente comprovadas, e considerveis alteraes na superfcie. Esses dados foram ainda mais evidentes quando da anlise da biodegradao empregando o solo e, em maior tempo, 12 meses. A amostra que melhor biodegradou foi a de poliuretano com sacarose em maior proporo (teor de segmento livre (X) de 31%), pois apresentou maior perda de massa (aproximadamente 12%) e alteraes de superfcie mais destacadas. Palavras-chave: poliuretanos; poli(-caprolactona)diol; biodegradao; polmeros biodegradveis; Pleurotus sajor-caju; cristalinidade; propriedades trmicas; propriedades morfolgicas.
-
xxvii
ABSTRACT
The environmental impact caused by the growing use of materials derived from petroleum, a non-renewable source, is a serious problem to be solved since these materials have a large degradation time. They are getting accumulated and this fact increases the environmental pollution until alarming proportions (especially in countries in both political and economical growth). The interest in use of alternative products based on natural sources for manufacture of plastic materials has became a political goal in various sectors of the society mainly if this new materials exhibit biodegradable characteristics. Biodegradable polymers research arised in the sixties. Preferentially they have to show durability in usage and degradability after disposal. Besides, they could be prepared from renewable sources. As consequence, it would be possible to have a better control of the solid residues and smaller quantities of the garbage disposed in the sanitary land fills or sent to the incinerators. The main barrier to biodegradable packaging is the manufacturing cost when compared to the traditional polymers. The price of the biodegradable polymers materials, which has decreased over the years, is still high. This present work consists on the synthesis, the characterization and the study of the biodegradation of polyurethanes based on poly(-caprolactone)diol, a recognized biodegradable polymer. For the biodegradation studies Pleurotus sajor-caju fungus was used for fermentation in solid or liquid phases methods, as well as the environmental degradation conditions in a previously analyzed soil. The products were characterized, before and after biodegradation, by infrared spectroscopy, thermal and morphological behavior analysis (differencial scanning calorimetry, dynamic mechanical thermal analysis, scanning electronic microscopy, wide-angle X-Ray, thermogravimetry, and also weight loss were statistically verified). The results showed that polyurethanes with 1,4-butanediol were less biodegraded compared to crosslinked polyurethanes because of the linear and more packed chains. It was also observed that a greater percentage of hard segment resulted in a smaller degradation. When both crosslinking agents were compared, polyurethanes with sucrose were more biodegradable than the ones with glucose, and the effects were more emphasized in samples with a higher percentage of this agent. Therefore, all samples used in this work were partially biodegraded, because losses of mass and substantial surface changes were observed. The effect was emphasized when the biodegradation was in the soil for 12 months period. Polyurethanes samples with higher sucrose (hard segment content 31%) showed the most significant biodegradation process by weight mass and notable surface changes. Key-words: polyurethanes; poly(-caprolactone)diol; biodegradation; crystallinity; biodegradation polymers; Pleurotus sajor-caju; thermal properties; morphological properties.
-
1 INTRODUO
1.1 POLMEROS BIODEGRADVEIS
Para garantir seu conforto e bem estar no mundo moderno, o homem
desenvolveu e popularizou uma srie de produtos. Pode-se dizer que os plsticos,
particularmente, representam um destes produtos, j que estes possuem uma
variedade de aplicaes e vantagens, devido s suas propriedades fsicas e
qumicas, durabilidade, versatilidade de uso e de custo (ROSA; PANTANO FILHO,
2003; PIVA; WIEBECK, 2004; AFONSO, 2006; FRANCHETTI; MARCONATO,
2006). Dados estatsticos mostram que, no Brasil, so despejados de 240 a 300 mil
toneladas dirias de resduos urbanos no ambiente, dos quais cerca de 19% so
plsticos. A produo anual de plsticos, no Brasil, de aproximadamente 2,2
milhes de toneladas. Destas, 40% destinam-se indstria de embalagens
(SOTERO, 2000; FALCONE; AGNELLI; FARIA, 2007). O acmulo de tais materiais
representa um problema ecolgico global e crescente. Como conseqncia, a
poluio ambiental vem assumindo propores alarmantes (CALMON et al., 2000;
KIM et al., 2000; MLLER; KLEEBERG; DECKWER, 2001; VOGESSANGER et al.,
2003; DOMENEK et al., 2004; ZANIN; MANCINI, 2004; MARTEN; MLLER;
DECKWER, 2005; MORANCHO et al., 2006). Entre as possveis solues estudadas
e pesquisadas para evitar o problema de acmulo de material plstico sinttico
pode-se destacar:
a) Reciclagem mecnica primria: quando a matria-prima de fonte
confivel e limpa, como no caso dos resduos da indstria de plsticos. O produto
-
2
final um material reciclado com propriedades semelhantes resina virgem. A sua
desvantagem est na dificuldade de se conseguir esse material, pois so muito
disputados (PIVA; WIEBECK, 2004; ZANIN; MANCINI, 2004);
b) Reciclagem mecnica secundria: consiste na reutilizao dos resduos
plsticos, aps terem sido descartados como resduos. Os problemas encontrados
nesse processo decorrem do fato de que necessria, para a reciclagem, a
separao dos plsticos de outros resduos orgnicos, o que consome tempo e
tambm dinheiro. Alm disso, os resduos a serem reciclados acabam por
apresentar um mistura de polmeros diferentes, o que resulta em materiais
reciclados de aplicaes limitadas pela baixa qualidade resultante (SCOTT, 2000;
ROSA; PANTANO FILHO, 2003; PIVA; WIEBECK, 2004; ZANIN; MANCINI, 2004);
c) Reciclagem qumica ou terciria: pode resultar tanto uma substncia
combustvel, quanto um produto qumico a ser utilizado para a sntese do polmero
que lhe deu origem, ou seja, ocorre quando o processo tem por base a
decomposio qumica controlada do material (PIVA; WIEBECK, 2004; ZANIN;
MANCINI, 2004; ZIA; BHATTI; BHATTI, 2007);
d) Reciclagem energtica ou incinerao: que vem a ser a pirlise dos
resduos para a produo de energia, gases e lquidos utilizveis. um mtodo
largamente empregado para o equacionamento drstico do resduo slido, alm da
destruio de bactrias, vrus e contaminantes patognicos que podem estar
presentes nos produtos. Porm, esse processo pode causar problemas de ordem
ambiental, devido liberao de gases txicos, alm de apresentar um custo de
manuteno elevado. A incinerao considerada, algumas vezes, como um
processo de reciclagem e de recuperao da energia liberada na queima de
-
3
materiais, visando produo de energia eltrica ou de vapor (ROSA; PANTANO
FILHO, 2003; PIVA; WIEBECK, 2004);
e) Polmeros biodegradveis: que podem ser definidos, numa primeira
abordagem, como aqueles materiais cuja degradao resulta da ao de
microrganismos de ocorrncia natural (ROSA; PANTANO FILHO, 2003;
CHRISSAFIS; PARASKEVOPOULOS; BIKIARIS, 2006; DENG et al., 2006;
FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).
Polmeros biodegradveis so materiais relativamente novos que comearam
a surgir na dcada de 60 e que so considerados como uma das alternativas para
minimizar o impacto ambiental. So materiais com boa durabilidade durante o seu
uso e boa degradabilidade aps o seu descarte, e, alm disso, podem ser
provenientes de fontes renovveis. Tais materiais so bastante utilizados na rea
mdica (como fios de suturas, implantes, matrizes para liberao controlada de
drogas, enxerto vascular, entre outros) em decorrncia da sua biocompatibilidade.
Outra rea de aplicao dessa classe consiste na manufatura de artigos com rpida
descartabilidade como, por exemplo, frascos para cosmticos e embalagens para
fertilizantes (HUANG; ROBY, 1986; CALMON et al., 2000; WOO; MITTELMAN;
SANTERE, 2000; ABOU-ZEID; MLLER; DECKWER, 2001; PAGGA et al., 2001;
WITT et al., 2001; MLLER; KLEEBERG; DECKWER, 2004; MARCOS-
FERNNDEZ; ABRAHAM; ROMN, 2006; FALCONE; AGNELLI; FARIA, 2007;
WANG et al., 2007).
-
4
1.2 O PROCESSO DE DEGRADAO DE POLMEROS
Vrias definies tm sido utilizadas para degradao, mas de maneira geral,
pode ser descrita como um processo irreversvel que leva a uma alterao
significativa no material, sendo caracterizada tipicamente pela mudana nas suas
caractersticas (massa molar, estrutura qumica e fora mecnica) e/ou pela sua
fragmentao (LI; VERT, 1995; INNOCENTINI-MEI; MARIANI, 2005).
A figura 1 ilustra as diversas formas de degradao de polmeros e os
resultados no meio ambiente. O primeiro estgio de degradao a diviso da
cadeia principal, produzindo intermedirios de baixa massa molar por diferentes
formas: abitica (sem a presena de seres vivos) ou por organismos vivos.
Na segunda etapa, os microrganismos (bactrias e fungos), atuando como
agentes degradativos da natureza, so os responsveis pela degradao bitica
chegando at o processo de mineralizao, sendo esta a ltima etapa da
transformao biolgica dos materiais orgnicos no solo, que ocorre
simultaneamente com a imobilizao de nutrientes minerais para atender demanda
nutricional da microbiota decompositora. Essa etapa pode eliminar, por completo, o
polmero original no meio ambiente, produzindo gs carbnico e gua em processos
aerbicos ou, em condies anaerbicas, metano, gs carbnico e gua (ROSA et
al., 2003; ROSA; PANTANO FILHO, 2003; INNOCENTINI-MEI; MARIANI, 2005;
KRZAN et al., 2006; VOLOVA et al., 2007).
-
5
Figura 1 Degradao de um polmero genrico atravs de vrios processos Fonte: Adaptado de INNOCENTINI-MEI; MARIANI, 2005
Analisando mais especificamente o termo biodegradao de polmeros, vrias
definies so atualmente apresentadas na literatura, mas, de maneira geral, pode
ser definido como um processo de degradao dos materiais polimricos atravs da
ao de organismos vivos. Segundo estabelecido pela American Standard for
Testing and Methods (ASTM-D-883), polmeros biodegradveis so polmeros nos
quais a degradao resulta primeiramente da ao de microrganismos tais como
bactrias, fungos e algas de ocorrncia natural. Em geral, derivam desse processo
CO2, CH4, componentes celulares microbianos e outros produtos (SWIFT, 1995; LI;
Estgio 1
Estgio 2
-
6
VERT, 1995; ROSA et al., 2002; CARASHI; RAMOS; LEO, 2002; PANTANO
FILHO; ROSA, 2005).
A biodegradabilidade pode ser profundamente afetada pela composio
qumica do polmero, por sua morfologia, orientao, massa molar, grau de
cristalinidade, pelas condies do meio, pela presena de aditivos na sua
formulao, entre outros fatores. Alm disso, de extrema importncia que os
polmeros apresentem um bom desempenho mecnico aliado biodegradabilidade
(COOK et al., 1981; ANDRADY, 1996; HIRT; NEUENSCHWANDER; SUTER, 1996;
PKHAKADZE et al., 1996; CHEN; BEI; WANG, 2000; WOO; MITTELMAN;
SANTERE, 2000; DEGLI-INNOCENTI, 2001; MLLER; KLEEBERG; DECKWER,
2001; ISHIAK et al., 2002; HSU; CHOU, 2004; GUAN et al., 2005; YANG; YOON;
KIM, 2005; BIKIARIS; PAPAGEORGIOU; ACHILIAS, 2006; GU, 2006).
A American Society for Testing and Materials (ASTM), por meio do Comit
para Plsticos Ambientalmente Degradveis, tem proposto vrios mtodos de
anlise e de acompanhamento da biodegradao de polmeros. Para cada um
desses mtodos propostos, normas tm sido estabelecidas visando padronizao
de procedimentos relacionados biodegradao (MEZZANOTE et al., 2005; YANG;
YOON; KIM, 2005; MOHEE; UNMAR, 2006; LAM; GONG; WU, 2007), sendo alguns
destes citados a seguir:
determinao da biodegradao aerbia de materiais plsticos sob condies de compostagem controladas (Norma ASTM D 5338-98);
determinao da biodegradao aerbia de materiais plsticos na presena de lodo ativado da estao de esgoto municipal (Norma ASTM D
5209-92);
-
7
determinao da biodegradao anaerbia de materiais plsticos na presena de lodo da estao de esgoto municipal (Norma ASTM D 5210-
92);
determinao da biodegradao aerbia de materiais plsticos na presena de um microrganismo especfico (Norma ASTM D 5247-92);
determinao da biodegradao aerbia de materiais plsticos em ambiente marinho, por consrcio microbiano definido (Norma ASTM D
6691-01);
exposio de plsticos a um ambiente de compostagem simulada (Norma ASTM D 5509-96).
A eficincia do processo degradativo pode ser avaliada atravs de duas
abordagens. A primeira focaliza as modificaes verificadas nos microrganismos, as
quais podem ser avaliadas atravs de: (ALEXANDER, 1965; HUANG; 1985;
IMMIRZI et al., 1999; WOO; MITTELMAN; SANTERE, 2000; TSUJI; SUZUYOSHI,
2002; YANG; YOON; KIM, 2005; MOHEE; UNMAR, 2006).
inspeo visual: controlando o crescimento das colnias microbianas por meio de procedimento pr-estabelecido (Norma ASTM D 3456-86; ASTM
D 5590-94);
contagem do nmero de clulas ou avaliao do aumento ou reduo de biomassa;
produo de gs carbnico (CO2) (Norma ASTM D 5338-98; ISO 14855:2005);
consumo de oxignio (O2) (Norma ISO 14851:1999; ISO 17556:2003).
-
8
Na segunda abordagem, o processo degradativo acompanhado atravs da
caracterizao das alteraes na estrutura do polmero. As tcnicas usadas neste
caso tm por objetivo avaliar: o decrscimo nas propriedades mecnicas; o
decrscimo na estabilidade trmica; a diminuio da massa molar e/ou o
alargamento da distribuio da massa molar; a anlise da superfcie e as
modificaes estruturais na cadeia do polmero (HUANG, 1985; GOLDBERG, 1995;
ANDRADY, 1996; KIM; KIM, 1998; BOGDANOV et al., 1999; BOGDANOV et al.,
1999; ROSA; PANTANO FILHO, 2003; TSUJI; SUZUYOSHI, 2002; SHEN et al.,
2007; SINGH; SHARMA, 2007; VOLOVA et al., 2007), sendo algumas dessas
tcnicas aplicadas no desenvolvimento do presente trabalho.
1.3 PANORAMA HISTRICO E ATUAL DOS POLMEROS BIODEGRADVEIS
Os polmeros biodegradveis esto comercialmente disponveis h
aproximadamente 20 anos. Apesar disso, ainda no so capazes de competir com
os polmeros tradicionais, especialmente devido ao seu custo, que tem diminudo ao
longo dos anos, mas ainda elevado frente aos polmeros produzidos a partir do
petrleo. Alm disso, eles, muitas vezes, apresentam desempenho inferior, por
exemplo, no que diz respeito s caractersticas que os tornam teis como
embalagens (COUTINHO et al., 2004; DOTY, 2005; MEZZANOTTE et al., 2005;
FALCONE, AGNELLI; FARIA, 2007; VOLOVA et al., 2007).
Em se tratando de custo, em 1998, enquanto o custo do quilograma do
plstico comum era vendido a US$1,60, o custo do biodegradvel chegou a
US$10,00. Hoje em dia, o custo dos biodegradveis ainda vale mais do que o dobro
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dos convencionais (US$4,00/kg contra US$1,50/kg, aproximadamente), mas a
tendncia de que esses valores fiquem cada vez mais acessveis medida que
houver aumento da demanda e, conseqentemente, da produo (IBANEZ, 1998;
ROSA; PANTANO FILHO, 2003; KTISTI, 2005).
Os primeiros materiais biodegradveis desenvolvidos eram baseados em
polietileno com uma quantidade expressiva de amido na composio. Esses
produtos foram duramente criticados, j que a base polimrica no sofria
biodegradao, apenas desintegrava em pequenos pedaos, s degradando,
portanto, a poro do amido. Em seguida, vrias companhias multinacionais e at
nacionais, desenvolveram novos polmeros ou novas misturas biodegradveis,
utilizando amido e outros produtos naturais quimicamente modificados. Outro
exemplo de polmero degradvel, j disponvel h alguns anos no mercado,
baseado em poliolefinas tradicionais (polietileno, polipropileno) ou poliestireno, aos
quais adicionado um aditivo que acelera a termoxidao do polmero,
fragmentando-o em molculas menores. Esse tipo de produto o chamado plstico
oxi-degradvel, porm s degrada em condies controladas de aerao, luz e
temperatura (KTISTI, 2005).
Atualmente, diversos plsticos com caractersticas biodegradveis j esto
disponveis no mercado tais como os polihidroxialcanoatos (PHAs), os polilactatos
(PLA) e os poliglicolatos (PGA), alm de vrias misturas de polmeros com amido,
comercializados por diversas companhias (SRIDEWI; BHUBALAN; SUDESH, 2006;
SURIYAMONGKOL et al., 2007). A tabela 1 apresenta alguns produtores de
polmeros biodegradveis, o tipo de material envolvido e algumas de suas
aplicaes (ROSA; PANTANO FILHO, 2003; INNOCENTINI-MEI, 2005).
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Tabela 1 Produtores de polmeros biodegradveis e suas aplicaes Produtor Marca registrada Aplicao Materiais
Bayer BAK 1095 Filmes e chapas Polister amidas Idroplast Agribag Distribuidor qumico Poli(lcool vinlico) (PVA) Biotec Bioplast Filmes e chapas Amido termoplstico Novamont MasterBi Mantas protetoras de
plantaes e vasos Amido / policaprolactona (PCL)
Solvay S.A. CAPA, 600 Liberao controlada de fertilizantes
Policaprolactona (PCL)
Cargill Down EcoPLA Mantas protetoras de plantaes e vasos
Poli(cido ltico) (PLA)
Eastman Eastar Bio Cobertura de razes Copolisteres Novon Degra-Novon Mantas protetoras de
plantaes Amido modificado
TPS, Inc. VinexTM Embalagens para produtos qumicos
Poli(lcool vinlico) (PVA)
BSL Sconacell Filmes e vasos Amido modificado Du Pont Biomax Mantas protetoras de
plantaes e vasos Resinas polister
PHB industrial PHB Embalagens, tubetes de reflorestamento e outras aplicaes baseadas na injeo.
Poli(hidroxibutirato) produzido por bactria polister
Basf Ecoflex Fabricao de embalagens flexveis, colaminao com papel e filme para plasticultura.
Copolister de 1,4-butanodiol, cido adpico e cido tereftlico
Basf Ecobras Embalagens injetadas, tubetes para reflorestamento, sacolas plsticas e embalagens para cosmticos.
um combinado do Ecoflex e um polmero vegetal base de milho.
FONTE: Adaptado de INNOCENTINI-MEI, 2005.
Em 2005, a gua mineral premium Biota, produzida nos Estados Unidos, teve
sua embalagem aprovada pela norma de biodegradao ASTM 6400-04. Alm
disso, a garrafa foi autorizada pela agncia reguladora Food and Drugs
Administration e certificada pelo Biodegradable Products Institute como uma das
raras embalagens biodegradveis de contato humano direto (PLSTICO EM
REVISTA, 2005).
No Brasil, os polmeros biodegradveis so raridades no uso cotidiano, mas o
pas j exporta de 50 a 60 toneladas por ano de poli(hidroxibutirato) (PHB) para a
Europa, Japo e Estados Unidos. Com a fermentao da cana-de-acar, o Instituto
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de Pesquisa Tecnolgica (IPT), a Copersucar e a Universidade de So Paulo (USP)
desenvolveram uma planta piloto de produo do PHB, a empresa PHB Industrial. O
plstico produzido ali serve de material para embalagens, tubetes de reflorestamento
(saquinho plstico que envolve mudas de plantas) e diversas outras aplicaes
baseadas no processo de injeo e termoformagem. O PHB obtido a partir de
bactria que usa o acar (sacarose) para transform-lo em plstico (SILVA;
RODRIGUES; GOMEZ, 2001; SANTOS, 2002; http://www.biocycle.com.br, 2007).
Segundo a empresa, a previso ampliar o projeto para uma planta industrial
com uma capacidade de duas mil toneladas em 2008. Alm disso, h perspectiva de
um aumento significativo na demanda por plsticos biodegradveis em todo mundo,
principalmente nos pases europeus, no Japo e nos Estados Unidos. A procura por
materiais biodegradveis nesses pases se intensifica devido existncia de leis que
limitam o uso de plsticos no biodegradveis para embalagens de alimentos
(SILVA; RODRIGUES; GOMEZ, 2001).
A Basf investe em plsticos biodegradveis desde o incio da dcada de 90. A
primeira campanha bem sucedida foi a produo de Ecoflex, em 1998 e, desde
2000, esse produto parte integrante do portfolio de plsticos da Basf. O Ecoflex
um plstico biodegradvel, que se decompe em apenas algumas semanas sob
condies de compostagem. Pode ser usado isoladamente ou em misturas com
materiais de fonte renovvel. ideal para a fabricao de embalagens flexveis,
colaminao com papel e filme para plasticultura (figura 2).
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Figura 2 Usos do Ecoflex Fonte: www.basf.com.br, 2007
Em maio de 2007, na Brasilplast a terceira maior feira mundial de plsticos,
mais um produto foi lanado oficialmente para o mercado brasileiro: o Ecobras
(Figura 3), plstico de fonte renovvel e compostvel, que um combinado do
Ecoflex e um polmero vegetal base de milho. O produto alia a tradio da BASF
na indstria de plsticos e a competncia da filial brasileira da Corn Products
International Inc. no processamento de matrias-primas vegetais. Verstil, o
Ecobras pode ser aplicado em embalagens injetadas, filmes para a produo de
tubetes para reflorestamento, sacolas plsticas, embalagens para cosmticos, entre
outras alternativas (http://www.brasilplast.com.br, 2007).
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Figura 3 Ecobras: plstico de fonte renovvel e compostvel Fonte: arquivo de fotos do Laboratrio de Polmeros Sintticos
Por ter em sua composio mais de 50% de matria-prima de fonte
renovvel, no caso, um polmero base de milho, o Ecobras ajuda a balancear o
ciclo de carbono ao equilibrar o tempo de produo do plstico com o seu consumo
e decomposio. Esse produto foi certificado por uma importante entidade mundial,
com o direito ao selo Compostable Logo (selo de compostabilidade), conferido
apenas aos produtos que atendem aos requisitos da norma norte-americana ASTM
D 6400-04 e do Instituto de Produtos Biodegradveis dos Estados Unidos (BPI). O
Ecoflex, alm do selo de compostabilidade, atende aos requisitos das normas EN
13432 e a ASTM 6400-04, e certificado como produto totalmente compostvel pelo
GreenPla (do Japo) e European BioPlastics. O Ecobras oferece vantagens de
poder ser processado em equipamentos tradicionais de transformao e aditivado
com pigmentos, anti-derrapante, anti-fogging e anti-blocking (www.basf.com.br,
2007).
Pioneira e considerada a maior empresa na Amrica Latina em seu
segmento, a RES Brasil, atravs de contrato de exclusividade, licencia fabricantes
brasileiros e sul-americanos de embalagens plsticas, para uso das tecnologias e
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materiais da Symphony Plastic Technologies plc., empresa Britnica certificada ISO
9000, que desenvolveu uma soluo inovadora, prtica e segura para o problema
ambiental causado por milhes de toneladas de resduos plsticos que esto
inundando nosso planeta. O smbolo d2w e o logotipo da gota (droplet logo) so
marcas registradas de uma gama de produtos plsticos semi-rgidos e flexveis,
totalmente degradveis e aditivos pr-degradao, os quais so comercializados
mundialmente. A RES Brasil promove as tecnologias, os materiais e os produtos
finais com caracterstica de total degradao, que esto sendo oferecidos e
vendidos no mundo todo. Os produtos denominados plstico verde (figura 4), longe
de ser apenas um ideal, j esto em plena fabricao no Brasil. Cerca de 600
toneladas de embalagens plsticas com esse conceito j foram fabricadas e
distribudas no Brasil, desde outubro de 2003 (HAYASAKI, 2007;
www.resbrasil.com.br, 2007).
Figura 4 Foto das embalagens da empresa RES Brasil Fonte: Arquivo de fotos do Laboratrio de Polmeros Sintticos
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Atualmente, tem-se discutido muito em relao aos materiais oxi-
biodegradveis. O aparecimento de sacolas feitas com plsticos oxi-degradveis
(denominados inadequadamente de oxi-biodegradveis), suscitou uma srie de
informaes incorretas e que confundem a populao, como a de que elas seriam
biodegradveis e solucionariam os problemas ambientais decorrentes do descarte
inadequado destes materiais (http://www.plastivida.org.br, 2007; REVISTA MEIO
AMBIENTE INDUSTRIAL, 2007).
CHIELLINI, CORTI e DANTONE (2007) estudaram a biodegradao de
filmes de polietileno de baixa densidade com aditivos pr-oxidantes no identificados
no artigo. O ensaio de biodegradao, foi realizado em uma flora de microrganismos
da gua de rio e foi avaliada de acordo com a quantidade de gs carbnico (CO2)
evoluda atravs de um aparelho respiromtrico, ressonncia paramagntica
nuclear, espectroscopia na regio do infravermelho, cromatografia de excluso e
microscopia eletrnica de varredura. Em anlises anteriores, CHIELLINE et al.
(2006) discutem tambm a questo do efeito da temperautra e da umidade na
biodegradao.
Os plsticos oxi-biodegradveis contm aditivos que catalisam ou aceleram a
reao oxidativa sob condies especficas. Essas condies so tais que o produto
plstico no degrada at que seja necessrio, mantendo assim sua funcionalidade
como material de embalagem. Alm disso, a gua no necessria reao
oxidativa e dela no participa. Isso significa que os produtos no so afetados pela
presena de gua at que sejam oxidados, diferentemente dos produtos baseados
em amido ou hidrobiodegradveis, que precisam da gua para iniciar a degradao.
Os aditivos usados para promover ou catalisar o processo de oxidao so
tipicamente de origem orgnica (carbono ou hidrognio), contendo sais de metais de
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transio. Os metais de transio, por si s, so micronutrientes necessrios, em
pequenas quantidades, vida. As condies que provocam a iniciao da reao de
degradao so: temperatura e/ou luz, juntamente com a disponibilidade de oxignio
atmosfrico. Essa reao pode ser, de certa forma, programada para permitir a
diferenciao em determinadas condies e usos (DOTY, 2005). Mas, a capacidade
dos plsticos oxi-biodegradveis em degradar e biodegradar foi demonstrada em
laboratrio e em situaes reais de compostagem, aterros sanitrios e lixes. A
ausncia de efeitos ecotoxicolgicos adversos tambm foi demonstrada e estes no
apresentam nenhum impacto negativo na qualidade do produto em uma situao de
compostagem (BILLINGHAM, 2002; DOTY, 2005).
A preocupao atual em relao aos sacos de plstico no ambiente baseia-se
em dois motivos essenciais: o elevado nmero de sacos produzidos por ano (cerca
de 150 por pessoa, por ano) e a natureza no biodegradvel do plstico com que
so produzidos. Calcula-se que cerca de 90% dos sacos de plstico acabam a sua
vida em lixeiras, ou como lixo ou como contentores de desperdcios, e se no forem
bem acondicionados, os sacos de plstico tm a tendncia de voar e espalharem-se
pelo meio ambiente. Esta situao pode provocar outros tipos de poluio, o que,
como exemplo, na China, ganhou o nome de poluio branca. Nos pases menos
desenvolvidos, nos quais no existem mtodos eficazes de recolhimento e de
acondicionamento de lixo, quase todos os sacos de plstico no acondicionados em
lixeiras acabam, mais cedo ou mais tarde, por chegar aos rios e aos oceanos. Os
ambientalistas chamam a ateno h vrios anos para esse problema e citam o fato
de milhares de baleias, golfinhos, tartarugas e aves marinhas morrerem,
anualmente, asfixiadas por sacos de plstico. O caso mais dramtico ocorreu em
2002, quando uma baleia an chegou costa da Normandia com cerca de 800 kg
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de sacos de plstico encravados no estmago. A Repblica da Irlanda foi a pioneira
europia na tomada de medidas sobre a produo descontrolada de sacos de
plstico ao introduzir, em 2002, o PlasTax, um imposto que cobra 0,15 ao
consumidor por saco distribudo. O Reino Unido encontra-se, no momento, a estudar
a hiptese de aplicar legislao semelhante. Na Alemanha, os sacos de plsticos
so pagos pelo consumidor em todos os supermercados e habitual o uso de sacos
de pano reutilizveis ou caixas de papelo. Em Portugal e no Brasil, o uso de sacos
de plstico generalizado e, na maioria das lojas, distribudo gratuitamente
(http://pt.wikipedia.org/wiki/saco_de_plastico, 2007).
Em matria divulgada pela edio 135, da Pesquisa Fapesp, em maio de
2007, um plstico biodegradvel que inicia sua decomposio no solo em apenas 45
dias, foi criado por pesquisadores brasileiros e franceses, a partir de embalagens
ps-consumo de poli(tereftalato de etileno) (PET). O segredo para o
desenvolvimento desse novo polmero foi utilizar em sua sntese, outro tipo de
plstico, no caso um polister aliftico, para acelerar o processo de degradao. Por
causa de sua estrutura molecular, composta por anis aromticos o PET
considerado um polmero no biodegradvel; isto significa que, em condies
ambientais de pH, presso e temperatura, ele no se decompe na natureza. J os
polisteres alifticos so mais facilmente consumidos pelos microrganismos
presentes no solo. Ao misturar os dois, conseguimos formular um produto altamente
biodegradvel, conta a qumica e co-autora do trabalho, Ana Paula Testa Pezzin, do
Laboratrio de Biotecnologia da Universidade da Regio de Joinville (UNIVILLE), de
Santa Catarina. As outras instituies envolvidas no estudo so: a Pontifcia
Universidade Catlica do Rio Grande do Sul (PUC-RS) e a Universidade Pierre e
Marie Curie, de Paris (VASCONCELOS, 2007).
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Em um estudo desenvolvido por FALCONE; AGNELLI e FARIA (2007), foram
verificados os indicadores, por meio de anlises de patentes, para avaliar as
perspectivas e as oportunidades de atuao na rea dos polmeros biodegradveis.
Neste estudo, foi observado um crescimento expressivo na quantidade de patentes
relacionadas aos polmeros biodegradveis a partir da dcada de 90, sendo que os
Estados Unidos e o Japo detm o maior nmero de patentes nesta rea. O Brasil
apresentou quatro patentes na rea de polmeros biodegradveis, de acordo com a
pesquisa realizada. Para uma visualizao geral do nmero de patentes, foi feita
uma subdiviso em 7 categorias de polmeros: poli(hidroxi alcanoato) (PHA),
poli(hidroxibutirato) (PHB), poli(hidroxi butirato-co-valerato) (PHBV), poli(cido ltico)
(PLA), policaprolactona (PCL), biodegradveis e geral. O grupo biodegradvel est
relacionado quelas patentes que no apresentaram, no ttulo, um polmero
especfico, mas sim um termo mais genrico, e tambm s que envolviam dois ou
mais polmeros (blendas, por exemplo, PHA com PLA). No grupo geral, foram
enquadradas as com ttulos mais gerais, pois, de acordo com os cdigos, no foi
possvel enquadr-los como biodegradveis (podendo ou no estarem relacionados
a esta classe). A tabela 2 mostra o nmero de patentes em relao ao tipo do
polmero (FALCONE; AGNELLI; FARIA, 2007).
Tabela 2 Nmero de patentes em relao ao tipo do polmero
Tipo do polmero Nmero de patentes Poli(hidroxi alcanoato) (PHA) 312 Poli(cido ltico) (PLA) 523 Policaprolactona (PCL) 85 Poli(hidroxibutirato) (PHB) 58 Poli(hidroxi butirato-co-valerato) (PHBV) 12 Biodegradvel (sem polmero especfico) 240 Geral (patentes com ttulos gerais) 25
FONTE: FALCONE; AGNELLI; FARIA, 2007.
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A rea de polmeros biodegradveis um campo em desenvolvimento, com
crescente utilizao nos mais variados setores, embora ainda sejam verificadas
poucas patentes (8,9%) relacionadas com aplicaes. Vale a pena ressaltar que a
anlise foi efetuada por meio do ttulo da patente, podendo tal fato ter se tornado
uma fonte de erro no trabalho realizado (FALCONE; AGNELLI; FARIA, 2007).
As organizaes de padronizao e normas internacionais tm, cada vez
mais, desempenhado um papel significativo na definio de um padro para os
polmeros e plsticos ambientalmente degradveis. KRZAN et al. (2006) fizeram
uma pesquisa verificando os mais importantes aspectos envolvidos quando o
assunto degradao e o aumento da quantidade de normas da Sociedade
Americana de Normas (ASTM), do Comit Europeu de Normas (CEN), da
Organizao Internacional de Normas (ISO) e do Instituto Alemo de Normas (DIN),
relacionadas ao assunto. As certificaes referentes aos polmeros e plsticos
ambientalmente degradveis tambm foram verificadas (tabela 3). As normas
fornecem os parmetros de desempenho especficos que o plstico deve atender, as
formas de avaliao da degradao e ainda, a definio e a diferena entre os
termos como: plstico biodegradvel, degradvel, compostvel e oxi-biodegradvel.
Com base de fundamentao neste assunto, os mtodos de teste padro foram e
esto sendo referenciados, servindo como base para o crescimento da pesquisa
nesse setor (KRZAN et al., 2006).
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Tabela 3 Principais programas de certificao e marcas para a identificao dos polmeros e plsticos ambientalmente degradveis
Pas Organizao Norma Smbolo
Estados Unidos Biodegradable Products Institute ASTM D6400
Alemanha International Biodegradable Polymers Association and
Working Groups
DIN V 54900 or EN 13432 or ASTM
D6400
Japo Biodegradable Plastics Society
ISO 14851 ff. and OECD 301C and JIS
K 6950 ff.
Finlndia Jtelaito Syhdistys EN 13432 and ISO 14851 ff.
Blgica AIB Vinotte EN 13432 and ISO 14851 ff.
FONTE: Adaptado de KRZAN et al., 2006.
O primeiro simpsio sobre tecnologias biodegradveis aconteceu em 1987,
nos Estados Unidos. Embora nosso primeiro simpsio tenha sido bem recebido, os
polmeros biodegradveis ainda esto em sua fase inicial de desenvolvimento,
observou Harris, organizador do evento. A Society of the Plastics Industry, Inc. em
meio ao crescente interesse em polmeros biodegradveis e orgnicos e s novas
tecnologias que os envolvem, organizou o segundo simpsio em 2006, em Chicago.
Em julho de 2007, no Rio de Janeiro, tcnicos e especialistas nacionais e
internacionais discutiram o desenvolvimento de novas tecnologias no 1 Simpsio
Internacional de Plsticos Degradveis e Biodegradveis. O evento foi realizado com
o apoio do Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial
(INMETRO), da Associao Brasileira da Indstria de Embalagens Plsticas (ABIEF)
e da Dover. Os temas em debate foram as propriedades dos plsticos
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biodegradveis, o processo de degradao, toxicidade, certificaes e custos para o
usurio. Estiveram em discusso, ainda, as diferentes correntes sobre o assunto. De
um lado, houve os que reconheciam, entre as vantagens oferecidas pelo produto, o
menor impacto ambiental ante a rapidez de sua assimilao na biosfera. Em
oposio, os crticos ao plstico biodegradvel, cujas teses foram defendidas por
eles e discutidas no simpsio (http://www.jorplast.com.br/jpjun07/notas.htm, 2007).
Em conseqncia dos fatos anteriormente apresentados, a pesquisa e o
desenvolvimento de plsticos biodegradveis tm sido cada vez mais atrativos entre
a comunidade cientfica, como uma das formas de minimizar o impacto dos resduos
descartados no meio ambiente, mobilizando tambm ambientalistas em todo o
mundo (LESINSKY; FRITZ; BRAUN, 2005; VOLOVA et al., 2007; YANG, YOON;
KIM, 2005; SINGH; SHARMA, 2007).
1.4 BIODEGRADAO DE POLIURETANOS
1.4.1 A Classe de Poliuretanos
Foi em 1937, que o pesquisador Otto Bayer e seus colaboradores
anunciaram, por meio da patente alem nmero 728981, a possibilidade de
obteno de poliuretanos por meio da polimerizao de diisocianatos com poliis
(BAYER, 1937). O trabalho inicial consistiu na reao de diisocianatos com
diaminas, produzindo uma poliuria correspondente. O material obtido, no entanto,
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foi infusvel e altamente hidroflico, reduzindo a sua aplicao. J a utilizao de
diis no lugar das diaminas, tais como o 1,4-butanodiol (BDO), produziu poliuretanos
com propriedades interessantes na mesma rea. Outros diisocianatos tambm foram
utilizados como, por exemplo, o diisocianato de tetrametileno e de octametileno, na
reao com outros compostos polihidroxilados, como a celulose (AGNELLI, 1983;
HOWARD, 2002).
Um poliuretano (PU) pode ser definido como o polmero resultante da reao
entre um isocianato e um composto hidroxilado, em que ambos podem ser di ou
polifuncionais (Figura 5a), sendo que a estrutura caracterstica da ligao uretnica
mostrada, em destaque, na Figura 5b (AGNELLI, 1983; JAYAKUMAR;
NANJUNDAN; PRABAHARAN, 2006).
a
Poliuretano genrico
- - R' - O - OCO
- NH - R - NH -
O
- C
PoliolDiisocianatom+O=C=N - R - N=C=O n )( (HO - R' - OH)
b
O
C - ON -
H
Figura 5 Poliuretano genrico Nota: (a) Reao geral de obteno e (b) Ligao uretnica
Um poliuretano pode possuir uma configurao regular ou aleatria, linear ou
com ligaes cruzadas, fornecendo produtos de macios e flexveis a rgidos e
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insolveis. A variao na estrutura dos poliuretanos implica tambm uma variao
aprecivel nas propriedades finais do produto, ou seja, quando se deseja obter um
material com propriedades especficas, os segmentos de cadeia devem ser
atenciosamente escolhidos. Alm disso, a variao na composio dos poliuretanos
tambm influencia a sua morfologia (SNCHEZ-ADSUAR; PASTOR-BLAS;
MARTIN-MARTINEZ, 1996; KIM; KIM, 1998; VILAR, 2004; BOGDANOV; SCHACHT,
1999; BOGDANOV et al. 1999; SNCHEZ-ADSUAR, 2000; OPREA; VLAD, 2002;
HOWARD, 2002; BARRATT et al., 2003; MARCOS-FERNNDEZ; ABRAHAM;
ROMN, 2006; JAYAKUMAR; NANJUNDAN; PRABAHARAN, 2006).
1.4.2 Mercado de Poliuretanos
Os poliuretanos possuem ampla aplicao tecnolgica em vrias reas tais
como: materiais para revestimento, fibras, adesivos, borrachas, espumas e plsticos,
considerando que sua estrutura pode variar de acordo com os constituintes
utilizados para sua obteno (SNCHEZ-ADSUAR; PASTOR-BLAS; MARTIN-
MARTINEZ, 1996; KIM; KIM, 1998; BOGDANOV; SCHACHT, 1999; BOGDANOV et
al., 1999; SNCHEZ-ADSUAR, 2000; OPREA; VLAD, 2002; HOWARD, 2002;
BARRATT et al., 2003; VILAR, 2004; MARCOS-FERNNDEZ; ABRAHAM; ROMN,
2006; JAYAKUMAR, NANJUNDAN; PRABAHARAN, 2006; STANKUS et al., 2006;
YEGANECH; TALEMI, 2007).
O mercado para poliuretanos, iniciado nos anos 1930, teve um crescimento
de 10 milhes de toneladas em 2000, para um consumo mundial da ordem de 13,6
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milhes de toneladas em 2005, com previso de 16 milhes de toneladas, em 2010.
Entre 2000 e 2005, a taxa mdia global anual de crescimento foi de 6,7%, com
previso de 4,2%, entre 2005 e 2010. Atualmente, os poliuretanos ocupam a sexta
posio, com cerca de 5% do mercado dos plsticos mais vendidos no mundo,
comprovando ser um dos produtos mais versteis empregados pela indstria. Os
maiores centros consumidores so Amrica do Norte, Europa e o Continente
Asi