John Dalton

1766-1844

Amadeo Avogadro

1776-1856

Chemická vazba

Walter Heitler

1904-1981

Fritz W. London

1900-1954

Robert S. Mulliken

1896-1986

Friedrich Hund

1896-1997

Linus C. Pauling

1901–1994

Výpočet molekuly H2, metoda valenční vazby

Teorie molekulových orbitalů

Hybridizace, pojem elektronegativity

Ionizační potenciál a elektronová afinita

Ionizační potenciál Ei: Nejnižší energie potřebná k odtržení nejslaběji vázaného

elektronu z atomu X a vytvoření kationtu X+ :

X X+ + e-

(n-tý ionizační potenciál: X+n-1 X+n + e-)

Elektronová afinita Ea: Energie uvolněná při zachycení elektronu atomem a vzniku

aniontu X-:

X + e- X-

1 2 3 4 5 6 70

4

8

12

Ei,n(C

l) (M

J m

ol-1

)

n

Ionizační potenciály atomů

He

Ne

Ar Kr

Xe Rn

Ionizační potenciál roste s počtem elektronů ve valenční vrstvě – maxima odpovídají

vzácným plynům, minima alkalickým kovům. Atomy s nízkým ionizačním

potenciálem mají tendenci vytvářet stabilní kationty.

Li Na K Rb Cs Fr

Z

Ei (

eV)

Elektronové afinity atomů

F Cl Br I

At

Ea (k

J m

ol-1

)

Z

Elektronová afinita roste s počtem elektronů ve valenční vrstvě – maxima odpovídají

halogenům. Atomy s vysokou elektronovou afinitou mají tendenci vytvářet stabilní

anionty.

2

BB()AA()AB()B(A)( eVdeVd

eVdPP

EEE

--

Elektronegativita

Paulingova elektronegativita

Ed(AA), Ed(BB), Ed(AB): disociační

energie vazeb A-A, B-B a A-B

Elektronegativita – veličina vyjadřující schopnost atomu přitahovat elektrony

Mullikenova elektronegativita

M = Ei(A) + Ea(A)

P = 1,97.10-3{M}kJ/mol + 0,19

P(Fr) = 0,70

P(H) = 2,10

P(F) = 3,98

Referenční hodnota P(H) = 2,10

Korelace mezi Paulingovou a Mullikenovou

elektronegativitou:

]21,0exp[12

BA ---i

i=0,5 pro |A-B| = 1,82

iontovost vazby:

Iontová vazba

Cl: [Ne] 3s2 3p5 Cl– : [Ne] 3s2 3p6 = [Ar]

Na: [Ne] 3s1 Na+: [Ne]

Elektrostatická interakce mezi záporně nabitým aniontem a kladně nabitým kationtem

křivka potenciální energie soustavy Na+ a Cl-

rNa-Cl (Å)

V (

eV)

repulze elektronů

(protivazebný překryv orbitalů)

atrakce iontů

disociační

energie

molekuly

NaCl: Ed(NaCl) = 4,2 eV

rovnovážná délka vazby

r(NaCl) = 0,24 nm

krystalová mřížka NaCl

Kovalentní vazba

Kovalentní vazba je založena na sdílení vazebného elektronového páru oběma atomy,

lze ji popsat jen pomocí kvantové teorie.

Vlnová funkce molekuly: Y(r1, r2,... rk, R1, R2, ..., Rn)

r1, r2,... rk souřadnice elektronů

R1, R2, ..., Rn souřadnice jader

Bornova-Oppenheimerova aproximace: Jádra jsou mnohem těžší než elektrony, a

pohybují se tudíž mnohem pomaleji, lze je považovat za nehybná a řešit SVR jen pro

pohyb elektronů při pevně daných souřadnicích R1, R2, ..., Rn. Tím se získá závislost

potenciální energie molekuly na souřadnicích jader Vj(R1, R2, ..., Rn), tzv. hyperplocha

potenciální energie.

n

i

iic1

MO )()( rr

Přesně řešitelný v rámci Bornovy-Oppenheimerovy aproximace je pouze ion H2+, který

obsahuje jediný elektron. U víceelektronových molekul je nutné řešit pohyb jednoho

elektronu ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů podobně jako u vícelektronových

atomů.

Molekulové orbitaly se popisují jako lineární kombinace atomových orbitalů:

E

Molekulové orbitaly dvouatomových molekul

1s l

n

l= 0,1,2,...

s,p,d,

1s*

1s

1s 1s

1s* = 1sA – 1sB

1s = 1sA + 1sB

Korelační diagram: molekula H2

Kombinací dvou AO vzniknou 2 MO, vazebný a protivazebný (*)

Obsazení vazebných orbitalů vede k přitažlivé interakci mezi jádry,

obsazení protivazebných k odpudivé.

Protivazebné orbitaly mají mezi středy obou jader uzlovou plochu (nulová hustota

pravděpodobnosti, změna znaménka vlnové funkce).

E (

kJ

mol-1

)

rH-H (pm)

repulze

atrakce disociační

energie

délka vazby

Křivka potenciální energie pro základní stav molekuly H2 (1s2)

Molekulové orbitaly sz a px,y

px (py)

px* (py*)

px (py)

pz

sz

sz*

U orbitalů p je na spojnici středů jader nulová elektronová hustota.

2px, 2py, 2pz

2sz

2sz* 2sx*, 2sy*

2sx, 2sy

Korelační diagramy

Molekula F2

2s 2s 2ss*

Molekula LiF

2sz

2sz*

2px, 2py, 2pz

2px, 2py, 2pz 2px, 2py

2s

2s

2ss

F F Li F

Koordinačně-kovalentní (dativní) vazba

Kovalentní vazba mezi mezi donorem elektronového páru a akceptorem:

H H oktaedrický komplex [Co(NH3)6]3+

| + H+ |

H–N–H H–N+–H

|

H

Koordinační (komplexní) sloučeniny

přechodných kovů: ligandy s volnými

elektronovými páry (H2O, NH3, CN-,

Cl-, atd.) (donory) tvoří vazbu s

centrálním iontem přechodného kovu s

neobsazenými d orbitaly (akceptor):

[Co(NH3)6]3+, [AuCl4]

-.

3d

4s

4p

orbitaly

ligandu

M-L protivazebné

orbitaly

M-L vazebné

orbitaly

orbitaly Co3+

Polarizace vazby

H H H Cl

d -d

Posun elektronové hustoty směrem k elektronegativnějšímu vazebnému partnerovi: vznik

parciálních nábojů +d, -d v důsledku deficitu resp. přebytku elektronové hustoty v okolí jader

Polární kovalentní vazba představuje přechod mezi nepolární kovalentní vazbou a iontovou

vazbou.

–

+

+

–

Polarizace molekul vlivem vnějšího elektrického pole

1) dislokace jader (deformační polarizace) a elektronů (elektronová polarizace)

2) orientační polarizace (orientace molekuly ve směru vnějšího elektrického pole)

E

+q -q R

011

n

i

i

n

i

ii qq rp

Elektrický dipól

pro dvojici nábojů

Elektrický dipólový moment

Rrrp qq - )( 21

potenciál dipólového pole

3

04

1)(

r

prr

p

Elektrický dipól molekuly

a) permanentní – nerovnoměrné rozložení nábojové hustoty je dáno elektronovou strukturou

b) indukovaný – nerovnoměrné rozložení nábojové hustoty vzniká působením vnějšího

elektrického pole

Indukovaný el. dipólový moment

p = aE

a polarizovatelnost

E intenzita elektrického pole

Víceatomové molekuly

Teorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion): Dává geometrii molekuly do vztahu s

počtem valenčních: Vazebné i nevazebné elektronové páry se uspořádávají tak, aby byly co

nejdále od sebe – zastaralý model, platí jen pro jednoduché molekuly

Hybridizace atomových orbitalů: lineární kombinace AO z valenční vrstvy, zapojených do s

vazeb

sp lineární molekula: CO2, CHCH

sp2 trigonální planární molekula: BF3, CH2=CH2

sp3 tetraedrická molekula CH4

sp3d trigonální bipyramida PCl5

sp3d2 oktaedr SF6

Vazba v pevných látkách

Interakce velkého počtu atomů v krystalu vede k velkému množství elektronových hladin,

které splývají v pásy.

Krystaly:

a) kovalentní: atomy v mřížce spojené kovalentními vazbami, krystal je jedna velká

molekula (např. diamant)

b) iontové: mřížka tvořena elektrostaticky interagujícími ionty (např. NaCl)

c) molekulové: mřížka tvořena molekulami interagujícími slabými mezimolekulovými

silami (např. H2O)

Zvláštním druhem kovalentního krystalu je kovový krystal, v němž jsou valenční elektrony

delokalizovány a mohou se po krystalu volně pohybovat.

Slabé vazebné interakce

Slabé vazebné interakce = mezimolekulové interakce

Mezimolekulové interakce způsobují soudržnost kapalin a molekulových krystalů, mají

zásadní vliv na strukturu a funkci živých soustav (sekundární a terciární strukura proteinů,

fosfolipidová dvojvrstva apod.)

Elektrostatické interakce: interakce mezi permanentními a indukovanými dipólovými

momenty. Závisí na vzájemné orientaci molekul, interakce dipól-dipól a dipól-indukovaný

dipól zprůměrované přes všechny prostorové orientace molekul jsou přitažlivá a klesají s r6.

Vodíkové můstky (vodíkové vazby): velmi silné dipól-dipólové interakce, donor-

akceptorové vazby mezi 1s orbitalem vodíku vázaným na silně elektronegativní atom na

jedné molekule a nevazebným elektronovým párem na druhé molekule

Výměnné interakce: protivazebný překryv orbitalů, odpudivá (repulzivní) interakce,

exponenciální pokles s rostoucí vzdáleností těžišť molekul r

Disperzní interakce (Londonovy disperzní síly): přitažlivé interakce mezi fluktuujícími

dipólovými momenty vyvolanými pohybem elektronů – lze popsat a vysvětlit jen pomocí

kvantové mechaniky, pokles s r6

Vodíkové můstky

0 20 40 60 80 100 120 140-80

-40

0

40

80

120

Tteor

v= –74°C)

Tv (

°C)

Ar(X)

H2O (T

v = 100°C)

H2S

H2Se

H2Te

Teploty varu sloučenin prvků VI. skupiny s vodíkem

(H2X): H2O má o 173° vyšší bod varu než by měla

mít podle extrapolace závislosti na Ar(X)

O

H

H

H

H

OH

O

H

Vodíkové můstky tvoří sloučeniny, v nichž je vodík vázán na nejelektronegativnější atomy

(F, O, N).

O snižuje elektronovou hustotu

kolem jádra H, které interaguje s

nevazebným elektronovým párem

O na sousední molekule H2O

-d

d

d

N

N

N N

O

N

H

H

H

H N

H

N

Or(H···H) ~ 160 – 200 pm

Ed(H···H) ~ 5 – 30 kJ mol-1

guanin cytosin

Párování bází DNA

Hydrofobní efekt

Micelizace povrchově aktivních látek (surfaktantů)

CH3

O

O–

Na+

palmitan sodný

Příčinou vzniku micely není přitažlivá interakce mezi

nepolárními alifatickými řetězci. Alifatické řetězce

obklopené molekulami vody narušují síť vodíkových

můstků, systém se stabilizuje tím, že se sníží kontakt

mezi alifatickými řetězci a molekulami vody.