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JCAT 45 45

th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France

Les organisateurs remercient :

L'Association Française de Calorimétrie et d'Analyse Thermique

www.afcat.net

La région Haute Normandie

www.hautenormandie.fr

L'Université de Rouen

www.univ-rouen.fr

L'Université du Havre

www.univ-lehavre.fr

L'INSA de Rouen

www.insa-rouen.fr

L'Ecole Doctorale SPMI

http://spmii.formations.univ-rouen.fr

L'UFR Sciences et Techniques

http://sciences-techniques.univ-rouen.fr

http://www.afcat.net/

http://www.hautenormandie.fr/

http://www.univ-rouen.fr/

http://www.univ-lehavre.fr/

http://www.insa-rouen.fr/

http://spmii.formations.univ-rouen.fr/

http://sciences-techniques.univ-rouen.fr/

JCAT 45 45


MATERIELS - EXPOSANTS

LINSEIS Linseis Messgeräte GmbH

Vielitzer Str. 43

D-95100 Selb

Allemagne

[email protected]

www.linseis.com

tél.: +49 9287 880-0

Fax: +49 9287 70488

52 Boulevard Sébastopol

F-75003 Paris

France

[email protected]

[email protected]

tél.: +33(0)1.73.02.82.72

METTLER-

TOLEDO

Mettler-Toledo SAS 18/20 avenue de la Pépinière

8222 ViroflayCedex.

01 30 97 17 17

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NETZSCH NETZSCH Gerätebau GmbH

Le Campus – Bât. A

18 chemin des Cuers

69570 DARDILLY

Tel : 04.78.33.13.53 Fax :

04.78.34.95.88

Email : [email protected]

www.netzsch-thermal-analysis.com

http://www.linseis.com/

mailto:[email protected]

http://www.mt.com/


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JCAT 45 45


PerkinElmer

PerkinElmer 16 Avenue du Québec, Bât Lys

91140 Villebon sur Yvette, France

Tel : 0 805 111 333

Fax : 0 805 111 334

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SETARAM

Instrumentation

SETARAM Instrumentation 7, rue de l‘ Oratoire

69300 Caluire - France

Phone +33 (0)4 72 10 25 10

Fax +33 (0)4 72 10 25 21

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TA

INSTRUMENTS

TA INSTRUMENTS FRANCE Division de Waters SAS

5, rue Jacques Monod

78280 Guyancourt

Téléphone: 01 30 48 94 60

Télécopie: 01 30 48 94 51

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TA Instruments

159 Lukens Drive

19720 New Castle

Delaware

USA

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JCAT 45 45


COMITES

Comité Scientifique BEURROIES Isabelle MCF, Présidente AFCAT Université

Aix - Marseille

BUISINE Jean-Marc Professeur, ancien Président AFCAT Université Lille 1,

Villeneuve d'Asq

CHIRIAC Rodica Dr Ingénieure Université Lyon1,

Villeurbanne

DALMAZZONE Christine Dr, direction Chimie Institut Français du

Pétrole Energies Nouvelles

Rueil-Malmaison

DANTRAS Eric MCF, Rédacteur Bulletin AFCAT Université de

Toulouse3

DELBREILH Laurent MCF, Lauréat du prix AFCAT 2010 Université de Rouen

LE PARLOUER Pierre Ing., Directeur labo d'essais, comité de

normalisation

Société SETARAM

MORENCAIS Jean-Luc Dr, Recherche Développt Société LOREAL

PIJOLAT Michelle Professeure Ecole des Mines, Saint

Etienne

ROUQUEROL Jean DR Emérite CNRS Marseille

WALTER Serge Professeur Université Haute

Alsace, Mulhouse

Comité d'organisation GRENET Jean Professeur Emérite, Président du

Comité d'organisation

Université de Rouen,

Saint Etienne du Rouvray

COQUEREL Gérard Professeur, Organisateur

directeur du laboratoire SMS

Université de Rouen ,

Mont Saint Aignan

SAOUAB Abdelghani Professeur, Organisateur

Laboratoire LOMC

Université Le Havre

SAITER Jean-Marc Professeur, Organisateur

directeur de l'Institut IMR et du

laboratoire AMME -LECAP,

Université de Rouen


BIZET

Laurent MCF, Laboratoire LOMC Université Le Havre

CARTIGNY Yohann MCF, Laboratoire SMS Université Rouen,

Mont Saint Aignan

COUVRAT Nicolas Ingénieur, Laboratoire SMS Université Rouen,

Mont Saint Aignan

DARGENT Eric Professeur, Laboratoire AMME-

LECAP,

Université Rouen,


ESPOSITO Antonella MCF, Laboratoire AMME-LECAP Université Rouen,


GARDA Marie-Rose Ingénieure, Laboratoire AMME-

LECAP

Université Rouen,


KAELIN Marie-Sylvie Secrétariat AFCAT, LECAP Université Rouen,


PETIT Samuel Professeur, Laboratoire SMS, Université Rouen,

Mont Saint Aignan

SAITER Allisson MCF, Laboratoire AMME-LECAP Université Rouen,


YOUSSEF Boulos MCF, Laboratoire AMME-LECAP INSA Rouen


JCAT 45 45

th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23May 2014, Rouen, France

PARTICIPANTS

NOM-PRENOM email Organisme

ABOULKAS Adil [email protected] U. Sultan Moulay Slimane, Maroc

AIT-KACI Ahmed [email protected] USTHB Alger,- Algérie

ALIX Sébastien [email protected] Ecole des Mines de Douai

ALLAM Fouzia [email protected]

Université de Boumerdes - Algérie

ANDRE Rémi [email protected] SETARAM

AUROUX Aline [email protected] IRCE Lyon

BAAKLINI Grace [email protected] Université de Rouen - SMS

BADYKA Romain [email protected] Université de Rouen - LECAP

BELAARAJ Abdesselam [email protected]

U. Moulay Ismail - Meknès, Maroc

BEN SAHLA Naziha [email protected] Université Rouen-LSPC

BETATACHE Hayat [email protected] Université Blida, Algérie

BEURROIES Isabelle [email protected] Université Aix-Marseille -MADIREL

BEYENS Christophe [email protected]

Université Lille 1 - Unité Mat.Transformations

BOBO Emilie [email protected] Université de Rouen - SMS

BOUCENNA Ali [email protected] U. M'Hamed Bougara de Boumerdes

BOUDIED Naima [email protected] U. M'Hamed Bougara de Boumerdes

BOUTAOUS M'Hamed [email protected] INSA de Lyon-CETHIL -

BOYER Séverine [email protected] ISAE-ENSMA - Institut P', Poitiers

BRANDEL Clément [email protected] Université de Rouen - SMS

BUISINE Jean-Marc [email protected] USTL - Lille

CARSON Douglas [email protected] INERIS - Verneuil en Halatte

CARTIGNY Yohann [email protected] Université de Rouen - SMS

CAUSSE Nicolas [email protected] CIRIMAT Toulouse

CHARLON Sébastien [email protected] Université de Rouen - P.B.S.

CHATER Rabah chatersamy@yahoo,fr Université de Annaba - Algérie

CHIRIAC Rodica [email protected] Université Claude Bernard Lyon 1 - LMI

CLAUSSE Daniele [email protected] UTC Compiègne, Génie des Procédés

CLEVERS Simon [email protected] Université de Rouen - SMS

COLLAS Franck [email protected]

METTLER TOLEDO SAS

CONTRERAS MORENO Viviana [email protected] INSA Rouen - LSPC

CORVIS Yohann [email protected] Université Paris Descartes

COULET Marie-Vanessa [email protected] Lab. MADIREL, Marseille

COUVRAT Nicolas [email protected] Université de Rouen - SMS

COXAM Jean-Yves [email protected] U. Blaise Pascal - Clermont-Ferrand

CRETOIS Raphaël [email protected] Université de Rouen - P.B.S.

DALMAZZONE Christine [email protected] IFP Energies Nouvelles

DANDURAND Jany [email protected] U. Paul Sabatier - Toulouse - CIRIMAT

DANTRAS Eric [email protected] U. Paul Sabatier - Toulouse - CIRIMAT

DARGENT Eric [email protected] Université de Rouen - LECAP

DASRIAUX Marion [email protected] CEA Le Ripault

DEFOSSE Gaëlle defosse@setaram,com SETARAM

DELBREILH Laurent [email protected] Université de Rouen - LECAP
























mailto:chatersamy@yahoo,fr
















mailto:defosse@setaram,com


JCAT 45 45


DELPOUVE Nicolas [email protected] Université de Rouen - LECAP

DEPRIESTERE Michaël [email protected] Université Côte d'Opale, UDSMM

DESMET Stéphane [email protected] ISSeP Liège

DHOTEL Alexandre [email protected] Université de Rouen - LECAP

DOMENEK Sandra [email protected] AGROPARITECH

DONTZOFF Eric [email protected] Université de Rouen - LECAP

DOS SANTOS CLARO Philippe [email protected]

NETZSCH-Gerätebau GmbH

DUPRAY Valérie [email protected] Université de Rouen - SMS

ELIAS Aurélien [email protected] SETARAM Instrumentation

ESPEAU Philippe [email protected] Université de Rouen - LECAP

ESPOSITO Antonella [email protected] U. Paris Descartes - UTCBS

FAVERGEON Loïc [email protected] Ecole des Mines de St-Etienne

FERNANDES NASSAR Samira [email protected] INRA Massy

GARDA Marie-Rose [email protected] Université de Rouen - LECAP

GARDEN Jean-Luc [email protected] Institut Néel - CNRS Grenoble

GBABODE Gabin [email protected] Université de Rouen - SMS

GHEMMIT-DOULACHE Naima [email protected] U. M'Hamed Bougara de Boumerdes

GRENET Jean [email protected] Université de Rouen - LECAP

GROLIER Jean-Pierre [email protected] U. Blaise Pascal - Clermont-Ferrand

HAKEM-BEN MAKHLOUF

Hamama [email protected] U.S.T.H.B. Alger

ISLAM Rakibul [email protected] Université Lille1, UDSMM

KAELIN Marie-Sylvie, [email protected] Université de Rouen - LECAP

KENANE Abdelbassat [email protected] Université Mascara, Algérie

KHATTECH Ismail [email protected] U. El Manar, Tunis -L. Thermo Appliquée

LAARRAJ Mohcine [email protected] Institut Néel - CNRS Grenoble

LEPARLOUER Odile

LEPARLOUER Pierre [email protected] SETARAM

LEVENEUR Sébastien [email protected] INSA Rouen - LSPC

LOUBENS Jacques [email protected] TA INSTRUMENTS

LOURDIN Denis [email protected] INRA Nantes

MAHIEUX Julien [email protected] Université de Rouen - SMS

MARX Hans-W. [email protected]

Linseis Messgeräte GmBh - Allem.

MICHELET Alexandre [email protected]

PERKIN ELMER - France

MORANCAIS Jean-Luc [email protected] L'OREAL Recherche Avancée

MOUZALI Mohammed [email protected] USTHB Alger - Algérie

NADAUD Richard [email protected] TA INSTRUMENTS - France

NADIM Abdelouahab [email protected]

Université Lille 1 - Unité Mat.Transformations

NEYT Jean-Claude [email protected] CALNESIS - APPUY Créateurs

NGUYEN Lucie [email protected] CIRIMAT Toulouse

OUESLATI-OMRANI Refka [email protected] U. El Manar, Tunis -L. Thermo Appliquée

OUSLIMANI Nassira ouslimaniboumerdes@yahoo,fr

Université de Boumerdes - Algérie

PENA Richard [email protected] Inst. de Recherche P. Fabre - Castres

PERES Véronique [email protected] Ecole des Mines de St-Etienne

PETIT Samuel [email protected] Université de Rouen - SMS

PIJOLAT Michèle [email protected] Ecole des Mines de St-Etienne







































mailto:ouslimaniboumerdes@yahoo,fr





JCAT 45 45


POLAERT Isabelle [email protected] INSA Rouen - LSPC

PRELOT Bénédicte [email protected] Université Montpellier

RAEMY Aloïs [email protected]

RAEMY Madame

REANO Félix Armando [email protected] ABI - Agroparistech, Reims

REFAA Zakaria [email protected] CETHIL - INSA de Lyon

RIJAL Bidur [email protected] Université de Rouen - LECAP

ROSA Frédéric [email protected] U. Paris Descartes - UTCBS

ROUQUEROL Françoise [email protected] Université Aix-Marseille -MADIREL

ROUQUEROL Jean [email protected] Université Aix-Marseille -MADIREL

SAITER Allisson [email protected] Université de Rouen - LECAP

SAITER Jean-Marc [email protected] Université de Rouen - LECAP

SALAH Ahmed Mourad [email protected] Université Lille 1 - Laboratoire UMET

SANSELME Morgane [email protected] Université de Rouen - SMS

SCHAMME Benjamin [email protected] Université de Rouen - SMS

SCHULZ Gunnar [email protected] U. Rostock, Polymerphysics

SIMON Florent [email protected] Université de Rouen - SMS

SIMOND Mickaël [email protected] CALNESIS - APPUY Créateurs

SOTO PUENTE Jorge Arturo [email protected] Université de Rouen - LECAP

STOESSEL Francis [email protected] Swissi Process Safety GmbH

TAMARIT Jose-Lluis [email protected] U. Polytechnique de Catalogne

TAMS Catherine [email protected] PERKIN ELMER France

TOCHE François [email protected] Université Claude Bernard Lyon 1 - LMI

VIEILLE Laetitia [email protected] Ecole des Mines de St-Etienne

VIEL Quentin [email protected] Université de Rouen - LECAP

WALTER Serge [email protected] ENSC Mulhouse -GSEC

WUNSCH Karl [email protected] Agroparitech/L'OREAL

WURM Andreas [email protected] U. Rostock, Polymerphysics

YOUSSEF Boulos boulos.youssef@insa-rouen;fr Université de Rouen - LECAP

ZAMOUCHE Abdelmalek [email protected] Université de Béjaia, Algérie

ZOPPI Laurent [email protected] METTLER TOLEDO SAS


























mailto:boulos.youssef@insa-rouen;fr



JCAT 45 45


PROGRAMME SCIENTIFIQUE

JCAT 45 45


JCAT 45 45


P50 CORVIS Yohann Calorimetric And Thermogravimetric Approaches To Characterize W/O/W Nanoemulsions

JCAT 45 45


CONFERENCES INVITEES

JCAT 45 INV 1 45


FAST SCANNING CHIP CALORIMETRY – A MODERN CALORIMETRIC METHOD FOR

INVESTIGATION OF PHASE TRANSITIONS

Andreas WURM, Evgeny ZHURAVLEV, Christoph SCHICK

University of Rostock, Institut of Physics, Polymerphysics, Wismarsche Str. 43-45, 18055 Rostock, Germany

[email protected]

Keywords: fast scanning calorimetry, chip calorimetry, crystallization, nanocomposites, CNT, silk,

Many materials are created or used far from thermodynamic equilibrium. Knowledge about the

phase transitions on fast cooling is therefore required. Calorimetry is a powerful tool in this respect and it

takes a special place among other methods. In addition to its simplicity and universality, the energy

characteristics (heat capacity Cp and its integral over temperature -enthalpy H), measured via calorimetry,

have a clear physical meaning even though sometimes interpretation may be difficult. Fast scanning

calorimetry, especially on cooling, allows for the in situ investigation of structure formation, which is of

particular interest in a wide range of materials like polymers, metals, and pharmaceuticals to name a few.

Free standing silicon nitride membranes are commonly used as low addenda heat capacity fast scanning

calorimetric sensors. The gauges consist of a film-thermopile and a film-heater which are both located in the

central part of the membrane. At non adiabatic conditions controlled fast cooling up to 106 K/s is possible as

well as fast heating at the same high rates [1, 2].

In addition to fast linear scanning the calorimeters allow also high frequency AC calorimetric

investigations of the glass transition [3, 4].

The calorimeters were used in combination with conventional DSCs, including Calvet type DSCs, to

study solidification of polymers on cooling, isothermal crystallization after fast quenches, and the frequency

dependence of the glass transition in a wide frequency range. As an example, crystallization of PCL and

nucleated PCL and PCL based nanocomposites were investigated with ms time resolution. [5-7]

The calorimeter was also used for studying thermal melting of beta sheeted silk proteins, which was

possible only by depression of degradation using heating rates higher than 1000 K/s. [8]

References

1. A.A. Minakov, C. Schick, Rev. Sci. Instr., 78 (2007) 073902-073910.

2. E. Zhuravlev, C. Schick, Thermochim. Acta, 505 (2010) 1-13.

3. H. Huth, A. Minakov, C. Schick, Netsu Sokutei, 32 (2005) 70-76.

4. H. Huth, A.A. Minakov, C. Schick, J. Polym. Sci. B Polym. Phys., 44 (2006) 2996-3005.

5. E. Zhuravlev, J.W.P. Schmelzer, B. Wunderlich, C. Schick, Polymer, 52 (2011) 1983-1997.

6. A. Wurm, E. Zhuravlev, K. Eckstein, D. Jehnichen, D. Pospiech, R. Androsch, B. Wunderlich, C. Schick,

Macromolecules, 45 (2012) 3816-3828.

7. Zhuravlev, E.; Wurm, A.; Pötschke, P.; Androsch, R.; Schmelzer, J.W.P.; Schick, C., Eur. Polym.

J. 52 (2014) 1 – 11.

8. Cebe, P.; Hu, X.; Kaplan, D. L.; Zhuravlev, E.; Wurm, A.; Arbeiter, D.; Schick, C., Scientific

Reports (2013) 1130

JCAT 45 INV 2 45


POLYMORPHISM OF ORGANIC COMPOUNDS AS A FUNCTION OF TEMPERATURE AND

PRESSURE

Josep Ll. TAMARIT*, René CÉOLIN*, Maria BARRIO*, Ivo B. RIETVELD**

* Grup de Caracterització de Materials, Universitat Politècnica de Catalunya, Departament de Física i

Enginyeria Nuclear, ETSEIB, Diagonal 647, Barcelona 08028 CATALONIA

** Characterization des Materiaux Moléculaires à Activité Thérapeutique, Faculté de Pharmacie,

Université Paris Descartes, 4, Avenue de l’Observatoire, 75006 Paris, France

[email protected]

Keywords: Thermodynamics, stability, polymorphism, pressure, pressure-temperature phase diagrams,

active pharmaceutical ingredients.

Polymorphism in pharmaceutical solids, considered as molecular materials, has become a significant

part of the solid-state chemistry of drugs for both practical and regulatory considerations. In fact,

polymorphism screening has become an important requirement for drug development and the knowledge of

the physical stability of polymorphs is a key issue for the preformulation stage. To determine the stability

hierarchy between different phases, the so-called topological method has been developed extensively and

irrefutably demonstrated on the basis of experimental calorimetric and density data obtained under normal-

and high-pressure conditions.

The full potential of the thermodynamics can be achieved when the polymorphism is analyzed in the

whole temperature-pressure space. The presentation will describe the stable and metastable phases of some

representative active pharmaceutical ingredients by applying the rarely used pressure variable. The objective

is to highlight how one can achieve an unambiguous establishment of the relative stability of polymorphs as

a function of pressure and temperature throughout several examples.1-25

References

1. I. Gana, M. Barrio, B. Do, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, I. B. Rietveld, Int. J. Pharm. 456, (2013) 480

2. N. Mahé , B. Nicolaï, M. Barrio, M.-A. Perrin, B. Do, J.Ll. Tamarit , R. Céolin, I. B. Rietveld Cryst. Growth Des. 13 (2013)3028

3. M.-A. Perrin, M. Bauer, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, I. B. Rietveld, J. Pharm.Sci.102 (2013) 2311

4. Ph. Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, D. Mondieig, Cryst. Growth Des. 13 (2013) 782

5. I. B. Rietveld, M.-A. Perrin, S. Toscani, M. Barrio, B. Nicolaï, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, Mol. Pharm. 10 (2013) 1332

6. P.Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, D. Mondieig, M. Zuriaga, S.C. Pérez, Cryst. Growth Des. 13 (2013) 2143

7. N. Mahé, B. Nicolaï, H. Allouchi, M. Barrio, B. Do, J. Ll. Tamarit, R. Céolin, I. B. Rietveld, Cryst. Growth Des. 13 (2013)708

8. I. B. Rietveld, M. Barrio, B. Do, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, J. Phys. Chem. B, 116 (2012) 5568

9. Ph. Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, L. C. Pardo, D. Mondieig, Cryst. Growth Des. 12 (2012) 1513

10. M. Barrio, E. Maccaroni, I. B. Rietveld, L. Malpezzi, N. Masciocchi, R. Céolin, J.Ll. Tamarit, J. Pharm.Sci. 101 (2012) 1073

11. N.Mahé, B. Do, B. Nicolaï, I. B.Rietveld, M.Barrio, J.Ll. amarit, R.Céolin, Ch.Guéchot, J.M. Teulon Int. J. Pharm. 422 (2012)

47

12. I. B. Rietveld, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, B. Do, R. Céolin J. Phys. Chem. B 115 (2011) 14698

13. I. B. Rietveld, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, B. Nicolaï, J. van de Streek, N. Mahé, R.Ceolin, B. Do, J. Pharm.Sci. 100 (2011) 4774

14. N. Mahé, M.-A. Perrin, M. Barrio, B. Nicolaï, I. B. Rietveld, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, J. Pharm.Sci., 100 (2011) 2258

15. I. B. Rietveld, M. Barrio, Ph. Espeau, J. Ll. Tamarit, R. Céolin, J. Phys. Chem. B 115 (2011) 1672

16. Ll. Mañosa, D.González, A.Planes, M.Barrio, J.Ll.Tamarit, I. S.Titov, M.Acet, S. Mahumdar, Nature Comm. 2 (2011) 595

17. Ph. Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, N. Veglio, D. Mondieig, Cryst. Growth Des. 10 (2010) 2793

18. Ll. Manosa, D. Gonzalez-Alonso, A. Planes, E. Bonnot, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, S. Aksoy, M. Acet, Nature Mater. 9 (2010)

478

19. R Céolin, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, N. Veglio, M.A. Perrin, P. Espeau, J. Pharm.Sci. 99 (2010) 2756

20. Ph. Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, N. Veglio, D. Mondieig, Cryst. Growth Des. 10 (2010) 2793

21. M. Barrio, P. Espeau, J. Ll. Tamarit, N. Veglio, R. Céolin, J. Pharm.Sci. 98 (2009)1657

22.M. Barrio, J. Ll. Tamarit, R. Céolin, L. C. Pardo, Ph. Negrier, D. Mondieig, Chem. Phys. 358 (2009)156

23. R. Céolin, J. Ll. Tamarit, M. Barrio, D. O. López, B. Nicolaï, M.A. Perrin, P. Espeau, N. Veglio, J. Pharm.Sci., 97 (2008) 3927

24. M. Barrio, J. Ll. Tamarit, Ph. Negrier, L.C. Pardo, N. Veglio and D. Mondieig, New J. Chem. 32 (2008) 232

25. R.Levit, M.Barrio, N.Veglio, J.Ll.Tamarit, Ph.Negrier, L.C.Pardo, J.Sanchez, D. Mondieig, J. Phys. Chem. B 112 (2008) 13916

JCAT 45 INV 3 45


COMPORTEMENT DE POLYMERE SOUS COUPLAGE THERMO-DIFFUSO-

MECANIQUE EN DISCUSSION AVEC LES CHANGEMENTS DE PHASE MULTI-

ECHELLE : AVANCEE BASEE SUR LA CALORIMETRIE

Séverine A.E. BOYER

* Institut P’, ISAE-ENSMA, Département Physique et Mécanique des Matériaux,

1, Avenue Clément Ader, Futuroscope 86961 Poitiers, France

[email protected]

Les liens entre structure multi-échelle des polymères et leur performance associée sont rigoureusement

dépendants de la thermo-méca-dynamique et la thermo-cinétique explicitement appliquées sur les

larges domaines de températures et de stress hydrostatiques de fluides de natures physico-chimiques

diverses. L’étude de ces liens se développe non seulement sur la conjonction de techniques

expérimentales couplées et de modèles théoriques robustes, mais également sur la consistance de cette

conjonction via le développement de méthodes d’optimisation des données et de simulation associée

[1].

Dans cette démarche multi-facette, l’analyse thermique trouve un rôle central. L’approche thermo-

méca-dynamique est illustrée dans la création sur-mesure de structures « moussées » et dans la

création non-désirée d’endommagements de structures par modifications de polymères sous

sorption/désorption de fluides. La modélisation de la dépendance aux pressions élevées des

interactions fluides (liquide, gaz et supercritique)/polymères se base sur les réponses énergétiques des

interactions soit par calorimétrie différentielle à balayage à température modulée (TMDSC), soit par

calorimétrie de type Tian-Calvet combinée à un contrôle de mesure Pression-Volume-Température

(PVT) (transitiométrie à balayage) [2]. L’approche thermo-cinétique est illustrée dans la modélisation

de la cristallisation anisotherme des polymères au cours de leur procédé de mise en forme en relation

avec les phases cristallisées. Les discussions basées sur les mesures calorimétriques à vitesse de

refroidissement rapide, calorimétrie à compensation de puissance à vitesse de refroidissement

modérée et calorimétrie Flash, permettent d’extrapoler les lois de cinétiques de cristallisation aux

basses températures du procédé.

[1] Boyer S.A.E., Grolier J-P.E., Yoshida H., Haudin J-M., Chenot J-L., Book ‘Thermodynamics -

Interactions studies - Solids, Liquids and Gases’, J. C. Moreno-Pirajan (Ed.) Chapter 23 (2011) 841-

72.

[2] Boyer S.A.E., Randzio S.L., Grolier J-P.E., Review ‘Matériaux & Techniques’ 101(4) (2013) N14

1-4.


JCAT 45 INV 4 45


CONFERENCE DU LAUREAT DU PRIX AFCAT-STARAM "Jacques Mercier" 2014

JCAT 45 INV 5 45


APPLICATION OF CALORIMETRY TO THE SAFETY OF INDUSTRIAL PROCESSES

Francis STOESSEL

Swissi Process Safety GmbH, Mattenstrasse 24, CH-4058 Bâle, Suisse

[email protected]

Keywords: Thermal safety, process optimisation

Process safety is often perceived as a constraint hindering the performance of an economically viable

process. Using the historical development of calorimetric methods in the field of process safety, it will

be shown that this apparent opposition, in fact allows synergies, leading to technical and economical

optimised processes.

During the seventies, a fast development took place, promoting the use of scientific methods

applied to the solution of safety problems, which previously were studied only empirically. In fact, the

lessons learned from a severe explosion at the end of 1969 gave rise to the application of thermal

analysis (DSC) for studying thermal stabilities of chemical compound, and reaction masses [1].

At the same time a reaction calorimeter was developed [2], which turned out to be a powerful

for the study of the thermal course of a chemical reaction. This was the beginning of a path leading to

strategies allowing mastering exothermal reactions and optimizing them in an economical viewpoint.

These methods were arranged in a systematic frame and made available to a large range of

non specialists [3]. Some of the most recent developments will be shown on examples stemming from

the industrial practice as well as form research work [4-6].

References

1. Brogli F., R. Gygax, and M.W. Meyer. DSC a powerful screening method for the estimation of the

hazards inherent in industrial chemical reaction. in Sixth international conference on thermal

analysis. 1980. Bayreuth: Birkhäuser Verlag, Basel.

2. Regenass W., The development od Stirred-Tank Heat Flow Calorimetry as a Tool for Process

Optimization and Proces Safety. Chimia, 1997. 51: p. 189-200.

3. Stoessel F., What is your thermal risk? Chemical Engineering Progress, 1993(October): p. 68-75.

4. Ubrich O., et al., The use of calorimetry for on-line optimisation of isothermal semi-batch reactors.

Chemical Engineering Science, 2001. 56(17): p. 5147-5156.

5 Schneider M.A. and F. Stoessel, Determination of the kinetic parameters of fast exothermal

reactions using a novel microreactor-based calorimeter. Chemical Engineering Journal, 2005. 115:

p. 73-83.

6 Zufferey B. and F. Stoessel. Safe scale up of chemical reactors using the scale down approach. in

12th International Symposium Loss Prevention and Safety Promotion in the Process Industries.

2007. Edinburgh: IChemE.

JCAT 45 INV 6 45


HESITATIONS, IMAGINATION ET ENSEIGNEMENTS DES INVENTEURS DE LA

CALORIMETRIE

Jean ROUQUEROL, Françoise ROUQUEROL, Isabelle BEURROIES, Philip LLEWELLYN et

Renaud DENOYEL

Aix Marseille Université - CNRS, Laboratoire MADIREL, UMR 7246,13397, Marseille, France

[email protected]

Les hésitations des calorimétristes viennent sans doute du caractère évanescent de la chaleur :

hésitations, encore aujourd’hui, sur la définition de la chaleur 1

mais aussi sur la manière de classer plus de

100 calorimètres ayant chacun leur originalité dans leur manière de mesurer la chaleur 2.

Ce qui retiendra plus notre attention sera toute l’imagination déployée en deux siècles par les

générations successives de calorimétristes évoqués dans les ouvrages historiques 3

; nous examinerons les

moyens utilisés pour ramener la mesure de chaleur à la mesure d’une grandeur physique bien maîtrisée :

masse (Lavoisier), température (Thomsen, Berthelot, Person, Richards), longueur (Favre, Bunsen,….),

volume gazeux (Dewar), pression (Ter-Minassian), flux thermique (Tian, Calvet, Richard et Eyraud), effet

Peltier (Tian) ou Joule (Kiselev). Nous évoquerons aussi la multiplicité des adaptations imaginées en

fonction des systèmes étudiés: thermostats de haute performance, dispositifs de combustion (à bombe, à

flamme), d’immersion, « de chute », de mélange de liquides, d’adsorption (gazeuse ou liquide), de

radiométrie, d’étude du vivant, sans oublier l’analyse calorimétrique des matériaux …

Enfin, de ces deux siècles de tentatives et de progrès en calorimétrie nous tireront les enseignements

que nous ont laissés nos « maîtres en calorimétrie » et qui concernent aussi bien leur rapport direct et

personnel avec l’expérience, leurs objectifs scientifiques qui leur imposaient le développement d’une

instrumentation nouvelle et spécifique, leur conviction enfin que la mesure de la chaleur était fondamentale

pour la compréhension et le contrôle des phénomènes physiques, chimiques et biologiques.

Références

1. Jean Rouquerol, Françoise Rouquerol, La chaleur : une notion simple et claire ?Calomag N°63, 2013

2. Jean Rouquerol, Françoise Rouquerol, Philip Llewellyn, Renaud Denoyel, Calorimétrie : principes,

appareils et utilisations, In : Techniques de l’Ingénieur, Analyse et Caractérisation, Paris, 2012, article P

1202

3. Louis Médard, Henri Tachoire, Histoire de la Thermochimie, Publications de l’Université de Provence,

1994, 518 p.

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STRUCTURE, TRANSFORMATION, PROPRIETES DE L'AMIDON:

APPORTS DES TECHNIQUES D'ANALYSES THERMIQUES ET STRUCTURALES

Denis LOURDIN

Institut National de la Recherche Agronomique

UR1268, Biopolymères Interactions et Assemblages, rue de la Géraudière, 44300 Nantes, France

[email protected]

Après la cellulose, l’amidon est le principal polysaccharide synthétisé à partir de l’énergie solaire.

Substance glucidique de réserve de la plupart des végétaux supérieurs, l’amidon constitue une source

d’énergie essentielle de nombreux organismes, en particulier en alimentation humaine. La production

européenne, essentiellement à partir de maïs, de pomme de terre et de blé est de l’ordre de 12 millions de

tonnes. Sa disponibilité élevée associée à son faible cout (< 1€ /kg) et à sa très grande versatilité explique

les développements industriels importants de cette matière dans des secteurs d’applications qui sont

également répartis entre l’agro-alimentaire et le non alimentaire tel que la papeterie / cartonnerie ou la

pharmacie.

L'amidon, polymère du glucose, est un mélange de deux macromolécules: l'amylose de structure

linéaire et l'amylopectine de structure ramifiée. Les teneurs respectives de ces macromolécules (Mw~106-

108 g/mole) sont sous contrôle génétique, mais la majorité des amidons sont constitués de 20 à 30%

d'amylose. A l'état natif, l'amylose et l'amylopectine sont organisées en grains semi cristallins dont la taille et

la morphologie dépendent de l'origine botanique de l'amidon. La transformation de l’amidon nécessite une

action combinée de la température, de l'eau, éventuellement d’un cisaillement mécanique et de la pression.

On observe alors une disparition partielle ou totale de la structure granulaire pour aboutir soit à une solution

pour les teneurs en eau élevées (processus de gélatinisation), soit à un liquide extrêmement visqueux pour

les teneurs en eau plus faibles (mécanisme de fusion-solubilisation).

Cet exposé présentera les transitions de phases et les mécanismes structuraux associés à la

transformation et aux propriétés de l’amidon, notamment pour l’élaboration de matériaux à usage non

alimentaires. On mettra l’accent sur l’utilisation des techniques d’analyse thermique et leur couplage avec

des techniques « structurales ». Les derniers résultats obtenus sur l’élaboration de matériaux à mémoire de

forme à base d’amidon seront présentés.


JCAT 45 45


PRESENTATIONS ORALES

JCAT 45 O1 45

thFrench Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23May 2014, Rouen, France

DERIVATIVE SCANNING CALORIMETRY: A NEW HIGHLY SENSITIVE METHOD IN

DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY

Jean-Luc GARDEN*, Jacques CHAUSSY*, Gaël MOIROUX*, Camille DIGNAC*,

Remi ANDRE**, Christophe MATHONAT**

*CNRS, Inst NEEL, F-38042 Grenoble; Univ. Grenoble Alpes, Inst NEEL, F-38042 Grenoble, France

**SETARAM Instrumentation,7 rue de l’Oratoire 69300 Caluire, France

[email protected]

Keywords: DSC, Sensitivity, Innovation

Differential scanning calorimetry (DSC) is a classical analytical method in thermal analysis. The

differential temperature (or differential heat flow) between a sample to be analysed and a neutral reference is

recorded along a temperature ramp. This enables the recording of the heat capacity of the sample and its

enthalpy variations along the temperature scans. Despite its possibility to detect every thermodynamic event,

DSC suffers from a lack in sensitivity and selectivity. Thermal events of low energy cannot be properly

recorded because of the intrinsic noise and thermal drift of the calorimeters. As a typical example, in

biophysics, the thermal denaturation of macromolecules (proteins, DNA,...) takes place with very low

energy absorption. Furthermore, they are strongly diluted in buffer solutions to avoid molecular interactions

reducing again the useful signal. When one wants to highlight small signal variations on a big background, it

is interesting to derivate the DSC signal. This is possible if the short term noise is not too high. In any case,

mathematical derivation highlights the noise deteriorating the results. In this communication, we present

preliminary measurements of a new highly sensitive differential method named the Derivative Scanning

Calorimetry (DeSC)1. With this method, the first order derivative of DSC signals is recordeddirectly

without any mathematical treatment. Since such derivative is obtained with the same noise level than

classical DSC signal, then by means of a proper numerical integration, the classical DSC output is obtained

with less noise than usual. For instance, every parasitic effect that usually deteriorates the DSC signal now

plays on its derivative which is of lower magnitude.It contributes thus smaller on the resulting integrated

signal. Moreover, with this method there is a new control parameter that can be triggered in order to enhance

the signal to noise ratio exactly like the magnitude of the scanning ramp enhances the DSC output. First

DeSCresults on solid-solid phase transitions in PTFE, and on thermal denaturation of collagenare presented.

A µDSC3 Evo calorimeter of Setaram Instrumentation has been modified for this purpose. Perspectiveswill

be discussed concerning this method and particularly its ability to be implementedon other types of

calorimeterssuch as ac-calorimeter, temperature modulated calorimeters, relaxation calorimeters, etc....

References

1. J.-L.Garden, J.Chaussy,Procédé et appareil d’analyse thermique, PCT/FR 2008/001700 5/12/2008

JCAT 45 O2 45


HYPERDSC™, A BREAKTHROUGH METHOD FOR MATERIALS CHARACTERIZATION

Svenja GOTH*, Tim MANN **, Paul GABBOTT**, Catherine TAMS***

* PerkinElmer, Inc. Shelton, CT 06484 USA

** PETA Solutions Beaconsfield, UK

***PerkinElmer ZA Courtabœuf, 16 Avenue du Québec, Bât Lys, 91140 Villebon sur Yvette, France

[email protected]

Keywords: HyperDSC

Increasing the sensitivity and throughput of Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis has always

been a challenge for thermal analysts in research and development. A relatively fast temperature scanning

rate (20˚C/min or 40˚C/min) using traditional DSC has been sufficient for most applications. However, DSC

analysis becomes difficult when a sample size is small due to the weak signal and the number of samples

that have increased as a result of the demand for high throughput.

Because of the slow heating rate, some materials may experience re-crystallization during the

melting process or decompose immediately after melting. This may cause difficulty in obtaining a true

analysis and may also generate some additional, unexpected thermal phenomena.

HyperDSC™ with fast scanning rates enabling increased sensitivity and high throughput. With very

fast temperature scanning rates (100-500 ˚C/min) in heating as well as in cooling over a broad temperature

range, sensitivity and throughput have dramatically increased by a factor of ten over most conventional DSC

analyses. Due to the fast scanning rate, the re-crystallization during melting, decomposition after melting,

and unknown thermal behavior are either completely eliminated or significantly reduced by this method.

In this study, we will present the HyperDSC™ technique and demonstrate the benefits of this

method for several applications in polymers and pharmaceuticals.

References

1. Thijs F.J. Pijpers, Vincent B.F. Mathot, Bart Goderis, Rolf L. Scherrenberg, Eric W. van der Vegte;

Macromoelecules 2002, 35, 3601-3613.

2. James L. Ford, Tim Mann; HyperDSC of Polymorphic Transitions in Nifedipine, Paper at TAC2002, UK.

3. Eder, G.; Janeschitz-Kriegl, H. Crystallization. In Processing of Polymers; Meijer, H.E.H., Ed.; Material

Science and Technology 18; Cahn, R.W., Haasen, P.,Kramer, E.J., Vol. Eds.; VCH Verlagsgesellschaft

mbH:

Weinheim, Germany, 1997; Chapter 5, pp 296-344.

4. Mathot, V.B.F. In Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers; Mathot, V.B.F., Ed.; Hanser

Publishers: Munich,Germany, Vienna, and New York, 1994; Chapter 9 (TheCrystallization and Melting

Region), p. 231.

5. Wunderlich, B. Macromolecular Physics; Academic Press:New York, 1980; Vol. 3 (Crystal Melting)

JCAT 45 O3 45


FLASH DSC : UN OUTIL POUR L'ETUDE DES MATERIAUX METASTABLES

Franck COLLAS, Mettler Toledo France [email protected]

Les polymères se composent de macromolécules plus ou moins ramifiées. Leur mobilité moléculaire est

influencée par leur structure complexe. Des cristallites se forment dont la température de fusion dépend de

leur taille. Les plus petites fondent aux températures les plus basses. Le reste du matériau est constitué de

zones amorphes. Ces polymères semi-cristallins ont une structure dite métastable, c'est-à-dire qu'il peut y

avoir des changements de structure lors de la chauffe, du refroidissement ou du stockage isotherme.

Souvent, lors d'une montée en température, des processus de réorganisation ont lieu. Les cristaux

deviennent plus parfaits, mais la cristallinité n'est cependant pas modifiée de manière notable. En DSC

classique, on peut à peine identifier ces processus de réorganisation car les phénomènes endothermiques

(destruction de la structure existante) et exothermiques (formation de la nouvelle structure) se déroulent

simultanément. De tels processus lors du chauffage sont connus depuis longtemps. Dans les années soixante-

dix, il a déjà été proposé d´éliminer la réorganisation en utilisant des vitesses de chauffe suffisamment

rapides. [1,2].

Etant donné que lors de la réorganisation ces processus sont relativement rapides, les vitesses de

chauffe de la DSC classique ne suffisent pas à les éliminer. Dans les références [3,4] il a été montré que,

même pour le polyéthylène téréphtalate (PET) qui cristallise relativement lentement, des vitesses de chauffe

de 400 K/min sont trop faibles pour éliminer complètement la réorganisation. Le pic de fusion de la courbe

DSC ne représente donc pas l'état initial de l'échantillon. Il montre en réalité la fusion des cristallites formées

lors de la réorganisation (lors de la chauffe). Les cristallites initiales fondent fréquemment à des

températures nettement plus basses [5]. Pour mesurer leur processus de fusion, il est nécessaire d'augmenter

la vitesse de chauffe de plusieurs ordres de grandeur.

Le Flash DSC 1 [6] est le premier DSC commercial qui peut être utilisé avec des vitesses de chauffe

de plusieurs dizaines de milliers de Kelvin par seconde et permet, entre autres, de :

Analyser la réorganisation et la formation de structure pendant la chauffe.

Déterminer le comportement de l'échantillon original en éliminant la réorganisation pendant la

chauffe.

Mesurer la cinétique de cristallisation sur un large domaine de vitesse de refroidissement.

Mesurer la cristallisation isotherme après refroidissement à partir du fondu.

Regarder l'influence des additifs sur le comportement à la cristallisation.

Simuler les processus industriels de refroidissement.

Cependant, lors de l'utilisation du Flash DSC 1, les questions suivantes se posent et nous essaierons de les

traiter ici :

Quelle est la taille optimale d'un échantillon pour le Flash DSC 1?

Comment déterminer la taille d'un échantillon ?

Comment comparer les courbes de mesure à des vitesses très différentes ?

La première montée en température peut-elle être exploitée pour analyser l'échantillon initial?

Cette présentation se conclura par une revue non exhaustive des dernières applications issues de notre

laboratoire.

[1] K. H. Illers, European Polymer Journal, 10 (1974) 911-916

[2] B. Wunderlick, Macromolecular Physics, Academic Press, Vol. 1 (1973) and Vol. 3 (1980)

[3] J. E. K. Schawe, Thermochimica Acta, 461 (2007) 145-152

[4] J. E. K. Schawe, UserCom 24, 11-15

[5] A. A. Minakov, D. A. Mordintsev, R. Tol, C. Schick, Thermochimica Acta, 442 (2006) 25-30

[6] J. E. K. Schawe, UserCom 32, 25-30


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LA CALORIMETRIE DANS L’ESPACE

Danièle CLAUSSE, Audrey DRELICH, Isabelle PEZRON

Université de Technologie de Compiègne

Centre de Recherches – Département du Génie des Procédés – TIMR EA 4297

Rue Personne de Roberval – 60200 Compiègne

[email protected]

Dans le cadre du projet FASES ( Fundamental an Applied Studies on Emulsion Stability) supporté par

l’ESA ( European Space Agency) un calorimètre est actuellement dans le FSL ( Fluid Space

Laboratory ) de l’ISS ( International Space Station) en vue d’étudier l’évolution d’émulsions eau dans

huile en microgravité. Dans ces conditions, les phénomènes de sédimentation et convection sont

supprimés et l’évolution des émulsions est alors le résultat d’autres mécanismes. Par comparaison avec

le comportement au sol étudié avec un appareillage identique basé au centre TELESPAZIO à Naples,

ces mécanismes peuvent être mis en évidence. L’ UTC a proposé de suivre l’évolution des émulsions

dans l’espace en se basant sur la corrélation qui existe entre l’état de dispersion de l’eau et sa

température de congélation différente de la température de fusion en raison de phénomènes de

nucléation. Si évolution il y a cela doit se traduire par une modification des températures de

congélation. Le test consiste alors à effectuer à différents intervalles de temps un refroidissement et un

réchauffement sur une émulsion maintenue à température fixe. Au cours de ce cycle un signal

exothermique traduisant la congélation des gouttes est mis en évidence et une analyse de ce signal

permet de remonter à la température moyenne de congélation des gouttes et donc à l’état de

l’émulsion. Deux températures caractéristiques apparaissent, l’une vers -15 °C traduisant une émulsion

complètement déstabilisée sous forme de deux phases volumiques eau et huile séparées, et l’autre vers

-40°C traduisant une émulsion contenant des gouttes de l’ordre du micron. Le calorimètre et tous les

dispositifs annexes (cellules, thermostat, chariot pour le déplacement des cellules, etc..) ont été mis au

point par ASTRIUM avec le concours de SETARAM. Dans la communication tous ces points seront

développés et les premiers résultats obtenus dans l’espace seront décrits.

Remerciements : l’UTC remercie l’ESA pour son soutien financier et les différentes équipes du

projet : Olivier Minster (ESA)- Libero Liggieri (CNI-Gènes - porteur du projet ) –Christine

Dalmazzone (IFPEn- Rueil Malmaison) - Mickael Antoni ( Madirel-Marseille)- Reihnard Miller ( Max

Plank Institute- Postdam)


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CHALEUR ET TEMPERATURE DANS UN AUTRE PARADIGME :

UNE APPROCHE ONDULATOIRE

Serge WALTER, Hugo DORIE, Stéphanie FREITAG,

Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse, Laboratoire Propre Intégré, Groupe Sécurité et Ecologie

Chimiques, 3 Rue Alfred Werner 68093 Mulhouse Cedex

[email protected]

La chaleur constitue la forme thermique de l’énergie et la température en est le potentiel. Si ces définitions

peuvent paraître simples a priori, elles le sont beaucoup moins dès lors que l’on essaie de les analyser de façon

sémantique. En effet, le terme «énergie» constitue une notion première, c'est-à-dire un mot dont on suppose l’acception

suffisamment bien admise pour que ce terme puisse servir à définir ceux qui en sont dérivés. A y regarder de plus près,

surtout lorsque l’on essaie de prendre en compte la variabilité des formes de l’énergie, il devient extrêmement difficile

de donner une définition claire de ce qu’elle est réellement, car cela requerrait l’usage d’autres concepts primaires tout

aussi mal définis qu’elle-même. Toutefois, une définition vernaculaire acceptable de l’énergie pourrait être la suivante:

« L’énergie est quelque chose qui est capable de faire bouger quelque chose ». Bien que très simpliste en apparence,

une telle définition implique de fait l’existence conjointe de deux origines et de deux destinations (dans chaque cas, une

spatiale une temporelle). En d’autres termes, l’énergie est la description d’une grandeur scalaire en fonction de

coordonnées de temps et d’espace.

Par ailleurs, toutes les formes d’énergie sont additives et possèdent par conséquent une unicité d’unité pour les

caractériser (le Joule par exemple). En outre elles partagent cette caractéristique avec les ondes électromagnétiques qui

possèdent la même propriété. Dans la mesure où les liaisons interatomiques, de quelque nature qu’elles soient, sont

réalisées par des électrons, il peut sembler justifié de les considérer comme résultant de la tension de déformation locale

introduite par la présence d’orbitales synchrones (de nature électromagnétique) dans l’espace interatomique supportant

ce qu’il est convenu d’appeler une liaison chimique ou physique.

Les orbitales électroniques sont des fonctions spatio-temporelles décrivant la distribution en amplitude de

vibrations électromagnétiques engendrées par des électrons capables d’y créer un phénomène vibratoire stationnaire.

Leur forme peut être décrite sous un aspect purement spatial. Mais leurs propriétés énergétiques doivent être décrites en

termes spatio-temporels. La transformation de Fourier répond bien à cet objectif. Une telle approche donne aux

particules non seulement une forme dans un espace purement spatial, mais aussi des composantes dans l’espace des

phases qui est un espace purement temporel. Or une liaison interatomique n’est possible qu’entre des orbitales

susceptibles de résonner en phase. Une telle coïncidence stationnaire de phases requiert l’existence de fréquences de

vibrations communes entre atomes susceptibles de donner naissance à des liaisons attractives. Cela peut évidemment

être obtenu entre atomes disposant naturellement de fréquences communes identiques, mais aussi entre atomes

disposant de fréquences voisines dans des bandes suffisamment larges pour permettre l’existence de fréquences

communes à amplitude non nulle.

En termes de transformées de Fourier, l’agitation thermique impose des bandes latérales aux fréquences

propres des atomes concernés, autant par les mouvements que par les chocs locaux qu’elle impose aux atomes à toute

température différente du zéro absolu. Ces bandes seront d’autant plus larges que la température est plus élevée. Cette

approche permet de rendre compte des évolutions des propriétés de solubilité de nombreux systèmes en fonction de la

température, pouvant aller typiquement de la non-miscibilité totale à l’état solide pour passer à la solubilité plus ou

moins partielle à l’état liquide puis à la solubilité totale dans les gaz. Elle permet aussi d’expliquer simplement

l’inversion de tendance des solubilités de nombreux gaz dans l’eau, d’abord décroissantes en fonction de la température

entre 0°C et environ 100°C puis redevenant croissantes aux températures et pressions plus élevées.

Une telle description purement ondulatoire, fondamentalement différente du paradigme thermique habituel de

type corpusculaire, peut être étendue à l’ensemble des phénomènes énergétiques caractérisant la matière, la chaleur

n’étant sous cet angle qu’un champ électromagnétique extrêmement polychromatique en fréquence, en intensité et en

phase, permettant une distribution isotrope dans l’espace spatial (ou temporel) des informations énergétiques

susceptibles d’influencer les états physico-chimiques de la matière qui y serait soumise.


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KINETICS AND THERMODYNAMICS OF HYDROGEN SORPTION AS STUDIED BY

HYPHENATED CALORIMETRIC AND MANOMETRIC TECHNIQUES

Rémi ANDRE*, Laurent COUVIDAT*, Julien FRANCOIS*, Pierre LE PARLOUER*

* SETARAM Instrumentation – 7, rue de l’Oratoire 69300 Caluire, France

[email protected]

Keywords: Hydrogen Storage Materials, Sievert’s Method

The management of large amounts of heat released during the formation of a metal hydride is

critical for practical applications1. It is thus necessary to quantify and validate hydriding enthalpies in situ

during a sorption measurement. This is made possible with coupled calorimetric and volumetric techniques.

In the Sievert’s volumetric method, a sample at known pressure and volume is connected to a

reservoir of known volume and pressure through an isolation valve. Opening the isolation valve allows a

new equilibrium to be established. Absorbed amounts are determined by a difference between the actual

equilibrium pressure versus calculated pressure. In the PCTPro, a fully automated Sievert’s instrument, the

sample reservoir can be a pressure resistant calorimetric cell, placed in a temperature controlled calorimeter.

This way, the heat of sorption can be directly measured.

It is illustrated by an experiment where the calorimetric cell contained 880mg of Pd and was kept

isothermally at 170°C during the whole process (Figure 1). Gas injections with DeltaP of 1bar in a reservoir

volume of 5.78mL were programmed. Each peak corresponds to the injection of one gas dose. The heat

evolved increases when the beta phase starts being produced. The average differential heat of sorption in the

alpha phase is found equal to 23.2kJ/mol, which corresponds litterature values2.

.

Figure 1. Simultaneous Heatflow as measured by a C80 calorimeter and Hydrogen concentration as

measured by a PCTPro device.

References

1. Walker G., Solid-state hydrogen storage: Materials and chemistry., Woodhead Publishing, 2008

2. Lynch J. F., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, (1974) 70 814-824

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APPORTS DE L’EMISSION ACOUSTIQUE COUPLEE A L’ANALYSE

THERMOGRAVIMETRIQUE POUR LA COMPREHENSION DE LA CORROSION A HAUTE

TEMPERATURE DES METAUX ET ALLIAGES

Véronique PERES 1, Omar AL HAJ

1, Eric SERRIS

1, François GROSJEAN

2, Jean KITTEL

2,

François ROPITAL 2 et Michel COURNIL

1

1Ecole Nationale Supérieure des Mines, SPIN-EMSE, CNRS:UMR, LGF, F-42023 Saint-Etienne

2 IFP Énergies nouvelles, Rond - point de l’échangeur de Solaize BP3, 69360 Solaize

[email protected]

Keywords: up to three keywords (max. length: 30 characters each) (Font: Times New Roman, 11, italic)

La corrosion à haute température de métaux et d’alliages métalliques (fer, nickel, alliages de cobalt

et de zirconium) représente un enjeu majeur dans de nombreux domaines industriels. Grâce à sa sensibilité et

à son caractère non destructif, l'émission acoustique (AE) apparait comme une méthode intéressante pour

suivre en service les dégradations des équipements soumis à des formes sévères de corrosion comme le

metal dusting en pétrochimie [1]. Le but de notre étude est d'établir une base de données qui assigne les

phénomènes de corrosion des métaux et alliages aux signaux acoustiques émis. À cette fin, l'analyse

thermogravimetrique (TGA) a été couplée avec l'émission acoustique [2]. Un guide d'ondes spécifique en

alumine compatible avec une atmosphère oxydante comme avec une atmosphère réductrice riche en carbone

a été développé. Sa géométrie est compatible avec les contraintes imposées par la thermobalance. La mesure

de masse n’est pas perturbée par ce dispositif. Son fonctionnement a été validé grâce à l’étude de

l’oxydation d’un alliage de zirconium à 900° C sous 20 % d’oxygène et 5% d'air dans l’hélium. L'oxydation

du Zircaloy-4, un alliage de zirconium et d’étain, est caractérisée par la croissance d’une couche d'oxyde.

En raison des changements de volume des phases, la couche oxydée est exposée à de fortes contraintes de

compression qui peuvent dépasser la résistance à la rupture de la zircone. Des fissures se produisent dans la

couche d'oxyde et l'énergie se libère sous forme d'ondes élastiques. Une accélération de la corrosion du

Zircaloy-4 est alors observée, elle s’accompagne d'une forte activité acoustique. L'étude des formes d'onde

permet de distinguer les signaux acoustiques émis pendant la corrosion des signaux liés aux contraintes

thermomécaniques pendant de refroidissement.

Dans le cadre des essais de metal dusting, des échantillons de fer pur préalablement oxydés ont été

corrodés à 650°C sous un mélange gazeux contenant 5% d’isobutane et 5% d’hydrogène dans l’hélium. Des

signaux acoustiques sont détectés après une augmentation significative de la masse de l’échantillon pendant

le palier isotherme. Ils cessent au refroidissement. Les évènements émissifs semblent provoqués par

l’insertion du carbone dans la couche de surface.

Le couplage innovant TGA/EA est un dispositif performant qui permet de compléter nos connaissances

sur la corrosion des métaux et alliages à haute température. Ainsi les phénomènes tels que la diffusion

cationique pendant l’oxydation ne sont pas émissifs lorsqu’ils n’entraînent pas de fissures. Les mécanismes

de dégradation irréversibles, comme l'initiation et la propagation des fissures sont en revanche audibles et

décelables dès leur apparition. L’enregistrement simultané de la masse des échantillons et des signaux

acoustiques in situ permet ainsi d’affiner notre compréhension des mécanismes de corrosion, en complément

des analyses post mortem.

Références:

1. H.J. Grabke, Materials and Corrosion, 49(1998)303.

2. D. Renusch, M. Schütze, Measuring and modeling the TBC damage kinetics by using acoustic

emission analysis, Surface & Coatings Technology 202 (2007), 740–744.


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MESURES CALORIMÉTRIQUE ET STRUCTURALES SIMULTANÉES : ÉTUDE DE LA

CINÉTIQUE DE CRISTALLISATION DANS LES MATÉRIAUX À CHANGEMENT DE PHASE.

Marie-Vanessa COULET*, Peter ZALDEN**, Carmello, PRESTIPINO***, G. AQUILANTI****

* Laboratoire MADIREL UMR 7246 CNRS Aix Marseille Université, Campus de Saint Jérôme, 13397

Marseille Cedex 20, France

**Stanford Department of Materials Science and Engineering, 476 Lomita Mall, Stanford, CA, USA

***UMR CNRS 6226, Sciences Chimiques de Rennes, 35042 Rennes Cedex, France

****Elettra-Sincrotrone Trieste, s. s. 14 km 163.5, 34149 Basovizza Trieste, Italy

[email protected]

Mots clés: Cristallisation, DSC, EXAFS, DSC

Dans un système donné, il est souvent difficile d’établir une relation précise entre les mesures de structure

(électronique et/ou géométrique) et un point défini du diagramme des phases. De nombreuses expériences

reposent sur l’hypothèse que, pendant la mesure structurale, les conditions thermodynamiques correctes sont

obtenues en choisissant les valeurs de température données par le diagramme de phases. Cependant, lors d’une

mesure structurale, la valeur absolue de la température au niveau de l’échantillon n’est pas toujours accessible

en raison des nombreuses contraintes expérimentales. Le couplage simultané d’une méthode thermique

(calorimétrie différentielle à balayage) avec les techniques structurales apporte une solution à ce problème : la

détection des différents points de transition renseigne l’expérimentateur sur l’état thermodynamique de

l’échantillon au moment de la mesure structurale.

Nous avons choisi d’étudier la cinétique de cristallisation dans les alliages à changement de phases. Ces

matériaux sont de bons candidats pour le stockage des données car ils présentent un contraste optique (et

électrique) prononcé entre la phase amorphe et la phase cristalline tout en ayant une grande vitesse de

cristallisation1. Les propriétés thermodynamiques et structurales de ces systèmes ont été très étudiées de façon

indépendantes2-4

mais de nombreuses questions restent encore en suspens concernant les mécanismes régissant

cette cristallisation. Ainsi au cours de cette présentation, les résultats de nos mesures simultanées de

calorimétrie différentielle à balayage et d’absorption des rayons X seront présentés. Différents exemples

permettront d’illustrer l’intérêt de ce type de mesures couplées dans l’étude des cinétiques de cristallisation.

Références

1. M. Wuttig and N. Yamada, Nature Materials 6 (2007) 824-832.

2. S. Raoux, M. Salinga, JL Jordan Sweet, A. Kellock, J. Appl. Phys. 101 (2007) 044909.

3. C. Steimer, M.V. Coulet, W. Welnic, H.Dieker, R. Detemple, C. Bichara, B. Beuneu, J.P. Gaspard and

M. Wuttig, Advanced Materials, 20 1-6 (2008)

4. P. Zalden, G. Aquilanti, C. Prestipino, O. Mathon, B. André, M. Wuttig, M.V. Coulet J. Non Cryst.

Solids, 377 pp 30–33 (2013)

JCAT 45 O9 45


LES APPLICATIONS DE L’ANALYSE THERMIQUE POUR L’ENERGIE SOLAIRE ET LES

MATERIAUX PHOTOVOLTAIQUES

Jacques LOUBENS*, Richard NADAUD*, Marc CHAHINIAN*

* Laboratoire d’applications d’analyse thermique – TA Instruments Division de Waters S.A.S.

5 rue Jacques Monod – 78280 Guyancourt France

[email protected]

Mots clés: matériaux photovoltaïques, EVA, analyse thermique

Avec l’objectif de réduire durablement l’empreinte carbone et celui d’augmenter l’énergie « verte », l’industrie

poursuit le développement de matériaux pour l’énergie solaire et les matériaux photovoltaïques. Comme les

volumes à produire devraient augmenter rapidement, la recherche est de plus en plus focalisée sur

l’optimisation des performances des cellules photovoltaïques et le développement d’une technologie de

panneaux solaires plus efficace, tout en améliorant le contrôle –qualité des matériaux.

Par exemple, les panneaux solaires utilisent des résines réticulées de type EVA (éthylène acétate de

vinyle) comme matériaux d’encapsulation afin de lier ou laminer ensemble les couches multiples d’un

module. Les caractéristiques techniques de l’encapsulant doivent être une bonne transmittance optique, une

bonne adhésion aux matériaux des modules, une complaisance mécanique adéquate pour supporter les

stresses générés par les variations de température et la différence de coefficient d’expansion thermique entre

le verre et les cellules, et enfin de bonnes propriétés diélectriques.

L’analyse thermique propose des outils puissants pour adresser ces défis. L’analyse calorimétrique

différentielle (DSC) mesure les enthalpies et les températures des transitions dans les matériaux. En

particulier grâce à la DSC, il existe un test plus rapide et plus précis pour remplacer l’analyse chimique par

extraction par solvants du taux de gel de l’EVA. La DSC met en évidence la correspondance entre le taux

de réticulation et le taux de xylène obtenu par extraction. Les profils des thermogrammes pendant la

cristallisation et la fusion (températures des pics notamment) changent de façon significative avec le degré

de réticulation de l’EVA.

L’analyse thermogravimétrique (ATG) est l’outil pour la détermination de la composition des films

de copolymères d’EVA, ainsi que pour la compréhension des mécanismes et cinétiques de décomposition.

On en déduit ainsi la stabilité du produit fini et les temps de vie.

La stabilité dimensionnelle et le potentiel de déformation (la complaisance mécanique) du film

encapsulant et de l’ensemble des constituants de la cellule photovoltaïque sont caractérisés par l’analyse

thermomécanique (TMA). La mesure des coefficients d’expansion thermique est également une des

applications fondamentales de la TMA.

La rhéologie est également une technique complémentaire utile pour la détermination du taux de gel

(taux de réticulation) de l’EVA. Par oscillation dynamique, la mesure du facteur d’amortissement Tan delta

est en bonne concordance avec les résultats de DSC.

Les applications de ces techniques pour la caractérisation des films d’EVA sont présentées, avec ses

conséquences sur le contrôle du procédé d’encapsulation par l’EVA, permettant ainsi d’améliorer les

performances des matériaux photovoltaïques.

Références

1. Z. Xia, D.W. Cunningham & J. H. Wohlgemuth, PVI Lite, Vol 05 (2009) pp 150-159

2. M. Hidalgo et al. , « A new DSC method for the quality control of PV modules » Photovoltaic

International 14 ème edition, pp 130-140

JCAT 45 O10 45


HOW TO OPTIMIZE THE TMDSC PROTOCOL TO EXTRACT THE DATA USED TO

CALCULATE THE COOPERATIVITY LENGTH?

Bidur RIJAL*, Laurent DELBREILH*, Jean-Marc SAITER, Eric DANTRAS**,

Allisson SAITER*

* AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de

Rouen, BP12, 76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France

tel: 00332 32 95 50 86 fax : 00332 32 95 50 82 E-mail address: [email protected] ** UMR CNRS 5085, Institut Carnot CIRIMAT Université Paul Sabatier CIRIMAT- 31062 Toulouse cedex

09 – France E-mail address : [email protected]

Keywords: Temperature Modulated DSC, Broadband Dielectric Spectroscopy,

Cooperative Rearranging Region

Understanding the evolution of cooperative molecular mobility as a function of time and temperature is an

unsolved question in condensed matter. This is why today many works1,2,3,4,5

concern the question of the

molecular dynamics slowdown in a temperature domain ranging from crossover temperature Tc (beginning

of cooperative relaxation) down to glass transition temperature Tg (for which molecular mobility is very

slow). In the laboratory AMME – LECAP, recent studies6 on fully amorphous glass-forming materials, have

shown that among all the different methods already proposed, the Donth’s approach7 allowing the

calculation of the characteristic length of cooperativity at the thermal glass transition Tg, can be extended to

a wider temperature range from Tg to Tc. The cooperativity length can be estimated by means of

calorimetric investigations from the following equation7:

3/1

liquidpglassp

Tα

2α

TB

k2Tδρ

1/C1/Cξ

(1)

where T is the glass transition temperature, T the mean temperature fluctuation related to the dynamic

glass transition of an average Cooperative Rearranging Region (CRR), is the glass density, and kB the

Boltzmann constant.

To describe the relaxation time evolution and the characteristic length evolution of cooperative motions,

other models exist such as “4 points correlation” model8. The goal of this work is to put in evidence (or not)

convergences between these two different models7,8

.

For this goal we decided to work on different glass formers allowing to explore a large range of glass

transition temperatures: PBAC, PLA, PVAc, PVC, PETg. From an experimental point of view, Broadband

Dielectric Spectroscopy (BDS) and Temperature Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)

have been used to achieve this goal. Concerning TMDSC experiments a large part of the work has been

focused on the optimization of the protocol to extract the data used to calculate the cooperativity length. This

is this part of the work which will be presented here.

1. Sharifi S, Capaccioli S, Lucchesi M, Rolla P, Prevosto D, J. Chem. Phys. 2011; 134: 044510

2. Krutyeva M, Wischnewski A, Monkenbusch M, Phys Rev Letters 2013; 110(10):108303

3. Zardalidis G, Floudas G, Macromolecules 2012 ; 45(15) :6272-6280

4. Saiter A, Prevosto D, Passaglia E, Couderc H, Delbreilh L, Saiter JM. Phys. Rev. E 2013;88:7

5. Arabeche K, Delbreilh L, Saiter JM, Michler GH, Adhikari R, Baer E. Polymer 2014 DOI

10.1016/j.polymer.2014.02.006.

6. Saiter A, Delbreilh L, Couderc H, Arabeche K, Schönhals A, Saiter JM, Phys. Rev. E, 81 (2010) 041805

7. Donth E, J. Non-Cryst. Solids, 53 (1982) 325

8. Berthier L, Biroli G, Bouchaud JP, Cipelletti L, El Masri D, L’Hôte D, Ladieu F and Pierrno M, Science,

310 (2005) 1797



JCAT 45 O11 45


FICTIVE TEMPERATURE AND CALORIMETRIC DYNAMIC GLASS TRANSITION

TEMPERATURE OF POLYSTYRENE IN A WIDE RANGE OF COOLING RATES AND

FREQUENCIES

Gunnar SCHULZ*, Timur V. TROPIN**, Yeong Zen CHUA*, Jürn W. SCHMELZER*, Christoph

SCHICK*

* Universität Rostock, Institut für Physik, AG Polymerphysik, Wismarsche Str. 43-45, 18055 Rostock,

Germany

** Frank Laboratory of Neutron Physics, Joint Institut for Nuclear Research, Joliot-Curie 6, 141980

Dubna, Moscow region, Russia

[email protected]

Keywords: glass transition, fictive temperature, various scanning rates

The physical characteristics of polystyrene allow straightforward and reproducible measurements of

heat capacity, Cp, glass transition temperature, Tg, and other properties. The possibility to reuse one sample

for numerous cooling and heating cycles permits the investigation of the influence of the cooling and heating

rates on Cp and Tg.

In our research, we conduct the cooling phases with various (constant) cooling rates, but the

respectively following heating phases with only one heating rate. The comparison of the heat capacities

observed after different cooling rates results in an excess Cp, which we also calculate by means of a model.

Our measurements furthermore yield the fictive temperature in the cooling rate range from 5∙10-6

Ks-

1 to 10

4 Ks

-1. We compare these results with the dynamic Tg observed by means of temperature-modulated

differential scanning calorimetry (TMDSC). The investigated frequency range extends from 5∙10-5

to 106 Hz.

To cover such a wide range several technics were used (Simultaneous multi-frequency TMDSC

measurements, AC chip nano calorimetry and AC chip nano calorimetry with laser heating).

The dependence of the fictive Tg on the cooling rate and the dependence of Tg on the modulation

frequency seem to have an intersection at low frequency/cooling rate.


JCAT 45 O12 45


QUELQUES QUESTIONS SOULEVEES PAR LES ISOLANTS COMBUSTIBLES EN VRAC

EN CE QUI CONCERNE LA SECURITE INCENDIE

Stéphane DESMET *

Fire Laboratory – ISSeP, Rue du Chera 200, B-4000 Liège, Belgium

[email protected]

Keywords: feu couvant, isolation en vrac, risque incendie

Dans le cadre du développement durable, partout en Europe les pouvoirs publics encouragent

l'isolation. Alors que le règlement européen "produits de construction" (CPR) est d'application depuis

le 1er juillet 2013, les essais de réaction au feu nécessaires à l'établissement des Euroclasses sont peu

adaptés aux isolants en vrac, et l'aspect "feu couvant" n'est nullement pris en compte.

Parmi la pléthore de solutions d'isolation, certaines utilisent des matériaux recyclés en vrac

e.g. ouate de cellulose, laine de chanvre, fibres de bois,… Si ces isolants présentent des qualités

thermiques indéniables et des avantages économiques, ils posent néanmoins question en raison de leur

nature combustible et de leur état divisé.

Le "feu couvant" étant un sujet peu étudié1, il existe un réel besoin d'investiguer davantage

cette problématique afin d'améliorer la sécurité dans les habitations.

References

1. G. Rein, “Smouldering combustion phenomena in Science and Technology”, International Review

of Chemical Engineering, Vol 1, pp 3-18, Jan 2009

JCAT 45 O13 45


ETUDE THERMIQUE ET CALORIMETRIQUE DE LA PHOTODEGRADATION

DE CERTAINS RETARDATEURS DE FLAMME BROMES

A. NADIM*,**, Y. AGGUINE*

,**, Z.BOUBERKA***, S. EDDARIR**, U. MASCHKE*

*Unité Matériaux et Transformations (UMET), UMR 8207 – CNRS, Bâtiment C6, Université Lille 1 -

Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France; [email protected]

** Laboratoire de Chimie de Bioorganique et Macromoléculaire, Faculté des Sciences et Techniques,

Université Cadi Ayyad, Guéliz, Marrakech, Maroc, abdelouahab.nadim@ed univ-lille1.fr

*** Laboratoire Physico-Chimie des Matériaux-Catalyse et Environnement, Université des Sciences et de la

Technologie d’Oran « USTO », BP 1505, El M’naouar, 31000 Oran, Algeria; [email protected] 3

Keywords : Photodégradation, Analyse calorimétrie, cinétique

Les polybromodiphényléthers (PBDE) représentent une famille de molécules fréquemment utilisés

comme additifs ignifugeants dans des matrices polymères à savoir polystyrène, acrylonitrile-butadiène-

styrène(ABS), polypropylène…. Un certain nombre de ces molécules sont considérées comme « polluants

organiques persistants » (POP) présentant des risques pour l’environnement.

Dans ce travail, nous avons procédé à l’investigation de l’effet du rayonnement ultraviolet/visible

sur certains PBDE, dans le but d’étudier les réactions de photodégradation de ces molécules. Les

expériences ont été conduites à température ambiante, en utilisant comme source d’irradiation, une lampe

dont la gamme du rayonnement s’étend dans le domaine spectral de l’UV et du visible.

L’étude de la cinétique de la photodégradation des molécules polybromées a été effectuée par

calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Entre autres, cette analyse nous a permis de suivre le

changement de la température de fusion des PBDE en fonction des conditions d’irradiation. La

débromination des PBDE à été également suivie par l’analyse thermogravimétrique (ATG). Une diminution

de la température de décomposition a été observée pour les sous-produits moins bromés.

Par ailleurs l’étude a été complétée par l’identification des structures chimiques des produits formés

lors de la photodégradation, en utilisant l’ATG couplée à la spectroscopie de masse (ATG/MS), la HPLC,

ainsi que par des méthodes spectroscopiques telles que FTIR, RMN, UV-vis,…

Références

1.N.Laouedj, A. Elaziouti, U. Maschke, A. Bekka, Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, 275 (2014) 102.

2.Y.-h. Shih, C.-K. Wang, Journal of Hazardous Materials, 165( 2009), 34.

3.R. Köppen, R. Becker, C. Jung, C. Piechotta, I. Nehls, Anal. Bioanal. Chem., 348 (2006) 1485.

4. X. Yang, L. Sun , J. Xiang, S. Hu, S. Su, Waste Management, 33 (2013) 462.

JCAT 45 O13 45


REACTION CALORIMETRY AND CALORIMETRY UNDER PRESSURE FOR POLYMER

ENGINEERING AND CHARACTERIZATION

Jean-Pierre E. GROLIER*, Florin DAN**

* Blaise Pascal University, Institute of Chemistry of Clermont-Ferrand, Aubière, France

**Analytical Sciences, The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA

[email protected]

Keywords: isoperibolic reaction calorimeter, scanning transitiometery, high pressures

New tools have been developed to produce, modify, and characterize polymers. Progresses in the

understanding of polymer synthesis, including the crucial step of initiation and undesired side reactions, and

in characterization of polymers, especially their thermal behavior, are directly related to noticeable advances

in calorimetric techniques. In polymer synthesis, reaction calorimetry (RC) is an appropriate technique for

on-line process monitoring, since polymerization reactions are highly exothermic. Our approach was focused

on temperature oscillation calorimetry (TOC). Two different reaction calorimeters were used, i.e. a

isoperibolic calorimeter and a Calvet type high sensitivity differential calorimeter1,2

respectively.

Isoperibolic reaction calorimetry allows monitoring polymerization kinetics and the heat released, which, in

turn, allows the assessment of thermal risk linked to the polymerization reactions on an industrial scale.

Isoperibolic Reaction Calorimeter Scanning transitiometer

With respect to polymer characterization, pressure-controlled scanning calorimetry, also called scanning

transitiometry, 3, 4

is now a well established technique. Typically, thermophysical properties feature the most

important information expected when dealing with materials submitted to thermal variations and/or

mechanical constraints.5 All these properties are now accessible thanks to recent progress in various

technologies which allow measurements in the three physical states over extended ranges of pressure (p) and

temperature (T), including in the vicinity of the critical point.6 In this respect, knowledge, i.e. measurements,

of the thermophysical properties of polymers over extended ranges of temperatures and pressures and in

different gaseous environments is absolutely necessary to improve the use and life-time of end-products

made of polymeric materials.

References

1. J-P. E. Grolier, F. Dan, Thermochimica Acta, 450 (2006) 47

2. F. Dan, J-P.E. Grolier, Setaram News. 7 (2002) 13.

3. S.L. Randzio, J-P.E. Grolier, J.R. Quint, Rev. Sci. Instruments, 65 (1994) 960

4. J-P. E. Grolier, S.L.Randzio, French Patent. (1997-09227. http://www. transitiometry.com.

5. J-P.E. Grolier, F. Dan, In “Chemical Thermodynamics for Industry” T. Letcher, Ed., The Royal Society of

Chemistry, Cambridge (2004) 144

6. S.L. Randzio, J-P.E. Grolier, J.R. Quint, High Temperatures-High Pressures, 30 (1998) 645

JCAT 45 O15 45


VISION A 360°C DE L’ANALYSE DSC DES POLYMERES : NOUVEAU DSC 214 POLYMA

Philippe DOS SANTOS CLARO*

* NETZSCH Geratebau GmbH – Le Campus – Bât. A, 18 chemin des Cuers, 69570 Dardilly, France

[email protected]

DSC – Polymère – Calorimétrie

La société NETZSCH Geratebau GmbH vient de lancer sur le marché le nouveau DSC 214 Polyma,

ce nouveau développement consiste en un lot de nouvelles innovations.

Cette présentation montre les nouvelles solutions apportées sur chaque étape d’une analyse DSC

d’un polymère. Cela commence par de nouveaux outils aidant à la préparation des échantillons, en passant

par un trio novateur creuset - capteur - four, puis par une évaluation automatique des résultats, et pour finir

par une identification du polymère.

JCAT 45 O16 45


PROPRIETES MAGNETOELECTRIQUES DES COMPOSITES MULTIFERROIQUES

EXTRINSEQUES A MATRICE POLYMERE

Lucie NGUYEN1, Jean Fabien CAPSAL

2, Pierre-Jean COTTINET

2, Antoine LONJON

1,

Eric DANTRAS1, Colette LACABANNE

1

1Physique des Polymères, Institut Carnot CIRIMAT, Université Paul Sabatier, 31062 Toulouse Cedex 9,

France

2LGEF, INSA de Lyon

[email protected], [email protected]

Keywords : Transitions thermiques, relaxations mécaniques, couplage magnétoélectrique.

Un matériau est dit multiferroïque, s’il possède au moins deux des propriétés suivantes :

ferroélectricité, ferromagnétisme et ferroélasticité. En couplant le ferromagnétisme et la ferroélectricité, il

est possible de générer une polarisation induite par un champ magnétique et, inversement, de créer une

magnétisation sous l’effet d’un champ électrique. Cet effet magnétoélectrique intrinsèque a été découvert

dans des matériaux comme le BiFeO3 ou le BaMnF4 [1]. De travaux récents proposent d’obtenir cet effet de

manière extrinsèque par le biais de composites. Les composites à matrice céramique PZT/Terfenol-D [2] ont

les valeurs de coefficient magnétoélectrique les plus élevées. Ce travail présente une nouvelle voie

d’élaboration de composites multiferroïques basée sur une matrice polymère ferroélectrique. Le copolymère

ferroélectrique P(VDF - TrFE) est chargée avec des fils submicroniques de cobalt ferromagnétiques à haut

facteur de forme.

L’analyse thermique est utilisée afin d’explorer l’évolution des propriétés des composites selon le

taux de charges.

L’Analyse Calorimétrique Diatherme passive permet d’étudier la structure physique de la matrice.

L’influence des fils submicroniques sur la cristallisation, la fusion ou la transition ferro/paraélectrique a pu

être étudiée.

La réponse mécanique en température du composite a été mise en évidence au moyen de l’Analyse

Mécanique Dynamique. Cette technique permet de visualiser l’évolution de la partie conservative et

dissipative du module mécanique en cisaillement en fonction de la température. Nous avons ainsi démontré

une influence plus importante sur le plateau caoutchoutique des fils de Co. Nous avons également pu valider

une dispersion 3D ainsi qu’un facteur de forme des particules d’environ 250.

Le coefficient magnétoélectrique des composites a été déterminé en collaboration avec le LGEF de

l’Insa de Lyon. Le composite nanofils Co/P(VDF-TrFE) présente un fort coefficient magnétoélectrique

d’environ 256 V/(m.Oe). Cette valeur est du même ordre de grandeur que celles obtenues pour des

composites céramiques PZT/Terfenol-D.

Références

[1] SCHMID H. Magnetic ferroelectric materials. 1994.

[2] Nan C-W, Liu L, Cai N, Zhai J, Ye Y, Lin YH. A three-phase magnetoelectric composite of piezoelectric

ceramics, rare-earth iron alloys, and polymer. APPLIED PHYSICS LETTERS. 2002;3831-3833.


JCAT 45 O17 45


COOLING POWER AND HEAT TRANSFER COEFFICIENT OF PEG-6000 USED FOR STEEL

HEAT TREATMENT

R. IKKENE

(1, 2), Z. KOUDIL

(1), M. MOUZALI

(1)

1) LEPCMAE , Faculté de Chimie, USTHB, BP 32 El Alia, Bab Ezzouar, Alger, Algérie

2) CRAPC, BP 248, Alger RP 16004, Alger, Algérie

[email protected]

Key-words: polyethylene glycol, cooling curve quenching, heat transfer coefficient.

The cooling power of aqueous solutions of polyethylene glycol in presence of salts is studied with a

cylindrical test probe of Inconel 600 by using a quenchometer. The dependences of the cooling rates, at each

bath temperature, on polymer concentration and agitation are established.

A study has been made of the relationship between the concentration of polyethylene glycol-6000, bath

temperature, agitation and cooling power in aqueous quenchants that contain up to 20% of polyethylene

glycol. The presence of 5% or less of the polymer in solution increased the cooling power of the quench in

comparison with water quenchant. However, increasing polymer concentration will decrease the cooling

power, as well as the maximum cooling rate, because of the formation of the vapor blanket in the first stage

of the quenching mechanism .

The hardening power of the PEG quenchant solution was characterized on the cooling curve by the two

critical points, CRF (the cooling rate at the ferrite/pearlite nose) and CRM (the cooling rate at the martensite

start transformation), using an empirical relation giving hardening power (HP) in function of the measured

polymer quenchant cooling characteristics. The highest hardening power was obtained in dilute solution of

polyethylene glycol having a concentration of 2.5% under agitation.

The heat transfer coefficients were calculated as a function of temperature probe, using the Kobasko’s

method. Through an understanding of the quenching mechanism we studied the effect of some experimental

parameters on polymer quenchants behaviour. The cooling parameters and the heat transfer coefficient were

found dependent on the concentration of the quench medium.

Changing the experimental parameters of the quenching medium may improve the performance of polymer

quenchants. The transition from the vapor phase stage to the nucleate boiling stage depends on the

experimental conditions of the quenching medium. Increasing the temperature and concentration of the

polymer solutions tends to decrease the rate of cooling by producing more stable insulating polymer-rich

film. We also showed that the agitation has the effect to raise the quenching capacity of the quenchant

solution and contributes to reducing the level of drag-out of the polymer. The flow of polymer quenchant

solutions around the probe results in fast and more uniform cooling. The longer vapor blanket stage and the

delayed nucleate boiling of the quench bath confer a better wettability on the work-piece.


JCAT 45 O18 45


ÉTUDE CINÉTIQUE DE POLYMÉRISATION RADICALAIRE

DU DODÉCYLE MÉTHACRYLATE EN SOLUTION PAR MESURE DE FLUX THERMIQUE

Naziha BEN SAHLA, Imed BEN TALOUBA, Laurent. BALLAND, Nordine MOUHAB, M.A.

ABDELGHANI-IDRISSI

Laboratoire de Sécurité des Procédés Chimiques (LSPC) INSA, Université de Rouen F-76821 Mt St Aignan,

France

[email protected]

Mots-clés : Réacteur calorimétrique, effet de solvant, polymérisation radicalaire, paramètres cinétiques

Le domaine de la chimie met en œuvre une grande variété de substances et de réactions, dans des

milieux en constante évolution, en particulier pour les procédés discontinus majoritaires en chimie fine.

L’anticipation des accidents dans ces procédés, tel que l’emballement thermique des masses réactionnelles1,

nécessite la conception de systèmes de sécurité actifs qui requièrent des modélisations performantes de ces

systèmes complexes aussi bien en mode normal qu’en mode dégradé. La connaissance des paramètres

cinétiques chimiques et/ou physiques, ainsi que les énergies associées aux transformations physico-

chimiques est indispensable pour la prédiction du comportement thermique des milieux réactifs. Ces

paramètres sont généralement indisponibles dans la littérature d’où la nécessité d’une détermination

expérimentale.

Statistiquement, les polymérisations radicalaires figurent parmi les réactions qui sont responsables

du plus grand nombre d’accidents industriels1. La cinétique de ce type de réaction peut être influencée aussi

bien par le type et la quantité d’amorceur que par le type et la quantité de solvant2.

Dans ce travail, la réaction de polymérisation radicalaire du DoDécyle MéthAcrylate amorcée par un

peroxyde organique bi-fonctionnel, 1di(tertButylPeroxy)CycloHexane a été choisie. L’effet du type et de la

quantité de trois solvants : l’anisole, le xylène et l’éthylbenzène (figure 1) sur la vitesse globale de la

réaction a été étudié en isotherme par le biais de mesures de puissance thermique obtenues dans un réacteur

calorimétrique RC1-RTCal de Mettler (figure 2). Ce réacteur d’une capacité de 0,5L, contrairement aux

systèmes DSC employés dans la plupart des travaux rencontrés dans la littérature, est équipé d’un système

d’agitation et d’ajout pour se rapprocher au mieux des conditions de synthèse industrielle.

L’estimation des paramètres cinétiques a été menée à l’aide d’une méthode basée sur la

reconstruction du profil de puissance à partir des équations traduisant les bilans différentiels de matière et

d’énergie. Ce profil est comparé à celui obtenu expérimentalement. L’estimation des paramètres est atteinte

grâce à une méthode basée sur un algorithme de type génétique couplé à une méthode localement

convergente de Rosenbrock3.

Figure 1 Effet de la nature du solvant

Figure 2 Schéma du réacteur RC1-RTCal

References

1. V. Casson, T. Snee, G. Maschio, J. Hazard. Mater. 270 (2014) 45–52

2. K. Matyjaszewski, T.P. Davis, “Handbook of Radical Polymerization” (2003). John Wiley & Sons

3. L. Balland, L. Estel, J.M. Cosmao, N. Mouhab, Chemometr. Intel. Lab., 121 (2000) 50


JCAT 45 O19 45


THERMODYNAMIC DATA OF ASCORBIC ACID OBTAINED ASSOCIATING CHROMATIC

ASSAYS AND THERMAL ANALYSES

Yohann CORVIS*, Philippe NEGRIER

**, Marie-Claude MENET

***, Philippe ESPEAU

*

* Unité de Technologies Chimiques et Biologiques pour la Santé, CNRS UMR 8258, INSERM UMR-S 1022.

Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Université Paris-Descartes, 4 avenue de l'Observatoire,

75006 Paris.

** Université Bordeaux, LOMA, UMR 5798, F-33400 Talence, France, and CNRS, LOMA, UMR 5798, F-

33400 Talence, France.

*** Université Paris Descartes, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 4 Avenue de

l’Observatoire, 75 006 Paris, France

[email protected]

Keywords: thermal analysis, melting-degradation process, chromatography

Vitamin C is the levorotatory enantiomer of ascorbic acid and is one of the most widely used

ingredients for pharmaceutical and cosmetic applications.1,2

Nevertheless, this ingredient is relatively

unstable, in particular upon thermal3 and wet conditions. Previous thermal investigations performed upon

heating at different scan rates have shown that the onset temperature of vitamin C “apparent” melting peak

increases with the heating rate, which may indicate a fusion-degradation process.4,5

However, one cannot

speculate that a very high heating rate would avoid chemical degradation during melting. Besides, one can

notice some discrepancies regarding the VC melting data reported in the literature. The latter remark can be

explained by a degradation process occurring upon melting.

Indeed, we proved that vitamin C mainly degrades upon melting but also in the solid state for

temperature close to the melting point when the heating rates are very low. In these conditions, the

temperature determined at the onset of the DSC thermograms cannot be associated to the melting

temperature but to a fusion-degradation phenomenon. For higher heating rates, the onset (T) as well as the

energy (E) associated to the endothermic signal increase to reach plateau values.

Furthermore, a heterogeneous system between vitamin C and stearic acid has been developed then

characterized by thermal and crystallographic analyses. The results demonstrated that such a system prevents

vitamin C from thermal decomposition. The evidence was provided by implementing a new protocol

associating chromatic assays and thermal analyses in order to quantify the percentage of non-degraded

vitamin C for a given system. On the basis of such conducive results, vitamin C/stearic acid mixtures were

prepared to determine vitamin C thermal data by another way.

Putting all the results together, one can propose that i/ the T = f(scan rate) and = f(scan rate)

plateau values obtained for pure vitamin C do correspond to the real temperature and enthalpy values of

melting of vitamin C, respectively, and ii/ the vitamin C/stearic acid mixtures are suitable systems to confirm

the vitamin C melting data.

The analytical-thermal method association has been validated in this study by comparing the results

obtained in the same conditions, with or without the use of the excipient.

The particularity of a heterogeneous mixture is that there is no alteration between the different

components, in a physico-chemical point of view.

References

1. L. Zhang, S. Lerner, W. V. Rustrum, G. A. Hofmann, Bioelectrochemistry., 48 (1999) 453.

2. R. E. Fitzpatrick, E. F. Rostan, Dermatol. Surg., 28 (2002) 231.

3. G. Spigno,D. M. de Faveri, P. Perego, Industrie Alimenari., 38 (1999) 538.

4. V. Wegmann, K. Pommerenke, GIT Labor-Fachzeitschrift., 44 (2000) 422.

5. Y. Corvis, M-C. Menet, P. Négrier, P. Espeau, New J. Chem., 37 (2013) 761.

JCAT 45 O20 45


THERMAL BEHAVIOUR OF SWOLLEN LAMELLAR PHASES FORMED BY LONG CHAIN

ALCOHOLS AND CATIONIC SURFACTANT

Karl WUNSCH*, Hayat, BENKHELIFA**, Franck CLEMENT*, Graciela ALVAREZ***, Gérard

CUVELIER**, Luc NICOLAS-MORGANTINI*, Denis FLICK**, Perla RELKIN**

* L’Oréal Research & Innovation, Saint-Ouen, France, - CCZ , Address: rue Dora Maar, 11-13, 93400, Saint-

Ouen, France

** UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments. – AgroParisTech, Address: rue Claude Bernard, 16, F-75231,

Paris, 75005, France

*** UR Génie des Procédés Frigorifiques. – Irstea, Address: rue Pierre-Gilles de Gennes, 1, CS 10030 92761,

Antony, France

[email protected]

Keywords: swollen lamellar phase, long chain alcohol, crystallization

Ternary systems of cetyl/stearyl alcohol (C16/18OH), cetyl trimetyl ammonium chloride (CTAC) and water

can form swollen lamellar crystalline structures depending on molar ratios and temperature1. The structures

comprise a superposition of several bilayers of long chain alcohols and surfactant separated by water layers2.

The fatty chain melting temperature of the swollen lamellar phase is 20°C higher than that of the pure

C16/18OH3. Previous studies have mainly focused on the thermal behavior of the swollen lamellar phases

upon heating after manufacturing process1, 2

. In these studies, long chain alcohols and surfactant components

were usually mixed together at 80°C and cooled to room temperature. Their behavior, investigated by

Differential Scanning Calorimetry (DSC), showed the presence of endothermic signals corresponding to the

fatty chain melting of resulting swollen lamellar phases.

In the present study, a preliminary step aimed at characterizing the thermal properties and

identifying crystalline structures (using DSC and X-ray Diffraction (XRD), respectively) formed from pure

and hydrated long chain alcohols. In agreement with literature3, we observed that the long chains of alcohols

such as myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and several mixtures of cetyl/stearyl alcohol with

different molar ratios are crystallized in a lamellar structure Lβ with a hexagonal lateral organization at high

temperature. Furthermore, we observed a transition from a hexagonal lamellar towards a monoclinic

lamellar form upon cooling. The temperature gap between the two crystalline forms is wider when cetyl and

stearyl are mixed and more so when water is added. In a second step, we focused on a novel approach,

involving in situ investigation of C16/18OH added to CTAC solution using DSC and XRD, in absence of any

previous processing step. An unusual exothermic signal was observed during the heating step and above the

melting temperature of C16/18OH that we attributed to the crystallization of the swollen lamellar phase. This

signal is always followed by an endothermic one corresponding to the fatty chain melting of the swollen

lamellar phase.

Comparing the results obtained by these two different approaches combining DSC and XRD

measurements enabled us to identify self-assembling properties of melted long chain alcohol and surfactant

mixtures into swollen lamellar phases, during the heating step.

Industrially, having an accurate knowledge of the thermal behavior of the ternary system during

heating is paramount for selecting the most appropriate temperature in the manufacturing process, in

addition to a better understanding of the crystallization phase during the cooling step.

References

1. M. Yamaguchi, A. Noda, Nippon Kagaku Kaishi, 9 (1987) 1632

2. G. M. Eccleston, M. K. Behan, Int.J.Pharm. 203 (2000) 127

3. K. Tanaka, T. Seto, I. Bull.Inst.Chem.Res., 35 (1957) 123

JCAT 45 O21 45


MODIFICATION PHYSIQUE DE LA TROPOELASTINE SECRETEE PAR LES

CARDIOMYOCYTES EN PRESENCE DE LIPOPROTEINES DE BASSE DENSITE (VLDL).

Jany DANDURAND*, Valérie SAMOUILLAN*, Elena REVUELTA-LOPEZ**, Laura NASARRE**,

Lina BADIMON**, Colette LACABANNE*, et Vicenta LLORENTE-CORTES**

* Physique des Polymères, Institut Carnot, CIRIMAT UMR 5085, Université Paul Sabatier, Bat 3R1B2, 118

route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 04, France.

**Cardiovascular Research Center, CSIC-ICCC, IIB-Sant Pau, Hospital de la Santa Creu i Sant Pau,

08025 Barcelona, Spain.

[email protected]

Keywords: analyse thermique, phase amorphe, tropoelastine

Le remodelage de la matrice extracellulaire cardiaque est un phénomène critique chez les patients

insulino-résistants. Ces patients possèdent des niveaux plasmatiques de VLDL très élevés, qui induisent

une accumulation intracellulaire de triglycérides (TG) et d’esters de cholestérol (CE) dans les

cardiomyocytes. L’objectif de cette étude est d’analyser les effets de la charge lipidique des

cardiomyocytes sur les niveaux de cathepsine intracellulaire et sur la structure de la tropoélastine,

protéine de la matrice extracellulaire, et de vérifier si ces effets sont neutralisés dans le cas de

cardiomyocytes déficients en récepteur LRP1 (low-density lipoprotein receptor-related protein). Les

études de chromatographie sur couche mince montrent que la déficience en LRP1 impacte principalement

l’accumulation intracellulaire d’ester de cholestérol dans les cardiomyocytes. Les analyses par Western

blot mettent en évidence une forte augmentation des niveaux de cathepsines dans les cardiomyocytes de

contrôle mais pas dans les cardiomyocytes déficients en LRP1. L’analyse thermogravimétrique des

surnageants lyophilisés met en évidence un processus de dégradation complexe entre 100 et 220°C,

indicateur de la présence de protéines de différente stabilité et corroborent les résultats de l’analyse par

spectroscopie IRTF suggérant la présence de composants autres que la tropoélastine. La calorimétrie

diatherme montre que la température de transition vitreuse de la tropoélastine est significativement

diminuée dans les surnageants des cardiomyocytes de contrôle mais pas dans les surnageants des

cardiomyocytes déficients en LRP1. Ces résultats suggèrent que l’internalisation des esters de cholestérol

via par le récepteur LRP1 entraîne une dégradation partielle de la chaîne de tropoélastine. En conclusion,

l’internalisation des esters de cholestérol par les cardiomyocytes entraîne une augmentation de la

production de cathepsine concomitante à des altérations physiques de la tropoélastine sécrétée. Ces effets

sont significativement réduits dans les cardiomyocytes déficients en LRP1. Les VLDL contribuent donc

au remodelage ventriculaire pathologique des patients insulino-résistants.

JCAT 45 O22 45


CONCEPTION ET INSTRUMENTATION D’UN BANC DE FLUAGE THERMO-STIMULE POUR

L’ANALYSE DE LA DYNAMIQUE RELAXATIONELLE LENTE DES SYSTEMES POLYMERES

ET COMPOSITES

Nicolas CAUSSÉ, Sébastien RACAGEL, Éric DANTRAS, Jany DANDURAND,

Colette LACABANNE

Physique des Polymères, Institut Carnot CIRIMAT, Université Paul Sabatier, Toulouse Cedex 31062,

France

[email protected] ; [email protected]

Keywords: Analyse thermo-stimulée, Relaxation mécanique, Mobilité Moléculaire

Ces travaux reposent sur le besoin d’adapter à l’étude des polymères les techniques

expérimentales susceptibles d’apporter une description fine de la mobilité moléculaire en termes de

dynamique relaxationelle. Une nouvelle génération [1][2] de Fluage Thermo-Stimulé est développée pour

répondre à la complexité et à la fonctionnalisation des systèmes base polymère.

Le principe de cette technique consiste à appliquer à un échantillon parallélépipédique une

contrainte mécanique de torsion (domaine réversible linéaire) puis de la figer par une trempe. La

suppression de la contrainte suivie d’une rampe linéaire positive en température engendre le retour à

l’équilibre des séquences mobiles et permet l’enregistrement des modes de relaxations mécaniques

(modes de retard).

Les expériences de fluage sont correctement décrites en considérant une succession d’états

d’équilibre. Elles sont modélisées par un modèle analogique de Kelvin Voigt à partir duquel il est

possible d’extraire les temps de relaxation et la variation de la complaisance complexe. Grâce à un

protocole de contraintes fractionnées[3], les distributions de réponses complexes sont résolues

expérimentalement en réponses élémentaires décrites par un mécanisme à un temps de relaxation. La

stimulation par la température des phénomènes de relaxations mécaniques permet d’obtenir les

paramètres d’activation à partir de l’analyse d’un seul thermogramme. L’absence de champ d’action

mécanique extérieur durant la mesure et la basse fréquence équivalente de cette technique (10-3

– 10-4

Hz)

lui confère une grande sensibilité de détection et un fort pouvoir de résolution vis-à-vis des phénomènes

de relaxation.

Ce nouveau dispositif est conçu et instrumenté pour permettre l’application d’une large gamme

de couples (de 0,2 à 300 g.cm-1), puis un découplage du système d’application de la contrainte avant

l’enregistrement du retour à l’équilibre. Les déplacements angulaires minimaux mesurés sans contact

sont de l’ordre de 0,05°. Le cryostat à l’azote liquide permet un contrôle précis des rampes de

température (entre -180 °C et +350°C). Le dispositif, opérationnel, est en phase de test sur différents

polymères modèles ou systèmes complexes (systèmes chargés, fonctionnalisés, multicouches, films

minces…).

Références

1. J.C. Monpagens, D. Chatain, C. Lacabanne and P. Gautier, Solid State Communications, 18 (1976)

2. D. Ogreten, L. Delbreilh, C. Lacabanne, Rev. Sci. Instrum., 75 (2004)

3. C. Lacabanne, D. G. Chatain, J. C. Monpagens, Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics,

13 (1977)


JCAT 45 O23 45


ANALYSE THERMIQUE ET SUIVI OPTIQUE DE LA CINETIQUE DE

CRISTALLISATION ET SON IMPACT SUR LES PROPRIETES MECANIQUES DE

POLYMERES

Mhamed BOUTAOUS, Zakariaa REFAA, François ROUSSET, Shihe XIN, Patrick BOURGIN

Université de Lyon, CNRS, INSA-Lyon, CETHIL, UMR5008,

F-69621, Villeurbanne, France

[email protected]

Mots clés : Cristallisation, agent de nucléation, flexion, microscopie, DSC

Résumé :

Les propriétés finales des matériaux polymères et composites dépendent fortement de

l’histoire thermomécanique subie lors des procédés de mise en œuvre. Beaucoup de travaux

concernant l’interaction procédé-structure comportement de matériaux existent dans la littérature.

Cependant, les caractéristiques thermophysiques de polymères biosourcés, restent encore moins

maîtrisées, et l’interaction procédé-structure non encore totalement élucidée.

Dans ce travail, deux formulations de PLA, avec et sans agent de nucléation, sont étudiées

afin de comprendre les mécanismes de cristallisation de ce polymère et de proposer des voies

d’amélioration de sa cinétique de cristallisation. En effet, ces polymères bio-sourcés présentent de

grandes potentialités de substitution aux polymères de synthèse pétrochimique, mais

malheureusement, leur cinétique de cristallisation est très lente, ce qui constitue un handicap pour

leurs performances mécaniques.

La cinétique de cristallisation en conditions statique a été analysée pour différentes conditions

thermiques et pour différents échantillons obtenus par injection moulage dans des conditions

controlées du procédé. Nous avons constaté une accélération soudaine de la vitesse de cristallisation

du PLA grâce aux mesures effectuées en DSC puis confirmée et analysée par des observations in situ,

sous microscopie, sur une platine chauffante couplée à un microscope optique.

Les effets de l’histoire thermomécanique et de l’agent de nucléation sur les propriétés finales

(module de flexion, déformation à rupture, taux de cristallinité à travers l’épaisseur des pièces

injectées) ont été illustrés et analysées.

JCAT 45 O24 45


CALORIMETRIC STUDIES FOR DEVELOPMENT OF CO2 CAPTURE AND STORAGE (CCS)

PROCESSES.

K. BALLERAT-BUSSEROLLES1,2

, M. R. SIMOND1,2

, Y. COULIER1,2

, J-Y. COXAM1,2

1Clermont Université, Université Blaise Pascal, Institut de Chimie de Clermont-Ferrand, BP 80026, F-

63171 AUBIERE, FRANCE 2CNRS, UMR 6296, ICCF, BP 80026, F-63171 AUBIERE, France

[email protected]

Carbon dioxide (CO2) is a major anthropogenic greenhouse responsible of global warning and

Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) has encouraged nations to reduce emissions resulting

from industry. The CO2 Capture and Storage option proposed to reach this objective (Raynal, Bouillon et al.

2011) consists in a selective separation from industrial effluent followed by storage in secured sites. Our

laboratory is particularly invested in CO2 capture processes based on selective absorption in aqueous

solution of amines (Arcis, Rodier et al. 2009) and storage process by dissolution in deep saline aquifers

(Koschel, Coxam et al. 2006). The development of the industrial processes needs a thermodynamic

characterization of systems composed of CO2, water, amine and electrolytes. The objectives of research

studies are to predict gas absorption or dissolution properties, in order to design absorbent for CO2 capture or

to test capacity and safety of storage sites. Thermodynamic models representative of gas absorption or

dissolution are currently used to describe chemical and physical mechanisms involved in gas capture or

storage. Rigorous developments require adjustment of interaction parameters, in order to take into account

system non-ideality. Acquisition of experimental data is necessary to adjust such semi-empirical parameters

in classical models and, because of a lack of enthalpic data, most of the models are adjusted to fit solubility

data (Arcis, Ballerat-Busserolles et al. 2012). They correctly represent vapor liquid equilibrium but usually

fail to predict energetic properties. Our laboratory use specific calorimetric techniques to measure heat of

mixing and determine enthalpy of absorption, enthalpy of solution or excess enthalpy. These properties

represent severe test for the thermodynamic models, in terms of consistency and ability to predict accurate

data used in process development. This presentation will focus on both theoretical and experimental tools

implemented for the thermodynamic representation of CO2 capture and storage.

References

Arcis, H., K. Ballerat-Busserolles, et al. (2012). Measurement and Modeling of Enthalpy of Solution of

Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Diethanolamine at Temperatures of (322.5 and 372.9) K and

Pressures up to 3 MPa. Journal of Chemical Engineering Data 57(3): 840-855.

Arcis, H., L. Rodier, et al. (2009). Modeling of (vapor-liquid) equilibrium and enthalpy of solution of carbon

dioxide (CO2) in aqueous methyldiethanolamine (MDEA) solutions. Journal of Chemical Thermodynamics

41(6): 783-789.

Koschel, D., J. Y. Coxam, et al. (2006). Enthalpy and solubility data of CO2 in water and NaCl(aq) at

conditions of interest for geological sequestration. Fluid Phase Equilibria 247(1-2): 107-120.

Raynal, L., P.-A. Bouillon, et al. (2011). From MEA to demixing solvents and future steps, a roadmap for

lowering the cost of post-combustion carbon capture. Chemical Engineering Journal 171(3): 10.

JCAT 45 O25 45


THERMAL SAFETY ASSESSMENT OF EPOXIDIZED VEGTABLE OILS: KEY

INTERMEDIATES FOR CO2 VALORIZATION

Sébastien LEVENEUR*, Junliu ZHENG*, Jean-Pierre HEBERT**, Fabrice BUREL**, Lionel

ESTEL*, Tapio SALMI***, Bechara TAOUK*

* LSPC – Laboratoire de Sécurité des Procédés Chimiques, INSA Rouen, 685 Avenue de l’Université, 76801

Saint-Etienne-du-Rouvray, France

**Normandie Université, INSA de Rouen, CNRS UMR 6270 PBS & FR 3038, Avenue de l’Université, 76801

Saint-Etienne-du-Rouvray, France

***Laboratory of Industrial Chemistry and Reaction Engineering, Process Chemistry Centre, Åbo Akademi

University, Biskopsgatan 8, FI-20500 Åbo/Turku,Finland

[email protected]

Keywords: Calorimeter, micro-calorimeter, modeling

Valorization of biomass and CO2 are the future of chemical industry. The goal of these researches is to use

non-toxic and biodegradable products instead of petroleum-derived chemicals. Even though the associated

chemical processes are more eco-friendly, safety issue should be treated carefully. Epoxidized vegetable oils

are key intermediates for the valorization of carbon dioxide to smart polymers such as self-healing polymers.

These chemicals are produced via the Prileschajew epoxidation. It is a liquid-liquid reaction system where

peroxycarboxylic acid is produced in situ from hydrogen peroxide and the corresponding carboxylic acid in

the aqueous phase [1]. The peroxycarboxylic acid diffuses to the organic phase to epoxidize the unsaturated

group bearing by vegetable oil. Ring opening reaction could occur due to the presence of hydroxonium ions

[2]. Alongside complex kinetics, this system is strongly exothermic. In order to propose a detailed thermal

assessment [3], several calorimetry techniques were used: DSC (TA instrument), calorimetry reactor, Calvet

calorimetry (Setaram C80) and ARC (Netzsch).

By studying the epoxidation of oleic acid by peroxyformic acid in a semi-batch reactor under

isoperibolic mode [2], the different kinetic and thermal parameters governing the synthesis reaction were

estimated by non-linear regression method. To satisfy the energy balance, it was found that the

exothermicity of ring opening reaction should be considered. By using Calvet calorimeter, it was possible to

measure precisely the ring opening reaction enthalpy.

To determine safety parameters such as MTSR: maximum temperature of the synthesis reaction,

TMRadr and TMRadd: times to maximum rate under adiabatic condition for the synthesis and degration

system, two calorimetry methods were used: Differential Scanning Calorimetry and Adiabatic Reactor

Calorimetry. A kinetic modelling based on calorimetry reactor and on DSC results was performed to predict

temperature and pressure evolution during the epoxidation reaction under adiabatic condition.

This work was financially supported by the Academy of Finland and by the Haute Normandie region.

References

1. S. Leveneur, M. Thönes, J.-P. Hébert, B. Taouk, T. Salmi, Ind. Eng. Chem. Res., 51(43) (2012) 13999

2. S. Leveneur, J. Zheng, B. Taouk, F. Burel, J. Wärnå, K. Eränen, T. Salmi, J. Taiwan Inst. Chem. Eng.,

http://dx.doi.org/10.1016/j.jtice.2014.01.015

3. F. Stoessel, “Thermal Safety of Chemical Processes” (2008) Wiley-VCH, Town

http://dx.doi.org/10.1016/j.jtice.2014.01.015

JCAT 45 O26 45


TRAITEMENT PAR BOMBARDEMENT ELECTRONIQUE DE POLYOLEFINES

THERMOPLASTIQUES : INFLUENCE SUR LES PROPRIETES THERMIQUES

Christophe BEYENS*, Ulrich MASCHKE*, Marc SAELEN**

* Unité Matériaux Et Transformations (UMET) – CNRS UMR 8207 Université Lille 1 – Sciences et

Technologies, Adresse: Bâtiment C6, Cité Scientifique, 59655 Villeneuve d’Ascq, France

* * Visteon Systèmes Intérieurs, Adresse : Rue Léon Duhamel, 62440 Harnes, France

[email protected]; [email protected]

Keywords: Polyoléfines thermoplastiques, Bombardement électronique

L’utilisation des polyoléfines thermoplastiques (TPO) est actuellement courante dans le domaine médical ou

automobile. Ce type de matériau possède en effet des propriétés mécaniques intéressantes (résistance à

l’impact, rigidité…) issues du mélange entre une matrice polypropylène (PP) et divers élastomères

oléfiniques. Malgré une modularité importante des ces propriétés, une amélioration est nécessaire pour

s’adapter aux spécificités de certaines applications et pour améliorer l’aspect du produit finis comme dans le

cas du thermoformage.

Dans ce but, l’irradiation par bombardement électronique (EB) d’un TPO commercial, avec un

mélange au cours de la synthèse en réacteur, a été étudié. La technique paraît en effet appropriée pour la

modification du polymère, en permettant de changer sa structure par de scissions de chaine, de réticulations

ou de ramifications. Les observations montrent que le TPO, ayant une matrice PP, subit principalement des

scissions de chaine et des ramifications. Au-delà des changements de propriétés mécaniques, généralement

recherchés avec ce type de traitement, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) met également en

évidence une modification de l’allure du pic de fusion causée par le traitement radiatif EB. Afin de mieux

élucider les changements au niveau de la partie cristalline du matériau, la technique de Successive Self

nucleating and Annealing (SSA) a été utilisée sur des TPO avant et après irradiation.

L’effet de l’ajout de monomères polyfonctionnels sur certaines propriétés thermiques des TPO,

après irradiation EB, a également été analysé par DSC et analyse thermogravimétrique. Une réticulation

accentuée du matériau a ainsi été mise en évidence. Les modifications de la partie cristalline du polymère

sont également accélérées par la présence du monomère dans la formulation TPO.

JCAT 45 O27 45


OXIDIZING PROPERTIES OF SUBSTANCES USING DSC MEASUREMENTS

Douglas CARSON*, Francis LEMAIRE**, Jean-Luc MORANCAIS**, Patricia ROTUREAU*

* Institut National de l’Environnement Industriel et des Risques (INERIS), Parc Technologique Alata, BP2,

60550 Verneuil-en-Halatte, France

** L’Oréal, 1 avenue Eugène Schueller, BP 22, 93601 Aulnay-sous-Bois, France

[email protected]

Keywords: oxidizing properties, prediction, DSC

Economic and technological progress is increasingly grounded upon research and development

sector. On one hand, new ingredients and new physical forms are being continually created. On the other

hand, national and international regulations require an increasing amount of information on all substances in

their various forms with regards to the safety of consumers, workers and environment. When new high

value-added compounds are being developed, very little of the substance is early available to undergo

destructive testing using internationally standardized tests (United Nations – Transport of Dangerous

Goods1, Globally Harmonized System

2 - Reach

3 …) the results of which are crucial in orientating research

at an early stage to produce efficient ingredients without unwanted side effects.

This paper describes a test that can reliably indicate whether a new substance could be classified as a

solid oxidizer. The official classification, however, is obtained by carrying out the standardized tests that

consume several hundreds of grams of the new substance.

This work was inspired by the approach used by Yoshida4 for characterizing explosives. The

proposed method is based upon Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements whereby the new

potentially solid oxidizer is mixed with cellulose in well defined proportions in the DSC crucible and sealed

to maintain containment. DSC tests are performed on the pure dried cellulose alone, the individual substance

alone, and in the proportions of 1/1 and 4/1, supposed oxidizer / dried cellulose, respectively. Sixteen known

solid oxidizers and products not classified as oxidizers were tested. From the energies of reaction in the form

of net energy release, subtracting the inherent decomposition energy of each component, plotted on a graph

as a function of the temperature of the exothermic peak, a correlation is obtained that predicts the potential

oxidizing properties of the new substance only requiring a few milligrams of the latter.

References

1. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Manual of Tests and criteria,

ST/SG/AC.10/11/Rev.5, United Nations, New York/Geneva, 2011

2. Globally Harmonized System of classification and labelling of chemicals (GHS),

ST/SG/AC.10/30/Rev.4, United Nations, New York/Geneva, 2011

3. Regulation (EC) N° 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006

concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH)

4. T.Yoshida, F.Yoshizawa, M.Itoh, T.Matsunaga, M.Watanabe, Kogyo Kayaku 1997;48(5): 331

JCAT 45 O28 45


THERMAL PROPERTIES AND THERMOELECTRIC CHARACTERISTICS OF REDUCED

GRAPHENE OXYDE/POLYANILINE BASED COMPOSITES

Rakibul ISLAM1, Roch CHAN YU KING

2, Michael DEPRIESTER

3, Abdelhak HADJ-SAHAROUI

3

and Frederick ROUSSEL1

1 UDSMM (EAC CNRS 4476) – Université de Lille 1, UFR de Physique P5, 59655 Villeneuve d’Ascq, France

2 University of Science and Arts of Oklahoma, Chickasha, Oklahoma 73018, USA

3 UDSMM (EAC CNRS 4476) – Université du Littoral Côte d’Opale, MREI, 59140 Dunkerque, France

[email protected]

Keywords: rGO/PANI composites, Thermoelectric effects, electric and thermal transport, Photothermal

radiometry

Polymer composites have gained increasing interest in recent years in the field of thermoelectric

energy[1,2]. The dimensionless thermoelectric figure of merit ZT=S2σT/k, where S is the Seebeck

coefficient (dV/dT, The dependence of potential per unit temperature difference), σ is the electrical

conductivity and k is thermal conductivity, describes the performance of thermoelectric materials. Low

thermal conductivity polyaniline (PANI) and high electrical conductivity reduced graphene oxide (rGO) are

novel composites for thermoelectric applications. This work discusses the effects on thermal parameters,

Seebeck coefficient and electrical conductivity of different concentrations of rGO (0.011wt%, 0.5wt%,

01wt%, 2.48wt%, 4.9wt% and 10wt%) in PANI at room temperature. To achieve the value of thermal

conductivity, thermal parameters (diffusivity and effusivity) have been investigated through photothermal

radiometry[3,4]. The optimization of the phase and amplitude of the photothermal signal which is originated

from sample when it is heated periodically by a laser beam provides the values of thermal parameters. The

enhancement of electrical conductivity (from 6.65 Sm-1

to 42.77 Sm-1

) and the reduction of Seebeck

coefficient (from 14.84 µVK-1

to 1.86 µVK-1

) are obtained with increase in concentration of rGO. The values

of thermoelectric figure of merit ZT are summarized with the help of these results. Experimental results are

discussed in regard of percolation and heat transport models.

References

1. T.O. Poehler, H.E.Katz, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8110–8115

2. M. Kuriakose, M. Depriester, R. C. Y. King, F. Roussel, A. H. Sahraoui, J. Appl. Phys. 113, 044502

(2013)

3. M. Depriester, A. H. Sahraoui, P. Hus, F. Roussel, Appl. Phy. Lett., 94, 231910(2009)

4. M. Depriester, P. Hus, A. H. Sahraoui, F. Roussel, J. Appl. Phys., 109,074902(2011)


JCAT 45 O29 45


INVESTIGATION OF THE PYROLYSIS BEHAVIOUR OF MARINE MACROALGAE BIOMASS:

THERMOGRAVIMETRIC CHARACTERISTICS AND KINETICS

A. ABOULKAS 1,2*

, K. El HARFI 1,2

, M. NADIFIYINE2

1 Laboratoire Interdisciplinaire de Recherche en Sciences et Techniques, Faculté polydisciplinaire de Béni-

Mellal, Université Sultan Moulay Slimane, BP 592, 23000 Béni-Mellal, Maroc. 2 Laboratoire de Recherche sur la Réactivité des Matériaux et l’Optimisation des Procédés «REMATOP»,

Département de chimie, Faculté des Sciences Semlalia, Université Cadi Ayyad, BP 2390, 40001 Marrakech,

Maroc

E-mail: [email protected]

Keywords: Algae; Pyrolysis; Non-isothermal; Kinetic analysis.

Abstract

Biodiesel is biodegradable, less CO2 and NOx emissions. Continuous use of petroleum sourced

fuels is now widely recognized as unsustainable because of depleting supplies and the contribution of these

fuels to the accumulation of carbon dioxide in the environment. Renewable, carbon neutral, transport fuels

are necessary for environmental and economic sustainability. Algae have emerged as one of the most

promising sources for biodiesel production. It can be inferred that algae grown in CO2-enriched air can be

converted to oily substances. Such an approach can contribute to solve major problems of air pollution

resulting from CO2 evolution and future crisis due to a shortage of energy sources.

The pyrolytic and kinetic characteristics of marine macroalgae biomass were evaluated and

compared at heating rates of 2, 10, 20 and 50 °C min-1

under an inert atmosphere after which the kinetic

factors were calculated. The results indicated that three stages appeared during pyrolysis, moisture

evaporation, primary devolatilization and residual decomposition. The most probable mechanism function

and activation energy preexponential factors were calculated by the Popescu, FWO and KAS methods. Stage

II of the samples could be described by the Avramic-Erofeev equation. The average activation energy of all

samples was similar when calculated by different methods. Kinetic compensation effects of the pre-

exponential factors and activation energy were also observed.

JCAT 45 O30 45


COMPLEXATION PROPERTIES OF NEW POLYVINYL ALCOHOL (PVA)-BASED

CHELATING POLYMERS

Benedicte PRELOT, Julien MULLER, Amine GENESTE, Jean-Jacques ROBIN, Jerzy ZAJAC, and

Sophie MONGE

Institut Charles Gerhardt Montpellier, UMR 5253 CNRS-UM2-ENSCM-UM1, Université Montpellier 2,

CC 1502, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France

[email protected]

Keywords: complexation mechanisms, Isothermal Titration Calorimetry

Water-soluble polyvinyl alcohol (PVA)-based chelating polymers with various proportions of sorption sites

were obtained. They were synthesized by reacting PVA and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) via

Mitsunobu’s pathway in order to afford PVA(ETA). Various functionalisation rates were reached (5, 10 and

15% in EDTA) and resulting copolymers were able to be tested for ion selective liquid-liquid extraction.

Different characterisation methods were used to investigate complexation properties of PVA(EDTA)

including High-Performance Liquid Chromatography (IC for Ionic Chromatography), Isothermal Titration

Calorimetry ITC and polarography. Performances of PVA(EDTA)15% were assessed in presence of several

metal cations as Co(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) and Cu(II) in aqueous solution. Selectivity was established

between given metallic cations as a function of their affinity towards PVA(EDTA)15%. Moreover, great

sorption capacities can be reached in the case of some cations. For example, the maximum sorption quantity

for Co(II) is 1.4 mmol.g-1

which is comparable to resins commonly used in decontamination process.

Nanocalorimetry measurements allowed the knowledge of thermal effects of the complexation process to be

quantified. It was possible to note an exothermic sorption phenomenon in the case of Co(II) (Fig. 1).

Fig. 1: ITC data describing the interactions of Co(II) cations with PVA(EDTA)15%

Sorption tests of these metal cations were carried out in a multi-component solution based on Ca(II) and

Mn(II) ions. The results achieved were similar to that obtained in water. Finally, the modification of

different parameters, including EDTA rates and polymer chain length, was assessed and the complexation

tests allowed determining the optimal structure for effluent decontamination uses.


JCAT 45 O31 45


CALORIMETRIC EXPERIMENTS AND MOLECULAR SIMULATION: A NECESSARY

COMBINATION TO UNDERSTANDING INTERACTIONS IN {ALKANOLAMINE + WATER}

SYSTEMS

M.R. SIMOND123

, J-C. NEYT3, K. BALLERAT-BUSSEROLLES

12, J-Y. COXAM

12

and A.A.H. PÁDUA12

1Clermont Université, Université Blaise Pascal, Institut de Chimie de Clermont-Ferrand, BP

80026, F-63171 AUBIERE, FRANCE 2CNRS, UMR 6296, ICCF, BP 80026, F-63171 AUBIERE, France

3CALNESIS project, Appuy Créateurs, F-63000 CLERMONT-FERRAND, France

Corresponding author: Mickaël Simond / [email protected]

Abstract

One of the main solutions for carbon dioxide (CO2) mitigation is Carbon Capture and Storage

(CCS). The selective absorption of CO2 in aqueous solutions of alkanolamines is considered as the

most adequate approaches for the CO2 capture process to be use for decarbonation of post-

combustion effluents [1]. The mechanism of gas absorption has to be analyzed to identify the

properties required for absorbent molecule in order to reduce energy process costs. This can be

achieved by a thermodynamic representation of {CO2 + water + alkanolamine} systems. The

reliability of the thermodynamic modeling will particularly depend on the representation of

molecular interactions in solution. For this purpose, binary interactions between compounds need to

be described carefully, particularly for alkanolamines and water for which strong molecular

interactions are expected. This work presents investigations on energetic properties of

{alkanolamine + water} systems using experimental and molecular simulation approaches.

Molecular provides a detailed microscopic view of thermodynamics and transport properties.

Analyze of simulation results on microscopic structure and energetic properties, such as hydrogen-

bond interactions as function of alkanolamine type, can be helpful to understand absorption

mechanisms and to set up structure-property relationships. The theoretical approach must be

consistent with experimental data. However, because of a lack of calorimetric data few studies

consider energetic properties. A force field adapted to describe alkanolamines containing the N–C–

C–O backbone was developed [3]. The chosen amines are methyl- and ethyl-substituted

monoethanolamine (MEA). This new force field was validated through prediction of enthalpic and

volumetric properties of seven pure alkanolamines. To describe alkanolamine-water interactions,

excess enthalpies were measured for four systems, as function of temperature using flow-mixing

calorimetry. The previous force field for pure alkanolamine was adapted to predict our excess

enthalpies. The agreement between calculated and experimental data validates the model, which

was further used to study structural quantities such as hydrogen bonding. A correlation between

intramolecular hydrogen bond in alkanolamines and excess enthalpies with water was identified.

This feature could be a key factor to be taking into account in the development of new

thermodynamic models. The dependence of excess enthalpies with temperature was also

investigated and comparison between experimental values and simulation is reported.

References

[1] L. Raynal, P.-A. Bouillon, A. Gomez et P. Broutin., Chemical Engineering Journal, 2011, 171, 3, 742–752.

[2] H. Arcis, K. Ballerat-Busserolles, L. Rodier, J.-Y. Coxam, J.Chem.Eng.Data 2011, 56, 3351–3362.

[3] M.R. Simond, K. Ballerat-Busserolles, J.-Y. Coxam, A. A. H. Pádua, Chem. Phys. Chem. 2012, 13, 3866–3874.

JCAT 45 45


PRESENTATIONS

par

AFFICHES

JCAT 45 P1 45


IDENTIFICATION AND CHARACTERIZATION OF POLYMORPHS BY COUPLING

TERAHERTZ TECHNOLOGY AND THERMAL ANALYSES

Frédéric ROSA*, Bernd M. FISCHER**, Yohann CORVIS*, Philippe ESPEAU*

* Unité de Technologies Chimiques et Biologiques pour la Santé (UTCBS) CNRS UMR 8258, INSERM

UMR-S 1022 Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Université Paris-Descartes, 4 avenue de

l'Observatoire, 75006 Paris, France

**ISL French-German research institute of Saint-Louis, 5, rue du Général Cassagnou, 68301 Saint-Louis

Cedex, France


Keywords: polymorphism, drug technology, thermal analysis, terahertz technology.

As part of an ANR project, the objective of this study is to show the complementarity between the

terahertz technology and thermal analysis for the identification and characterization of pharmaceutical

polymorphic substances.

The AlyPOTEC ANR project is aimed to improve the detection of pharmaceutical counterfeits by

using THz time-domain spectroscopy (THz-TDS). The counterfeit products may include drugs with the

correct ingredients or with the wrong ingredients, without active ingredients or with insufficient active

ingredient. But the counterfeiting may also address to the packaging. The idea is to associate a terahertz

spectrum to a particular polymorph of a substance.

We know how to identify and differentiate by DSC two polymorphs of the same substance.1,2

Indeed, two polymorphs of a same compound can be distinguished from thermal analysis by their transition

and/or melting points. We also know how to prepare a given polymorph by thermal methods. This allows

associating a terahertz spectrum to a specific polymorphic form.

Paracetamol is taken as an example to illustrate the complementarity of the methods. It is well

established that Form I and Form II of paracetamol are montropically related and that the vitreous state is

obtained by quenching the melted material at room temperature.3 These three solid states have been be

characterized by the Terahertz technology and the spectra will be presented. From this study, one can deduce

how the amorphous state differs from the crystalline or liquid state from a terahertz point of view.

References

1. Y. Corvis, P. Négrier, S. Massip, J.-M. Leger, P. Espeau, CrystEngComm, 14 (2012) 7055.

2. Y. Corvis, N. Guiblin, P. Espeau, J. Phys. Chem. B, 118 (2014) 1925.

3. P. Espeau, R. Céolin, J.-L. Tamarit, M.-A. Perrin, J.-P. Gauchi, F. Leveiller, J. Pham. Sciences, 94

(2005) 94.

JCAT 45 P2 45


CRYSTALLIZATION AND PHASE TRANSITIONS OF BICLOTYMOL

POLYMORPHS

Benjamin SCHAMME §✝, Laurent DELBREILH , Valérie DUPRAY ✝, Gérard

COQUEREL ✝

§AMME-LECAP, EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université

de Rouen, BP12 Saint Etienne du Rouvray Cedex 76801, France

✝Unité de Cristallogenèse, EA 3233 SMS, Normandie Université, Université de Rouen, F-76821

Mont-Saint-Aignan Cedex, France


Keywords: Polymorphism; Crystallization; Amorphous state

Controlling polymorphism and evaluating structural purity of molecular compounds1 is a key point

in the pharmaceutical industry. Each polymorph shows specific features in terms of stability,

bioavailability and physico-chemical properties. Among techniques for preparation of

polymorphs, crystallization from the amorphous state is a common pathway. However, it

necessitates rationalization for the development of a dosage form.

Biclotymol, 2,2’-methylenebis (4-chloro-3methylisopropylphenol), C21H26Cl2O2, is an active

pharmaceutical ingredient used for the treatment of otolaryngology infections. It crystallizes in

the monoclinic space group P21/c. Commercial batch consists of the crystalline stable form I,

melting at 127 ± 0.1°C2. A metastable crystalline form II has been highlighted through thermal

analyses performed on the amorphous form of Biclotymol3.

The aim of this communication is to provide new insights about the thermodynamic stability of

each polymorph as well as the amorphous state. To this purpose, we report results obtained from

differential scanning calorimetry (DSC) and temperature-resolved powder X-ray diffraction (TR-

XRPD). The return to stable and metastable equilibrium pathways will be detailed. Activation

energy of crystallization of the metastable form II was obtained using isothermal and continuous

heating crystallization. Stability of melt-quenched Biclotymol as well as its fragility index will be

further discussed.

References

1. G. Coquerel, Chem Eng Process, 45 (2006) 857–862

2. S. Rantsordas, Acta Cryst. B34 (1978) 1198-1203

3. R.Ceolin, J. Pharm. Sci, 97 (2008) 3927–3941

JCAT 45 P3 45


4.

PHASE DIAGRAM DETERMINATION BY MEANS OF TEMPERATURE-RESOLVED SECOND

HARMONIC GENERATION (TR-SHG)

Simon CLEVERS, Florent SIMON, Nicolas COUVRAT, Valerie DUPRAY, Gerard COQUEREL

Normandy University, Crystal Genesis Unit, SMS, EA 3233 IMR 4114 Université de Rouen, F-76821 Mont-

Saint-Aignan Cedex, France

[email protected]

Keywords: Phase diagram, Temperature-resolved Second harmonic generation

Second Harmonic Generation (SHG) is a nonlinear optical process that occurs in crystal with non-

centrosymmetric space groups. Recently, it was proposed as an efficient technique for pre-screening of

conglomerate forming systems [1] and to probe the structural purity reaching a detection threshold at the

ppm level [2]. Temperature Resolved SHG (TR-SHG) has already been employed to monitor solid–solid

transitions [3-5] and to monitor in situ the crystallization of a non-centrosymmetric phase from a

supersaturated solution [6].

We propose to use the potential of SHG to

investigate phase diagram. Figure 1 shows

the schematic evolution of the SHG signal

for a binary eutectic mixture of A and B at

given composition during the heating.

Compound A crystallizes in non-

centrosymmetric space group. The

theoretical evolution of the SHG signal

could be described by: (1) an evolution of

the SHG efficiency with the temperature

(mainly related to nonlinear properties of A

crystal), (2) at the eutectic temperature TE

sharp decrease of the SHG signal due to the

apparition of liquid phase, (3) progressive

decrease of SHG signal due to the

disappearance of A crystals with heating. Finally, when the SHG signal becomes null, the liquidus

temperature TL is reached.

This hypothesis will be confirmed through the investigation of the formic acid/water binary system.

References

[1] A. Galland, V. Dupray, B. Berton, S. Morin-Grognet, M. Sanselme, H. Atmani, and G. Coquerel, “Spotting Conglomerates

by Second Harmonic Generation,” Crystal Growth & Design, vol. 9, no. 6, pp. 2713–2718, Jun. 2009.

[2] S. Clevers, F. Simon, V. Dupray, and G. Coquerel, “Temperature resolved second harmonic generation to probe the

structural purity of m-hydroxybenzoic acid,” Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, no. 112, pp. 1–7, 2013.

[3] J. P. Dougherty and S. K. Kurtz, “A second harmonic analyzer for the detection of non-centrosymmetry,” J Appl

Crystallogr, vol. 9, no. 2, pp. 145–158, Apr. 1976.

[4] L. Smilowitz, B. F. Henson, and J. J. Romero, “Intercomparison of Calorimetry, Raman Spectroscopy, and Second

Harmonic Generation Applied to Solid−Solid Phase Transitions,” J. Phys. Chem. A, vol. 113, no. 35, pp. 9650–9657, Sep.

2009.

[5] S. Clevers, F. Simon, M. Sanselme, and V. Dupray, “Monotropic Transition Mechanism of m-Hydroxybenzoic Acid

Investigated by Temperature-Resolved Second Harmonic Generation,” Crystal Growth & Design, no. 13, pp. 3697–3704, 2013.

[6] D. J. LeCaptain and K. A. Berglund, “The applicability of second harmonic generation for in situ measurement of induction

time of selected crystallization systems,” Journal of Crystal Growth, vol. 203, pp. 564–569, May 1999

Fig.1 Schematic evolution of SHG signal during heating.

T

TE

TL

T

%Bà A (NC phase)

B

ISHG

<A> + Liq.

<A> + <B>

<B> + Liq.

Liq.

SHG evolution (theory)

1

2

3


JCAT 45 P4 45


CRYSTALLISATION BEHAVIOR OF DIPROPHYLLINE FROM THE AMORPHOUS STATE

Quentin VIEL* **, Clément BRANDEL**, Yohann CARTIGNY**, Gérard COQUEREL **,

Samuel PETIT**, Eric DARGENT*

*AMME-LECAP, EA4528 International Laboratory, IMR 4114, Normandie Université,

Université de Rouen, BP12, 76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France

** Crystal Genesis Unit, SMS-EA 3233, Normandie Université,Université de Rouen, F-76821 Mont-Saint-

Aignan Cedex, France

Keywords: Amorphous, polymorphism, Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Although two enantiomers of an active pharmaceutical ingredient (API) share the same chemical

composition, the spatial arrangement of atoms differs around the asymmetric center, which often results in

significantly different pharmacological properties. It is nowadays almost mandatory to commercialize only

enantiopure samples. For this purpose, crystallization processes are economically advantageous and are

often employed at the industrial scale. Thus, crystallization of chiral APIs has been the subject of intense

research, but these investigations are rather focused on crystallization in solution. The fundamental

mechanisms related to nucleation and growth of chiral APIs from glassy materials remain largely unexplored

as a consequence of our poor understanding of molecular arrangements, motions and interactions in

amorphous materials.

Diprophylline (Fig. 1) is used as a racemic solid (a 50/50 mixture of both enantiomers) in oral

dosage forms for treatment of pulmonary diseases. The molecule itself consists of a rigid heterocyclic group

attached to a flexible propanediol moiety. Our previous study devoted to the establishment of the binary

phase diagram between DPL enantiomers revealed a complex situation which results from this molecular

flexibility. Although the stable state of DPL enantiomeric mixtures consists of an usual equilibrium between

a racemic compound (RI) and an enantiopure form (EI), we have found that annealing of DPL glasses with

various enantiomeric compositions (Xs) above the DPL glass transition (Tg 36.8 °C) can induce the

crystallization of two distinct metastable solid solutions, ssRII and ssEII. The crystallization of ssRII from

glasses is kinetically favored for 0.2<Xs<0.8, while ssEII crystallizes from glasses with 0<Xs<0.2 and

0.8<Xs<1 compositions. The aim of this study is to elucidate the impact of enantiomeric composition in

supercooled melts on the outcome of DPL crystallization induced by annealing above Tg.

For this purpose, the structure(s) and organization(s) of DPL glasses have been probed. DPL glasses

of different enantiomeric compositions were prepared by complete melting and quenching. The thermal

behavior (glass transition, recrystallization) of the resulting samples were investigated via Differential

Scanning Calorimetry (DSC) and Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC). In

this study, the DSC allowed the activation energy (Ea) of solid solution crystallizations to be determined by

using the Avrami model fitting. The heat capacity of the amorphous forms as well as the size of

cooperativity domains during the glass transition could be estimated. The results shown in this contribution

provide new insights about the incidence of chirality on the properties of organic glasses.

1. C. Brandel, Y. Amharar, J. M. Rollinger, U. J. Griesser, Y. Cartigny, S. Petit, G. Coquerel, Mol. Pharm.,

10 (2013), 3850-3861

* Figure 1. Developped formula of the API Diprophylline;

the heterocyclic part is theophylline with its flexible

propanediol substituent. The asymmetric carbon is shown

with an asterisk.

JCAT 45 P5 45


ANTIOXIDANT AND ANTIRADICAL ACTIVITY OF BIO-BASED BISPHENOLS DERIVED

FROM FERULIC ACID

Armando F. REANOa,b

, Florian PIONc, Marie-Noëlle MAILLARD

b, Paul-Henri DUCROT

c, Sandra

DOMENEKb, Florent ALLAIS*

a,c,d

a Chaire ABI – AgroParisTech, 247 rue Paul Vaillant-Couturier 51100 Reims France

b UMR 1145 GENIAL INRA/AgroParisTech, 1 avenue des Olympiades 91744 Massy France

c UMR 1318 Institut Jean Pierre Bourgin, Route de Saint-Cyr 78026 Versailles Cedex France

d UMR 782 Génie et Microbiologie des Procédés Alimentaire, 78850 Thiverval-Grignon, France

[email protected]

Antioxidant activity is one of the key features required in packaging. Such a property is useful in order to

protect goods and also packaging itself from aging. This ability is usually provided by additives, inserted

into the polymer matrices, which must obey strict regulations (REACH). Unfortunately, these molecules are

often petro-based and may occasionally be toxic (e.g., BPA).

Looking for non toxic and greener alternatives, we dedicated ourselves to the synthesis of bio-based

antioxidant/antiradical additives using polyols and ferulic acid as renewable building blocks, the latter being

well known for its antioxidant, antiradical and antimicrobial activity.1

Chemo-enzymatic synthesis of bisphenols from ferulic acid

We developed an enzyme-catalyzed process to obtain bisphenols from ferulic acid using Candida antarctica

lipase B (aka CAL-B) to transesterify bio-based polyols and ethyl dihydroferulate, a ferulic acid derivate.2

The antiradical and antioxidant activities of these bisphenols were then determined using, respectively,

DPPH procedure3 and Oxygen Induction Time analysis.

4 DPPH studies

revealed remarkable antiradical

activity in ethanolic media while OIT analysis showed significant antioxidant activity in polypropylene

matrix.

References:

[1]. H. Kikuzaki, M. Hisamoto, K. Hirose, K. Akiyama, H. Taniguchi, J. Agric. Food Chem. 2002, 50 (7),

2161

[2]. F. Pion; A. Reano; P.-H. Ducrot; F. Allais RSC Adv., 2013, 3, 8988

[3]. W. Brand-Williams, M. E. Cuvelier, C. Berset Food Sci. Technol-Leb 1995, 28 (1), 25

[4]. L. Woo, V. Krongauz, B. Eu, Soc. of Plastics Engineers ANTEC Proceedings, 2008, Milwaukee, USA

JCAT 45 P6 45


COMPREHENSIVE DETERMINATION OF THE SOLID STATE STABILITY OF

BETHANECHOL CHLORIDE USING COMBINED ANALYTICAL TOOLS.

Romain ROTIVALab

, Yohann CORVISa, Yohann CARTIGNY

c, Philippe NEGRIER

de, Mathieu

MARCHIVIEf, Stephane MASSIP

f, Ines GANA

b, Pascale LEMOINE

g AND Philippe ESPEAU

a

a Laboratoire Physico-Chimie Industrielle du Médicament, EA 4066, Université Paris Descartes, Sorbonne

Paris Cité, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 75006 Paris, France b Établissement Pharmaceutique des Hôpitaux de Paris, Laboratoire de Contrôle Qualité, 75005 Paris,

France c Laboratoire de Sciences et Méthodes Séparatives, EA 3233, IMR 4114, Université de Rouen, 76821 Mont

Saint Aignan, France d Université Bordeaux, LOMA, UMR 5798, 33400 Talence, France

e CNRS, LOMA, UMR 5798, 33400 Talence, France

f Pharmacochimie, CNRS FRE 3396, UFR des Sciences Pharmaceutiques, Université de Bordeaux, 33076

Bordeaux, France g LCRB, UMR 8015 Laboratoire de Cristallographie et RMN Biologiques, Faculté des Sciences

Pharmaceutiques et Biologiques, Université Paris Descartes, Sorbonne Paris Cité, Faculté des Sciences

Pharmaceutiques et Biologiques, 75006 Paris, France

[email protected]

Keywords: Active Pharmaceutical Ingredient, Thermal degradation mechanism, Hygroscopicity.

The use of an integrative analytical approach allowed us to establish the intrinsic solid state stability

of bethanechol chloride (BC), an active pharmaceutical ingredient used in the treatment of urinary

retention. First, the crystal structure of the monoclinic form has been described using single crystal X-ray

diffraction studies. Second, thermal analyses revealed that the compound degrades upon melting, with an

apparent melting temperature estimated to be 231 °C. No transition from the monoclinic to the

orthorhombic form has been observed, suggesting that the monoclinic form is the stable one. Third, the

two-step melting–decomposition process has been elucidated by liquid chromatography and

thermogravimetry coupled to mass spectrometry. The first step corresponds to the sample liquefaction,

which consists of the gradual dissolution of bethanechol chloride in its liquid degradant, i.e.

betamethylcholine chloride. The second step occurs with accelerated degradation in the melt and the

associated products were elucidated. . Finally, dynamic water vapor sorption analysis showed a

substantial hygroscopicity of the drug substance. A deliquescent point has been determined at 56%

relative humidity at 25 °C.

References

1. R. Rotival, Y. Corvis, Y. Cartigny, P.Négrier, M. Marchivie,f S.Massip, I. Gana, P. Lemoine,

P.Espeau, Cryst. Eng. Comm. 15 (2013) 7970.

2. A. Lafontaine, M. Sanselme, Y. Cartigny, P. Cardinael and G. Coquerel, J of Therm. Anal. Cal., 112

(2013) 307.

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ARomain%20Rotival

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AYohann%20Corvis

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AYohann%20Cartigny

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3APhilippe%20N%C3%A9grier

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AMathieu%20Marchivie


http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ASt%C3%A9phane%20Massip

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AIn%C3%A8s%20Gana

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3APascale%20Lemoine

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3APhilippe%20Espeau

JCAT 45 P7 45


MOLECULAR MECHANISMS OF SUBAMBIENT SOLID-SOLID PHASE TRANSITIONS IN

CICLOPIROX CRYSTALS

Clément BRANDEL, Yohann CARTIGNY, Samuel PETIT, Gérard COQUEREL

SMS laboratory, University of Rouen, Mont Saint Aignan, 76821 Cedex, FRANCE;

[email protected]

Keywords: Polymorphism, molecular disorder, low temperatures, pharmaceutical compound

A large number of small organic molecules are polymorphic and, therefore, can undergo polymorphic

transitions between two crystal phases. Ranging from pharmaceutical and food industry to electronic and

mechanical device1 designing, the understanding of solid-solid transformations attracts much attention in the

field of crystal engineering. The rationalization of such phenomena at the molecular scale is an important

scientific challenge for solid-state chemists. Several mechanisms have been proposed but often rely on case-

by-case studies: a consistent, unified and straightforward framework is lacking.2-5

The thermal behavior of Ciclopirox crystals (CPX, an antifungal pharmaceutical ingredient) was

studied by DSC and revealed two successive solid-solid transitions upon heating at T1= 196 K (associated

with large hysteresis upon cooling) and T2= 233 K (without detectable hysteresis). Temperature resolved X-

ray diffraction was conducted on powdered samples from which variations of lattice dimensions versus

temperature could be probed. Also, crystal structures have been determined for the phases stable at very low

temperature (CPX3) and at room temperature (CPX1), thus highlighting: (i) the single crystal to single

crystal nature of these transitions (confirmed by optical microscopy observations), and (ii) the involvement

of molecular disorder in the phenomena. A consistent framework concerning the molecular mechanisms of

these subambient solid-to-solid phase transitions can be proposed in our contribution.

DSC analysis of CPX crystal highlighting the occurrence of two successive phase transitions at low

temperature.

References

1. J.Bernstein, S.Zamir, P.Naumov, Z.Skoko, J. Am. Chem. Soc., 132 (2010) 14191

2. Y.Mnyukh, « Fundamentals of Solid-State Phase Transitions, Ferromagnetism and Ferroelectricity »

(2001) Authorhouse, Bloomington

3. F.H.Herbstein, Acta Crystallogr., B62 (2006) 341

4. J.Bernstein, T.Hagler, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 673

5. J.Anwar, S.C.Tuble, J.Kendrick, J. Am. Chem. Soc., 129 (2007) 2542

JCAT 45 P8 45


0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,220

150

300

450

600

750

Heat

of

dehydra

tion (

kJ.k

g-1 sam

ple)

Sorption capacity (kgH2O

.kg-1

sample)

H-YNa-X

5A

CLP

THERMALLY DRIVEN ADSORPTION HEAT PUMPS: HEATS OF WATER VAPOR

ADSORPTION ON VARIOUS ZEOLITES

Amira JABBARI-HICHRI1, Simona BENNICI1, Aline AUROUX1*

1 IRCELYON, UMR5256 CNRS- Université Lyon1, 2 avenue Albert Einstein Villeurbanne, 69626 cedex,

France

simona.bennici @ircelyon.univ-lyon1.fr ; [email protected]

Keywords: thermochemical storage, water adsorption, zeolite.

The use of porous adsorbents in the field of seasonal heat storage in building is an attractive solution for the

reducing of energy consumption as well as improving thermal comfort [1]. In recent years, there has been

significant research progress on microporous adsorbent materials for closed/open systems of heat

transformation like thermally driven adsorption heat pumps [2]. The water adsorption capacity and heat

generated are the most important properties for adsorbents in thermochemical heat storage systems. In order

to estimate these properties, the water adsorption/desorption capacity and corresponding heats were

determined for commercial microporous molecular sieves (CLP, 5A, Na-X and H-Y) by using a Setaram

TG-DSC 111 apparatus. Their surface area was measured by means of N2 adsorption at -196°C.

Successive cycles of hydration (at 20°C) / dehydration (at 150 °C) were performed to check the cyclability

of the system.

Obviously, as shown in the figure, the heats

of desorption on different zeolites depend on

the overall water uptake. We can observe

that the heat released per kg of material

increases in the order CLP, 5A, Na-X and

H-Y (402, 619, 658 and 703 kJ.kg-1

sample

respectively) concomitantly with the

capacity of water vapor sorption (0.09, 0.15,

0.18, 0.22 and kgH2O.kg-1

sample respectively).

This can be attributed to the strong

interactions of water molecules with the

charged framework and the charge balancing

cations [3].

In conclusion we can observe that zeolites

5A, Na-Y and H-Y are promising candidates for long-term thermal storage applications due to their

extremely high heat of desorption except for the clinoptilolite which is a natural zeolite with a lower Al-

content (SiO2/Al2O3 =9.6) and a subsequently reduced number of cations.

References

1. P. Tatsidjodoung, N. Le Pierrès, L. Luo, Renew . Sust. Energ. Rev., 18(2013)327-349.

2. N. Yu, R.Z. Wang, L.W. Wang, Prog. Energ. Combust., 39(2013)489-514.

3. E.P. Ng, S. Mintova, Micropo. Mesopo. Mat., 114(2008)1-26.



JCAT 45 P9 45


MgH2 ACTIVATED BY TRANSITION METAL NANOPARTICLES

FOR HYDROGEN STORAGE

Simona BENNICI, Aline AUROUX

Université Lyon 1, CNRS, UMR 5256, IRCELYON, Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de

Lyon, 2 avenue Albert Einstein, F-69626 Villeurbanne, France.

E-mail: [email protected]; [email protected]

Keywords: hydrogen storage, hydrogen-TPD, absorption kinetics

Safe storage of hydrogen is still today one of the main problems for its use as an energy carrier. The

choice of the most suitable storage methodology becomes crucial when hydrogen is produced starting from

renewable and intermittent energies, as wind or solar energy.

In the present work commercial transition metal nanoparticles of Fe, Co, Ni, Cu, and Zn were added

to MgH2 by ball milling to improve the kinetics of hydrogen release and the reversibility during successive

absorption/desorption cycles.

Metal nanoparticles were well dispersed into the MgH2 matrix without formation of any transition

ternary metal hydrides, nor binary hydrides compounds. Activation energy values were determined for the

various samples by temperature programmed desorption experiments while the hydride formation enthalpy

was deduced from Van’t Hoff equation starting from high pressure volumetric isotherms acquired at

different temperatures. The presence of transient effect during the absorption process was excluded by

comparing successive hydrogenation/dehydrogenation cycles recorded at 350 °C on Ni and Fe-containing

samples. Among the various composites, the most performing sample in hydrogen desorption is MgH2-Ni

that presented a unique TPD desorption peak, the lowest hydrogen desorption activation energy (72 kJ/mol),

and the lowest hydrogen desorption temperature (starting at 130 °C). Zn and Cu nanoparticles act more like

inhibitors than catalyst in the hydrogenation sorption process.

Finally, analyzing the obtained results and in particular the non-formation of intermetallic

compounds, for the most active catalysts, we can conclude that the contact surface between MgH2 and Ni,

Fe, and Co nanoparticles is crucial to improve hydrogen desorption/ absorption by speeding-up the

hydrogen diffusion into the MgH2 matrix.

TPD curves obtained for all the composites at an increasing temperature rate of 2 °C/min

JCAT 45 P10 45


INFLUENCE DES PARAMETRES OPERATOIRES SUR LE FLUX DE PERMEATION ET LE

TAUX DE RETENTION DES PROTEINES DE LACTOSERUM EN UTILISANT UNE

MEMBRANE D’ULTRAFILTRATION TFF.

F. ALLAM ET A. AKACHA

Laboratoire de Technologie Alimentaire; Faculté des sciences de l’ingénieur;

Université M’hamed Bougara Boumerdés , Algérie .

[email protected]

Mots clés : Lactosérum, ultrafiltration , flux de perméation, taux de rétention , protéines , membrane.

Résumé

L’ultrafiltration est une technique intéressante utilisée pour la valorisation des lactosérums, mais elle est

limitée par le phénomène de colmatage. La clarification du lactosérum et le fonctionnement dans des

conditions opératoire appropriées atténuent ce phénomène indésirable. Dans le but d’améliorer l’efficacité

de l’ultrafiltration, un traitement de clarification a été réalisé. Les analyses physicochimiques, effectuées sur

le lactosérum clarifié, ont révélé l’élimination totale de la matière grasse et la baisse de 16,23% de

protéines. L’ultrafiltration tangentielle du lactosérum clarifié est réalisée avec une membrane TFF en

polyéther sulfone (PES) et de seuil de coupure de 10 KDa. Sa résistance hydraulique et sa perméabilité,

déterminées au laboratoire, sont respectivement de 1,58.1012

m-1

et 226,5 l/h/m2.

La présente étude décrit l’influence des paramètres opératoire (PTM, température et pH) sur le flux de

perméation ainsi que le taux de rétention des protéines lors de l’ultrafiltration du lactosérum clarifié. Les

condition opératoire étudiées sont le pH (7,3 ; 6,2 et 5), température (20 ; 25 et 30°c) et PTM (0,7 ; 0,9 et 1

bar) inférieurs à la PTM critique qui est de 1,2 bar. Les résultats obtenus mettent en évidence que les flux de

permation les plus élevés sont obtenus à pH 6,2 Température 30°c et PTM 1 bar. En effet le flux de

permeation augmente avec l’augmentation de la pression transmembranaire (dans les intervalles étudiés), à

PTM inférieur à celle qui correspond au flux limite . Des résultats similaires sont observés pour l’étude de la

température. L’étude du pH a révélé que le plus faible flux de permation, mesuré à FC 6 est obtenu à pH 5,

pH proche du point isoélectrique des protéines.

Les taux de rétention des protéines déterminés à FC 6 et aux pH 6,2 ; 7,3 et 5 sont respectivement de

98,93% ; 97,5% et 98%. La diafiltration réalisée sur le retentât à FC6 a permit l’élimination totale du lactose

et des éléments minéraux et l’augmentation du taux de protéines exprimé en pourcentage de matière sèche

de 26,81% à 98,93% à pH 6,2 ; de 21,25 à 96,4% à pH 7,3 et de 15,79 à 97,05% à pH 5.


JCAT 45 P11 45


THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYESTERS FOR BARRIER PERFORMANCES

Sébastien CHARLON*, Nadège FOLLAIN*, Éric DARGENT**, Jérémie SOULESTIN***, Michel

SCLAVONS****, Stéphane MARAIS*

*PBS Laboratory, UMR 6270 CNRS – University of Rouen, Bâtiment Dulong F-76821 Mont Saint Aignan,

France

**AMME-LECAP Laboratory. – University of Rouen, Avenue de l’Université, B.P.12 F-76800 Saint Etienne

du Rouvray, France

***Ecole des Mines de Douai, 764 Boulevard Lahure F-59500 Douai, France

****IMCN Institute - Catholic University of Louvain la Neuve, Croix du Sud 1, L7.04.02, 1348 Louvain-La-

Neuve, Belgium

E-mail : [email protected]

Keywords: bio-polyesters, crystallinity, tortuosity

Nowadays, the development of new biodegradable polymers receives growing interest because of

the environmental concern. Following this trend, research are focused on the preparation of films based on

bio-polyesters1. Commercially-available polyesters, PolyButylene Succinate (PBS) and PolyButylene

Succinate Adipate (PBSA), seem to be promising candidates due to their interesting properties like

processability, good thermal and mechanical resistances and their biodegradability2.

However, many industrial applications such as food, packaging, insulating materials or fuel cell technology,

require polymer materials with barrier performances or high selectivity to gas pairs. In this context, PBS and

PBSA polyesters have to be evaluated in terms of transport properties, few described in the literature. The

challenge consists in the determination of film permeabilities and also to understand and to explain

concomitant or antagonist effects of specific phenomena on transport parameters. Besides, it is well known

that barrier properties are clearly dependent on the microstructure formed during the film preparation3.

Thermal characterization, through thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry

(DSC), is a useful technique to investigate the thermal resistance and to probe the crystalline structure of

polymers. This is usually associated with permeation measurements to correlate transport properties and

microstructure of polymer films.

The aim of this work is to determine the microstructure of PBS and PBSA films by thermal characterization.

TGA analyzes reveal a similar thermal resistance between the two polyesters, with a degradation

temperature around 300 °C. From DSC experiments, PBS crystals are found to be more numerous and

bigger than PBSA crystals. These results enable to evaluate the difference between the two polyester films in

terms of water and gas permeabilities. In fact, as the diffusion of small molecules only occurs through the

amorphous phase, the diffusion pathway is thus increased by tortuosity effects induced by crystalline phase4.

As reported in the literature, when crystalline phase increases, barrier properties enhance5. However, this

statement can be somewhat qualified in the case of water permeation, since water is known to interact in

some cases with polymers. This is evidenced from water permeation measurements.

References

1. P.Bordes, E.Pollet, L.Avérous, Prog. Polym. Sci., 34 (2009) 125

2. S.S.Ray, M.Bousmina, K.Okamoto, Macromol. Mater.Eng., 290 (2005) 759

3. B.Alexandre, D.Langevin, P.Médéric, T.Aubry, H.Couderc, Q.T.Nguyen, A.Saiter,S. Marais, J. Membr.

Sci., 328 (2009) 186

4. G.Choudalakis, A.D.Gotsis. Eur. Polym. J., 45 (2009) 967

5. Y.Tsujita in “Membrane Science and Technology”, Y. Osada, T. Nakagawa Ed., M. Dekker (1992)

JCAT 45 P12 45


L'EFFET DE DEUX SURFACTANTS SUR LES FILMS DES OXYDES DE Pb, ET L'ETUDE DU

COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE LA PLAQUE POSITIVE DE LA BATTERIE

PLOMB ACIDE, EN MILIEU H2SO4 A 0.5 M.

Naima BOUDIEB(1,2)

, Moussa BOUNOUGHAZ(1,2)

(1)

Faculté de Sciences de l'ingénieur /Université M’Hamed Bougara de Boumerdes, Boumerdes, Avenue de

l'indépedence – 35000 – Algerie. (2)

Laboratoire Traitement et Mise en Forme des Polymères

[email protected]

Mots Clés : batterie plomb acide, surfactants(SF), Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE),

voltammétrie cyclique, méthode de Tafel, test de décharge.

Résumé

La batterie plomb acide reste l'accumulateur le plus répandu et le plus utilisé à cause de l'abondance de ses

matières premières, sa force électromotrice élevée et constante par rapport à celle des autres accumulateurs

pendant sa décharge et ses composantes sont en bon marché. Depuis plusieurs année une attention spéciale a

été donnée à l'étude des possibilités d'améliorée de ses caractéristiques spécifiques telles que: cycle charge

décharge, énergie massique et volumique, diminution de la corrosion de la plaque positive et négative, mais

la diminution de la densité du courant pendant le cycle charge décharge ainsi que la durée de vie de batterie

plomb acide restent l'inconvénient principal. L'utilisation des additifs dans l'électrolyte de la batterie plomb

acide permet de modifie la surtension du potentiel de dégagement d'hydrogène et d'oxygène et diminue la

vitesse de corrosion (CR) de l'alliage de plomb et offre l'amélioration de la durée de vie de la batterie. Le

problème major est lié au choix des additifs convenables ou appropriés qui sont chimiquement,

thermiquement et électro-chimiquement stables dans des environnements fortement corrosifs.

Dans ce travail, il a été constaté que l'ajout des additifs à base de phosphonate à l'électrolyte de la batterie

plomb acide permet d'augmenter le cycle charge décharge ainsi que la densité du courant.

L'effet de deux surfactants sur les films formés sur la surface de l'électrode et le comportement

électrochimique de la plaque positive(PbO2) ont été étudiés en utilisant la méthode de la Voltammétrie

Cyclique et la Microscopie Electronique à Balayage, le comportement électrochimique de la plaque a été

envisagé par: la méthode de polarisation potentiodynamique (Tafel) et la Spectroscopie d'Impédance

Electrochimique (SIE), des circuits électriques équivalents de la plaque positive ont été proposés. La stabilité

de deux surfactants et la durée de vie de la plaque ont été réalisés par le test de décharge sur des batteries de

75 A/h.

Un système à trois électrodes a été utilisé: l'électrode du travail est la plaque positive de la batterie ou une

électrode de Pb, le contre électrode est de platine, l'électrode de référence est au calomel saturée (SCE),

l'électrolyte est une solution de l'acide sulfurique H2SO4 à 0.5 M.

Les résultats obtenus montrent que la présence des SF dans l'électrolyte des accumulateurs au plomb

modifiée la morphologie des cristaux de PbSO4 et des oxydes de Pb formés à la surface de l'électrode, à la

suite de ces modifications morphologiques qui se produisent, les films formés de PbO2 sont difficilement

réductibles en présence des cristaux de PbSO4 qui empêche la formation d'une couche résistive de PbSO4 à

la surface de l'électrode. Les voltamogrammes de la CV montrent que le dégagement d'oxygène est diminué

avec l'augmentation de la concentration en SF. La présence des SF dans l'électrolyte de la batterie plomb

acide empêche la formation des films passifs de PbSO4 et des oxydes de plomb sur l'électrode positive, à la

l'interface grille/matière première. Le test de décharge montre que les deux SF sont stables dans la batterie et

que sa durée de vie augmente en présence de deux SF.


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CARACTERISATION DE NOUVEAUX COMPOSITES MOLECULAIRES DE TYPE

PEROVSKITE FEUILLETEE [C6H5-(CH2)2-NH3]2MCl4 (M= Cd, Zn, Ni et Cu)

Said KASSOU*, Abdellah KAIBA*, Abdesselam BELAARAJ*, Philippe GUIONNEAU**

*Laboratoire de Physique des Matériaux et Modélisation des Systèmes (LP2MS) associé au CNRST URAC08,

Université Moulay Ismail, Faculté des Sciences, Département de physique, BP: 11201, Zitoune, 50000 Meknès,

MAROC.

** Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, ICMCB-CNRS, Université de Bordeaux I, 87, Av.

Dr A.Schweitzer, 33608 Pessac Cedex FRANCE.

[email protected]

Mots clés : Diffraction des Rayons X (DRX), Structure cristalline, Transitions de phase, Analyse

Calorimétrique Differentielle (DSC).

Résumé :

Les composites moléculaires de formule [R-NH3]2MX4 R= groupement organique, M= métal

divalent, X= halogène permettent de combiner les propriétés de deux sous-réseaux organique et inorganique.

Ces matériaux ont suscités beaucoup d'intérêt des physiciens et chimistes du solide; pour leur richesse en

transitions de phases structurales et leurs divers applications, en particulier , dans le stockage d'énergie

thermique.

Dans ce travail de nouveaux matériaux hybrides de formule [C6H5-(CH2)2-NH3]2 MCl4 où (M=

Cd, Zn, Ni et Cu) ont été synthétisés. Différentes techniques ont été utilisées pour caractériser ces matériaux

et trouver une corrélation entre les propriétés structurales et thermiques.

References

1. V. Busico, P. Corradini, M. Vacatello, F. Fillipaldi, L. Nicolas, Prog. Solar Energy, 24 (1980) 575-579.

2. K. D. Karlin, D. B. Mitzi, Prog. Inorg. Chem., 48 (1999) 1-121.

3. Y. Zheng, G. Wu, M. Deng, H. Z. Chen, M. Wang, B. Z. Tang, Thin Solid Films. 514 (2006) 127-131.

4. D. G. Billing, A. Lemmerer, Acta Cryst., B63 (2007) 735-747.

5. A. K.. Vishwakarma, P. S. Ghalsasi, A. Navamoney, Y. Lan, A. K. Powell , Polyhedron, 30 (2011) 1565-

1570.

6. A. O. Polyakov, A.H. Arkenbout, J. Baas, G.R. Blake, A. Meetsma, A. Caretta, P. H. M. Van

Loosdrecht, T. T. M. Palstra, Chem. Mater. 24 (2012)133-139.

7. T. Baikie, Y. Fang, J. M. Kadro, M. Schereyer, F. Wei, S. G. Mhaisalkar, M. Graetzel, T. J. White, J.

Mater. Chem. A, 1 (2013) 5628-5641.


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X-RAY DIFFRACTION, MICROSTRUCTURE AND MAGNETIZATION STUDIES

OF NANOSTRUCTURED FE70AL20CR10 ALLOY PREPARED BY MECHANICAL ALLOYING

R. CHATER1, N. ZERNIZ1,

Laboratory of Inorganic Materials Chemistry, Chemistry department, University Badji Mokhtar of Annaba, BP:

12 Algeria. Tel/ FAX: 213 38 87 65 67

[email protected]

Keywords: FeAlCr alloy; X-ray diffraction; Microscopy; Magnetic measurement

Nanocrystalline Fe70Al20Cr10 alloy samples were prepared by the mechanical alloying process

using planetary high-energy ball mill [1, 2]. The alloy formation and different physical properties were

investigated as a function of milling time, t, (in the 0–24 h range) by means of the X-ray diffraction

(XRD) technique, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDAX), differential

scanning calorimetry (DSC), and the vibrating sample magnetometer (VSM).

The complete formation of Fe70Al20Cr10 is observed after 8 h milling. When milling time increases

from 0 to 24 h, the lattice parameter increases towards the Fe70Al20Cr10 bulk value, the grain size

decreases from 67 to 13 nm, while the strain increases from 0.09% to 0.41% [3, 4].

The occurrence of structural disorder in the milled powders might be confirmed by broad

exothermic reaction in the DSC scans which consists of several overlapping exothermic peaks. Such

behaviour originates from recovery, strain relaxation, grain growth and crystallisation.

Grain morphologies at different formation stages were observed by SEM. Saturation magnetization

and coercive fields derived from the hysteresis curves are discussed as a function of milling time.

References

1. C. C. Koch, O. B. Carin, C. G. Mc Kamey, and J. O. Scarbrogh, Appl. Phys. Lett.

43, (1983)1017.

2. C. C. Koch, Mater. Trans., Japanesse Instituate of Metals 36, (1995)85.

3. ] D. G. Morris and S. Gunther, Mater. Sci. Eng. A 208, (1996) 7.

4. A. S. Khan, Y. S. Suh, X. Chen, L. Takacs, and H. Zhang, Int. J. Plast. 22, (2006) 195.


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73

ENTHALPIES STANDARDS DE FORMATION DE PHOSPHATES VITREUX APPARTENANT

AU SYSTEME TERNAIRE: Na2O-ZnO-P2O5

Refka OUESLATI-OMRANI, Ismail KHATTECH, Mohamed JEMAL

Université de Tunis El Manar, Faculté des Sciences de Tunis, Département de Chimie, LR01SE10

Laboratoire de Thermodynamique Appliquée, 2092 Tunis, Tunisie

[email protected]

Au cours de ces dernières années, un grand intérêt a été accordé à l’étude structurale des verres aux

phosphates, en raison des propriétés physico-chimiques particulières : bonne conduction ionique, faible Tg,

haute transmission dans l’UV. Ces matériaux sont destinés à diverses applications telles que : les

biomatériaux, les guides d’onde, les fibres optiques, le stockage des déchets nucléaires, les piles

électrochimiques …

Le présent travail s’intéresse à la détermination des enthalpies standards de formation de verres

appartenant à la droite NaPO3-ZnO du système ternaire Na2O- ZnO- P2O5. La méthode de la trempe a été

utilisée pour la synthèse de ces matériaux. Ces derniers ont été caractérisés structuralement dans un travail

antérieur. Leur composition peut être décrite par la formule : (50-x/2)Na2O-xZnO-(50-x/2)P2O5 avec 0 ≤ x ≤

33,3 % mol [1].

L’étude thermochimique de ces verres a été réalisée par microcalorimétrie (calorimètre Calvet C-80

de SETARAM), en mesurant la chaleur de dissolution dans l’acide phosphorique à 4,5% en masse d’acide.

La dissolution est endothermique pour les faibles teneurs en ZnO et devient exothermique quand la

proportion en cet oxyde augmente.

Pour accéder aux enthalpies standards de formation de ces verres, deux approches ont été utilisées :

La première, en considérant une réaction de synthèse partant des deux produits limites de la droite :

(100-x)NaPO3(s) + xZnO(s) → (50-x/2)Na2O-xZnO-(50-x/2)P2O5(verre)

La connaissance de l’enthalpie de cette réaction pour chaque composition (x) et des enthalpies

standards de formation des réactifs, tirées de la littérature, permet de calculer l'enthalpie standard de

formation du verre. Pour la détermination de ΔrH un cycle thermochimique a été conçu utilisant des

processus de dissolution des constituants de cette réaction.

La seconde, en considérant une succession de réactions chimiques dont la somme conduit à la

réaction de formation du verre à partir des corps simples. Outre les réactions de formation, cette

succession fait intervenir des processus de dissolution. Ces derniers ont été suivis par la même

technique.

Les enthalpies standards de formation obtenues avec les deux approches ne s’écartent de 3% au

maximum. Ces enthalpies diminuent progressivement à mesure que la proportion en ZnO du verre

augmente. Ce comportement peut être lié à l'accroissement de la rigidité et de la compacité du réseau vitreux

avec la teneur en cet oxyde [1].

[1] Refka Oueslati Omrani, Saida Krimi, Jean Jacques Videau, Ismail Khattech, Abdelaziz El Jazouli,

Mohamed Jemal, Structural and Thermochemical study of Na2O-ZnO-P2O5 glasses, Journal of Non-

Crystalline Solids, 390 (2014) 5-12

.

ΔrH

mailto:%[email protected]

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74

THERMAL ANALYSIS OF BIO-BASED PACKAGING

Romain BADYKA, Nicolas DELPOUVE, Eric DARGENT

AMME-LECAP EA 4528 International Laboratory – Université et INSA de Rouen, Av. de l’Université BP

12,76801, Saint Etienne du Rouvray, France

[email protected]

Keywords: polylactide, aging, packaging, TMDSC

In recent years, environmental concerns have increased the interest in elaborating biodegradable packaging

materials to replace commonly used plastics issued from petrochemistry. Nevertheless the use of these kinds

of polymers in such applications involves combining their ecofriendly character with a number of specific

functional requirements such as sufficient mechanical, thermal or barrier properties. Biobased polymers like

polylactide PLA could be used for packaging applications such as bottles to replace PET or yaourt cup in

replacement of PS. In this work, several PLA packaging are studied by Differential Scanning Calorimetry

and Temperature Modulated DSC. The influence of the process on the microstructure of the different

samples are put in evidence. By example, we show that, in contrary to PET, blowing process cannot create

enough strain induced crystallites in PLA bottles to vanishes cold crystallisation upon annealing.

In this study, physical aging is particulary investigated and nine years aged samples are analysed.

Comparison is made between different samples and the influence of the process/microstructure on physical

aging is evidenced.

TMDSC curves obtained for yaourt cup body samples (two years aged) and bottles (nine years aged)

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75

QUALITATIVE ANALYSIS OF POTENTIAL MIGRANTS IN FOOD CONTACT MATERIALS

USING TGA-GC/MS

Amine KASSOUF 1,2

Violette DUCRUET 2 Sandra DOMENEK

3

1 ER004 “Lebanese Food Packaging”, Faculty of Sciences II, Lebanese University, 90656 Jdeideth El Matn,

Fanar, Lebanon. 2 INRA, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 Avenue des Olympiades, 91300 Massy, France.

3 AgroParisTech, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 Avenue des Olympiades, 91300 Massy,

France.

[email protected]

Thermogravimetric analysis (TGA) coupled with gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) provides

a powerful tool to identify compounds evolving during a specific weight-loss event in a TGA analysis. In

fact, heating a sample induces a release of volatile compounds initially present in the material or generated

during the heating cycle. These volatiles are then transferred into the GC, separated by the chromatographic

column and identified by the mass spectrometer. Because of its ability to analyze complex mixtures of

evolved gases at very low levels, TGA-GC-MS constitutes a powerful tool for safety control of food contact

materials (FCMs). In this context, the aim of our study was to identify volatile potential migrants in plastic

food contact materials, especially the category of NIAS (non-intentionally added substances) which raise

serious safety issues nowadays. Qualitative analyses of NIAS were performed on a PerkinElmer® Pyris

TM 1

TGA combined with a PerkinElmer Clarus® 680 GC- Clarus® SQ 8 MS. The TGA heating cycles applied

on samples (previously grinded in liquid nitrogen) allowed releasing volatile NIAS present in the plastic

FCMs which were directly separated in the GC and identified using the mass spectrometer database.


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76

INFLUENCE OF THE PLASTICIZER CHEMICAL STRUCTURE ON THE PLASTICIZATION

BEHAVIOUR OF PLA

A. RUELLAN, A. GUINAULT, C. SOLLOGOUB, V. DUCRUET, S. DOMENEK

AgroParisTech/INRA, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 avenue des Olympiades, F-91300 Massy

Cedex, France.

[email protected]

Keywords: poly(lactic acid), polylactide, plasticizer, ATBC, DOA, PEG, polysorb ID37, solubility

parameters, free volume, lubrication, polar interactions.

Abstract

Changes in the mechanical and thermal properties of polylactide (PLA) plasticized by four different

commercial additives, each from 5% to 20% weight content, were studied to determine the influence of the

plasticizer chemical structure on the plasticizing effects. This study shows that two main behaviours are

observed. On one hand, molecules containing several polar functions and short alkyl groups (such as ATBC,

PEG400 and PID37) induce a large decrease in the PLA glass transition temperature (Tg) and a sudden

change in mechanical properties when the Tg reaches the ambient temperature. On the other hand, molecules

with few polar groups and long alkyl chains (such as DOA) give rise to continuous modifications in the

mechanical properties, while the Tg remains far away from the room temperature and relatively constant

with the increase in the plasticizer amount. Links between plasticization concepts (such as Free Volume

Theory, Lubrication Model and Gel Theory), solubility parameters and experimental results are established

trying to give explanations.


JCAT 45 P19 45


77

CALORIMETRIC AND SORPTION BEHAVIOUR OF FUCNTIONALIZED CELLULOSE

NANOCRYSTAS FOR FOOD PACKAGING

Etzael ESPINO-PEREZ,†,‡

Monique RANDRIANARIVO,† Perla RELKIN,

† Julien BRAS,

‡ Sandra

DOMENEK†

† AgroParisTech/INRA, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 avenue des Olympiades, F-91300

Massy Cedex, France.

‡ LGP2/Grenoble INP-Pagora/CNRS, 461 rue de la papeterie, 38402 Saint Martin d'Hères Cedex, France

[email protected]

Keywords: µDSC, adsorption energy, cellulose nanocrystals, hydrophobicity behaviour

In the last years enormous efforts have been made to produce, characterize, and utilize bio-nanostructures

belong to a novel and new generation of active biobased materials. These kind of active materials have been

showed big impact in food packaging applications because of the improvement of gas barrier, mechanical

properties and thermal stability. Nanopolysaccharides in active materials can interact with food and

environmental constituents, such aroma compounds, and these phenomena can have an important impact on

the release of flavour molecules or on the sorption of flavour molecules in packaging materials.

Therefore, in order to study the effect of surface modification on the adsorption of aroma compounds, the

cellulose nanocrystals (CNC) were functionalized with carboxylic acids. The surface nature was evaluated

by sorption isotherms using water, anisole and cyclohexane as sorbed molecules. Both, unmodified and

modified CNC don’t show big differences at low water activities, however above 70% RH the CNC showed

a mass uptake of around 100%. On the other hand, the hydrophobicity behaviour of modified CNC was

probed by the adhesion work with a drop of water (94.5 mJm-2

) and the high adsorption when analysed with

anisole vapour (31.6% at 0.8 anisole activity) compare with those values with unmodified CNC (112.2 mJm-

2 and 9.4% at 0.8 anisole activity)

At the same time, liquid-solid interactions energies were evaluated using µ-DSC. The measure of the

interaction energy was studied in order to quantify and determinate the nature of this energy. For that,

unmodified and modified CNC powder was placed in a mixing batch cell. The power was wetted with water,

anisole and cyclohexane. Then the heat flow of the reference cell and the sample cell was measure in order

to determinate the energy of mixture. The unmodified CNC for example, shows an exothermic effect when

mixed with water (-0.18 J/g) compare with an endothermic effect when mixed with anisole (1.16 J/g), this

difference can be related to several process as a high wetting, dissolution and adsorption of unmodified CNC

into water.

This developed technique by using µ-DSC open a new window not only for the food industry but also the

catalysis and medical field in which the surface nature of nanoparticles plays a key role for optimizing

conditions.


JCAT 45 P20 45


78

CRYSTALLINE FORMS OF THE AMORPHOUS PHASE BEHAVIOR IN PLA FILMS

Samira FERNANDES NASSARa,b

, Alain GUINAULTb, Cyrille SOLLOGOUB

b, Laurent

DELBREILHc, Sandra DOMENEK

a

aUMR1145 Ingénierie Procédés Aliments, AgroParisTech, 1 Avenue des Olympiades, F-91744 Massy

Cedex, France. *e-mail: [email protected] bPIMM, Arts et Métiers ParisTech, 151 Bd de l’Hopital, F-75013 Paris Cedex, France.

cAMME-LECAP, Université de Rouen, St Etienne de Rouvray, France

[email protected]

Keywords: MDSC, poly(lactic acid), amorphous phase, crystallization

Polylactic acid, called PLA, is currently one of the most used bioplastics in the field of food

packaging, despite ample global market domination by petrochemicals. PLA is a semi-crystalline polymer

may have a greater barrier properties increase in crystallinity.

PLA is a polymer which has slow thermal crystallization kinetics, which allows to vary the degree of

crystallization. It is therefore a good candidate to study the properties of the amorphous phase, when it is

free or constrained by crystals. With regards to the amorphous phase, PLA has been described with the help

of the three-phase model, considering besides the crystalline phase two fractions of the amorphous phase,

the mobile amorphous fraction (MAF) and the rigid amorphous fraction (RAF).

We studied the crystalline form on the dynamics of the amorphous phase to the glass transition

temperature for MDSC, with the crystalline forms and the kind of crystallization, there was a change in the

amount of the fractions of the amorphous phase.


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79

PHYSICAL AGING BEHAVIOUR OF EVA AND EVOH FILMS

Jorge Arturo SOTO PUENTE*, **, Van Hung NGUYEN**, Kateryna FATYEYEVA*, Jean-

Marc SAITER**, Eric DARGENT**

* Laboratoire Polymères, Biopolymères et Surfaces, UMR 6270 & FR 3038 CNRS - Université et INSA

de Rouen, Bd. Maurice de Broglie, 76821, Mont Saint Aignan, France

**AMME-LECAP EA 4528 International Laboratory – Université et INSA de Rouen, Av. de l’Université

BP 12,76801, Saint Etienne du Rouvray, France

[email protected]

Keywords: glass transition, aging, microstructure

Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) with 70 wt.% of vinyl acetate groups is completely

amorphous polymer with a glass transition temperature at -15 °C.1 The complete hydrolysis of EVA allows

to obtain a semicrystalline polymer, poly(ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH).2

The aim of this work is to study the microstructure (crystalline phase parameters) and the evolution

of the structural relaxation of EVA and EVOH amorphous phases during the aging using DSC. In the case of

EVA film aged at -30 °C, the endothermic peak was superimposed on the heat flow step related to the glass

transition (Fig. 1). As expected, a linear evolution of the temperature maximum with the aging time taging was

detected.

More complex phenomenon was observed during the physical aging of EVOH film: the glass

transition is not easily detected and endothermic peaks could be observed or not depending of the DSC

protocol. The relationship between amorphous phase, molecular mobility and microstructure is evidenced

from thermal analysis.

Fig.1: Normalized heat flow curves for EVA film during aging.

References

1. E. Bureau, Y. Hirata, C. Cabot, S. Marais, J.M. Saiter, A. Hamou, Mater. Res. Innov, 7 (2003) 308

2. K. K. Mokwena, J. Tang, Crit. Rev. Food Sci, 52 (2012) 640

JCAT 45 P22 45


80

AMORPHOUS PHASE COOPERATIVITY IN COMPLEX COPOLYMER NANOFIBERS BY

TEMPERATURE MODULATED DSC

Xavier MONNIERa, J. A. SOTO PUENTE

a, N. BASSON

b, P. E. MALLON

b, A. SAITER

a,

E. DARGENTa

a AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de Rouen, BP12,

76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France, [email protected]

b Department of Chemistry and Polymer Science, University of Stellenbosch, Private Bag X1, Matieland, 7602, South Africa

Ectrospinning is one of the cheapest and easiest ways to produce polymer nanofibers. Although the

process is relatively simple, there are a large number of electrical and mechanical stresses occurring in

the polymer during the process. This can lead to the molecular chains in the fiber being highly oriented

or in the case of phase segregating polymers lead to a non-equilibrium morphology. The molecular

orientation might influence the relaxation of the amorphous phase of semi-crystalline materials [1].

In the present study, the aim was to investigate and focus on the molecular mobility and cooperativity of

the amorphous domain of electrospun polymer fibres by analyzing the main relaxation processes related

to the amorphous phase through Temperature Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC).

Amphiphilic graft copolymers of polyacrylonitrile (PAN) and poly(dimethyl siloxane) (PDMS) were

used in this study [2]:

• PAN powders & PAN nanofibers with a semi-crystalline morphology

• PAN-g-PDMS powders & PAN-g-PDMS nanofibers with very complex phase morphologies which

show phase segregations as well as a semi-crystalline morphology of the PAN phase

The TMDSC allows the determination of the glass transition temperature (Tg), the specific heat capacity

step (ΔCp) as well as the Cooperative Rearranging Region size (CRR) according to the Donth’s

approach [3]. The powders show a slight decrease of the glass transition with an increasing PDMS

content indicating that the PDMS grafts have a plasticizing effect. On the other hand, the PDMS cannot

be considered as a plasticizer for the fibers due to an increase of the glass transition temperature when

the PDMS content in the electrospun polymer nanofibres increases. Moreover, evidence is found in the

data that the fibers present a system with three phases: crystalline, rigid amorphous phase and mobile

amorphous phase.

100% fibre PAN fibre PAN-g-PDMS (PAN90)

Figure 1: semi-crystalline fibre

[1] Avinash Baji, Yiu-Wing Mai, Shing-Chung Wongc, Mojtaba Abtahi, Pei Chen. Electrospinning of

polymer nanofibers: Effects on oriented morphology, structures and tensile properties. Composites

Science and Technology 70 (2010) 703 - 718.

[2] G. Bayel and PE Mallon, Porous microfibers by the electrospinning of amphiphilic graft copolymer

solutions with multi-walled carbon nanotubes. Polymer 53 (2012) 5523-5539

[3] E. DONTH. Characteristic length of the Glass Transition. Journal of Polymer Science: Part B:

Polymer Physics, Vol. 34, 2881-2892 (1996).

JCAT 45 P23 45


81

FICTIVE TEMPERATURE AND FRAGILITY FROM FLASH DSC INVESTIGATIONS

Alexandre DHOTEL, Bidur RIJAL, Laurent DELBREILH,

Allisson SAITER, Eric DARGENT

AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de


tel: 00332 32 95 50 86 fax : 00332 32 95 50 80

[email protected]

Keywords: Flash DSC, DSC, Glass transition

The glass transition, which remains one of the main unsolved problems in condensed matter physics,

exhibits all the characteristics of a kinetic transition when experimentally observed. Consequently, the glass

transition temperature, Tg, depends on the history but also on the cooling rate.

C.A. Angell1 then proposed, for different glass forming liquids, to analyse the variations of the relaxation

time as a function of scaling temperature, Tg/T, where Tg corresponds to the temperature at which the

relaxation time is close to = 100 s. He thus evidenced two main classes of glass forming liquids defined as

Strong glass-forming liquids (when an Arrhenian behaviour of vs. Tg/T is observed) and Fragile glass

forming liquids (when an non-Arrhenian behaviour is observed and can be described by a Vogel - Fulcher -

Tamman type law) 2,3,4

.

In order to examine the Arrhenian character of the glass forming liquids, D.J. Plazek and K.L. Ngai5

introduced the fragility index m defined by:

gTT

g

10

)T/T(d

logdm

(1)

From DSC investigations the calculation of m requires the knowledge of the relaxation time dependence

over T. The Tool-Narayanaswamy-Moynihan equation (TNM)6,7,8

is widely used for glassy materials:

f

0RT

*h)x1(exp

RT

*hxexp

(2)

Where 0 is the pre-exponential factor, x the non-linearity parameter, h* the apparent activation energy, R

the perfect gas constant, and Tf, the fictive temperature characterising the instantaneous structure of the

glass8. This instantaneous structure is given by Tf depending on the cooling rate: the greater the cooling rate,

the higher the fictive temperature.

It is now well known that the fragility index m can be determined from DSC investigations by:

)T/1(d10lnT

)q(lndm

fg

(3)

In this work, we propose to apply this classical method to conventional and ultrafast Flash DSCs. PBAC was

chosen for its fully amorphous character and was analyzed over a wide range of cooling rates (from 0.05

K/min to 180 000 K/min). Results obtained from those two techniques are then compared in order to verify

the consistency of models.

1 Angell C.A., in “Relaxations in Complex Systems”, ed. by Ngai, G.B.Wright (National Technical Information

Service), Springfield 1985 p.3

2 Vogel H., Physik Z, 1921, 22, 645

3 Fulcher G.S., J. Amer. Chem. Soc., 1925, 8339, 789

4 Tamman, G., Hesse, W., Z. Anorg. Allg. Chem. 1926, 156, 245

5 Plazek D.J., Ngai K.L., Macromolecules, 1991, 24, 1222

6 Tool A.Q., J. Am. Ceram. Soc. 29 (1946) 240.

7 Narayanaswamy O.S., J. Am. Ceram. Soc. 54 (1971) 491.

8 Moynihan C.T., Easteal A.J., deBolt M.A., Tucker J., J. Am. Ceram. Soc. 59 (1976) 12.


JCAT 45 P24 45


82

THERMALLY STIMULATED DEPOLARIZATION CURRENTS AND DIELECTRIC

SPECTROSCOPY ANALYSIS OF PLASTICIZED AMORPHOUS POLYLACTIDE

Steven ARAUJOa, Alexandre DHOTEL

a, Nicolas DELPOUVE

a, Laurent DELBREILH

a, Sandra

DOMENEKb, A. GUINAULT

c, Eric DARGENT

a

a AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de

Rouen, BP12, 76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France,

b AgroParisTech, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 Avenue des Olympiades, F-91300 Massy,

France

c CNAM, Laboratoire PIMM, UMR 8006, 151 boulevard de l’hôpital, 75013 Paris


Many works have shown the possibilities offered by the use of Polylactide (PLA) in the packaging field. In

this context, the study of mechanical and barrier properties is crucial. Unfortunately, the inherent brittleness

and low strain properties impose manufacturing constraints to a wide domain of potential applications.

Plasticization being a simple and efficient method to improve mechanical properties, we studied the

influence of a plasticizer, Acetyl Tributyl Citrate (ATBC), on the molecular mobility of the amorphous

phase of PLA with the final aim to broaden the comprehension of the glass transition of plasticized PLA.

Fig. 1: Imaginary part of the complex dielectric Fig. 2: TSDC normalized curves for

permittivity ’’ vs. temperature T and frequency different plasticizer content

for neat PLA

Molecular dynamics were investigated by Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) and Thermally

Stimulated Depolarization Currents (TSDC) on PLA/ATBC materials (0 to 15 % w/w). Main results show

that the addition of ATBC leads to a drastic decrease of the fragility index, from a PET-like to a PDMS-like

behavior, along with an acceleration of molecular motions kinetics due to the modifications of interchain

interactions.

Besides, TSDC results complete the understanding of PLA/ATBC molecular mobility at the glass transition

by giving access to information on molecular dynamics below Tg.

Acknowledgement: The authors acknowledge financial support from the “Région Haute-Normandie”


JCAT 45 P25 45


83

MOLECULAR MOBILITY AS A FUNCTION OF THE MICROSTRUCTURE IN THERMALLY

TREATED POLYHYDROXYALKANOATES

Antonella ESPOSITO*, Nicolas DELPOUVE

*, Valerio CAUSIN

**, Eric DARGENT

*

* AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de


** Dipartimento di Scienze Chimiche, Università degli Studi di Padova, 35131 Padova, Italy

[email protected]

Keywords: Polyhydroxyalkanoates, Cooperative Rearranging Regions, Microstructure

Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are biopolyesters spontaneously produced by bacteria via the

fermentation of sugars or lipids to store energy in conditions of physiological stress1. In general, it is

possible to control the morphology of PHAs by producing PHA copolymers with variable ratios of

different repeating units (hydroxybutyrate HB, hydroxyvalerate HV, hydroxyhexanoate HHx) or by

adding specific nucleating agents such as boron nitride2,3

. Whatever the nucleating agent, PHAs are prone

to develop high crystallinity degrees. In any case, their microstructure depends on the thermal treatment

applied to the polymer.

Several studies focus on the crystalline phase developed as a consequence of a given thermal treatment4-6

.

However, it is rare to find works exploring the molecular mobility of the amorphous phase at the glass

transition as a consequence of different microstructures developed after specific thermal treatments.

In this work, the molecular mobility of a PHBV statistical copolymer with 3% HV and 97% HB

repeating units was investigated as a function of the semicrystalline morphology developed through

different thermal treatments (quenching from the melt, crystallization from the melt and cold

crystallization in the rubbery state reached from the glassy state). The size of the Cooperative

Rearranging Regions (CRR) was calculated by Temperature Modulated Differential Scanning

Calorimetry (TM-DSC) via Donth’s approach. CRR data were then interpreted by considering the

microstructure as revealed by the thermal analysis itself, with the support of Wide Angle X-ray

Diffraction (WAXD) and Small Angle X-ray Scattering (SAXS).

References

1. P. Pan, Y. Inoue, Prog. Polym. Sci., 34 (2009) 605.

2. J.A. Soto Puente, A. Esposito, F. Chivrac, E. Dargent, J. Appl. Polym. Sci., 128 (2012) 2586.

3. J.A. Soto Puente, A. Esposito, F. Chivrac, E. Dargent, Macromol. Symp., 328 (2013) 8.

4. M.C. Righetti, M.L. Di Lorenzo, Thermochimica Acta, 512 (2011) 59.

5. M.L. Di Lorenzo, M. Gazzano, M.C. Righetti, Macromolecules, 45 (2012) 5684.

6. M.L. Di Lorenzo, M.C. Righetti, Eur. Polym., J. 49 (2013) 510.


JCAT 45 P26

45th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France

84

PHA-BASED NANOCOMPOSITES BY DSC ANALYSIS

Raphaël CRETOIS*, Nadège FOLLAIN*, Éric DARGENT**, Stéphane MARAIS*,

Laurent LEBRUN*

*PBS Laboratory, UMR 6270 CNRS – University of Rouen, Bâtiment Dulong F-76821 Mont Saint

Aignan, France

**AMME-LECAP EA 4528 International Laboratory – Université de Rouen, Avenue de l’Université

BP 12, F-76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France

[email protected]

Keywords: Poly(hydroxyalkanoate)s, nanoclays, bionanocomposites.

For the sake of sustainable development, many research on biosourced and biodegradable

polymers have been conducted last twenty years. Among these polymers, the poly(hydroxyalkanoate)s

(PHAs), biopolyesters produced by bacteria, can be considered as interesting alternatives to

petroleum-based polymers due to their good mechanical properties1, especially for short life time

products like surgical devices or food packagings. Nevertheless, the barrier properties of PHA are

lower than those of petroleum analogues, which limit their industrial applications. In order to enhance

the barrier properties, the incorporation of nanoclays regarded as a barrier to small molecules is a

relevant and useful way. As a consequence, the diffusion pathways of small molecules2 are increased

by tortuosity effect. The key parameter being the dispersion and the individualization of nanoclay

platelets into the polymer matrix, the impact of nanoclays incorporation on the nanocomposite

microstructure have to be evaluated. Indeed, an alteration of the crystalline phase (phase impermeable

to small molecules3) can lead to a decrease of barrier properties. Thus, the study of microstructures is

critical to analyze the transport properties of these nanomaterials.

In this work, the poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB) was selected as

matrix because it is produced in large scale and presented a good toughness and processability. The

melt blending by extrusion was carried out in presence of an organomodified montmorillonite

(Cloisite® 30B), known to enhance the dispersion of nanoclay platelets into PHA matrix

4. The

microstructure of nanocomposites was characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC)

measurements, X-Ray Diffraction (XRD) and Polarized Optical Microscopy (POM) images.

DSC measurements have shown an unusual effect of nanoclays since they did not acted as a

nucleating agent. Associated with POM observations, DSC and XRD results have clearly revealed that

the crystalline phase of P3HB4HB is not influenced by the incorporation of nanoclays (unchanged of

crystallinity degree). In addition, the results have suggested that the nanoclays are largely excluded to

the crystalline phase and are concentrated in the amorphous phase.

References

1. P.A.Holmes in “Developments in crystalline polymers”, D.C. Basset Ed., Elsevier, London (1988)

1-65.

2. B.Alexandre, D.Langevin, P.Médéric, T.Aubry, H.Courdec, Q.T.Nguyen, A.Saiter, S.Marais, J.

Membr. Sci., 328 (2009) 186

3. G.Choudalakis, A.D.Gotsis. Eur. Polym. J., 45 (2009) 967

4. P.Bordes, E.Pollet, S.Bourbigot, L.Averous. Macro.Chem. Physic. 209 (2008) 1473

JCAT 45 P27


85

THERMAL DECOMPOSITION STUDY OF PVP AND PVA NANOFILAMENTS IN

PRESENCE OF IRON SALTS

Rodica CHIRIAC*, François TOCHE*, Vincent SALLES*, Arnaud BRIOUDE*

* Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces UMR CNRS 5615 – Université Claude Bernard Lyon

1, 43 Bd du 11 Novembre 1918, 69622, Villeurbanne Cedex, France

[email protected]

Keywords: electrospinning, PVP nanofilaments, PVA nanofilaments, TGA coupled GC-MS

In the present study, nanofilaments of Fe2O3 have been obtained by thermal treatment under

air of electrospun iron-based polymer solutions. Spinning solutions containing polymers and an

appropriate solvent (i.e. ethanol) able to solubilise both the polymer and the iron salts have been

exploited in order to give rise to polymer composite nanofibers. The polymer was next removed

completely by thermal treatment under air to yield -Fe2O3 nanofilaments. These nanostructures are

finally in the form nanotubes with controlled geometry and tunable magnetic properties.

Iron acetate Fe(Ac)2 was the precursor of polyvinylpyrrolidone (PVP) solution, while iron

nitrate Fe(NO3)3·9H2O was that of Polyvinyl alcohol (PVA) solution. And thus two polymer

composites nanofibers have been obtained.

A highly detailed thermal study on both types of fibers has been carried out by TGA and

TGA/GC-MS in order to study the influence of the metal salt and of the ratio between the metal and

polymer, but also in order to better understand the decomposition mechanism. A very interesting result

concerned the onset decomposition temperature of the polymer composite nanofibers, with values

starting about 100°C earlier when the iron salt has been used, no matter the reactive gas used (air or

nitrogen).

The presence of iron salt has shown a big influence not only on the onset decomposition

temperature by highly decreasing it, but also on the shape of TGA curve, with a more sharply profile

especially for analyses under air (see figures below).

Volatile organic compounds such as alcohols, aldehydes, ketones, alkanes, alkenes and alkyl

furan type were identified for both types of nanofibers. Carboxilic acids from C2 to C9 are identified

only in the case of PVA /Iron nitrate nanofibers. This study should lead to a better control of the

different decomposition mechanisms, and allow tuning the final structure as well as the properties of

the nanofilaments.

References

1. C.Eid et al., J. Phys. Chem. C, 115 (2011), 17643

2. C.Eid et al., Nanotechnology, 21 (2010), 125701

JCAT 45 P28


86

EFFECT OF NANOPARTICLE INCORPORATION ON AMORPHOUS AND

CRYSTALLINE FRACTIONS IN POLYAMIDE 6 MATRIX

Sébastien ALIX, Mohamed YOUSFI, Marie-France LACRAMPE, Patricia KRAWCZAK,

Jérémie SOULESTIN

Department of Polymers and Composites Technology & Mechanical Engineering, Ecole des Mines de

Douai, 764 boulevard Lahure 59508, Douai, France.


Keywords: Nanocomposite, Rigid amorphous fraction, Thermo-mechanical behaviour

The influence of the incorporation of nanoparticles (Na+ and organo-modified montmorillonites) in

polyamide 6 (PA6) on the amorphous and crystalline fractions was investigated. Nanocomposites were

prepared by a two-step melt-blending. The quality of the nanoplatelets dispersion was function of this

peculiar melt-processing1 and function of the nanoplatelets affinity with the matrix. The dispersion

was analysed by transmission electron microscopy and rheology 2.

The amorphous and crystalline fractions can be described by a three-phase model where the

amorphous fraction is divided in mobile- and rigid-amorphous fractions3 (RAF). The contents of

mobile-amorphous fraction, rigid-amorphous fraction and crystal fraction were investigated by

differential scanning calorimetry measurements and by dynamic mechanical analyses. In this work, the

different phases were studied in function of the nanoplatelet dispersion degree. It was shown that the

incorporation of nanoparticles increased the rigid-amorphous fraction content4. The amount of RAF is

directly related to the dispersion degree. Exfoliation leads to an increase of RAF content.

References

1. S. Alix, N. Follain, N. Tenn, B. Alexandre, S. Bourbigot,, J. Soulestin, S. Marais, J. Phys. Chem. C,

116 (2012) 4937−4947

2. J. Soulestin, B. J. Rashmi, S. Bourbigot,M.-F. Lacrampe, P. Krawczak, Macromolecular Materials

and Engineering, 297 (2012) 444−454

3. B. Wunderlich, Prog. Polym. Sci., 28 (2003) 383–450

4. A. Wurm, M. Ismail, B. Kretzschmar, D. Pospiech, C. Schick, Macromolecules, 43 (2010) 1480–

1487

JCAT 45 P29


87

INSIGHT INTO THERMO-DIFFUSO EFFECT OF CARBON DIOXIDE ON

CRYSTALLIZATION AND MELTING

OF A LIQUID CRYSTALLINE DIBLOCK COPOLYMER

Séverine A.E. BOYER 1,2

, Hirohisa YOSHIDA 3

1present address

P PRIME P’ Institute, CNRS - ISAE-ENSMA - UPR3346, Futuroscope, France 2Japan Science and Technology Agency, CREST, Tokyo, Japan

3Graduate School of Urban Environmental Science, Tokyo Metropolitan University, Tokyo, Japan

[email protected]

In the aim to control polymer nano-scale pattern in an eco-aware approach, carbon dioxide (CO2) in its

three states (supercritical (SCCO2), liquid (LCO2) and gaseous (GCO2)) is displayed to alter the

thermo-diffuso-mechanical behavior of perpendicularly oriented cylindrical amphiphilic diblock

copolymers (BCPs), i.e., poly(ethylene oxide)-b-poly(methacrylate) derivative containing mesogene

azobenzene units (PEOm-b-PMA(Az)n). The preferential interactions of carbon dioxide with

poly(ethylene oxide) (PEO) part result in a solvent-induced surface topology changes of the

copolymer mask and in the generation of a nano-porous template. The solvent-induced surface

topology changes are temperature, pressure and time annealing dependent. Mechanisms of PEO

crystallization and melting under thermo-diffuso-mechanical constraints are proposed to understand

surface topology changes.


JCAT 45 P30 45


88

PROPRIETES THERMIQUES DE MELANGES MONOMERES/CRISTAUX LIQUIDES

INCLUANT DES NANOPARTICULES DE DIAMANT

Malika ELOUALI*,**, Frédéric DUBOIS***, Christophe BEYENS*

Boucif ABBAR****, Ulrich MASCHKE*

*Unité Matériaux et Transformations (UMET)-CNRS UMR 8207-Bâtiment C6, Université Lille 1 –

Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France

** Faculté des Sciences, Université de Mascara, 29000 Mascara, Algérie

*** Unité de Dynamique et Structure des Matériaux Moléculaires (UDSMM), Université du Littoral –

Côte d’Opale, 62228 Calais, France

**** Laboratoire de Modélisation et Simulation en Sciences des Matériaux, Université Djillali Liabes,

Sidi Bel Abbès, Algerie

[email protected]

Keywords: nanoparticule de diamant, mélange monomère/cristal liquide, analyse enthalpique

différentielle

Grâce à leurs propriétés mécaniques, électriques, optiques, magnétiques, les nanomatériaux

présentent depuis quelques années un intérêt croissant dans différents secteurs comme l’aéronautique, le

transport, le textile…. De nombreux rapports ont mis en évidence l’amélioration des propriétés notamment

électriques, optiques et diélectriques, lorsqu’on ajoute des faibles quantités de nanoparticules aux cristaux

liquides ainsi que dans des matériaux composites de type PDLC pour Polymer Dispersed Liquid Crystals.

Dans ce travail, nous étudions l’influence de nanoparticules de diamant (DNP) sur les

comportements thermiques de cristaux liquides, de monomères et de mélanges cristaux liquides/monomères.

Le cristal liquide est le mélange nématique eutectique commercial E7. Le précurseur thiolène appelé NoA65

et le tripropyleneglycoldiacrylate (TPGDA) ont été utilisés comme monomères. Pour chacun des matériaux

étudiés, la concentration massique en DNP varie entre 0 et 1%; celle du cristal liquide dans les mélanges

monomère/cristal liquide est comprise entre 50 et 70%.

La détermination des paramètres thermiques par analyse enthalpique différentielle montre que

l’ajout de DNP entraîne notamment, pour le cristal liquide, la disparition de son caractère eutectique et une

diminution des températures de transition vitreuse (Tg) et nématique-isotrope (TNI). Pour le mélange

NoA65/E7, cette diminution de Tg et de TNI est également observée et elle est accompagnée d’une baisse de

température de fusion et d’enthalpie de fusion. Les résultats obtenus pour le mélange TPGDA/E7 sont

quelque peu différents ; par exemple, ce système présente une séparation de phases pour des concentrations

en DNP plus élevées que pour le mélange NoA65/E7.

Références

1. M. Elouali, C.Beyens, F.Z. Elouali, O. Yaroshchuk, B. Abbar, U. Maschke, Macromol. Symp., 303

(2011) 108.

JCAT 45 P31 45


89

MANIPULATION DE L'ÉTAT PHYSIQUE DU TRÉHALOSE VITREUX PAR ACTIVATION

MÉCANIQUE

A.M. SALAH, J.F. WILLART

Univ Lille 1 Nord de France, F-59650 Villeneuve d'Ascq, USTL UMET (Unité Matériaux et

Transformation)


Il a été montré récemment que le broyage mécanique peut modifier fortement le vieillissement

structural des liquides moléculaires vitrifiés [1]. Ces modifications peuvent se traduire soit par un

vieillissement accéléré du verre, soit au contraire par un rajeunissement qui peut conduire le matériau dans

un état de très haute énergie semblable à celui d'un verre hypertrempé. Le broyage mécanique apparaît donc

comme une technique originale pour forcer l'exploration de l'espace des phases d'un système vitreux. La

compréhension de ces évolutions reste pour le moment fortement empirique alors qu'elles ont des

répercussions importantes sur les propriétés d'usage des matériaux. Dans le domaine pharmaceutique, elles

peuvent notamment modifier les propriétés de recristallisation et les énergies de dissolution qui ont une

répercussion directe sur l'efficacité thérapeutique des principes actifs. La compréhension et la maîtrise de

l'évolution des verres sous broyage présentent donc un intérêt important, tant du point de vue fondamental

que du point de vue appliqué.

Nous présentons ici une étude thermodynamique et structurale des effets du broyage mécanique sur

l'état physique du tréhalose vitreux obtenu par trempe thermique du liquide [1]. Le tréhalose (C12H22O11) est

un disaccharide utilisé comme excipient dans l'industrie pharmaceutique pour ses propriétés exceptionnelles

de bio-préservation des protéines fragiles. Les investigations, par calorimétrie et diffraction X, mettent une

évidence quatre effets essentiels du broyage :

1. une réjuvénation structurale du verre permettant d'annihiler rapidement les relaxations

structurales lentes caractéristiques des états vitreux.

2. la formation d'états vitreux de très haute énergie équivalents à ceux des verres hypertrempés

[2].

3. une modification structurale transitoire de l'état amorphe en cours de broyage qui modifie

fortement les propriétés de recristallisation du verre au réchauffage.

4. une modification apparente de la transition vitreuse calorimétrique due à une forte diminution

de la conductivité thermique du matériau broyé.

Mots clés: amorphes vitreux, matériaux pharmaceutiques, activation mécanique

Référence :

[1]. J.F. Willart et M. Descamp, Molecular pharmaceutics 5, 905 (2008).

[2]. L. Wang, S. Borick et C. Angell, journal of Non- Crystalline Solids 353, 3829 (2007).

JCAT 45 P32 45


90

CALORIMETRIC STUDIES OF THE RADIONUCLEIDES CAPTURE BY IONIC MOFS

Benedicte PRELOT

1, Amine GENESTE

1, Thomas DEVIC

2, Pascal YOT

1, Jerzy ZAJAC

1,

Fabrice SALLES1

1 Institut Charles Gerhardt Montpellier, UMR 5253 CNRS-UM2-ENSCM-UM1, Université

Montpellier 2, CC 1502, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France 2 Institut Lavoisier UMR 8180 CNRS-Université Versailles Saint Quentin en Yvelines, 78035

Versailles France

[email protected]

Keywords: Metal Organic Framework, adsorption mechanisms, Isothermal Titration Calorimetry

Recently, some crystalline hybrid porous solids known as Metal Organic Frameworks (MOFs)

emerged as promising systems for gas adsorption and drug encapsulation.1 Indeed these hybrid solids,

constituted by inorganic nodes (metal chains or clusters) linked each other by organic linkers, present

a large specific surface area and pore volumes as well as a high chemical versatility allowing to

modulate the chemical and physical properties indefinitely.

Even if few results are available in the literature, the adsorption by such solids possessing

extra-framework ions could be evidenced as a plausible, economic and simple solution to eliminate

toxic contaminants in water.2 Various parameters can influence the ability for sorption of porous solids

such as the charge of the framework, the adsorption interaction and the diffusion in the pores.3

For this study, we have followed a strategy combining experimental techniques (adsorption

calorimetry and isotherm, X-ray Diffraction) with computational approach (Molecular Dynamics) to

elucidate both the microscopic mechanisms in parallel of the macroscopic behavior allowing us to

rationalize the ion exchange process for both I- anion and Sr

2+ cation in MOFs containing extra-

framework ions. Further, one anionic and one cationic MOF have been chosen for this study, in which

the impact of the topology and the framework charge is discussed on the ionic exchange properties,

i.e. the adsorbed ion quantity as well as the adsorption energy. We have clearly evidenced the high

adsorption capacity of the materials studied and the heat effect due to exchange mechanisms

(measured by ITC, Isotherm Titration Calorimetry). This allows the potential use of such innovative

materials for decontamination process to be envisaged.

[1] G. Férey, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191

[2] (a) A. Sachse, A. Merceille, Y. Barrès, A. Grandjean, F. Fajula, A. Galarneau, Micro Meso Mater.,

2012, 164, 251, (b) C. Delchet, A. Tokarev, X. Dumail et al., RSC Adv., 2012, 2, 5707, (c) S. Sen

Gupta, K.G. Bhattacharyya, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 6698

JCAT 45 P33 45


91

ADSORPTION OF ORANGE TYPE DYES ONTO LAYERED DOUBLE HYDROXIDES

Ganna DARMOGRAI, Geraldine LAYRAC, Gaelle MARTIN-GASSIN, Didier TICHIT,

Jerzy ZAJAC, Benedicte PRELOT

1 Institut Charles Gerhardt Montpellier, UMR 5253 CNRS-UM2-ENSCM-UM1, Université

Montpellier 2, CC 1502, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France

[email protected]

Keywords: anionic clays, adsorption mechanisms, Isothermal Titration Calorimetry

Layered double hydroxides (LDHs)1 are promising materials for remediation uses due to their lamellar

structure and high exchange capacities. In the literature LDHs are presented as effective adsorbents for

various types of pollutants. Nevertheless, only a limited number of studies report the influence of

common anions on the sorption of toxic anions and the influence of the competitive interactions 2. In

this work, synthetic Mg-Al LDHs (([Mg2+

1-xAl3+

x(OH)2]x+

[NO3-x/n •mH2O]

x-) with NO3

-as an interlayer

and exchangeable anion, were used as adsorbent material. Different characterisation methods were

used to investigate the adsorption mechanisms including UV-Vis Spectroscopy, Ionic HPLC and

Isothermal Titration Calorimetry ITC. Adsorption mechanisms (kinetics and capacity) were assessed

for three various organic pollutants, Methyl Orange, Orange G and Orange II.

Orange G (OG), Orange II (OII), Methyl Orange (MO)

The trend in the maximum amount adsorbed was the following MO>>OII≈OG. All ionic species were

analyzed (including Na+ as dye counter-ions), in order to elucidate the adsorption mechanism.

Sorption tests were also performed in the presence of such competiting species as common ions (SO42-

) or heavy metal pollutant (Chromium). Nanocalorimetry measurements allowed the thermal effects of

the complexation process to be quantified. The sorption phenomenon was observed to be exothermic

in all cases, with the intensities being a function of the dye structure.

[1]. Rives, V., Layered double hydroxides: present and future. Nova Publishers: 2001.

[2]. Goh, K.-H.; Lim, T.-T., Influences of co-existing species on the sorption of toxic oxyanions

from aqueous solution by nanocrystalline Mg/Al layered double hydroxide. J. Haz. Mat. 180, (1), 401-

408.

JCAT 45 P34 45


92

CALORIMETRIC STUDY OF THERMODYNAMIC EQUILIBRIUM IN THE SYSTEM

CARBON DIOXIDE/EPOXIDE

Alain LEDOUX*, Viviana CONTRERAS MORENO*, Rabah AAZZOUZ**, Lionel ESTEL*,

Vincent LEVACHER**, Laurent BISCHOFF**,

* LSPC, EA 47047, INSA de Rouen, BP8 Avenue de l’Université 76801 Saint Etienne du Rouvray,

France

** COBRA, UMR 6014 & FR 3038; Univ Rouen; INSA Rouen; CNRS, Bâtiment IRCOF, 1 rue

Tesnière, 76821 Mont St Aignan Cedex, France

[email protected]

Keywords: carbon dioxide, valorization, calorimetric reactor

Considering the negative environmental impact of carbon dioxide emission, several ways of mitigation

exist such as storage and valorisation. Chemical valorisation still offers a great potential by allowing a

recycling of carbon dioxide in chemical reaction in order to obtain synthons or polymer precursors for

example. Epoxides are potential candidates for this kind of valorisation. Epoxide and carbon dioxide

can react in several ways as shown in several works [1-3]. These reactions are biphasic and require a

complete study of gas/liquid equilibrium for further extrapolation.

In this work, we propose a calorimetric study of thermodynamic equilibrium in the system

carbon dioxide/epoxide. A calorimetric reactor (Mettler RC1e™) was used to establish gas/liquid

equilibrium for several temperature and pressure conditions. Experimental measurements lead to know

carbon dioxide solubility and Henry coefficient for different couple epoxide/carbon dioxide.

(a) (b)

Figure 3 (a) Solubilities of CO2 (x) in epoxide at different temperatures and pressures PCO2 (b) Henry's

constant (Hx) of CO2 in epoxides at temperatures T

These results can be regressed for later use in modelling code. Moreover, using specific

calibration, determination of heat capacity can be achieved. Values have been determined as a function

of composition (solubility) and temperature.

References

1. Kim, S. H.; Kim, K. H.; Hong, S. H. Angewandte Chemie International Edition 2014, 53,

771–774.

2. Xiaohua, C.; Bing, X. Synthesis (Stuttgart. Internet) 2013, 45, 3305–3324.

3. Kozak, J. A.; Wu, J.; Su, X.; Simeon, F.; Hatton, T. A.; Jamison, T. F. J. Am. Chem. Soc.

2013, 135, 18497–18501.

4. Li, Y.; Zheng, D.; Dong, L.; Xiong, B. The Journal of Chemical Thermodynamics.


JCAT 45 P35 45


93

ETUDE DE LA THERMIQUE SUR DES DISPOSITIFS DE STOCKAGE D’ENERGIE : LES

SUPERCAPACITES

Hugo DORIE*, Serge WALTER*

*Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse - Laboratoire Propre Intégré, Groupe Sécurité

et Ecologie Chimiques - 3 Rue Alfred Werner 68093 Mulhouse Cedex

[email protected]

Les supercapacités sont des dispositifs de stockage d’énergie électrique particulièrement intéressants pour

des applications nécessitant de véhiculer de l’électricité à forte puissance. Ils sont constitués de deux

électrodes conductrices à haute surface spécifique immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une

membrane isolante. Chaque électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant un échange

avec un système extérieur. Sous l’influence d’une différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes,

les ions présents au sein d’un électrolyte sont attirés par la surface présentant une charge opposée formant

ainsi une double couche électrochimique à l’interface de chaque électrode. L’énergie électrique est ainsi

stockée de manière électrostatique par séparation des charges.

Les supercapacités doivent avoir des températures de fonctionnement qui peuvent varier de -40°C à +70°C

dans certains environnements. Les performances évoluent bien sûr en fonction de la température de

fonctionnement.

Les supercondensateurs stockent une quantité d’énergie certes inférieure aux batteries mais toutefois non

négligeable (# 5Wh/kg) qu’il faut être capable de restituer le plus efficacement possible notamment par la

minimisation de la résistance interne. Lors d’opérations nécessitant de fortes puissances, la production de

chaleur interne notamment par effet Joule peut conduire à une élévation de la température de ces systèmes.

Celle-ci va avoir une influence sur les performances générales de tels dispositifs, en particulier sur le

vieillissement (dégradation de l’électrolyte, …).

Il apparaît essentiel de bien comprendre les phénomènes thermiques qui se déroulent au sein de tels systèmes

afin de pouvoir les contrôler efficacement et ainsi favoriser le caractère sécuritaire de ce type de solution de

stockage.

Nous présenterons un certain nombre de résultats montrant l’évolution des performances des

supercondensateurs en fonction de la température, mais aussi l’évolution de la thermique au sein des

systèmes en fonction des profils électriques imposés ; ainsi que la réponse physicochimique de ceux-ci dans

le cas de sollicitations de fonctionnement extrême (type +80°C).

Références

B. E. Conway, Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological applications,

Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999, 1-698

A. d’Entremont, L. Pilon, First-principles thermal modeling of electric double layer capacitors under

constant-current cycling, J. of Power Sources 246, 2014, 887-898


JCAT 45 P36 45


94

DEVELOPPEMENT ET VALIDATION D’UN DISPOSITIF EXPERIMENTAL D’ANALYSE

THERMOGRAVIMETRIQUE RAPIDE

Marion DASRIAUX, Nicolas TENEZE, Christophe TALLARON

CEA, DAM, LE RIPAULT, F-37260 Monts, France – Laboratoire Microstructure et Comportement

[email protected]

Keywords: pyrolyse rapide, induction, matériaux composites

Les composites carbone/résine phénolique sont principalement utilisés comme matériaux ablatifs

pour des applications du domaine du spatial (exemple : tuyère). Dans ces applications, ils sont soumis à

des températures de l’ordre de 3000 °C et à des vitesses d’échauffement de plusieurs centaines de degrés

par seconde impliquant une dégradation du matériau appelée pyrolyse. Cette dégradation amène à un

dégagement de gaz et de particules de carbone [1].

La modélisation du comportement de ces composites lors de leur utilisation nécessite de nombreuses

données d’entrée dont les lois de pyrolyse lors de leur fonctionnement sous fortes sollicitations. Ces lois

sont partiellement disponibles par analyse thermogravimétrique (ATG). Cependant, les dispositifs

commerciaux ne permettent généralement que d’accéder à des vitesses d’échauffement de l’ordre de la

centaine de degrés par minute. Plus aucun dispositif permettant d’atteindre les vitesses d’échauffement

intéressantes pour le domaine de calcul n’est fonctionnel actuellement.

Le laboratoire Microstructure et Comportement du CEA Le Ripault a donc décidé de mettre en place

un dispositif dont les performances visées sont des vitesses de chauffe supérieures à 100 °C/s voire 300

°C/s et une plage de température s’étalant de l'ambiante à 2000 °C. Cette démarche s’appuie à la fois sur

un dimensionnement numérique de la future installation et une étude expérimentale portant sur le moyen

de chauffage et les outils de diagnostic pertinents (mesures thermiques et perte de masse). Après

validation sur échantillons témoins, le dispositif devra permettre d’étudier tout type de matériau en

s’appuyant avant mesure sur des pré-expériences numériques.

References

1. M. Dauchier, J.M. Cavalier ; « Matériaux composites phénoliques ablatifs » Techniques de l’ingénieur,

AM5 325, 2005.

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95

CORRELATION AND PREDICTION OF THERMAL BEHAVIOR OF ASSOCIATED

MIXTURES CONTAINING GASOLINE ADDITIVES

Saéda DIDAOUI , Ahmed AIT-KACI.

Laboratoire de thermodynamique et de modélisation moléculaire, Faculté de chimie,

Université des Sciences et Technologie Houari Boumediene B.P.32 El-Alia Bab-Ezzouar 16111 Alger,

Algérie

sdidaoui @hotmail.com

Abstract

Ethers, such as 2,2'-oxybis[propane] (diisopropylether or DIPE) and alcohols are used as gasoline

additives because of their excellent anti-knock quality and environmental protection substance.

The analysis of excess thermodynamic property HE of liquid mixtures can be used to obtain

qualitative information about the energetic effects that govern the mixing process.

With the objective to provide information about interactions between benzene and alcohols,

or, benzene and branched ether, we present in this communication, experimental data of enthalpy of

mixing of binary and ternary systems containing benzene, DIPE, alcohols (1-butanol, isobutanol,

isobutenol).

Enthalpy of mixing HE have been measured for the liquid systems at 303.15 K and constant

pressure, using a Calvet type microcalorimeter, C80 (Setaram, France). A Redlich-Kister type

equation was used to correlate experimental values of HE.

The absorption of energy through the mixing process show that the effective strength of

hydrogen bonding is reduced due to specific interactions between hydroxyl hydrogen of alcohol and -

electrons of aromatic ring.Enthalpy of mixing of the systems benzene + DIPE, benzene + 1-butanol,

or, + isobutanol, or, + isobutenol are positive over the entire composition range and vary at constant

temperature (303.15 K) and equimolar composition in the order: DIPE < isobutenol < 1-butanol <

isobutanol.

For the ternary systems containing DIPE, benzene, 1-butanol or isobutanol, the mixing process

is endothermic over the entire composition range. For DIPE+ benzene + isobutenol, there is‘s-shaped’

curve of HE

123.

Using structure-dependant interaction parameters (interaction parameters of ether/aromatic

and hydroxyl/aromatic group contacts) in the framework of the disquac model, the excess function of

the investigated binary and ternary systems are consistenly described.

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HIGHLY SENSITIVE DYNAMIC NANOCALORIMETER FOR THE STUDY OF THE GLASS

TRANSITION

Mohcine LAARRAJ*’**, Rahma ADHIRI**, Mohamed MOUSSETAD**, Said OUASKIT**,

Jacques RICHARD*, Jean-Luc GARDEN*

*CNRS, Inst NEEL, F-38042 Grenoble; Univ. Grenoble Alpes, Inst NEEL, F-38042 Grenoble, France

**Laboratoire d’élaboration et d'analyse des matéritiaux et des couches minces (LEAMC), Faculté des

sciences ben m'sik-casa, Boulevard Cdt Driss Harti, BP : 7955, Ben M'Sik, Casablanca, Maroc

[email protected]; [email protected]

Keywords: Nanocalorimeter, Glass transition, PVAc

The glass transition process is not a phase transition. It is a process within which a liquid is transformed

continuously in an amorphous solid (or vice-versa), named a glass. A glass is a frozen-in liquid that is

outside thermodynamic equilibrium. No satisfying theory could explain what really occurs around the glass

transition temperature where the system is leaving equilibrium.

The purpose of our work is the study of the glass transition using the so-called ac-calorimetry method1. A

new quasi-differential dynamic ac-nanocalorimeter has been developed for that purpose. A specific sensor

made by means of microfabrication technology has been developed. This sensor is located in a homemade

thermal surrounding, allowing heat capacity measurements between – 30 °C and 150 °C with low scanning

rates (10 m°C/min to 2 °C/min). An ultra-stable and low noise electronic chain has been developed. This

enables the recording of the heat capacity of few tens of mJ/K-sample with a noise of about 1 part in 105

(few hundred of nJ/K). The dynamic aspect of the glass transition can be probed with frequencies of the

temperature oscillation comprised between 8 mHz to about 1 Hz. In order to test the possibilities of the ac-

nanocalorimeter, first preliminary dynamic heat capacity measurement of thin layers (about 100 m thick) of

PolyVinylAcetate (PVAc) sample have been carried out. The phase and amplitude of temperature

oscillations have been recorded during cooling at different rates followed by heating scans at constant rate.

This measurements show a striking difference with classical DSC measurements on the same sample.

References

1. J.-L. Garden, H. Guillou, A.F. Lopeandia, J. Richard, J.-S. Heron, G.M. Souche, F.R. Ong, B. Vianay,

O. Bourgeois, Thermochim. Acta 492, 16-28 (2009).

Acknowledgments

This project is supported by:

-SCAC (Embassy of France in Morocco: Service of Cooperation and Cultural Action), Ministry of Higher

Education of Morocco.

-Action intégrée CNRS-CNRST.

-Région Rhône-Alpes CMIRA (Accueil Doc).



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CARACTERISATION THERMOPHYSIQUE DE MATERIAUX SOLIDES ET LIQUIDES PAR

RADIOMETRIE PHOTOTOTHERMIQUE ET PHOTOTHERMOELECTRICITE

Michael DEPRIESTER1, Maju KURIAKOSE

1, Philippe HUS

1, Frédérik ROUSSEL

2,

Abdelhak HADJ SAHRAOUI1

1Univ Lille Nord de France, CP 59000 Lille, ULCO, UDSMM, EA 4496, CP 59140 Dunkerque, France.

2Univ Lille Nord de France, CP 59000 Lille, USTL, UDSMM, EA 4496, CP 59655 Villeneuve d’Ascq,

France.

[email protected]

Les techniques photothermiques consistent à échauffer un milieu à l’aide d’un faisceau lumineux modulé ou

pulsé tout en mesurant directement ou indirectement l’élévation de température qui en résulte [1]. La

caractérisation thermique de précision est l’une des différentes applications permises par ces techniques [2].

Les faibles intensités lumineuses utilisées permettent une mesure des paramètres thermiques à la fois non

destructive et de haute résolution. Chaque technique se différencie par le moyen de détection employé.

Ainsi, nous nous attarderons sur deux de ces procédés : la radiométrie photothermique infrarouge et la

photothermoélectricité.

En radiométrie photothermique infrarouge, le rayonnement thermique, provenant d’un matériau

périodiquement perturbé à l’aide d’un faisceau lumineux, est collecté à l’aide d’un photodétecteur et

converti en un signal électrique pour analyse. Cette technique sans contact a été principalement utilisée

pour l’investigation des matériaux solides [3, 4]. Après avoir montré quelques applications de ce dispositif à

la caractérisation thermique de composites nanostructurés sous forme solide, nous décrirons comment cette

technique a été adaptée à l’investigation des liquides. L’étude de l’effet de la dépolarisation sous champ sur

la conductivité thermique d’un composite liquide cristal/polymère sera exposée.

La photothermoélectricité est une technique photothermique récente où le signal est délivré par un matériau

thermoélectrique en raison de l’existence d’une différence de température entre chacune de ses faces suite à

une perturbation lumineuse périodique. Deux applications à cette technique seront présentées comme la

caractérisation thermique de matériaux thermoélectriques et l’utilisation de matériaux thermoélectriques

comme capteur photothermique pour la calorimétrie de matériaux sous forme liquide.

[1] H. Vargas and L. C. M. Miranda, Photothermal techniques applied to thermophysical properties

measurements, Review of Scientific Instruments, 74, 794 (2003).

[2] Hong Qu, Chinhua Wang, XinXin Guo, and Andreas Mandelis , Reconstruction of depth profiles of

thermal conductivity of case hardened steels using a three-dimensional photothermal technique, J. Appl.

Phys. 104, 113518 (2008).

[3] J. A. Garcia, A. Mandelis, B. Farahbakhsh, C. Lebowitz, and I. Harris, Thermophysical Properties of

Thermal Sprayed Coatings on Carbon Steel Substrates by Photothermal Radiometry, International Journal of

Thermophysics, Vol. 20, No. 5 (1999).

[4] M. Depriester, P. Hus, S. Delenclos, A. Hadj Sahraoui, New methodology for thermal parameter

measurements in solids using photothermal radiometry, Review of Scientific Instruments, 76(7), 4902

(2005).


http://www.researchgate.net/researcher/77095514_M_Depriester

http://www.researchgate.net/researcher/2005519243_P_Hus

http://www.researchgate.net/researcher/35338246_S_Delenclos

http://www.researchgate.net/researcher/33316243_A_Hadj_Sahraoui

http://www.researchgate.net/journal/0034-6748_Review_of_Scientific_Instruments

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THERMODYNAMIC PROPERTIES OF DIMETHYLSULFOXIDE + BENZENE OR +

ISOPROPYLBENZENE MIXTURES

Ahmed AIT KACI 1, Latifa NEGADI

2, Marek ROGALSKI

4, Jacques JOSE

3

1 LTMM, Laboratoire de Thermodynamique et Modélisation Moléculaire, USTHB, Post Office Box

132, Bab Ezzouar 16111 El Alia (Algeria),

2 LATA2M, Laboratoire de Thermodynamique Appliquée et Modélisation Moléculaire, University

AbouBekr Belkaid of Tlemcen, Post Office Box 119, Tlemcen 13000 (Algeria), 3 UMR 5280, Institut des Sciences Analytiques -5, rue de la Doua – 69100 Villeurbanne, France.

4 Laboratoire de Thermodynamique et d’analyse chimique, Université de Metz Technopole B

d Arago

Metz.

[email protected]

Abstract

Research program on fluid phase equilibria in mixtures of strongly polar non-hydrogen bonded

compound with satured, insatured, and aromatic hydrocarbons.

Investigation of vapor-liquid equilibria VLE and excess enthalpies HE in binary mixtures of

dimethylsulfoxide + benzene or + isopropylbenzene. Application of the Disquac group contribution

model.

Experimental apparatus

A- Pressure measurements apparatus Isoteniscope built

B- Excess Enthalpie measurements apparatus Microcalorimeter model C80 D at 298.15K

Experimental vapor pressure data were fitted to the Antoine equation.

The experimental molar excess enthalpy of the binary mixtures have been fitted to the Redlich-Kister

equation.

Experimental data examined in the basis of Disquac group contribution model.

For the two binary systems, the model reproduces fairly well the shapes of both functions.


JCAT 45 P41 45


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PHASE EQUILIBRIUM PROPERTIES OF BINARY AQUEOUS SOLUTIONS

CONTAINING N,N DIETHYL-1,3-PROPADIAMINE, 3-AMINOPROPYLMETHYLAMINE,

OR 3,3-DIAMINO N-METHYLDIPROPYLAMINE AT SEVERAL TEMPERATURES

Ahmed AIT KACI 1, Zahida BOUZINA

2, Amina NEGADI

2, Ilham MOKBEL

3,4, Jacques

JOSE 3, Latifa NEGADI

2

1 LTMM, Laboratoire de Thermodynamique et Modélisation Moléculaire, USTHB, Post Office Box

132, Bab Ezzouar 16111 El Alia (Algeria),

2 LATA2M, Laboratoire de Thermodynamique Appliquée et Modélisation Moléculaire, University

AbouBekr Belkaid of Tlemcen, Post Office Box 119, Tlemcen 13000 (Algeria), 3 UMR 5280, Institut des Sciences Analytiques -5, rue de la Doua – 69100 Villeurbanne, France.

4 Université de Saint Etienne, Jean Monnet, F-42023 Saint Etienne - Université de Lyon, F-42023

Saint Etienne, France.

[email protected]

Abstract

Amines are an important class of compounds used in different fields of industry, they represent a

particularly interesting family of molecules for the purpose of testing group-contribution models, and

analyze of the intramolecular effects, especially the proximity effect.

The present paper is part of a research program on thermodynamic properties of aqueous solutions of

amines. The purpose of this work is to investigate vapor-liquid equilibria (VLE) of (N,N diethyl-1,3-

propadiamine (CAS# 104-78-9) + water), (3-aminopropylmethylamine (CAS# 6291-84-5) + water), or

(3,3diamino-N-methyldipropylamine (CAS# 105-83-9) + wáter) binary mixtures with a view to use

the results to determine the interaction parameters for predictive group contribution methods. a survey

of the literature shows that there is no data available in the literature.

The vapor pressures of the three binary mixtures and of all the pure components were measured by

means of a static device at temperatures between 273 and 363 K. The data were correlated with the

Antoine equation. From these data, excess Gibbs functions were calculated for several constant

temperatures and fitted to a fourth-order Redlich-Kister equation using Barker’s metho.

Additionallay, the NRTL and UNIQUAC models have also been used and fairly good results were

obtained in the prediction of the total pressure using the two models.

Keywords: amine, vapor-liquid equilibria, excess properties, NRTL, UNIQUAC.


JCAT 45 P42 45


100

VOLUMETRIC PROPERTIES OF 2,5-DIMETHYLPYRAZINE AND ITS

MIXTURES WITH METHANOL, ETHANOL AND PROPANOL AT DIFFERENT

TEMPERATURES: THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY

Abdelaziz SBARGOUD, Hamama BEN-MAKHLOUF-HAKEMa, Ahmed AIT-KACI

a

Laboratoire de thermodynamique des mélanges organiques, Faculté de chimie, USTHB, BP. 32 El-

Alia 16111 Bab Ezzouar, Algeria

[email protected]

The densities for binary mixtures of 2,5-methylpyrazine with methanol, ethanol and propanol,

respectively, including those of pure liquids, were measured over entire composition range at T=

(293.15, 298.15, 303.15, 313.15, and 318.15) K and atmospheric pressure. The measurements have

been carried out using an Anton Paar model DMA 5000 oscillating u-tube densitometer. The excess

molar volume, the excess thermal coefficient,, and the thermal expansion coefficient α, were

calculated from the experimental densities. It is indicated that the excess molar volume is negative and

it depend of the temperature. The extent of negative deviation in values follows the order methanol >

ethanol > propanol.

The Flory’s model in terms of group surface interactions was tested. There is a good agreement in

general between experimental values and those predicted by group contribution method.

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101

VALORISATION DU CACTUS OPUNTIA FICUS INDICA DANS LE CONDITIONNEMENT DES

BOUES DES STEP

Hayat BETATACHE, Ali AOUABED

Laboratoire d’analyse fonctionnelle des procédés chimiques, université de Blida, Algérie.

[email protected]

Résumé :

Le traitement des eaux usées a pour résultat de produire une eau propre, apte à être rejetée dans le milieu

naturel, en faisant appel aux procédés de séparation liquide-solide, les phénomènes physiques, physico-

chimiques et biologiques mis en jeu permettent de concentrer les éléments polluants l'eau et leurs produits de

transformation dans des suspensions plus ou moins concentrées dénommées « boues ».

Ce travail a pour objet l’étude du conditionnement des boues de la station d’épuration des eaux usées de

Beni-Messous dans la région d’Alger en utilisant un nouveau biomatériaux, le jus de cactus Opuntia Ficus

Indica . L’aptitude à la déshydratation des boues a été examinée par la filtration sous vide. L’utilisation du

jus de cactus a permis d’obtenir une siccité du gâteau de filtration de 24%, un abattement de la turbidité

d’environs 92.5% et une résistance spécifique à la filtration (RSF) de 0.13.1012

m.kg-1

, les résultats obtenus

avec le jus de cactus ont été comparés à ceux obtenus avec un polyéléctrolyte cationique, Chimfloc C4346,

non-ionique SedipurNF 102 et anionique Sedipur AF 400 ainsi que ceux obtenus en utilisant les sels

minéraux FeCl3 et Al2 (SO4) 3.

Mots clés : boues, coagulant, filtration, figue de barbarie, RSF


JCAT 45 P44 45


ETUDE DE L’ELECTRODEPOSITION D’ARGENT PAR LA CHRONOAMPEROMETRIE ET LA

SPECTROSCOPIE D’IMPEDANCE COMPLEXE. INFLUENCE DU TEMPS ET DE LA

TEMPERATURE

Naima. GHEMMIT-DOULACHE1, Nassima. MORSLI

2, Nadia. SLIMANI

3

1 Département de Chimie, Faculté des Sciences, Université M’Hamed Bougara de Boumerdes Laboratoire

de traitement et de mise en forme des polymères fibreux LTMFP– Avenue de l’Indépendance - 35000 –

Algérie.

Auteur Correspondant [email protected] 2,3

Département de Chimie, Faculté des Sciences, Université M’Hamed Bougara de Boumerdes – Avenue de

l’Indépendance - 35000 –Algérie.

RESUME

En Algérie, l’inexistence de mines d’argent rend ce métal d’autant plus rare que sa classification

parmi les métaux précieux qui impose sa récupération. L’objectif de cette étude est la déposition

des ions d’argent d’une boue provenant des eaux de rejet de la miroiterie de SOMEVER du

Thénia par voie électrochimique, en utilisant deux techniques : une stationnaire

(chronoampérometrie) et non stationnaire (spectroscopie d’impédance électrochimique).

Le procédé appliqué dans ce cas précis est l’électrolyse de la boue réalisé dans une cellule en

verre contenant deux électrodes: une cathode en aluminium et une anode en graphite. Une

source de courant continu réglable, capable de délivrer de 1 à 10 Ampères, provoque à la

cathode cette réaction Ag+

(aq) + e- Ag(s). De ce fait, nous nous sommes conduit à procéder

par comparaison des déterminations sous l’effet du poids de la cathode. Son pesage avant et

après électrolyse et la différence de poids, signifie qu’une quantité d’argent s’est accumulée.

En deuxième lieu, nous avons étudié les caractéristiques de l’interface aluminium boue sous

l’effet de la température et du temps d’électrolyse, ceci est rendu possible grâce au potentiostat

PGZ 301.


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SYNTHESE ET CARACTERISATION DES NANOCOMPOSITES

(POLYMERE/ARGILE) A BASE D’ANILINE ET DERIVES.

Abdelbassat KENANE, Ahmed YAHIAOUI, Bendoukha Abdelkarim REGUIG, Aicha

HACHMAOUI, Toufik BENABDALLAH EL HADJ.

Université de Mascara BP 763 Mascara 29000

Laboratoire de Chimie Organique Macromoléculaire et des matériaux


Résumé :

Qu’ils soient à usage civil ou militaire, les matériaux ont une importance capitale de nos jours. La

conception de nouvelles molécules performantes, non toxique avec moindre coût est devenue

indispensable.

Les nanocomposites ont communicatif grâce à leurs propriétés physico-chimiques et

électrochimiques très intéressantes, leurs propriétés mécaniques extraordinaires [1], ils sont pu

compléter les matériaux métalliques avec des nouvelles perspectives dans le domaine des matériaux et

dans celui des électrodes modifiées.

Notre objectif est de développer une méthode originale de synthèse chimique des nanocomposites

par l’éco catalyseur qu’est la maghnite.

Nos résultats ont été caractérisés par différents méthodes d’analyses spectroscopiques : DRX, IR,

UV, ils sont été encouragent et complémentaires aux résultats des travaux précédents.

Mots clés :

Nanocomposites, polymère, argile, propriétés physico-chimiques, analyse spectroscopique.

Référence :

[1] Shirakawa, H. ; louis, E.J.; Mac Diarmid, A.G.; Chiang, C.K. ; Heeger, A.J. ; J. Chem.Soc

Chem.Commun, (16), 578, (1977).


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ETUDE DE L’ÉLIMINATION D’UN COLORANT ACIDE ROUGE PAR UNE BENTONITE

BRUTE ET SODIQUE

Nacira OUSLIMANI*, Madani MALLAM*, Mohamed Tahar ABADLIA**

*Laboratoire Des Traitements et Mises en Forme des Matériaux Fibreux. Faculté Des Science De

L'ingénieur, Université M'hamed Bougara Boumerdes, Algérie

**Unité de Recherche Matériaux Procédés et Environnement (UR-MPE), Faculté des Science de

l'ingénieur, Université M'hamed Bougara Boumerdes, Algérie

[email protected]

Mots clés : Bentonite, Traitement des eaux polluées, Colorants acides, Adsorption

Les eaux résiduaires des industries manufacturières sont chargées de nombreux micropolluants

organiques notamment certains détergents et colorants. Il est estimé que 10-15% de ces composés chimiques

sont déchargés dans les effluents. Lors du procédé de teinture les colorants sont souvent utilisés en excès

pour améliorer la teinture et de ce fait les eaux de rejet se trouvent fortement concentrées en colorant.

Le traitement des effluents chargés en colorant est devenu une nécessité compte tenu de ses

répercutions négatives sur les écosystèmes essentiellement dus au caractère polluant des colorants

synthétiques et particulièrement les colorants solubles tels que les colorants acides.

La technologie de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des technologies de

séparation de traitements les plus importants.

Le choix porté à l’utilisation d’une bentonite survient dans le but d’utiliser un remplaçant aussi

efficace et moins coûteux que le charbon actif. Ce choix est aussi justifié par l’importance de la surface

développée par ce matériau, par la possibilité d’échange de cations et par une grande disponibilité dans notre

pays.

Au cours de cette étude, nous testerons donc cette argile dont le principal constituant est la

montmorillonite, dont les propriétés les plus remarquables est sa capacité de gonflement résultant de la

présence d’eau dans l’espace entre les feuillets et sa structure fibreuse pour l’adsorption du

colorant acide « rouge Bemacid ».

L’étude des différents paramètres à savoir le temps, température, et pH a montré que l’adsorption est

la plus favorable à la température de 19 °C pendant 240 minutes à un Ph égal à 2. Des modèles d’adsorption

type Langmuir et Freundlich ont été appliqués pour décrire les isothermes. Les résultats obtenus montrent

que la bentonite sodique semble influer sur la capacité et l’efficacité pour adsorber le colorant. Les quantités

ultimes sont respectivement de 0.629mg/g et de 0.589mg/g pour la bentonite sodique et la bentonite brute.

RÉFÉRENCES

1.N. Azbar,T.Yonar,U. Kestiogl, Chemosphere (2004) 35.

2.P. Leclorec, " Etude des Interactions soluté charbon actif, modélisation des réacteurs biotiques" (1985)

Thèse de Doc. Es. Sciences Physiques ENSC, Rennes, France.

3. V.J.P.M Poots, J. Healy et al. Water Res.10 (1976) 1069.

DETERMINATION DES CONDITIONS OPTIMALES DE SYNTHESE DE BROMURE DE

NEODYME (III)


JCAT 45 P47 45


105

Yassine BOUNOURI a, Madjid BERKANI

a,*, Abdelmalek ZAMOUCHE

a

and LESZEK RYCERZ b

a Laboratoire de Physico-chimie des Matériaux

et Catalyse, Faculté des Sciences Exactes,

Université de Bejaia, Targa ouzemmour 06000, Algérie. b Chemical Metallurgy Group, Department of Chemistry, Wroclaw University of Technology, Wybrzeze

Wyspianskiego 27, 50-370 Wroclaw, Poland (*)

Auteur correspondant : Tel.: +213 5 56 13 12 83 ; Fax: +213 34 21 51 05.

[email protected]

De par leurs propriétés physiques et chimiques les métaux de terres rares (ou lanthanides) et leurs

halogénures correspondants intéressent à la fois les chercheurs et les industriels. Dans l’industrie des piles à

combustibles : les composés intermétalliques à base de lanthane permettent de stocker l’hydrogène sous

forme d’hydrures métalliques stables. Sous forme d’halogénures, ils sont utilisés, en chimie organique, en

tant que réactifs organométalliques. Dans l’industrie, les halogénures de lanthanides interviennent dans la

production commerciale de métaux de terres rares (réduction métallothermique et électrolyse des

halogénures de lanthanides fondus) ainsi que d’alliages à base de terres rares [1], le traitement de déchets

nucléaire, le recyclage de combustible usé [2], ainsi que pour l’éclairage des lampes halogènes à haute

pression [3].

Le spectre étendu des applications technologiques de ces composés nécessite la connaissance

fondamentale de leurs propriétés physico-chimiques et en particulier de leurs propriétés thermodynamiques.

Le degré de pureté des halogénures de lanthanides est primordial pour une étude thermodynamique et

physico-chimique. Ces sels hygroscopiques disponibles dans le commerce contiennent un peu d'eau et ne

peuvent donc être utilisés pour cette étude. La synthèse de ces sels est donc l’étape préalable à franchir [4,5].

Dans ce travail, nous avons synthétisé le tribromure de néodyme NdBr3 à partir de l'oxyde de néodyme

Nd2O3 par voie sèche en présence du bromure d'ammonium NH4Br. Ces deux réactifs constituent la matière

première dans la synthèse des trihalogénures. Cette étude comporte la mise en place d’une installation

complète et adaptée pour la synthèse d’halogénures de lanthanides par voie sèche (sous gaz inerte). Les

réactifs utilisés dans la réaction de synthèse sont caractérisés par analyse thermique (ATG – DTG). Cette

technique permet de contrôler la pureté et le comportement thermique des réactifs de départ. La quantité du

produit synthétisé NdBr3 a été déterminée en utilisant la méthode de titrage complexométrique. L'influence

des différents paramètres de synthèse (température, temps de contact et composition chimique) sur le

rendement de la réaction a été ainsi étudiée.

Bibliographie :

1 R.A. Sharma, R.A. Roge, J. Am.Ceram. Soc., 75 (9) (1992) 2484.

2 T. Ogawa, M. Igarashi, High Temp. Material Processes 2 (1999) 587

3 S.A. Muklejohn, R. Devonshire, D.L. Trindel, Proc. 3rd Int. Symp. High Temp. Lamp Chemistry, J.M. Ranish,

C.W. Struck Ed., (1993) 191

[4] L. Rycerz, E. Ingier-Stocka, M. Berkani and M. Gaune-Escard, Thermodynamic Functions of CeBr3 and

Congruently Melting M3CeBr6 Compounds (M = Rb, Cs), J. Chem. Eng. Data (2008), 53,1453 -1457

5 Fatsiha Mendil, Madjid Berkani, Abdelmalek Zamouche and Leszek Rycerz

Determination of the optimum conditions for the synthesis of praseodymium(III) chloride

Comptes Rendus Chimie 16 (2013) 795 -798


JCAT 45 P48 45


106

APPLICATION OF ZEOLITES AND MONTMORILLONITE DOPED BY TRANSITION METALS

CATALYSTS IN THE TRANSFORMATION OF GLYCEROL

Ali BOUCENNA 1*, Adel BOUALOUACHE

2, Benyoucef KHALILI

1,

1-Chemical engineering, Faculty of hydrocarbons and chemistry, University M'Hamed Bougara - 35000

Boumerdes,

2-University Bejaia, Algeria

[email protected]

Keywords : catalysts, zeolites, montmorillonite, transition metals, glycerol.

Summary

The chemical industry requires constantly new processes to transform raw materials into products with high

added value by reducing the formation of co-products, within the environmental constraints, while

decreasing costs.

The experimental study is devoted to the influence of parameters related to the process and the

physicochemical properties of the support on the dispersion of metallic elements. The synthesis of catalysts

based on the dispersion of transition metals on natural and synthetic matrices as montmorillonite clay, LTA

and NaY zeolites.

The prepared materials present interesting activity and selectivity for the catalytic reaction of glycerol in

production of biofuels additives.


JCAT 45 P49 45


107

MODELING AND SIMULATION OF VOID FORMATION

DURING THE RESIN TRANSFER MOLDING PROCESS

B. AABOUD, A. LEBEL, A. SAOUAB, C. H. PARK, S. GUEROULT, L. BIZET, J. BREARD

LOMC, UMR 6294, CNRS –University of Le Havre, Le Havre, France

[email protected]

We present modeling and simulation of air void formation in composite materials manufactured by the

Resin Transfer Molding (RTM) process. During the injection of resin into the fiber preform, indeed, air

can be entrapped by the resin in the part at microscopic or macroscopic scale. Air voids in composite

materials deteriorate the mechanical properties of the part. It has been reported that the non-uniform

microstructure of fiber reinforcements is the main source of the air bubble generation in the case of the

RTM processes. There exist two different pore sizes in the fiber reinforcement, viz. the macropore

between fiber tows and the micropore between fiber filaments inside the fiber tow. This highly non-

uniform microstructure leads to the difference in the resin flow velocity between the macropore and the

micropore. Consequently, the advancing flow encloses the air and air void is generated at the flow front.

It has been found by experimental observations that the void content, for a specific preform, can be

correlated with capillary number which is the ratio of the viscous force and the surface tension. It is still

difficult, however, to predict the void formation without experimental measurement. Moreover, the

capillary number may not be the exclusive parameter in practical cases, because the capillary number

does not work well for large and complex parts.

In this context, we propose a mathematical model to predict the air void formation in the channel which

is on open gap between fiber tows and inside the fiber tow. Moreover, the void formation in the warp and

the weft are modeled separately by considering the tow orientation with respect to the flow direction. We

also modeled two other important phenomena, namely air void compression or expansion, and void

migration. To validate the model, void content was experimentally measured by injecting an electrically

conductive liquid into a preform. The voltage drop was correlated with the air void content considering

the air as a non-conducting material. For a unidirectional fabric, a good agreement was obtained between

the model prediction and the experimental result.

We also present simulation results of a complex geometry part to predict the void content in the final

part. The simulation results show the void content distribution in the final part and suggest some clues to

process optimization such as vacuum application at the air vents and bleeding process.

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108

CALORIMETRIC AND THERMOGRAVIMETRIC APPROACHES TO CHARACTERIZE W/O/W

NANOEMULSIONS

Yohann CORVIS*, Sylvie CRAUSTE-MANCIET*, Kadri KINDSIKO*,

Estelle SIGWARD*, Nathalie MIGNET*, Philippe ESPEAU*

* Unité de Technologies Chimiques et Biologiques pour la Santé, UMR8258 CNRS, U 1022 INSERM.

Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Université Paris Descartes, 4 avenue de

l'Observatoire, 75006 Paris.


Keywords: thermal analysis, multiple nanoemulsion, drug encapsulation rate.

Thermal analysis experiments were performed to study multiple W/O/W nanoemulsions. The first

step consisted in characterizing the multiple nanoemulsions by using thermogravimetry and differential

scanning calorimetry techniques. Indeed, contrary to microemulsions,1,2

one cannot distinguish the internal

from the external water phase for nanoemulsions upon cooling. This can be explained by the fact that the

internal water droplets of the latter emulsion are smaller. Consequently, upon cooling the system, the

internal and external water phases are freezing simultaneously.

In order to bypass this problem, the samples have been rapidly heated, and then slowly cooled. This

protocol allowed us to characterize separately the internal water phase from the external one.

Furthermore, the encapsulation rate of an imaging contrast agent, namely

diethylenetriaminepentaacetic-europium (DTPA-Eu), within the internal droplet of the multiple

nanoemulsion has been estimated by calorimetry. For that purpose, the ratio between the crystallization

enthalpy of the internal water and the one of pure water has been compared to the ratio between the

crystallization enthalpy of the internal DTPA-Eu/water and the one of DTPA-Eu solution. DTPA-Eu

encapsulation rate of has been found to be ~ 67%. Multiple nanoemulsions with three different formulations

have been studied the same way.

We prove here that thermal analysis can be used for multiple nanoemulsion characterization and

encapsulation rate determination, as well.

References

1. D. Clausse, J. Thermal. Anal., 51 (1998) 191.

2. A. Schuch, K. Köhler, H. P. Chuchmann, J. Therm. Anal. Calorim. 111 (2013) 1881.

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109

Répertoire des Auteurs

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110

AABOUD Bouchra P49 BENABDALLAH EL

HADJ

Toufik P45

AAZZOUZ Rabah P34 BENKHELIFA Hayat O20

ABADLIA Mohamed Tahar P46 BENNICI Simona P8, P9

ABBAR Boucif P30 BERKANI Madjid P47

ABDELGHANI-IDRISSI M.A. O18 BETATACHE Hayat P43

ABOULKAS A. O29 BEURROIES, Isabelle INV 6

ADHIRI Rahma P38, BEYENS Christophe O26, P30

AGGUINE Y. O13 BISCHOFF Laurent P34

AIT KACI Ahmed P37, P40, P41, P42 BIZET Laurent P49

AKACHA A. P10 BOUALOUACHE Adel P48

AL HAJ Omar O7 BOUBERKA Z. O13

ALIX Sébastien P28 BOUCENNA Ali P48

ALLAIS Florent P5 BOUDIEB Naima P12

ALLAM F. P10 BOUNOUGHAZ Moussa P12

ALVAREZ Graciela O20 BOUNOURI Yassine P47

ANDRE Rémi O1, O6 BOURGIN Patrick O23

AOUABED Ali P42 BOUTAOUS Mhamed O23

AQUILANTI G. O8 BOUZINA Zahida P41

ARAUJO Steven P23 BOYER Séverine A.E. INV 3, P29

AUROUX Aline P8, P9 BRANDEL Clément P4, P7

BADIMON Lina O21 BRAS Julien P19

BADYKA Romain P16 BREARD Joel P49

BALLAND Laurent O18 BRIOUDE Arnaud P27

BALLERAT-

BUSSEROLLES

K. O24,O31 BUREL Fabrice O25

BARRIO Maria INV 2 CAPSAL Jean Fabien O16

BASSON N. P22 CARSON Douglas O27

BELAARAJ Abdesselam P13 CARTIGNY Yohann P4, P6, P7

BEN MAKHLOUF

HAKEM

Hamama P42 CAUSIN Valerio P25

BEN SAHLA Naziha O18 CAUSSÉ Nicolas O22

BEN TALOUBA Imed O18 CÉOLIN René INV2

BENABDALLAH EL

HADJ

Toufik P45 CHAHINIAN Marc O9

CHAN YU KING2 Roch O28 CHARLON Sébastien P11

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AYohann%20Cartigny

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111

CHATER Rabah. P14 DESMET Stéphane O12

CHAUSSY Jacques O1 DEVIC Thomas P32

CHIRIAC Rodica P27 DHOTEL Alexandre P23, P24

CHUA Yeong Zen O11 DIDAOUI Saéda P37

CLAUSSE Danièle O4 DIGNAC Camille O1

CLEMENT Franck O20 DOMENEK Sandra P5, P17, P18, P19,

P20, P23

CLEVERS Simon P3 DORIE Hugo O5, P35

COLLAS Franck O3 DOS SANTOS CLARO Philippe O15

CONTRERAS MORENO Viviana P34 DRELICH Audrey O4

COQUEREL Gérard P2, P3, P4, P7 DUBOIS Frédéric P30

CORVIS Yohann P1, P6 DUCROT Paul-Henri P5

CORVIS Yohann O19, P50 DUCRUET Violette P17, P18

COTTINET Pierre-Jean O16 DUPRAY Valérie P2, P3

COULET Marie-Vanessa O8 EDDARIR S. O13

COULIER Y. O24 El HARFI K. O29

COURNIL Michel O7 ELOUALI Malika P30

COUVIDAT Laurent O6 ESPEAU Philippe P1, P6 ,P50, O19

COUVRAT Nicolas P3 ESPINO-PEREZ Etzael P19

COXAM Jean-Yves. O24, O31 ESPOSITO Antonella P25,

CRAUSTE-MANCIET Sylvie P50 ESTEL Lionel O25, P34

CRETOIS Raphaël P26 FATYEYEVA Kateryna P21

CUVELIER Gérard O20 FERNANDES NASSAR Samira P20

DAN Florin O14 FISCHER Bernd M. P1

DANDURAND Jany O21, O22 FLICK Denis O20

DANTRAS Eric O10, O16, O22 FOLLAIN Nadège P11, P26

DARGENT Éric P4, P11, P16, P21,

P22, P23, P24, P25,

P26

FRANCOIS Julien O6

DARMOGRAI Ganna P33 FREITAG Stéphanie O5

DASRIAUX Marion P36 GABBOTT Paul O2

DELBREIHc Laurent O10, P2, P20, P23,

P24

GANA Ines P6

DELPOUVE Nicolas P16, P23, P25 GOTH Svenja O2

DENOYEL Renaud INV 6 GROLIER Jean-Pierre O14

DEPRIESTER Michael O28, P39 GROSJEAN François O7

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AYohann%20Corvis

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AIn%C3%A8s%20Gana

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112

GUEROULT S. P49 LESZEK RYCERZ P47

GUINAULT Alain P18, P20, P23 LEVACHER Vincent P34

GUIONNEAU Philippe P13 LEVENEUR Sébastien O25

HACHMAOUI Aicha P45 LLEWELLYN Philip INV 6

HADJ-SAHAROUI Abdelhak O28, P39 LLORENTE-CORTÉS Vicenta O21

HEBERT Jean-Pierre O25 LONJON Antoine O16

HUS Philippe P39 LOUBENS Jacques O9

IKKENE R. O17 LOURDIN Denis INV 7

ISLAM Rakibul O28 MAILLARD Marie-Noëlle P5

JABBARI-HICHRI1 Amira P9 MALLAM Madani P46

JEMA L Mohamed P15 MALLON P. E. P22

JOSE Jacques P40, P41 MANN Tim O2

KAIBA Abdellah P13 MARAIS Stéphane P11, P26

KASSOU Said P13 MARCHIVIE Mathieu P6

KASSOUF Amine P17 MARTIN-GASSIN Gaelle P33

KENANE Abdelbassat P45 MASCHKE Ulrich O13, O26, P30

KHALILI Benyoucef P48 MASSIP Stephane P6

KHATTECH Ismail, P15 MATHONAT Christophe O1

KINDSIKO Kadri P50 MENET Marie-Claude O19

KITTEL Jean O7 MIGNET Nathalie P50

KOUDIL Z. O17 MOIROUX Gaël O1

KRAWCZAK Patricia P28 MOKBEL Ilham P41

KURIAKOSE Maju P39 MONGE Sophie O30

LAARRAJ Mohcine P38, MONNIER Xavier P22

LACABANNE Colette O16, O21, O22 MORANCAIS Jean-Luc O27

LACRAMPE Marie-France P28 MORSLI Nassima P43

LAYRAC Geraldine P33 MOUHAB Nordine O18

LE PARLOUER Pierre O6 MULLER Julien O30

LEBEL, A. P49 MOUSSETAD Mohamed P38

LEBRUN Laurent P26 MOUZALI M. O17

LEDOUX Alain P34 NADAUD Richard O9

LEMAIRE Francis O27 NADIFIYINE M. O29

LEMOINE Pascale P6 NADIM A. O13


http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ASt%C3%A9phane%20Massip

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3APascale%20Lemoine

JCAT 45 45


113

NASARRE Laura O21 ROTIVAL Romain P6

NEGADI Amina P41 ROTUREAU Patricia O27

NEGADI Latifa P40, P41 ROUQUEROL Jean INV 6

NEGRIER Philippe P6 ROUQUEROL Françoise INV 6

NEGRIER Philippe O19 ROUSSEL Frédérik P39

NEYT J-C. O31 ROUSSET François O23, O28

NGUYEN Van Hung P21 RUELLAN A. P18, P24

NGUYEN1 Lucie O16 SAELEN Marc O26

NICOLAS-MORGANTINI Luc O20 SAITER Allisson P22

OUASKIT Said P38 SAITER Jean-Marc O10, P21

OUESLATI-OMRANI Refka P15 SAITER Allisson O10

OUSLIMANI Nacira P46 SALAH A.M. P31

PÁDUA A.A.H. O31 SALLES Vincent P27

PARK Chung-hae P48 SALLES Fabrice P32

PERES Véronique O7 SALMI Tapio O25

PETIT Samuel P4, P7 SAMOUILLAN Valérie O21

PEZRON Isabelle O4 SAOUAB Abdelghani P49

PION Florian P5 SBARGOUD Abdelaziz P42

PRELOT Benedicte O30, P32, P33 SCHAMME Benjamin P2

PRESTIPINO Carmello O8 SCHICK Christoph INV 1, O11

RACAGEL Sébastien O22 SCHMELZER Jürn W O11

RANDRIANARIVO Monique P19 SCHULZ Gunnar O11

REANO Armando F P5 SCLAVONS Michel P11

REFAA, Zakariaa O23 SERRIS Eric O7

REGUIG BendoukhaAbdelkarim P45 SIGWARD Estelle P50

RELKIN Perla P19, O20 SIMON Florent P3

REVUELTA-LÓPEZ Elena O21 SIMOND M.R. O24, O31

RICHARD Jacques P38 SLIMANI Nadia P44

RIETVELD Ivo B. INV 2 SOLLOGOUB Cyrille P18, P20

RIJAL Bidur O10, P24 SOTO PUENTE Jorge Arturo P21, P22

ROBIN Jean-Jacques O30 SOULESTIN Jérémie P11, P28

ROPITAL François O7 STOESSEL Francis INV 5

ROGALSKI Marek P40 TALLARON Christophe P36

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ARomain%20Rotival

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3APhilippe%20N%C3%A9grier

JCAT 45 45


114

ROSA Frédéric P1

TAMARIT Josep Ll. INV 2

TAMS Catherine O2

TAOUK Bechara O25

TENEZE Nicolas P36

TICHIT Didier P33

TOCHE François P27

TROPIN Timur V O11

VIEL Quentin P4

WALTER Serge

WALTER Serge O5, P35

WILLART Jean-François. P31

WUNSCH Karl O20

WURM Andreas INV 1

XIN Shihe O23

YAHIAOUI Ahmed P45

YOSHIDA Hirohisa P29

YOT Pascal P32

YOUSFI Mohamed P28

ZAJAC Jerzy

ZAJAC Jerzy, O30, P32, P33

ZALDEN* Peter O8

ZAMOUCHE Abdelmalek P47

ZERNIZ, N. P14

ZHENG Junliu O25

ZHURAVLEV Evgeny INV 1

jcat 45jcat 45 45th french conference on calorimetry and thermal analysis, 20-23may 2014, rouen,...

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