jacques livage les chocs inélastiques cours et séminaires sur le web rubrique collège de france
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Jacques Livage
Les chocs inélastiques
cours et séminaires sur le web
http://www.ccr.jussieu.fr/lcmc
rubrique ‘Collège de France’
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Chocs inélastiquesE ≠ 0
Règle de Bohr h = E
3 processus
absorption émission spontanée émission stimulée
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m cm-mm 0,8-0,4 102Å Å 10-2Å
EeV 10-7 10-3 0,1 1 10 103 104
Le spectre électromagnétique
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Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement
correspond à une modification du mouvement
h = E
radio fréquences spin nucléaires RMN
hyperfréquences spins électroniques RPE
micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation
infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration
visible-UV électrons de valence couleur
UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons
Rayons X ionisation électrons internes ESCA
rayons nucléons Mösbauer
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Interaction Rayonnement - Matière
Perturbations dépendantes du temps
état initial ‘i’
transition entre deux états ‘i’ et ‘j’
retour à l’état initial ‘i’
h
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H|> = E|>
fonction d’onde dépendant du temps
Ψ=U.exp−iEth
HΨ=ih.δΨdt
HHamiltonien perturbateur
H = Ur + Vr,t
Le système est défini par un
ensemble de niveaux d’énergie
dont les populations varient avec le temps
Interaction rayonnement - matière
1
23
i
n
E
États stationnaires
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= fonction d’onde dépendant du temps
Grandeurs physiques invariantes par rapport au temps
<A> 1
Ψ A Ψ =UA U .exp-iEth
.expiEth
=ih.δΨdt
=ih.-iEh
.U.exp-iEth
=EΨ
HΨ
Ψ=U.exp−iEth
HΨ=ih.δΨdt
Eq. de Schrödinger
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Le système est défini par un ensemble de niveaux d’énergie
dont les populations varient avec le temps
Solution dépendante du temps
Cn.t dépend du temps
1
23
i
n
E
Solution indépendante du temps |U> = nCn|n>
Ψ =ΣnCn.tnexp−iEnth
Fonction d’onde
H = Ur + Vr,t
Vr,t = perturbation faible qui ne modifie pas les niveaux |n>
le système se retrouve dans l’état initial après la perturbation
Hamiltonien de perturbation dépendant du temps
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HΨ=ih.δΨdt
Ψ =ΣnCnnexp−iEnth
H = Ur + Vr,t
1. H|> = (U + V)|>
En|n>
HΨ=ΣnCnEnn.exp−iEnt
h+ΣnCnVn.exp−iEnt
h
ΣnCnUn.exp−iEnt
h+ΣnCnVn.exp−iEnt
h
Résolution de l’équation de Schrödinger dépendant du temps
avec
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(AB)’ = (A’B +AB’)
ih.δΨδt
2.
ihδΨδt=ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h+ΣnCnEnn.exp−iEnt
h
A’ B A B’
Ψ =ΣnCnn.exp−iEnth
A B
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ΣnCnVn.exp−iEnth
=ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h
HΨ=ΣnCnEnn.exp−iEnt
h+ΣnCnVn.exp−iEnt
h
ihδΨδt=ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h+ΣnCnEnn.exp−iEnt
h
HΨ=ih.δΨdt
3.
ΣnCnEnn.exp−iEnt
h+ΣnCnVn.exp−iEnt
h
ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h+ΣnCnEnn.exp−iEnt
h=
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pour calculer Cj il faut connaître tous les Cn
δCj
δt=1ih
ΣnCnV jn.expih
Ej−En⎛ ⎝
⎞ ⎠ t
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
<j|n> = 0 (orthogonalité)
<j|j> = 1 (normalisation)
ΣnCnVjn.exp−iEnth
=ihδCj
δt.exp−iEjt
h
nul pour tous les états n≠j
On multiplie à gauche par <j|
ΣnCn jVn.exp−iEnth
=ihΣnδCn
δtj n.exp−iEnt
h
ΣnCnVn.exp−iEnth
=ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h
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2 hypothèses
1. On part d’un état pur |i> t = 0Ci = 1
Cn = 0 (n ≠ i)
2. La perturbation Vr,t est faible
Ci ≈ 1
Cn << Ci
temps de collision court
Vr,t << E = Ej - Ei
Physiquement cela signifie que l’on n’étudie que la transition i j
δCj
δt=1ih
.ΣnCnVj.exp[ih(Ej−En)t]
Cj=1ih
Vji.expih
Ej−Ei⎛ ⎝
⎞ ⎠ t
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ dt
0
T
∫ i
jDans n on ne garde que les termes en ‘i’
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Il faut donner une forme analytique à la perturbation Vr,t
rayonnement électromagnétique = perturbation sinusoïdale
Vr,t = 2Vcost = V(eit + e-it)
Ex = E0cost
Bx = B0cost
T = temps d’irradiation
Cj=Vji
ih[eiωt+e-iωt].exp[i
h(Ej−Ei)t]dt
0
T
∫
=expih(ΔE+hν)t eiωt=eiνt/h
=2πν
hω = hν
expih
Ej−Ei⎛ ⎝
⎞ ⎠ t
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ dt=expi
hEj−Ei+hν⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ t[eit].
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Cj = ∫ [eit + e-it]. [exp (Ej - Ei)t]dt0
T
Vji
ih
ih
Cj=Vji
ihexpi
hEj−Ei+hν⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ t
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ dt+Vji
ih0
T
∫ expih
Ej−Ei−hν⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ t
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ dt
0
T
∫
numérateurs valeurs finies de 0 à 2
dénominateurs tend vers 0 quand E = ± h
Vji[1 - exp.i/ (E + h)T] Vji[1 - exp.i/ (E - h)T]Cj = E + h) E - h)
+ h h
Ej - Ei = E
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Cj ≈ Vji(1-eix)/x -iVji CjCj* = (Vji)2
Population de l’état ‘j’
Cj =E + h)
Vji
h1 - exp.i/ (E + h).T
E - h)
h1 - exp.i/ (E - h).TVji+
Cj ≈ Vji(1-eix)/xLes coefficients Cj sont de la forme
1 - eix
x -i quand x 0
Valeurs critiques quand h ± Erègle de l’Hôpital
d(1-eix)dx
0 -ieix
1= = -i
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2 processus
Absorption E = h
Émission E = -h
i
j
j
i
3 conséquences
Règle de Bohr h = E
Probabilité de transition Pji = (Vji)2.T
h
h
E
E
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Atomes isolés : gaz, flammes
Niveaux d’énergie discrets - Orbitales atomiques
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Atome d’hydrogène H
Etat fondamental 1s1
transitions vers les OA de plus haute énergie
attraction électron-noyau V = -e2/r
En = -1/n2 (Rydberg)
Orbitales :
1s
2s, 2p
3s, 3p, 3d
…...
Fonctions d’onde
Energie
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Spectre de l’hydrogène
Spectre d ’absorption
une seule série de raies
Spectre d ’émission
plusieurs séries de raies
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visible
Infra-rouge
Ultra-violet
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657486434411nm
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Spectre d’absorption de Na
Spectre d’émission de Na
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![Page 25: Jacques Livage Les chocs inélastiques cours et séminaires sur le web rubrique Collège de France](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081507/551d9d8c497959293b8c08f5/html5/thumbnails/25.jpg)
BaKLi Na Sr
Couleur des flammes
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Feux d’artifice
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Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement
correspond à une modification du mouvement
h = E
radio fréquences spin nucléaires RMN
hyperfréquences spins électroniques RPE
micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation
infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration
visible-UV électrons de valence couleur
UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons
Rayons X ionisation électrons internes ESCA
rayons nucléons Mösbauer
![Page 28: Jacques Livage Les chocs inélastiques cours et séminaires sur le web rubrique Collège de France](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081507/551d9d8c497959293b8c08f5/html5/thumbnails/28.jpg)
Couleur = mobilité électronique
Electrons localisés
atomes : spectres atomiques
molécules
ions : colorants ioniques
défauts ponctuels
Electrons délocalisés
pigments organiques
semi-conducteurs
métaux
Solides iono-covalents
isolants électriques
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Solides ioniques
couches pleines - électrons localisés
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interstitiel
Défauts ponctuels
Cristal parfait
lacune
![Page 31: Jacques Livage Les chocs inélastiques cours et séminaires sur le web rubrique Collège de France](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081507/551d9d8c497959293b8c08f5/html5/thumbnails/31.jpg)
Centre coloré - centre F
ion Cl- éliminé par irradiation
lacune
La charge négative manquanteest compensée par un
électron piégé dans la lacune
Solide ionique NaCl
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Fluorite CaF2
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![Page 34: Jacques Livage Les chocs inélastiques cours et séminaires sur le web rubrique Collège de France](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081507/551d9d8c497959293b8c08f5/html5/thumbnails/34.jpg)
![Page 35: Jacques Livage Les chocs inélastiques cours et séminaires sur le web rubrique Collège de France](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081507/551d9d8c497959293b8c08f5/html5/thumbnails/35.jpg)
La couleur (position de la bande d’absorption)
dépend de la taille des ions (distance anion-cation)
Composé max (nm) couleur paramètre a (Å)
LiCl 390 jaune-vert 5,13
NaCl 460 jaune-brun 5,64
KCl 565 violet 6, 29
RbCl 620 bleu-vert 6,58
LiBr 460 brun-jaune 5,55
NaBr 540 violet 5,97
KBr 620 bleu-vert 6,60
Les interactions électrostatiques augmentent quand la distance cation-anion diminue
(à charges égales)
400 nm800 nm
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Quartz
Si4+ 1s2.2s2.2p6
O2- 1s2.2s2.2p6
Ions à couches pleines
absorption dans l’UV
pas de coloration
Quartz = cristal de SiO2
Absorption due aux transferts de charge O2- vers Si4+
quartz fumé
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Quartz fumé
[SiO4]4- [AlO4]5- + M+
Al3+ en substitution de Si4+
compensation de charge
+
SiO2 +
petites quantités d’ions Al3+
Al3+ Si4+
verres et alumino-silicates : Na+
quartz fumé : H+
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Quartz fumé
Irradiation = création d’un défaut
[AlO4]5- [AlO4]4-h
+ e-
[AlO4]5- + H+ [AlO4]4- + Hh
large bande d’absorption
Id. verre irradié aux
absorption + forte vers le bleu
axe de symétrie C6
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Améthyste
Substitution de Si4+ par Fe3+
Fe3+ = jaune pâle
[FeO4]5- [FeO4]4-h
+ e-
Le processus de coloration est réversible
le défaut peut être effacé par recuit thermique (500°C-700°C)
puis régénéré par irradiation
Citrine (jaune)
Radiation ionisante
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Colorations dues à des impuretés moléculaires
Sodalite : Na4(Al3Si3O12)Cl
Lapis lazuli
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Sodalite : Na4(Al3Si3O12)ClCentres colorés : S2
- et S3-