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J. ISASI
Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz
- Introducción. Características del carbono.
- Descriptiva del carbono. Variedades alotrópicas: diamante y grafito.
- Diamante. Estructura enlace y propiedades.
- Grafito. Estructura enlace y propiedades.
- Otras formas del carbono: negro de carbono, carbono activo, fibras
de carbono y cluster de carbono o fullerenos.
- Reactividad del carbono. Compuestos de intercalación del grafito.
- Estado natural. Obtención y aplicaciones.
H
Li
Na
K
BaCs
Rb Sr
Ca Sc
Y
RfAc
La
Ti
Hf
Zr
V
Nb
SgDb
Ta
Cr
W
Mo
Mn
Tc
HsBh
Re
Fe
Os
Ru
Co
Rh
UunMt
Ir
Ni
Pt
Pd
Be
Cu
Ag
UubUuu
Au
Zn
Hg
Cd
Ga
UuqUut
In
Pb
Sn
P
As
Sb
UuhUup
Bi Po
Te
Cl
Br
I
UuoUus
At Rn
Xe
PaTh
Ce Pr
NpU
Nd Pm
AmPu
Sm Eu
BkCm
Gd Tb
EsCf
Dy Ho
Fr Ra
Al C
ON LiF
Tl
He
MdFm
Er Tm
LrNo
Yb Lu
C
Ge
O
S
Se
He
Ne
Ar
Kr
H
Be
Mg
B C
Si
1
2
3
4
5
6
7
Si
Ge
En condiciones estándar, son sólidos formados por la unión de átomos
dispuestos en una red covalente
No forman moléculas pero si sólidos covalentes
Átomos menos electronegativos
B C N O F
GasesSólidos
Son especies moleculares cuyas moléculas están constituidas
por átomos muy pequeños
Átomos más electronegativos
C:1s22s22p2C4+
C4-
No tiene existencia
Existencia en carburos metálicos
Química del carbono fundamentalmente covalente
-C-
h sp3
C = C
h sp2
C C
h sp
Configuración de
gas noble
Covalencia máxima: 4 electrones desapareados
La catenación: capacidad para formar cadenas de átomos
Enlaces Energía de enlace Enlaces Energía de enlacede carbono (kJmol-1) de silicio (kJmol-1)
C-C 346 Si-Si 222
C-O 358 Si-O 452
Silanos en menor medida
Elemento que presenta formas alotrópicas o formas diferentes de disposición de los átomos en su estructura
Diamante
Grafito
Hexagonal RomboédricaCúbicaDiamantes naturales
HexagonalDiamantes sintéticos obtenidos a partir del
grafito al someterlo a alta presión
Variedades
Formas cristalinas
Tiene importancia técnica en la preparación de las formas del
carbono finamente dividido
Negro de carbono Carbono activo
Forma impura de carbono
Fibras de carbono
Agregados moleculares muy grandes de carbono que se encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes
Cluster de carbono
OTRAS FORMAS
Calentamiento de la hulla en ausencia de aire
Carbón de coque
Forma de grafito en láminas más largas que anchas y que se pueden tensar sin que se rompan.
ESTRUCTURA: SÓLIDO COVALENTE
1ª Estructura cristalina estudiada
por W. H. y W. L. Bragg (1913)
Pero al ser el carbono diamante un sólido covalente tridimensional ¿Cómo están distribuidos los tetraedros en la red?
C*:
C:1s22s22p2
hsp3
ENLACE
d(C-C) = 1.54 Å rcov = 0.77 Å C-C-C = 109o
Distancia de enlace correspondiente a la suma de radios covalentes
Angulo 90 No se utilizan en el enlace orbitales p puros
Datos experimentales
hsp3
Utiliza 4 orbitales híbridos sp3 para la formación de los cuatro enlaces
Cada átomo de carbono utiliza un orbital híbrido sp3 en su
enlace con los otros átomos
Carácter covalente del enlace
Empaquetamiento cúbico compacto de átomos de carbono, donde los
átomos de carbono ocupan también los huecos tetraédricos
de forma alternada
Cada átomo de carbono se encuentra coordinado de forma tetraédrica
Otra forma alternativa de describir la estructura
¿Cuántos átomos de carbono existen por celda unidad en el diamante?
Consideremos el cubo dividido en ocho cubitos. Se rellenarían sólo 4 de esos cubos
Se obtendría entonces lo que se denomina como una estructura cúbica centrada en las caras
- 4 átomos de carbono en huecos tetraédricos- 6 en las caras pero cada cara correspondea 2 celdas unidad: 6 x 1/2
- 8 en los vértices pero corresponden a 8 celdas unidad: 8 x 1/8
Total de átomos de carbono = 4 + 3 + 1= 8
BAJA DENSIDAD DE ENLACES: CAUSA DE LAFRAGILIDAD Y EL FÁCIL TALLADO
NO EXISTEN MUCHOS ÁTOMOSAUNQUE SI MUCHOS ESPACIOS LIBRES
Enlace covalente//energía de los enlaces muy elevada C – C = 347.7 kJmol-1
Muestra gran resistencia a las acciones mecánicas o térmicas que
tiendan a separar los átomos de carbono de sus posiciones.
Posee alta dureza (10, la más alta de la escala de Mohs).
Muy alto punto de fusión y ebullición.
No direccionales//isótropo
Bajo coeficiente de dilatación térmica.
El carácter dirigido del enlace covalente que impone orientaciones definidas a los átomos en el cristal
Causa de la fragilidad del diamante
Forman las caras que se producen en la talla de
los diamantes para la obtención de brillantes
La ruptura es más fácil en planos en los que existe baja densidad de enlaces
(el perpendicular a la diagonal del cubo (111) )
PLANOS DE EXFOLIACIÓN
Incoloro /en agregados color blanco
Justificación en base a la estructura y
naturaleza del enlace
Transparente/ deja pasar cualquier tipo de radiación electromagnética
Aislante
1 C: 1s22s22p2 hibridación sp3 4 orbitales híbridos sp3
n C 4n orbitales híbridos sp3
2n niveles antienlazantes
4n Ohsp3
2n niveles enlazantes
BC
BV
EE = 6 eV
BV llena y BC vacia
Bandas de simetría
2n sp3
2n *sp3
Caben 4n electrones
Caben 4n electrones
Justificación cualitativa de propiedades:
Gap de energía muy grande Baja posibilidad de que se produzcan
tránsitos electrónicos
E = 6 eV, corresponde a radiaciones que caen fuera del visible
Incoloro
E = 6 eV /Valor de energía muy elevado que no posibilitalos tránsitos electrónicos
Blanco en agregadosNo absorbe radiación dentro del espectro visible
Sustancia aislante
Justificación cualitativa de propiedades:
Como d(C-C) = 1.42 Å
Carácter parcial de doble enlace
Parece ser una sustancia totalmente
diferente al diamante
Como d(C-C) = 3.35 ÅDistancia que se corresponde con la sumade los radios de van der Waals
d(C-C) = 1.42 Å
C-C-C = 120o
d(C-C) contiguos de diferente lámina = 3.35 Å >>>>>
d(C-C) = 1.54 Å corresponde a la
suma de los radios covalentes
Mientras que d(C=C) = 1.33 Å
Constituido por láminas planas de átomos de carbono en las que cada
átomo se encuentra unido a tres:
ESTRUCTURA: RED LAMINAR
ENLACE
a
c
B
B
A
A
Interacción de van der Waals.Fuerzas más débiles
Datos experimentales
C-C-C = 120o y 3 distancias iguales
Se puede suponer que el carbono presenta hsp2 en las laminas planas
Las láminas están situadas
paralelamente en el cristal
a
c
B
B
A
A
3.354 Å: Grafitos naturales bien cristalizados
3.44 Å: Grafito microcristalino
El espaciado interlaminar 3.35 Å varia
ligeramente con el tamaño de las láminas
Relacionado con la perfección del cristal
Desde el punto de vista cristalográfico las láminas pueden encontrarse:
Distinta disposición relativa de las láminas aunque son de la misma naturaleza
B
B
A
A
a
c
Modificación hexagonal
A
A
C
C
a
c
Modificación romboédrica
Cada C contribuye con 4 electronesn C contribuirá con 4n electrones = 3n + n
1 C 1 hsp2 + pz
n C n hsp2 + n pz
C. L de 3n OA hsp2 3n OM sp2
C. L de npz npz
3n/2 niveles antienlazantes
3n/2 niveles enlazantes
BC// Parcialmente ocupada
BV //Llena
E
3n (hsp2)
n pz
n/2 n/2
Banda de simetría
Banda de simetría
No hay gap
3n electrones sp2
*sp2
pz n electrones
Banda llena hasta la mitad
Banda de simetría
Justificación cualitativa del enlace en la lámina de grafito:
Enlace deslocalizado de cuatro centros:
oe (entre cada 2 átomos de carbono) = 1 y 1/3
Este resultado justifica la distancia observada en el grafito
La banda que está parcialmente ocupada contiene la mitad de los n electrones que son necesarios para completarla.
Esta banda tiene importancia en relación con las
propiedades características del grafito
Propiedades eléctricas
Al poner un campo eléctrico entre las láminas :
- A temperatura ambiente la conductividad eléctrica e = 0
- Al incrementar la temperatura aumenta la conductividad
Carácter semiconductor
Al poner un campo eléctrico paralelo a las láminas:
- Al incrementar la temperatura disminuye la conductividad
Conductor metálico
Se manifiestan de la misma forma
en todas las direcciones
Diamante / Grafito
Color Blanco/Color Negro
Transparente /Opaco
Propiedades ópticas
Propiedades no direccionales
Grafito: presenta brillo que recuerda a los metalesy conductividad en las láminas correspondiente a un
conductor metálico
Negro: absorbe todas las radiaciones del espectro visible ya quetodos los electrones producen tránsitos electrónicos
Opaco: absorbe todas las radiaciones pero no deja pasar ninguna
Brillo: al igual que absorbe radiaciones las puede emitir
Justificación cualitativa de propiedades no direccionales en base al enlace:
3n/2 niveles antienlazantes
3n/2 niveles enlazantes
E
3n (hsp2)
n pz
n/2 n/2
sp2
*sp2
pz
Se produce por la combustión incompleta de hidrocarburos saturados
En defecto de oxigeno
H2O + C (finamente dividido) = hollín
Negro de humo o negro de carbono
Forma de carbono amorfo con una relación superficie–volumen extremadamente alta.
Nanomaterial ampliamente usado en la actualidad(Láminas plegadas de grafito y prácticamente esféricas)
Mezclado con caucho proporciona resistencia a los neumáticos
Partículas pequeñas de gran superficie que pueden actuar como catalizadores de contacto
Carbón activo
Sustancias orgánicas
La pirólisis
ó
en ausencia de oxígeno u
otros reactivos, excepto H2O(g)
Partículas finas de carbón activo
Partículas de no más de 10 Å constituidas por dos o tres laminas de grafito
Se fabrican a partir de un polímero llamado poliacrilonitrilo (PAN), por un proceso de calentamiento en el que se va liberando N2:
Fibras de carbono
Se calienta
Se forman anillos
Los átomos de carbono se deshacen de sus hidrógenos y los anillos se vuelven aromáticos.
Este polímero constituye una serie de anillos piridínicos fusionados.
T>>>700 ºC
+ H2 gas
Calentando de nuevo a unos 400-600oC se logra que las cadenas adyacentes se unan de esta manera:
Si se retoma el calentamiento y se incrementa desde 600 hasta 1300oC,nuevas cintas se unen para formar cintas más anchas.
Proceso que libera hidrógeno y origina un polímero de anillos fusionados en forma de cinta.
Calentamiento desde
400 a 600ºC
+ H2 gas
Fibras de carbono
En el polímero obtenido existen átomos de nitrógeno en los extremos y estas nuevas cintas
pueden unirse para formar cintas aún más anchas
Fibras de carbono
Calentamiento desde
600 a 1300ºC
Fibras de carbono
+ N2 gas
Se libera más y más nitrógeno. Al final las cintas son extremadamente anchas y la mayor parte del nitrógeno se ha liberado dando lugar a una estructura que es casi carbono puro en su forma de grafito
Estas fibras se emplean para reforzar materiales del tipo las resinas epoxi y otros materiales termo-rígidos.
Los composites reforzados con fibras de carbono son muy resistentes parasu peso.
Son a menudo más fuertes que el acero pero mucho más livianos.
Pueden ser utilizados para sustituir los metales en muchas aplicaciones, desde piezas para aviones y trasbordadores espaciales hasta raquetas
de tenis y palos de golf.
Fibras de carbono
Descubiertos entre 1985 y 1988:
Reino Unido, S. H. Kroto
EEUU, R. F. Curl y R. E. Smalley
Cluster de carbono o fullerenos
Premio Nobel en 1996
Familia de alótropos en honor a R. Buckminster Fuller (genio del siglo XX).
Se preparan mediante vaporización de grafito en atmósfera de un gas nobley posterior extracción con disolventes orgánicos
De las disoluciones coloreadas y en columna cromatográfica+ eluyente + Al2O3
Las sustancias se van separando en función de su velocidad
Para separar las diferentes moléculas de fullereno (C60, C70,…..)
Cluster de carbono o fullerenos
Sólo son posibles composiciones con un número par de átomos de carbono y todos los fullerenos tienen 12 anillos pentagonales
Familia C20+2hh es el número de caras hexagonales que puede tomar cualquier valor # 1
Cluster de carbono o fullerenos
En 1991 se determina la estructura del C60 donde
existen enlaces C-C = 1.39 Å y C=C = 1.13 Å
A 800 ºC arde en el aire con desprendimiento de luz:
C(diamante) + O2 = CO2 ΔH = - 394.4 kJmol-1
Reacción fuertemente exotérmica.Energía desprendida en forma de luz
No puede captar electrones para oxidarse o ceder para reducirse
- No puede aceptar porque la BV esta llena
- Si dona los desaparea de la BV y necesita muchaenergía para poder transferirlos a la BC
Es inerte2n niveles antienlazantes
2n niveles enlazantes
BC
BV
E = 6 eV
Estructura mucho más fácil de modificar
Compuestos interlaminares o compuestos de inclusión.Existe un enlace con elevado porcentaje de carácter iónico
Monofluoruro de carbono
Óxido de grafito ú
óxido grafítico
Compuestos interlaminares.Existe enlace covalente
Implican la formación de enlaces mediante híbridos sp3 del carbono, con cambio de la lámina plana a la plegada y desaparición de la banda de conducción eléctrica
No representan alteración de las
características básicas de las láminas
de grafito
Combinaciones con
metales alcalinos
Combinaciones con átomos de halógeno
Compuestos de inclusión
Incorporan a las láminas una naturaleza electrostática
Láminas entre las que se intercalan aminas o alcoholes. Son sustancias poco estables al calor o en disolución
Compuestos de inclusión o clatratos
Combinaciones con metales alcalinosMetal alcalino-Grafito
GRAFITO
A
A
B
B
C24M
A
AB
C8M
A
A
A
AB
A
C36M
A
A
B
B
A
Lámina de grafito
Lámina de metal alcalino
El grafito reacciona con los metales fundidos o en estado de vapor
C(grafito) + K (g) CxKy CnK
Proceso de evaporación
K (g) K+ + 1e-
Naturaleza iónica
Las láminas se cargan negativamente y entre láminas existe K+, por lo que se establece un enlace prácticamente iónico
Se produce una transferencia de esos electrones a la BC, parcialmente llena del grafito, que sigue estando parcialmente ocupada por la baja proporción de metal alcalino insertado.
SE CONSERVAN LAS PROPIEDADES DEL GRAFITO
Combinaciones con metales alcalinos
C8 K (color rojo)
Al aumentar mucho la temperatura C24 K (color azulado)
Cantidad de metal alcalino existente en el espacio interlaminar
Proporción de espacios vacíos
La proporción que se puede introducir depende de la
CxK CnKSe puede controlar
mediante la evaporación
Combinaciones con metales alcalinos
Hexágonos con átomo en el centro Sin átomo en el centro
Disposición de los átomos de K entre las láminas de grafito
La introducción de átomos en espaciointerlaminar produce un aumento entreláminas (aumento eje c del cristal)
C8 K // Color rojo brillante como el cobre
En dirección paralela a las láminas el grafito es conductor metálico
En dirección perpendicular a las láminas es semiconductor
T = 288 K = 35.2 -1 cm-1
Combinaciones con metales alcalinos
C (grafito)T = 70 K = 16.5 -1 cm-1
C8 KT = 70 K = 1302 -1 cm-1
T = 288 K = 988 -1 cm-1Conductor
Al disminuir el porcentaje K+
C12KT = 70 K = 1073 -1 cm-1
T = 288 K = 870 -1 cm-1
Menos conductoraque la otra fase
Naturaleza también iónica
M(g) = M+ + 1e-
Combinaciones con átomos de halógenos
C(grafito) + halógenos F No se forman compuestos en los
que no se modifica la lámina
Cl Se forma sólo el C8Cl
Br CnBr
I No reacciona/ I- muy grande
C(grafito) + X(g) X- (g) al incorporase a la lámina ésta se carga
positivamente
Naturaleza iónica del enlace
La transferencia de electrones ocurre a la inversa BC Átomo Br
Enlace no puramente iónico sino que es parcialmente metálico
Relaciones estructurales entre el diamante y el grafito
Para estudiar los compuestos en los que hay modificación de la lamina del grafito
Existencia de láminas plegadas (no planas como en el grafito) unidas entre si por enlaces covalentes y no por fuerzas de van der Waals
Monofluoruro de carbono
C (grafito) + 1/2 F2 (CF)n
500 ºC
n = 0.68 (lila) - 1 (blanco)
Se forman láminas plegadas semejantes a las existentes en el diamante
- Cada átomo de carbono se enlaza a tres
C y un F Orbitales híbridos sp3
- Desaparece la banda de conducción eléctrica
6.9 Å
1.54Å
En lugar de los enlaces C-C orientados en la dirección de la
diagonal del cubo hay enlaces C-F
Las láminas plegadas quedan independientes, paralelamente situadas con átomos de flúor a ambos lados
Aumenta el volumen al aumentar el espacio interlaminar 6.9 Å y la sustancia es blanca y transparente
Aislante// al desaparecer la banda de conducción eléctrica desaparecen las propiedades ópticas y eléctricas del grafito
Monofluoruro de carbono
Desaparece el color negro y el brillo del grafito
El color se hace más claro al aumentar el contenido en oxígeno
Compuestos en los que se da el cambio de la lámina plana original por la lámina plegada,
desapareciendo la banda de conducción eléctrica.
Óxidos de grafito
(C2O)nn = 2.25 - 10 (grafito negro a color claro)Oxido de grafito
C (grafito) + Oxidantes fuertes (KClO4/HNO3/H2SO4 ó dis. de permanganato en H2SO4)
Proporción de O/C dependiente de las condiciones de preparación
Símbolos Abundancia relativa (%)
12C 98.89
13C 1.11
- En la naturaleza: en estado elemental (grafito o diamante).
- Combinado en las rocas calizas y en el petróleo (litosfera).
- En forma de CO2 en el agua del mar y en la atmósfera.
- Constituyente de los seres vivos animales y vegetales y seencuentra en sus productos de descomposición.
Los diamantes naturales(tallados en brillantes)se emplean en joyerías
Pequeñas impurezas producenen ellos colores muy vivos, amarillo,
rojo, azul, violeta, verde.
Los diamantes pequeños o de poco valor en joyería
(por impurezas opacas) se usan en la industria por
su dureza: taladradoras, cojinetes de ejes en aparatos
de precisión, etc.
En la industria
C (grafito) a 3000K y 125 – 150 katm C (diamante)Fe, Ni, Pt, Cr
Por ser blando y untuoso, como lubrificante sólido y para la fabricación de minas de lapiceros
Se encuentra en algunos yacimientos muy puro
Se obtiene artificialmente por descomposición del SiC en un horno eléctrico
Se utiliza en la construcción de reactores nucleares
Por su conductividad eléctrica, en la construcción de
electrodos para la industria electrolítica
Por su alto punto de fusión, en la elaboración de crisoles
El carbón de coqueSe utiliza como combustible y en la mayoría de las
reacciones químicas del carbono
(reducción de óxidos metálicos en metalurgia extractiva)
Usado como colorante y para la fabricación de tintas
Usado en filtros como adsorbente y como catalizador
La pirolisis de sustancias orgánicas
origina el carbón activo
La combustión incompleta de sustancias orgánicas produce el negro del humo