isomería en compuestos de...
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IsomeríaIsomería enen compuestoscompuestosdede coordinacióncoordinación
Isomería de complejos:
Complejos con diferentes ligantes presentan isómeros de constitución y estereoisómeros.
Isomería de Constitución:Complejos con la misma fórmula (= constitución), pero diferente estructura.
Estereoisómeros:Complejos con la misma fórmula, pero diferente distribución espacial de los ligantes.
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Isomería de Ionización:
Ejemplos:
[Co(NH3)5(SO4)]Br ↔ [Co(NH3)5(Br)]SO4rojo morado
Un ligante puede formar un enlace coordinativo o estar en la segunda esfera de coordinación.
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 ↔ [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Evidencia experimental: precipitación de Br-
con Ag+ y SO42- con Ba2+
Isomería de Hidratación:
Ejemplos:
[Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ⋅ H2O morado verde
Agua puede formar un enlace coordinativo con el metal o estar sólo presente en la red cristalina.
[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 ↔ [Co(NH3)4Cl2]Cl ⋅ H2O
Evidencia experimental: eliminación de H2O cristalino con agentes secadores o calentando a T >100 C (2h)
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Isomería de Coordinación:
Ejemplos:
Se observa en sales que consisten de dos iones tipo complejo.
[Cu(NH3)4] [PtCl4] ↔ [Pt(NH3)4] [CuCl4]
[Pt(NH3)4] [PtCl6] ↔ [Pt(NH3)4Cl2] [PtCl4]
Isomería de Enlazamiento:
Ejemplos:
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 ↔ [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
[Rh(NH3)5(NCS)]Cl2 ↔ [Rh(NH3)5(SCN)]Cl2
NO O
M
S C NM
NO OM
S C NM-
++
-
Diferentes posibilidades de enlazamiento por ligantes con diferentes átomos donadores:
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Isomería de Polimerización:
Ejemplos:
[Pt(NH3)2Cl2] ↔ [Pt(NH3)4][PtCl4]
Diferente tamaño de complejos con la misma fórmula:
[Co(NH3)3(NO2)3] ↔ [Co(NH3)6[Co(NO2)6]
Estereoisomería de complejos:
Complejos MLn con n ≥ 4 pueden formar estereoisómeros:
1. Diastereómeros2. Enantiómeros
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Diastereómeros resultan si:
1. Los ligantes tienen la misma geometría, pero diferente distribución en el espacio.
2. Hay un cambio en la geometría del complejo:p.e. de tetraédrica a cuadrada plana
3. Hay una configuración diferente en algún centro quiral dentro del complejo
1. Los ligantes tienen la misma geometría, pero diferente distribución en el espacio.
2. Hay un cambio en la geometría del complejo:p.e. de tetraédrica a cuadrada plana
3. Hay una configuración diferente en algún centro quiral dentro del complejo
Enatiómeros resultan si existe:
1. Quiralidad del centro metálico debido a la coordinación con los ligantes
2. Quiralidad de uno de los ligantes3. Quiralidad del sistema metal/ligante debido a la
presencia de anillos quelato: isómeros de conformación
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Ejemplos:
Complejos ML4 – Geometría tetraédrica:
Enantíomeros para M(ABCD) y M(A^B)2
O
OMe
Mn
O
O
Me
Ph
Ph
NiOC PR3
NO
M
A
D CB
M
A
DCB Ni
OCPR3ON
O
OMe
Mn
O
O
Me
Ph
Ph
Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana
1. Isómeros geométricos
M
A
AB
B
M
A
BA
B
M
A
AC693
B
M
A
C697
A
B
Pt
NH3
ClH3N
Cl
Pt
NH3
NH3Cl
Cl
Ir
CO PPh3
Cl PPh3
Ir
CO
Cl
PPH3
Ph3P
Pt
pi
H3N
HOH2N
NO2
Pt
pi
HOH2N
H3N
NO2
Pt
HOH2N pi
NH3O2N
cis trans
M(A2B2)
cis trans
M(A2BC)
cis trans
cis trans
M(ABCD)
3 diastereómeros
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Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana
2. Enantiómeros
Pt
N
N
N
N
MeMe
Ph
Ph
Pt
N
N
N
N
MeMe
Ph
PhH2
H2
H2
H2
ligante mesoH2
H2
H2
H2
Opciones:1. Ligante quiral2. Ligante bidentado A*^A* meso en un
complejo M(A*^A* )BC
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- IsomeríaIsomeríaComplejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal:
1. M(ABCDE)existen diastereómeros y enantiómeros:10 pares de enantiómeros ⇒ 20 isómeros en total
M
B
A
A
A A M
A
A
A
A B
2. M(A4B)dos isómeros geométricos
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Complejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal:
3. M(A3B2)
M
B
B
A
A A M
B
A
A
A B M
A
A
B
A B
trans α-cis β-cis
tres isómeros geométricos
Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:
1. M(ABCDE)15 diastereómeros y sus enantiómeros
M
B
A
A A
A M
A
A
B A
A
2. M(A4B)dos isómeros geométricos
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Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:
3. M(A3B2)
M
A
A
B A
B M
A
A
A B
B M
B
A
A A
B
trans α-cis β-cis
tres isómeros geométricos
Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:
4. M(A3BC)
M
A
A
B A
C M
A
A
A B
C M
B
A
A B
C M
B
C
B A
A
trans α-cis β-cis
tres isómeros geométricos (β-cis es un par de enantiómeros)
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Complejos ML5 – Pseudorotación de Berry
Pseudorotación de Berry:
M M M
1
2
34
5
bipirámide trigonal
punto fijo
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
pirámide con base cuadrada
bipirámide trigonal
No todos los isómeros de un complejo se pueden aislar debido a movimientos fluxionales:
Complejos ML6 – Geometría octaédrica:
1. Ligantes unidentados
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Complejos ML6 – Geometría octaédrica
Separación en dia- y enantiómeros a veces difícil.
Complejos más estables con respecto a la isomerización con:Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Ru(III), Pt(IV)
Complejos más estables con respecto a la isomerización con:Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Ru(III), Pt(IV)
Explicación:Intercambio rápido de ligantes entre los complejos (nota: en complejos octaédricos casi no hay pseudo-rotación).
Los complejos de Co(III) son los más estudiados.
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
a) M(A4B2)
M
A
A
A
A
B
B M
B
B
A
A
A
A
Co
NH3
NH3
H3N
H3N
Cl
Cl Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
cis trans
cis trans
dos diastereómeros
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Complejos ML6 – Geometría octaédrica
b) M(A3B3)
M
A
B
A
A
B
B M
A
A
A
B
B
B
Pt
Cl
NH3
Cl
Cl
NH3
NH3Pt
Cl
Cl
Cl
H3N
NH3
NH3
fac mer
fac mer
dos diastereómeros
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
c) M(A4BC)
M
B
C
A
A
A
AM
B
A
A
A
C
A
cis trans
dos diastereómeros
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Complejos ML6 – Geometría octaédrica
d) M(A3B2C)
M
A
C
B
B
A
A M
A
A
A
C
B
B M
A
A
A
B
B
C
fac/cis mer/cis mer/trans
tres diastereómeros
cinco diastereómeros (all-cis tiene enantiómero)
M
A
C
B
B
A
C
M
A
B
C
B
A
C M
A
C
B
C
A
B
M
A
C
A
C
B
B
M
A
A
B
C
B
C M
A
A
C
B
B
C
cis/cis/cis (all-cis)
cis/cis/trans cis/trans/cis trans/cis/cis trans/trans/trans
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
d) M(A2B2C2)
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Complejos ML6 – Geometría octaédrica
Complejos con geometría octaédrica y tres ligantes unidentados diferentes en all-cis forman enantiómeros.
Compara: tetraédro M(ABCD)
M
A
C
B
B
A
C M
A
C
A
C
B
B
cis/cis/cis (all-cis)
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
2. Ligantes bidentadossólo pueden estar en posiciones cis ⇒ número de diastereómeros disminuye en comparación con complejos con ligantes unidentados
Ejemplos:
M(A2B2C2): 5 diastereómerosEjemplos:
M(A2B2C2): 5 diastereómeros
M(A∧A)(B∧B)(C∧C): 0 diastereómerosM(A∧A)(B∧B)(C∧C): 0 diastereómeros
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Complejos ML6 – Geometría octaédrica
2. Ligantes bidentadospero el número de enantiómeros puede aumentar
Ejemplos:
M(A6): 0 diastereómerosM(A∧A)3: 1 enantiómero
Ejemplos:
M(A6): 0 diastereómerosM(A∧A)3: 1 enantiómero
M(A4B2): 2 diastereómerosM(A∧A)2B2: 2 diastereómeros, 1 par de enantiómerosM(A4B2): 2 diastereómerosM(A∧A)2B2: 2 diastereómeros, 1 par de enantiómeros
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
a) M(A∧A)3
Co
N
N
NN
NN Co
N
N
N N
N N
M
A
A
AA
AA M
A
A
A A
A A
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2H2
H2
∆ Λ
1 par de enantiómeros
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∆ = D = derechoΛ = L (izquierdo)
M
A
A
AA
AA M
A
A
A A
A A
∆ Λ
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
b) M(A∧A)2B2
M
A
B
AA
BA M
A
B
A A
B A M
B
B
AA
AA
cis−∆ cis-Λ trans
2 diastereómeros (1 tiene un enantiómero)
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Complejos ML6 – Geometría octaédrica
c) M(A∧B)3
M
A
B
BA
AB M
A
B
B A
A BM
A
B
BB
AA M
A
B
B B
A A
mer fac
2 diastereómeros (los dos tienen un enantiómero)
Ligantes asimétricos A∧B con centros quirales generan complejos con un mayor número de estereoisómeros:
M
N
N
RR' M
N
N
RR'
H2
H2
H2
H2
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Además, el quelato A∧B puede tener dos conforma-ciónes diferentes:
MN
R'
H
NM
N
NH
R'
H2
H2
H2
H2
rotación de 180o
e inversión del anillo
isómero λ isómero δ
El sustiyuente más voluminoso se acomoda en posición ecuatorial: equilibrio al lado derecho.
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
3. Ligantes oligodentadosComplejos con diastereó- y enantiómeros(Isómeros por efectos de configuración)
Además:- Isomería por la presencia de átomos quirales- Variación en la conformación de los anillos.
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Ejemplo: [Co(trieno)Cl2]+ = M(A∧B ∧ B ∧ A)C2
Co
N
N
ClN
ClN
H
H
Co
N
N
Cl N
Cl NH
H
Co
N
Cl
ClN
NN
H
H
Co
N
Cl
Cl N
N NH
H
Co
Cl
Cl
NN
NN
H
H
α-cis β-cis
H2
H2
H2
H2H2 H2
H2
H2
H2
H2
trans