isomeria geometrica · 2017-03-28 · isomeria geometrica neidieni e polieni l'isomeria...
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ISOMERIA GEOMETRICA Negli alcheni, la rotazione è ancora possibile attorno ai legami C-C semplici, ma non attorno ai legami doppi C=C
propene H
H
H
H H
H
CC HH
CH
HH
HCH2HHH
H
C CH
H
CH
HHH
cavalletto Newman
C CH
C H
HH
HH
C CH
C H
HH
HH
..
Il legame π costituisce un impedimento alla rotazione: per ruotare intorno al legame σ C(sp2)-C(sp2) bisognerebbe ROMPERE il legame π.
La disposizione relativa dei gruppi legati ai C sp2 RIMANE LA STESSA
C
CH H
CH3 HSe si potesse distinguere l’H “rosso” da quello “blu”, il metile non sarebbe MAI dalla parte dell’H “blu”.
Il legame π conferisce rigidità alla molecola: la rotazione attorno al doppio legame è impedita (a meno di fornire abbastanza energia da rompere il legame π).
Anche se la rotazione intorno al doppio legame non è possibile, esiste un solo propene, come pure un solo 1,1-dicloroetene
ClH
H
Cl
C CCl
Cl H
HC C
Cl
Cl H
H..
1,1-dicloroetene
Il doppio legame C=C è un elemento rigido, attorno al quale NON C'E' POSSIBILITA' DI ROTAZIONE
CH CH2CH3è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame HH
CH3 H
gli H sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CH2 CCl2 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame
gli H e i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili H Cl
ClH
CH CCl2CH3 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame ClH
CH3 Cl
i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CHCl CHCl attorno al doppio legame sono possibili DUE diverse disposizioni
H H
ClCl
Cl H
ClH
Le due strutture dell'1,2-dicloroetene NON sono interconvertibili (a meno di rompere il legame π). Rappresentano perciò DUE COMPOSTI (isomeri) ISOLABILI, con diverse proprietà fisiche e chimiche e con una GEOMETRIA diversa.
ISOMERIA GEOMETRICA
STEREOISOMERIA Isomeria che nasce da una diversa distribuzione dei gruppi nello spazio
Tutte le volte che si hanno strutture NON interconvertibili senza rompere almeno un legame chimico si parla di:
CONFIGURAZIONI
Gli stereoisomeri dovuti all’isomeria geometrica sono isomeri configurazionali
Il requisito più semplice per avere isomeria geometrica negli alcheni è che CIASCUN CARBONIO DEL DOPPIO LEGAME ABBIA LEGATI DUE GRUPPI DIVERSI
H
CH3 CH2 CH3
HCH2H
CH3 H
CH3
2-pentene
?
Per distinguere i due isomeri geometrici (stereoisomeri) SI CERCA SE FRA I GRUPPI LEGATI AI DUE C DEL DOPPIO LEGAME CE NE SONO DUE UGUALI e si considera la loro posizione rispetto all'elemento rigido della molecola (il doppio legame, nel caso degli alcheni).
Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DALLA STESSA PARTE l'isomero prende il prefisso CIS
Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DA PARTI OPPOSTE l'isomero prende il prefisso TRANS
CH2H
CH3 H
CH3 H
CH3 CH2 CH3
H
trans-2-pentene cis-2-pentene
PROBLEMA: 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene
ClI
Br F cis o trans ?l'altro stereoisomero è:
FI
Br ClCOME SI POSSONO DISTINGUERE?
Per ovviare ai limiti della notazione cis,trans, gli isomeri geometrici degli alcheni si identificano con una notazione, che si basa su un sistema di PRIORITA', assegnate AI GRUPPI LEGATI AGLI ATOMI DI CARBONIO del doppio legame.
REGOLE 1. Si esaminano i gruppi legati a ciascun atomo di C del doppio legame e si assegna in ciascun caso la priorità, sulla base di alcuni criteri (v. dopo).
2. Rispetto al doppio legame, i gruppi a priorità maggiore su ciascun C del doppio legame possono trovarsi o dalla stessa parte, o da parti opposte.
Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DALLA STESSA PARTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si assegna la lettera
Zdal tedesco zusammen = insieme
Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DA PARTI OPPOSTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si assegna la lettera
Edal tedesco entgegen = contro
CRITERI PER L'ASSEGNAZIONE DELLA NOTAZIONE E,Z
1. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono diversi, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICO dei singoli atomi direttamente legati al C del doppio legame.
NUMERO ATOMICO MAGGIORE SIGNIFICA PRIORITA' MAGGIORE
Esempio: atomo: F Cl Br I numero atomico 9 17 35 53 priorità crescente
ClI
Br F
ClI
Br F
ClI
Br FZ-1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene
2. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono ISOTOPI dello stesso elemento, ha priorità maggiore l'ISOTOPO DI MASSA MAGGIORE.
Esempio: 1H (H) 2H (D)priorità crescente
ClH
D F
ClH
D F
ClH
D FE-1-cloro-2-deutero- 1-fluoroetene
3. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono identici, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICO degli atomi successivi.
L'ATOMO CON NUMERO ATOMICO MAGGIORE ALLA PRIMA DIFFERENZA, CONFERISCE PRIORITA' MAGGIORE AL SUO GRUPPO
Esempio:HCH2
CH3 CH3
CH3
E o Z ?
HC
C CH3
HHH
HHCH
HH
HC
C CH3
HHH
HHCH
HH
a
bC(a): C
HH
H
C(b) CHHC
3 atomi di H
2 atomi di H e 1 atomo di C
-3-metil-2-pentene priorità maggiore
E
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2CH2
CH2 CH2
Cl
CH2CH3
Esempio:
( )-3-(3-cloropropil)-2-nonene?
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2C
C CH2HH
H
HCl
CH2CH3
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2C
C CH2HH
H
HCl
CH2CH3
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2C
C CH2HH
H
HCl
CH2CH3
a
b
alla prima differenza:
C(a): CH
H
Cl C(b): C CH
H
Il Cl conferisce priorità a tutto il gruppo
H CH2
CH2CH3
CH2
CH2CH2
CH2CH2
Cl
CH2CH3
-3-(3-cloropropil)-2-noneneZ
4. Per la determinazione della priorità, atomi legati a DOPPI o TRIPLI legami si considerano legati con un numero equivalente di atomi singoli
Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)
Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)
C N
C
O
R CO
RO
C NN
N
C
O
OH
C CR2
R
C
O
OHO
C CR2
R
C
C
C
C C
C
CC
ISOMERIA GEOMETRICA NEICICLOALCHENI
I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione cis
H
HH H
H
H
H
HH
H
Dal CICLOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomero trans.
CH2 CH2C
CCH2CH2
CH2
CH2H
H
cis-cicloottene
1 2
3
4
5
67
81 2
3
45
67
8
CH2CH2
C
CH2
CCH2
CH2
CH2
H
H
trans-cicloottene
ISOMERIA GEOMETRICA NEIDIENI e POLIENIL'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo conto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali).
CH2=CH-CH=CH2butadiene
non c'è isomeria geometrica
1,3-pentadiene CH2=CH-CH=CH-CH3
non c'è isomeria geometrica
c'è isomeria geometrica
trans-1,3-pentadiene(E)-1,3-pentadiene
CH2 CHC
HCCH3
H
cis-1,3-pentadiene(Z)-1,3-pentadiene
CH2 CHCH
CH
CH3
1-cloro-2,4-esadieneCH3-CH=CH-CH=CH-CH2Cl
c'è isomeria geometrica
C CCH3
H C
H
H
CCH2Cl
H C CH
CH3 C
H
HCH
CH2Cl
C CCH3
H C
H
HCH
CH2ClC C
H
CH3 C
H
HCCH2Cl
H
(2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene(2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene(2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-cis,4-trans)-(2-Z,4-E)-
(2-trans,4-cis)-(2-E,4-Z)-
2,4-eptadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3
(2-trans,4-trans)-(2E,4E)-
(2-cis,4-cis)-(2Z,4Z)-
C CCH3
H C
H
HCCH2CH3
H C CH
CH3 C
H
HCH
CH2CH3
(2-cis,4-trans)-(2-trans,4-cis)-(2Z,4E)- (2E,4Z)-
C CH
CH3 C
H
HCCH2CH3
H C CCH3
H C
H
HCH
CH2CH3
Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità il numero di stereoisomeri diminuisce:
2,4-esadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
(trans,trans)-(E,E)-
(cis,cis)-(Z,Z)-
1
2345
6
12
3
45
6
C CCH3
H C
H
HCCH3
H C CH
CH3 C
H
HCH
CH3
= C CH
CH3 C
H
HCCH3
HC CCH3
H C
H
HCH
CH3E' un UNICOstereoisomero
(cis,trans)-(Z,E)-
I doppi legami possono essere anche non coniugati
2,5-eptadiene CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3
Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui C sp2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica
il numero degli stereoisomeri aumenta
C CCH3
H
H
CH2C
HCCH3
H
C CH
CH3
H
CH2C
HCCH3
H
C CH
CH3
H
CH2CH
CH
CH3
(cis,trans)-(Z,E)-
(cis,cis)-(Z,Z)-
(trans,trans)-(E,E)-
ISOMERIA GEOMETRICA RISPETTO AI LEGAMIC N N NE
Anche il doppio legame C=N è rigido e si possono avere due diversi stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto che sull'N c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame.
Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è ultima come priorità
OSSIME
sin anti
C
N
H
OH(Z)
C
N
H
OH(E)
.. ..
la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con OH dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro
(Z) (E).. ..
C
N
CH3
OH
C
N
CH3
OH
questo crea dei problemi quando non c'è H
(Z) (E)
N-OSSIDI
RC
N
CH3
R'O +-+ -
RCN
CH3
R' O
Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri
+
....
+ RN
N
R'
NHC
NH2 O
R'N
N
R
NHCNH2O
RN
N
R'
R"
+
..
R'N
N
R
R"..
+
NN
azobenzene..
.. ..
..(E) (Z)trans cis
NN
NN
ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCANIL'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici C-C, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello).
sopra al piano
sotto al piano
H
HH
H
H
HH
HH
H
H
H H
H H
HH
H
H
H H
H
H
H
Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica.
Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO C, NON si ha isomeria geometrica.
H
HH
H
H
HH
BrH
H
H
HH
H
H
HH
BrH
H
H
HH
H
H
HBr
BrH
HOH
H H
H H
HH
H
H
H H
CH3H
H
E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema).
Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due atomi di C diversi dell'anello, sono possibili diverse disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello.
ISOMERIA GEOMETRICA
Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni
cis,trans o E,Z che si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.
Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati.
H
Br H
CH3
H
H
Br
H H
CH3
H
H
trans
cis
E
Z
Br CH3
Br CH3
transE
cisZ
H
Br H
CH3
H
H
= =Br CH3
Br
H H
CH3
H
H
=Br CH3=
Ciclopropano 1,2-disostituito
OH
HH
H H
HH
Br OH
HH
H H
HBr
Htranscis
EZ
transEcis
Z
OH BrOH Br
Ciclobutano 1,2-disostituito
trans cisE Z
transE
cisZ
Ciclobutano 1,3-disostituito
OH
HH
H Br
HH
H OH
HH
H H
BrH
H OH
Br
OH
Br
H
H
H
H
Br
HH
BrH
HH
HH
H
Br
HBr
H
H
H
transE
Ciclopentano 1,2-disostituito
cisZ
Br
Br
Br
BrtransE
cisZ
Ciclopentano 1,3-disostituito
H
H
Br
H
H
HBr
H
H
HH
H
Br
H
H
HH
Br
H
H
transE
cisZ
Br
Br
Br
Br
transE
cisZ
ISOMERIA GEOMETRICA DEI CICLOESANI DISOSTITUITI
la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile
X
Y
1,2 a,a TRANS 1,4 a,a
Y
X
TRANS
XY
1,3 a,a CIS
Ciascuna sedia è in equilibrio CONFORMAZIONALE con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).
Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA CHE SI ROMPANO legami chimici: questo significa che la CONFIGURAZIONE rimane la stessa
XY
X
Yequilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
XY
Y
Xentrambe TRANS
equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe TRANS
XY
XY
equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe CIS
1,2 a,a
1,2 e,e} TRANS
1,4 a,a
1,4 e,e} TRANS
1,3 a,a
1,3 e,e} CIS
cis ?? trans ??cis ??Si avrà una CONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON in equilibrio conformazionale con le precedenti
a,e e,a
biciclo[4.4.0]decano H
H
H
HH
H
H
H
trans cis
Formule proiettive
Formule prospettiche
Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l’altra sedia
H
H
H
H
H
H
H
H
CONFORMAZIONI DEI DIENI CONIUGATILa rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180°, per permettere che gli atomi di C (tutti ibridati sp2) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica).
Le conformazioni sono solo DUEbutadiene CH2 CH CH2CH
Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice
s-cis s-trans
ATTENZIONE! Non si può usare semplicemente “cis, trans”, perché sono conformazioni e non configurazioni
s- si riferisce al fatto che si ha a che fare con conformazioni attorno al legame SINGOLO
H
H HH
H H
sinperiplanare antiperiplanare
gauche
massima coniugazione, minima
interazione sterica