iranian journal of polymer preparation, characterization and...

Keywords:

A B S T R A C T

Available in: http://jips.ippi.ac.ir

Iranian Journal of PolymerScience and Technology

Vol. 28, No. 1, 47-60April-May 2015 ISSN: 1016-3255

Online ISSN: 2008-0883

controlled radical

polymerization,

polymeric membrane,

blend,

microstructure,

fractional free volume

Structure of polymeric materials is of the most important factors in determination of the characteristics and properties of the membranes. Various research and developments on polymeric membranes confirm the direct correlation between

structure-properties of polymeric membranes. In this research, the structural outcome of poly(methyl acrylate)-poly(dimethyl siloxane)-poly(methyl acrylate)/poly(vinyl acetate) blend membranes and its relationship with gas permeation behavior of the blends were investigated. The flexible block copolymer of poly(methyl acrylate)-poly(dimethyl siloxane)-poly(methyl acrylate) (PMA-PDMS-PMA) was synthesized via atom transfer radical polymerization. Morphology and chemical structure of the synthesized block copolymer was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy, proton nuclear magnetic resonance, gel permeation chromatography, X-ray diffraction analysis, differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy. Blend membranes of PMA-PDMS-PMA and poly(vinyl acetate) (PVAc) were prepared by solution casting method in different compositions. By adding poly(vinyl acetate) to PMA-PDMS-PMA block copolymer, the selectivity of the membranes for carbon dioxide/methane pair gases were increased by 55%. Fractional free volume (an indication of chain packing efficiency in blend membranes) and dielectric constant (an indication of the molar volume and molar polarization of the blend membranes) were obtained as the factors reflected the microstructural effect of PMA-PDMS-PMA and PVAc blend membranes. The efforts were directed toward expressing more precise structure-properties relationship of PMA-PDMS-PMA/PVAc blend membranes. The experimental permeability values of the blend membranes reported in this research were compared with the modified logarithmic model. The modified logarithmic model was evaluated for other blend membranes.

(*)To whom correspondence should be addressed. Eـmail: [email protected]

Preparation, Characterization and Permeation Behavior of Poly(methyl acrylate)-Poly(dimethyl

siloxane)-Poly(methyl acrylate) Block Copolymer/Poly(vinyl acetate) Blend Membranes

Mohammad Ali Semsarzadeh* and Maral Ghahramani

Polymerization Engineering Group, Chemical Engineering Faculty, Tarbiat Modares University, P.O. Box: 14115-143, Tehran, Iran

Received: 19 May 2014, accepted: 24 November 2014

واژه های کلیدی

چکیده

http://jips.ippi.ac.ir :قابل دسترس در نشانی

مجله علوم و تکنولوژی پلیمر،سال بیست و هشتم، شماره 1،

صفحه 47-60، 1394ISSN: 1016-3255

Online ISSN: 2008-0883

ساخت، شناسایی و رفتار تراوایی غشاهای آمیخته ای کوپلیمر قطعه ای پلی)متیل آکریالت( - پلی) دی متیل سیلوکسان( -

پلی)متیل آکریالت( و پلی)وینیل استات(

محمدعلی سمسارزاده*، مارال قهرمانی

تهران، دانشگاه تربیت مدرس، دانشکده مهندسی شیمی، گروه مهندسی پلیمریزاسیون، صندوق پستی 14115-143

دریافت: 93/2/29.، پذیرش: 93/9/1

* مسئول مکاتبات، پیام نگار:[email protected]

ساختار مواد پلیمری از مهم ترین پارامترهای اثرگذار بر خواص و ویژگی های غشاهاست. مطالعات و - خواص بین ساختار مستقیم ارتباط بیان کننده پلیمری زمینه غشاهای در متعدد پژوهش های آنهاست. در این پژوهش، سعی شد تا ارتباط بین ساختار آمیخته کوپلیمر قطعه ای پلی)متیل آکریالت( – بررسی آن تراوایی خواص و استات( پلی)وینیل و آکریالت( پلی)متیل سیلوکسان - پلی دی متیل شود. کوپلیمر قطعه ای انعطاف پذیر پلی)متیل آکریالت(- پلی دی متیل سیلوکسان - پلی)متیل آکریالت( انتقال اتم سنتز شد. ریزساختار شیمیایی و )PMA-PDMS-PMA( به روش پلیمرشدن رادیکالی شکل شناسی کوپلیمر با طیف سنجی زیرقرمز تبدیل فوریه و رزونانس مغناطیسی هسته هیدروژن، الکترونی میکروسکوپی و تفاضلی پویشی گرماسنجی ،X پرتو پراش تراوایی، ژل رنگ نگاری پلی)وینیل با آن آمیخته و PMA-PDMS-PMA قطعه ای کوپلیمر غشاهای شد. بررسی پویشی استات( )PVAc( در ترکیب درصدهای مختلف به روش ریخته گری آماده شدند. در این پژوهش، با اضافه کردن PVAc به کوپلیمر قطعه ای PMA-PDMS-PMA گزینش پذیری غشاها در برابر گازهای تراکم مقدار )منعکس کننده آزاد جزئی یافت. حجم افزایش 55% متان در حدود - کربن دی اکسید زنجیر ها در آمیخته( و ثابت دی الکتریک )بیان کننده قطبیت مولکولی و حجم مولی آمیخته های پلیمری( عواملی هستند که به عنوان پارامترهای منعکس کننده اثر ساختار پلیمرها درنظر گرفته شدند. سعی شد PMA-PDMS-PMA/PVAc تا به کمک این دو پارامتر، ارتباط بین خواص- ساختار غشاهای آمیخته ای تراوایی محاسبه شده داده های با تجربی پژوهش حاضر داده های بیان شود. دقیق تری به شکل غشاهای برای سایر یافته بهبود لگاریتمی مدل مقایسه شد. یافته بهبود لگاریتمی مدل براساس

آمیخته ای ارزیابی شد.

پلیمرشدن رادیکالی کنترل شده،

غشای پلیمری،

آمیخته،

ریزساختار،

حجم آزاد جزئی

ساخت، شناسایی و رفتار تراوایی غشاهای آمیخته ای کوپلیمر قطعه ای پلی)متیل آکریالت(-...

مجله علمی ـ پژوهشی، علوم و تکنولوژی پلیمر، سال بیست و هشتم، شماره 1، فروردین - اردیبهشت 1394

محمدعلی سمسارزاده، مارال قهرمانی

49

مقدمهامروزه مواد پلیمری کاربرد گسترده ای در ساخت غشاهای جداسازی گاز یافته اند. برای مثال در سال 2002 تنها 9 پلیمر %90 بازار غشاهای جداسازی گاز را تشکیل می دادند ]1[. با توجه به توسعه فرایندهای گسترده کاربرد و اخیر سال 25 طی غشا وسیله به گاز جداسازی کاربرد، این برای پلیمری مواد طراحی و توسعه پلیمری، غشاهای از موضوعات پژوهشی مهم در زمینه علوم و مهندسی پلیمر به شمار دمای با الستیکی پلیمری )PDMS( پلی دی متیل سیلوکسان می رود. به سبب داشتن خواصی همچون C°125- است که انتقال شیشه ای تراوایی زیاد نسبت به گازها، زیست سازگاری، پایداری زیاد در برابر اکسایش، پایداری شیمیایی، سمی نبودن، انعطاف پذیری، راحتی ساخت، به نسبت پلی سیلوکسان ها است. شناخته شده شفافیت و کم هزینه و تراوایی بیشترین از مقیاس صنعتی، در پلیمرهای سنتز شده تمام نفوذپذیری برخوردارند ]2[. تراوایی گاز غشاهای ساخته شده از این گروه از پلیمرها به طور مستقیم به انعطاف پذیری زنجیر اصلی وابسته است. وجود گروه های –Si-O- در ریزساختار این پلیمر موجب افزایش مزایای وجود با .]3[ می شود آن تراوایی درنتیجه و تحرک پذیری گفته شده، این پلیمر دارای خواصی همچون فیلم پذیری و استحکام مکانیکی و گزینش پذیری کم نسبت به عبور گازهاست. معایب بیان درهم پلیمری شبکه های ساخت همچون روش هایی کمک به شده آمیخته کردن، قطعه ای، کوپلیمرهای سنتز شبکه ای کردن، یافته، نفوذ

پیوندزدن و نیز افزودن پرکننده به آنها بهبود یافته است ]4[. پژوهشگران به کمک سنتز کوپلیمرهای قطعه ای متشکل از PDMS و پلیمرهایی با قابلیت زیاد فیلم پذیری، فیلم های یکنواخت و بی نقصی از این پلیمر را برای استفاده به شکل غشاهای جداسازی گاز تهیه کرده اند. در جدول 1 تراوایی گازهای کربن دی اکسید و نیتروژن از تعدادی از کوپلیمرهای قطعه ای PDMS آمده است. همان طور که در این جدول مالحظه می شود، کوپلیمرهای یاد شده از قابلیت زیادی برای تراوایی با سایر PDMS قطعه ای کوپلیمرهای آمیخته های برخوردارند. CO2

پلیمرها نیز در ساخت غشا برای تراوایی گازها ممکن است، کاربرد یابند. Reijerkerk و همکاران ]9[ آمیخته کوپلیمر قطعه ای PDMS و PEBAX (HO-[C(O(- را با پلیمر تجاری )PEG( پلی اتیلن گلیکول

(PA-C(O)]-PE-O]n-H بررسی کردند. افزودن کوپلیمر قطعه ای موجب

بهبود خواص تراوایی غشاها نسبت به گاز کربن دی اکسید شده است. علت وجود به زنجیر ها زیاد تحرک به کوپلیمرها این زیاد تراوایی گروه های وجود و کوپلیمر این شیمیایی ساختار در PDMS قطعه قطبی اکسیژن در ساختار PEG نسبت داده شده است. ساختار شیمیایی کوپلیمر قطعه ای PDMS-b-PEG متشکل از %80 وزنی PEG و 20%

وزنی PDMS است. نکته شایان توجه اینکه با افزودن %50 وزنی از از تراوایی گاز به PEBAX مقدار PDMS-b-PEG کوپلیمر قطعه ایغشای ساخته شده از این پلیمر حدود 5 برابر افزایش داشته است. این )PEO-ran-PPO- گروه در مطالعه دیگری ]10[ آمیخته کوپلیمر قطعه ای

(T6T6T پلی اتیلن اکسید )PEO( - پلی پروپیلن اکسید )PPO( و قطعه

در را PDMS-b-PEG قطعه ای کوپلیمر و ))T6T6T( تتراآمید سخت PEO-ran-PPO-T6T6T/PDMS-b-PEG ساخت غشا به کاربردند. آمیخته

نیز از تراوایی گاز بسیار مناسبی برخوردار بوده است.Hu و همکاران ]11[ در ساخت غشاهای نامتقارن مخلوطی از کوپلیمر

قطعه ای PEG-PDMS )با نام تجاری IM22( و پلی )6،2- دی متیل-4،1- فنیلن اکسید( )PPO( را برای جداسازی گاز کربن دی اکسید استفاده کردند. در این مطالعه، از پلی)6،2-دی متیل-4،1-فنیلن اکسید( به عنوان ماتریس استفاده شد. بررسی خواص تراوایی آمیخته این دو پلیمر نشان داد، با افزایش %50 وزنی از کوپلیمر قطعه ای PEG-PDMS، تراوایی گاز کربن دی اکسید 5 برابر افزایش یافته است. سمسارزاده و همکاران ]12،13[ کوپلیمر قطعه ای PU-PDMS را به کمک واکنش تولوئن دی ایزوسیانات، پلی تترامتیلن گلیکول و پلی دی متیل سیلوکسان سنتز کردند. در مرحله بعدی، این پلیمر با پلی آمید 12- قطعه- پلی تترامتیلن گلیکول آمیخته کرده و کردند. بررسی را هلیم و دی اکسید کربن نیتروژن، گازهای تراوایی PU-PDMS ماتریس در گلیکول 12-قطعه-پلی تترامتیلن پلی آمید موجب افزایش گزینش پذیری گازهای کربن دی اکسید - نیتروژن، کربن

دی اکسید - هلیم و هلیم - نیتروژن در کوپلیمر قطعه ای شده است.با وجود کاربرد قابل توجه کوپلیمرهای قطعه ای پلی دی متیل سیلوکسان در زمینه ساخت غشا، سنتز آنها به دلیل حساسیت واکنش به محیط های تعدادی است. دشوار و نمی شود انجام به سهولت قلیایی و اسیدی از کوپلیمرهای قطعه ای این پلیمر از روش هایی همچون پلیمرشدن انتقال اتم )ATRP( تهیه شده با آنیونی زنده و پلیمرشدن رادیکالی کوپلیمرهای از تعدادی ]15[ عبداللهی و سمسارزاده .]14[ است سه قطعه ای PDMS را به روش ATRP سنتز کردند. پلیمرهای سنتز شده از روش پلیمرشدن رادیکالی کنترل شده، به طور عمومی دارای مولکولی وزن باریک، مولکولی وزن توزیع همچون ویژگی هایی کنترل شده، توپولوژی معین و ساختار شیمیایی کنترل شده هستند. این پلیمرها در کشورهایی همچون آمریکا، ژاپن و اروپا کاربردهای

صنعتی یافته اند ]16،17[. با توجه به روند رو به توسعه روش های پلیمرشدن با استفاده از زمینه های در آنها کاربرد بررسی کنترل شده، پلیمرشدن روش های مختلف مهم است. از این رو، در پژوهش حاضر برای اولین بار غشای آمیخته ای PVAc/PMA-PDMS-PMA ساخته و خواص تراوایی آن




50

بررسی شد. ساختار شیمیایی، شکل شناسی و رفتار گرمایی کوپلیمر آمیخته ای، حجم غشای ساختار به توجه با شد. مطالعه شده سنتز آزاد جزئی و ثابت دی الکتریک آنها محاسبه و ارتباط آن با خواص تراوایی بررسی شد. داده های تراویی گازها با نتایج به دست آمده از مدل لگاریتمی بهبود یافته مقایسه و تطابق خوبی بین نتایج تجربی و

نتایج به دست آمده در این مطالعه مشاهده شد.

تجربي

مواد حالل ها، مونومر، پلیمرها، کاتالیزور و سایر مواد استفاده شده در این

پژوهش در جدول 2 آمده است.

دستگاه ها و روش هاPMA-PDMS-PMA سنتز کوپلیمر قطعه ای

سنتز کوپلیمر قطعه ای PMA-PDMS-PMA طی دو مرحله انجام شد. در مرحله اول، پلی دی متیل سیلوکسان با گروه انتهایی بیس )هیدروکسی شد برم دار مرحله ای واکنش طی )HO-PDMS-OH( آلکیل( وارد آکریالت متیل با درشت مولکول درادامه، .)Br-PDMS-Br(واکنش ATRP شده و کوپلیمر قطعه ای PMA-PDMS-PMA سنتز

شد )طرح 1( ]14،15،18[. در این سنتز، ابتدا HO-PDMS-OH به همراه تولوئن و تری اتیل آمین درون بالنی سه دهانه ریخته شده و در دمای C°0 تحت همزدن

جدول1- کاربرد تعدادی از کوپلیمرهای قطعه ای پلی دی متیل سیلوکسان در غشاهای جداسازی گاز.

مرجع PCO2/PN2 PCO2 (Barrer) ساختار شیمیایی کوپلیمر قطعه ای

2 44-60 2/9-11/3 پلی دی متیلسیلوکسان -پلی ایمید

5 - 5-100 پلی دی متیلسیلوکسان -پلی ایمید

6 8/5-14/5 1400-2500 پلی دی متیلسیلوکسان -پلی یورتان

77/99-10/25

.60-243

پلی دی متیلسیلوکسان -پلی ایمید

8 37-62 21-2526 پلی دی متیلسیلوکسان -پلی ایمید




51

محیط به قطره قطره برمید پروپیونیل 2-برمو2-متیل گرفت. قرار واکنش اضافه شد. هم زمان با افزودن این ماده محلول کدر شد. بالن به دمای محیط منتقل شد و همزدن به مدت h 24 ادامه یافت. درادامه، شد. انجام )Br-PDMS-Br( برم دارشده پلیمر خالص سازی مراحل

جزئیات بیشتر در سایر مراجع آمده است ]19[.ابتدا ،PMA-PDMS-PMA قطعه ای کوپلیمر سنتز برای ثابت مولی نسبت با آکریالت متیل مونومر کلرید و کاتالیزور مس MA]/[PMDETA]/[CuCl]/[Br-PDMS-Br][ برابر 1:و1/8:و3/4:و180

محیط به آرگون گاز و اضافه آزمایش لوله به مغناطیس همراه به

محیط به سرنگ با PMDETA لیگاند درادامه، شد. تزریق واکنش واکنش تزریق شد و لوله آزمایش درون حمام روغن از پیش گرم شده )دمای C°80( به مدت زمان الزم قرار گرفت. سپس، کوپلیمر قطعه ای سنتز شده، خالص سازی و برای ساخت غشا استفاده شد. در طرح 1

واکنش پلیمرشدن این کوپلیمر قطعه ای نشان داده شده است.

آماده سازی و اندازه گیری خواص تراوایی غشا )DCM( محلول شامل %8 وزنی از پلیمر مدنظر و حالل دی کلرومتانشد. داده قرار همزدن تحت 90 min به مدت 35°C دمای در

.PMA-PDMS-PMA طرح 1- مراحل سنتز کوپلیمر قطعه ای

جدول2- مواد استفاده شده در این پژوهش.شرکت سازندهنام مادهشرکت سازندهنام ماده

)DCM( دی کلرومتانتولوئن فاقد آب

)TEA( تری اتیل آمیندی اتیل اتر

استیک اسید گالسیالاتانول

منیزیم سولفات 99/5%

Sigma-Aldrich

Sigma-Aldrich

Sigma-Aldrich

Sigma-Aldrich

Sigma-Aldrich

Sigma-Aldrich

Aldrich

99% ، )MA( متیل آکریالت2-برمو 2- متیل پروپیونیل برمید، 98%

Mw = 100000و g/mol ،)PVAc( )پلی)وینیل استاتپلی دی متیل سیلوکسان با گروه انتهایی بیس)هیدروکسی

Mn= 5600 g/mol ،)HO-PDMS-OH()آلکیل)CuCl( مس کلرید

)PMDETA( پنتامتیل دی اتیلن تری آمینسدیم بی کربنات 99%

Merck

Aldrich

Aldrich

Aldrich

Merck

Merck

Fluka




52

از صافی سرامیکی عبور داده شده و در محلول یکنواخت حاصل، روز، 3 از پس شد. ریخته شده فلوئوردار ازپیش پتری دیش های پتری دیش ها درون گرم خانه خأل در دمای C°65 قرار گرفتند تا حالل به تدریج و کاماًل تبخیر شود. در این زمان غشاهای تهیه شده به راحتی آمیخته از متشکل غشاهای تهیه برای جدا شدند. پتری دیش از از پلیمری محلول ،PMA-PDMS-PMA /PVAc قطعه ای کوپلیمر انحالل هم زمان این دو پلیمر در حالل دی کلرومتان مطابق روش گفته شده آماده شد. ضخامت غشاهای تهیه شده، با میکرومتر اندازه گیری و اندازه گیری غشا از مختلف نقطه 5 منظور، ضخامت بدین شد. در شده اندازه گیری میانگین ضخامت های شد. لحاظ آنها میانگین محدوده µm 250-200 قرار داشت. تراوایی گازهای کربن دی اکسید، نیتروژن و متان از غشاهای آماده شده در فشار ثابت - حجم متغیر شد اندازه گیری دستگاه با )35°C( محیط دمای و )4 atm )فشار از شده تهیه غشاهای از گاز تراوایی ضریب .]20،21[ )1 )شکل

معادله )1( محاسبه شد:

)pA)pl q=P

21 − )1(

q و،)cm3(STP).cm/cm2.S.cmHg( ضریب تراوایی گاز در پلیمر P ،در این معادله p2 و p1و،)cm) ضخامت غشا l و،)cm3(STP)/s) سرعت گاز عبوري از غشامقطع سطح A و )cmHg( پایین دست و باالدست در گاز فشار غشاست )cm2(. گزینش پذیری ایده آل غشا از معادله )2( محاسبه شد:

B

AB/A P

P=a )2(

سایر روش های شناسایی برای شناسایی ساختار Br-PDMS-Br، آزمون FTIR در حالت مایع PerkinElmer دستگاه با 4000-400 cm-1 موج طول محدوده در

انجام شد. وزن مولکولی کوپلیمر قطعه ای سنتز شده و توزیع آن با آزمون رنگ نگاری ژل تراوایی )GPC( اندازه گیری شد. کوپلیمرهای Agilient با دستگاه و تتراهیدروفوران حل شده در حالل قطعه ای پلی استیرن کمک به دستگاه ستون های شدند. بررسی 1100 GPC

سرعت با تتراهیدروفوران حالل در پلیمرها محلول و کالیبره mL/min 1 در دمای C°30 از آنها عبور داده شد.

پلی)متیل آکریالت(- قطعه ای برای شناسایی ساختار کوپلیمرهای پلی دی متیل سیلوکسان–پلی )متیل آکریالت( از آزمون رزونانس مغناطیسی قطعه ای کوپلیمرهای شد. استفاده )1H NMR( هیدروژن هسته 1H NMR آزمون با و شده حل دوتریم دار کلروفرم حالل در در بسامد MHz 400 و دمای محیط بررسی شدند. شکل شناسی سطح و برش عرضی غشاها با میکروسکوپ الکترونی پویشی )SEM( ساخت شرکت Philips بررسی شد. تهیه برش عرضی غشاها با شکستن آنها در نیتروژن مایع انجام شد. تمام نمونه ها با طال - پاالدیم پوشش داده

شده و در دمای محیط بررسی شدند. موجود استانداردهای با مطابق غشاها چگالی اندازه گیری (ASTM D 792-08( انجام شد. بدین منظور، وزن قطعه ای از غشا

با ابعاد معین در هوا و آب تقطیر شده اندازه گیری شده و به کمک معادله )3( چگالی هر نمونه محاسبه شد. میانگین خطای اندازه گیری

در محدوده %3 ± قرار داشت.

waterwaterair

airsample mm

mr

−=r )3(

در این معادله، mair و mwater به ترتیب وزن نمونه در هوا و در آب نمونه و چگالی آب به ترتیب چگالی rwater و rsample و تقطیر شده

تقطیر شده است. رفتار گرمایی کوپلیمر قطعه ای PMA-PDMS-PMA با گرماسنج پویشی تفاضلی )DSC( ساخت شرکت NETZSCH آلمان بررسی سرعت با ،50°C تا -150°C دمایی محدوه در آزمون این شد. X 5 و در جو نیتروژن انجام شد. الگوی پراش پرتو°C/min گرمادهی ،2 q محدوده در PMA-PDMS-PMA قطعه ای کوپلیمر )XRD)و

°70-0 به کمک دستگاه Philips با آندی از جنس کبالت و طول موج دی الکتریک ثابت بررسی شد. محیط دمای در 1/79 Å حدود Ka

و )group contribution method( مشارکت گروه به روش پلیمرها قانون مخلوط ها محاسبه شد. جزئیات مربوط به محاسبات این پارامتر ثابت دی الکتریک و آزاد جزئی محاسبه حجم به مربوط در بخش

بیان شده است.

شکل 1- نمایی از دستگاه اندازه گیری خواص تراوایی.




53

نتایج و بحث

سنتز کوپلیمر قطعه ایمی سازد مشخص را Br-PDMS-Br شیمیایی ساختار FTIR طیف )شکل 2(. ساختار شیمیایی PDMS با گروه انتهایی بیس )هیدروکسی 1 طرح در Br-PDMS-Br مولکول و )HO-PDMS-OH( آلکیل( یکدیگرند، مشابه پلیمر دو این زنجیر از بخشی می شود. مشاهده Br-PDMS-Br مولکول در ساختار کربونیل که گروه تفاوت این با و HO-PDMS-OH شیمیایی واکنش اثر در می شود. مشاهده 2-برمو2-متیل پروپیونیل برمید دو گروه کربونیل )C=O( در دو انتهای زنجیر آن مطابق طرح 1 ظاهر می شود. بنابراین، مشاهده پیک گروه کربونیل در طیف FTIR مربوط به Br-PDMS-Br سنتز این پلیمر را نشان می دهد. پیک های مشخصه دیگر مربوط به گروه تکرارشونده سیلوکسان هستند. پیک ظاهر شده در cm-1 1260 مربوط به ارتعاش 1095/54 cm-1 1022/94 و cm-1 و-، پیک هایSi-CH3 خمشی گروه مربوط به گروه -Si-O-Si-، پیک ظاهر شده در cm-1 795/88 مربوط به 1742 cm-1 در C=O و ارتعاش کششی گروه کربونیل -C-Si-C- گروه

است ]22،23[. برای PMA-b-PDMS-b-PMA قطعه ای کوپلیمر سنتز از پس شناسایی ساختار این کوپلیمر قطعه ای، طیف 1H NMR آن بررسی قطعه ای کوپلیمر شیمیایی ساختار نشانگر به خوبی طیف این شد. گروه پیک های می شود، مشاهده 3 شکل در که همان طور است. ،0/452 ppm و- درSi-CH2 0، گروه ppm و- درSi-)CH3)2- شیمیایی هیدروژن گروه -C-)CH3)2و- در محدوده ppm 1/355-1/879، گروه CH2*-CH2-O- در محدوده ppm 1/355-1/879، هیدروژن متصل به

-CH2*-CH2-O-C=O- 3/345، گروه ppm در -CH2-CH2*-O- گروه 4/133 ppm در -CH2-CH2*-O-C=O 3/715 و پیک گروه ppm درمرتبط با ساختار شیمیایی درشت مولکول PDMS است. این در حالی است که واحد تکراری پلی)متیل آکریالت( دارای سه گروه پروتون دار

شامل گروه های متیل، متیلن و متین است که در طیف 1H NMR به ترتیب در ppm ،3/595 ppm 1/355-1/879 و ppm 2/239 ظاهر

شدند ]15،18،22،23[. قطعه ای کوپلیمر وزن مولکولی متوسط و توزیع GPC آزمون PMA-PDMS-PMA را در شکل4 نشان می دهد. توزیع وزن مولکولی

HO-PDMS-OH توسط شرکت فروشنده 1/79 گزارش شده است.

اما، کوپلیمر قطعه ای سنتز شده دارای توزیع وزن مولکولی کمتر و این GPC آزمون از آمده به دست مولکولی وزن است. 1/48 برابر

کوپلیمر قطعه ای g/mol 14435به دست آمد.بررسی شکل شناسی کوپلیمر قطعه ای PMA-b-PDMS-b-PMA با آزمون های DSC،وXRD و SEM و رفتار گرمایی کوپلیمر قطعه ای PMA-PMA-PDMS به روش DSC بررسی شد. در شکل 5 - الف

.PMA-b-PDMS-b-PMA 1 کوپلیمر قطعه ایH NMR شکل3- طیف

.PMA-b-PDMS-b-PMA کوپلیمر قطعه ای GPC شکل 4- منحنی .Br-PDMS-Br ترکیب FTIR شکل 2- طیف




54

پیک ظاهر شده در دمای C°135/3- مربوط به دمای انتقال شیشه ای 12/7°C بوده در حالی که پیک مشاهده شده در دمای PDMS قطعهبه به ظاهرشدن پیک مربوط با توجه PMA است. به قطعه مربوط دمای انتقال شیشه ای این دو پلیمر به طور مجزا، می توان نتیجه گرفت، جداست میکروفازهای با شکل شناسی دارای قطعه ای کوپلیمر این

.]14،15،24[آزمون با PMA-PMA-PDMS قطعه ای کوپلیمر شکل شناسی XRD نیز بررسی شد که در شکل 5-ب مشاهده می شود. دو پیک

قابل مشاهده در الگوی پراش این کوپلیمر قطعه ای مربوط به دو جزء PMA و PDMS است. پیک ظاهر شده در 2q حدود °14/21 مربوط

به ساختار PDMS است ]27-25[ و پیک ظاهر شده در 2q حدود °25/67 نیز مرتبط با جزء PMA است ]28[. مقدار بلورینگی یا نظم

زنجیر های ناشی از هر جزء را می توان با تقسیم سطح زیر پیک آن )سطح زیر پیک ناحیه نظم یافته( جزء بر سطح زیر کل منحنی )نواحی

بی شکل و نواحی منظم( تخمین زد ]29[.جزء به مربوط نظم یافته نواحی مقدار 3 جدول نتایج کمک به 20% ،PMA از جزء ناشی نظم یافته نواحی مقدار و 24% ،PDMS

کوپلیمر XRD آزمون در زنجیر ها نظم مشاهده شد. زده تخمین )1/48( باریک مولکولی وزن توزیع با مرتبط می توان را قطعه ای )کم بودن یکدیگر به زنجیر ها طول نزدیکی درواقع، دانست. آن توزیع وزن مولکولی پلیمر( امکان نظم زنجیر ها را افزایش می دهد. مجزا به طور PDMS و PMA جزء دو پراش الگوی ظاهرشدن از بیش زنجیر ها قطعه های از که هر یک است نکته این بیان کننده باشد، داشته دیگر زنجیر قطعه های سایر با تداخل به تمایل اینکه در کنار زنجیر های مشابه به شکل تاخورده قرار گرفته است. در این ریزساختار نواحی منظم، تراکم پذیری زنجیر ها و درنتیجه مقدار حجم آزاد موجود در غشا را تحت تأثیر قرار می دهد ]29[. همان طور که مشاهده می شود، نتایج دو آزمون DSC و XRD تأییدکننده یکدیگر و

بیانگر شکل شناسی با میکروفازهایی برای کوپلیمر قطعه ای است. تصاویر SEM سطح و برش عرضی غشای ساخته شده از کوپلیمر است. شده داده نشان 6 شکل در PMA-PDMS-PMA قطعه ای این از شده ساخته غشای سطح است، مشاهده قابل که همان طور کوپلیمر قطعه ای صاف و فاقد هر نوع نقص و ترکی است. شکل 6-ب غشا عرضی برش در فازها است، پلیمر این عرضی برش بیانگر کاماًل لیفچه ای شکل به PMA-PDMS-PMA قطعه ای کوپلیمر

یکنواختی در کل نمونه قرار گرفته است.از متشکل ثابت دی الکتریک غشای و محاسبه حجم آزاد جزئی و آزاد PMA-PDMS-PMA/PVAc حجم قطعه ای کوپلیمر آمیخته اثر آن، مقدار تراکم در زنجیر را نشان می دهد، این پارامتر به شدت وابسته به مقدار حجم آزاد ماتریس پلیمر است. حجم آزاد در ماتریس فضایی آرایش محدودیت های علت به عمومی به طور پلیمرها زنجیرهای پلیمر شکل می گیرد ]34-7،30[. درواقع، مقدار این پارامتر

شکل5- نتایج آزمون های: )الف( DSC و )ب( XRD کوپلیمر قطعه ای.

)الف(

)ب(

قطعه ای کوپلیمر XRD آزمون از حاصل نتایج -3 جدول .PMA-PDMS-PMA

سطح زیر کل نمودار

فاصله،-d* (Å)سطح زیر پیکمحل پیک

2q )°(578/53143/94

117/597/22764/02634

14/218625/6722

)*(d ضریب مربوط به فاصله دو صفحه بلوری در قانون براگ ))nl=2dsin)q(،و n عدد مربوط به صفحه بلوری نسبت به صفحه مرجع، l طول موج پرتو، q زاویه بین راستای تابش و سطح صفحه بلوری است، از این ضریب در پلیمرها به عنوان

فاصله دو زنجیر تاخورده یاد می شود ]29[.




55

وابسته به ریزساختار پلیمر است. حجم آزاد جزئی )FFV( در ساختار V ،غشای پلیمری به کمک معادله )4( محاسبه می شود. در این معادلهحجم ویژه و V0 حجم اشغال شده به وسیله زنجیر پلیمر است. حجم واندروالس )Vw( برای هر پلیمر را می توان به روش مشارکت گروه تخمین زد. به روش Bondi حجم واندروالس اشغال شده به وسیله

زنجیر قابل محاسبه است ]35-37[:

ww 1/3VV,

V)1/3VV)=FFV

=−

)4(

r= /1V )5(

∑j= i,wim VV )6(

حجم آزاد جزئی در ساختار غشا و مقدار تراوایی گاز را می توان با معادله )7( به یکدیگر مرتبط ساخت:

−

=FFV

BexpAP )7(

در این معادله، A و B ضرایب تجربی هستند که مقدار حجم آزاد این با تراوایی آن مرتبط می سازند. مطابق با را جزئی ساختار غشا معادله ارتباط معکوسی بین مقدار تروایی گاز از غشاهای پلیمری و مقدار حجم آزاد ساختار آنها وجود دارد ]38[. همان طور که مشاهده می شود، ارتباط مستقیمی بین این عامل وجود دارد. مقدار حجم آزاد PVAc و آمیخته آن با PMA-PDMS-PMA جزئی کوپلیمر قطعه ای

از معادله )8( محاسبه شد ]39[:

)M

vwM

vw) 1/3-1FFV

B

B,i,wB

A

A,i,wAP

∑∑ ×+

×r= )8(

در این معادله، vw,i مقدار حجم واندروالس، M وزن مولکولی واحد rp و آمیخته در پلیمرها از یک هر وزنی جزء w و تکرارشونده چگالی پلیمر است. در جدول 4 مقادیر چگالی و حجم آزاد جزئی غشاهای متشکل از آمیخته PMA-PDMS-PMA/PVAc آمده است. تغییرات روند بین معکوسی ارتباط می شود، مشاهده که همان طور چگالی و حجم آزاد جزئی این غشاها وجود دارد. با افزایش ترکیب و افزایش به ترتیب غشا ها FFV مقدار و چگالی ،PVAc درصد کاهش یافته است. علت این موضوع را می توان به تراکم بیشتر زنجیر PVAc نسبت به کوپلیمر قطعه ای PMA-PDMS-PMA نسبت داد.

از گاز تراوایی مقدار FFV و بین اشاره شد، همواره همان طور که غشاهای پلیمری رابطه مستقیم وجود دارد. درواقع، با افزایش حجم آزاد موجود در ساختار غشای پلیمری، امکان عبور گاز از ساختار آن

دی الکتریک ثابت و چگالی جزئی، آزاد حجم مقادیر -4 جدول .PMA-PDMS-PMA/PVAc آمیخته

ترکیب اجزاBC/PVAc (wt%)

r

)g/cm3)

V0

)g/cm3)FFVε

100/090/1080/200/100

1/1021/1111/1191/191

0/58270/57960/57610/5486

0/16520/16280/16190/1502

2/9412/9492/9563/020

:PMA-PDMS-PMA از کوپلیمر قطعه ای SEM شکل 6- تصاویر)الف( سطح غشا و )ب( برش عرضی.

)ب(

)الف(




56

افزایش می یابد. در بخش مربوط به خواص تراوایی، بیشتر ارتباط بین PMA-PDMS-PMA/PVAc و تراوایی گازهای مختلف از آمیخته FFV

بررسی می شود.غشاهای خواص و ساختار بین ارتباط بیانگر که دیگری پارامتر پلیمری است، ثابت دی الکتریک )ε( آنهاست ]42-40[. این ثابت به طور نظری به کمک معادله Clausius-Mossotti محاسبه می شود، معادله )9( V و )molar polarization) (cm3/mol( قطبش مولی PII 36،40[ که[

حجم مولی بوده و از روش مشارکت گروه قابل محاسبه است:

V/P)21)/()

ll=+e−e )9(

حجم مولی زنجیر پلیمر تابعی از حجم آزاد جزئی و چگالی فشردگی )packing density( زنجیر معرفی می شود. از طرف دیگر، قطبش مولی تحت تأثیر عوامل مختلفی همچون وجود گروه های عاملی قطبی، تحرک به نظر بنابراین چنین است. پلیمر در ساختار بیشتر نظم و مولکولی می رسد، ارتباط بین ثابت دی الکتریک و خواص تراوایی غشا نسبت به ارتباط بین FFV و تراوایی غشا دقیق تر )advance( است ]40،41[. ثابت بین ارتباط بار اولین برای ]40[ همکاران و Matsumoto

را تجاری پلیمرهای از تعدادی تراوایی خواص و دی الکتریک محاسبه و بررسی کردند. براساس پژوهش این گروه ارتباط معکوسی

بین تراوایی گاز و ضریب دی الکتریک پلیمرها وجود دارد. بنابراین، برای بررسی بیشتر اثر ریزساختار غشاهای بررسی شده، با PMA-PDMS-PMA/PVAc آمیخته دی الکتریک ثابت مقادیر همان طور .)4 )جدول شد محاسبه e=e1j1+e2j2 مخلوط ها قانون ثابت مقدار PVAc درصد ترکیب افزایش با می شود، مشاهده که دی الکتریک آمیخته این دو پلیمر افزایش یافته است )جدول 4(. اثر افزایش ترکیب درصد PVAc بر خواص تراوایی این آمیخته در بخش

بعد ارائه می شود.

PMA-PDMS/PVAc بررسی خواص تراوایی آمیخته کوپلیمر قطعه ای PVAc در دمای محیط شیشه ای است. این پلیمر به سهولت به شکل

آمیخته با سایر پلیمرها در ساخت غشا استفاده شده است ]20،43[. این آمیخته ها جزء دسته موادی هستند که انحالل پذیری زیادی نسبت به گاز کربن دی اکسید دارند ]44،45[. در جدول 5 تغییرات خواص PMA-PDMS-PMA/PVAc آمیخته و PMA-PDMS-PMA تراوایی مشخص شده است. با افزایش ترکیب درصد PVAc، مقدار تراوایی این است. یافته کاهش دی اکسید کربن و نیتروژن متان، گازهای - کربن دی اکسید گازهای گزینش پذیری مقدار که است در حالی نیتروژن، کربن دی اکسید - متان بهبود یافته است. تراوایی گازها از غشاهای بررسی )P = D × S( نفوذ - انحالل پذیری قانون با معموالً پلیمری می شود. انحالل پذیری )S( گازها در غشاهای پلیمری به طور عمومی به مقدار بلورینگی و تراکم پذیری مولکول گاز وابسته است ]20،36[. خواص

فیزیکی گازهای استفاده شده در این پژوهش در جدول 6 آمده است. از آمیخته جدید پلی)وینیل استات( و کوپلیمر روند تراوایی گاز به ترتیب )PMA-PDMS-PMA/PVAc( سیلیکون قطعه ای به تراوایی را می توان الگوی این )P(CO2) > P(N2) > P(CH4 است. خواص فیزیکی گازها )جدول 6( و ماهیت پلیمرها نسبت داد. کربن )kinetic diameter( سینتیکی قطر گازها سایر به نسبت دی اکسید در گازها سایر به نسبت CO2 گاز بیشتر تراوایی دارد. کوچک تری این غشاها را می توان همچنین به وجود گروه های کربونیل در ساختار شیمیایی PMA و PVAc نسبت داد. از این پلیمرها به طور عمومی با عنوان

جدول 5- خواص تراوایی آمیخته PMA-PDMS-PMA/PVAc و نتایج پیش بینی مدل لگاریتمی و مدل پیشنهاد شده در این پژوهش.

PCH4 ماکسول PCH4M-SL+ PCH4 SL# a (CO2/N2) a (CO2/CH4) PCH4(Berrer) ترکیب درصد اجزاBC/PVAc* (wt%)و

197/45170/33157/53145/27

197/45113/2276/4152/38

197/4592/1162/1842/52

4/114/685/786/36

4/595/856/747/15

13 ± 197/457/57 ± 108/14 5/96 ± 85/234/37 ± 62/42

100/090/1085/1580/20

Barrer = 10-10 ( نتایج محاسبات مدل لگاریتمی، )+( نتایج محاسبات مدل لگاریتمی بهبودیافته و#) ،PVAc به )BC) PMA-PDMS-PMA نسبت وزنی کوپلیمر قطعه ای )*( .cm3(STP).cm/(cm2.s.cmHg)

جدول 6- مشخصات فیزیکی گازهای استفاده شده در این پژوهش ]20[.(Å) dk ،قطر سینتیکی (K)و Tc ،دمای بحرانی گاز

3/63/83/3

126/2190/6304/2

N2

CH4

CO2




57

پلیمرهای با انحالل پذیری زیاد گاز کربن دی اکسید یاد می شود ]45[. مقدار نفوذ )D( در پلیمرها به نفوذکننده و ماهیت ماتریس پلیمری بستگی دارد ]38[. درواقع نفوذ گاز در غشا، به تحرک زنجیر پلیمر و عامل حجم آزاد جزئی در ساختار غشا وابسته است. از نتایج حاصل از تراوایی آمیخته PMA-PDMS-PMA/PVAc در اثر افزایش ترکیب FFV این آمیخته است. با کاهش مقدار FFV کاهش ،PVAc درصدساختار غشاها امکان نفوذ گاز از ساختار غشای متشکل از آمیخته این دو پلیمر کاهش می یابد. در مدل سازی معادله های متعددی همچون ماکسول )آمیخته پلیمرهای امتزاج ناپذیر( و معادله لگاریتمی )آمیخته

پلیمرها با امتزاج پذیری نسبی( برای پیش بینی خواص تراوایی غشاهای متشکل از آمیخته پلیمرها استفاده شده است. در مدل ماکسول تراوایی

از دو جزء یا pblend به شکل معادله )10( است:

)P-P)P2P)P-P)2-P2PPP

ABABA

ABABABblend

j++j+

= )10(

)11( معادله به شکل Pblend تراوایی لگاریتمی مدل در حالی که در تعریف می شود:

BBAAblend Pn LPn LPnl j+j= )11(

PA تراوایی پیوسته، فاز قابلیت تراوایی نمایانگر PB این معادله، در فاز پخش شده و jA و jB به ترتیب درصد حجمی فاز پخش شده و فاز پیوسته است. در این پژوهش، ابتدا نتایج پیش بینی مدل لگاریتمی با PMA-PDMS-PMA/PVAc خواص تراوایی اندازه گیری شده آمیختهعلت به می توان را مدل ها این پیش بینی .)5 )جدول شد مقایسه مرتبط یکدیگر با پلیمرها برهم کنش بر آن اثر و ریزساختارها اثر دانست ]20،21[. از این رو، در پژوهش حاضر مدل لگاریتمی به شکل پیش بینی نتایج با را تراوایی خواص تا است یافته بهبود جدیدی

نزدیک تر سازد )جدول 5(.

)VP,P,P,, ) fP ll

BABAblend jj= )12(

PMA-PDMS-PMA/PVAc شکل 7- مقایسه خواص تراوایی آمیختهپژوهش این در شده داده پیشنهاد مدل جدید و لگاریتمی مدل با

.)K =3/12(

جدول 7- مقادیر ثابت معادله پیشنهاد داده شده در این پژوهش برای تعدادی از غشاهای متشکل از آمیخته پلیمرها.

مرجع K گاز آمیخته

پژوهش حاضرپژوهش حاضرپژوهش حاضر

46

4646373737

3/103/203/122/57

2/522/573/042/433/48

CO2

N2

CH4

CO2

CH4

N2

CO2

CH4

N2

PMA-PDMS-PMA/PVAc

PMA-PDMS-PMA/PVAc

PMA-PDMS-PMA/PVAcپلی اتر اتر کتون سولفون دارشده - ماتریمید*

)SPEEK/Matrimid( SPEEK/Matrimid

SPEEK/Matrimid

)Matrimid/PBI( ماتریمید/پلی بنزایمیدازولMatrimid/PBI

Matrimid/PBI

)*( ثابت دی الکتریک هریک از پلیمرهای مراجع 46 و 37 به روش مشارکت گروه محاسبه شده است و برای محاسبه ثابت دی الکتریک آمیخته ها از قانون مخلوط ها استفاده شده است ]36،40،41[.




58

ee

×j+j×=2-1-)PnlPnl) expKP BBAAblend )13(

تطبیق حاصل از مدل با نتایج تجربی در شکل 7 نشان داده شده است. پیش بینی خواص تراوایی تعدادی از غشاهای متشکل از آمیخته های پلیمری با مدل جدید با محاسبه ضریب K انجام شده و در جدول 7 برای ثابت این مقادیر می شود، مشاهده که همان طور است. آمده

آمیخته های بررسی شده تقریبًا در محدوده 3/5-2/5 قرار دارد.

نتیجه گیری

مهم ترین از گازها عبورپذیری اصل بر پلیمرها ساختار اثر بررسی پژوهش در است. پلیمر فناوری و علوم زمینه در پژوهشی مسائل حاضر، اثر ساختار آمیخته PMA-PDMS-PDِMA/PVAc بر خواص تراوایی گازهای نیتروژن، متان و کربن دی اکسید بررسی شد. کوپلیمر

قطعه ای PMA-PDMS-PMA با توزیع وزن مولکولی 1/48 از روش پلیمرشدن رادیکالی انتقال اتم سنتز شد. شکل شناسی کوپلیمر قطعه ای به شکل میکروفازهای جدا شده با آزمون های XRD و DSC مشخص شد. آمیخته کوپلیمر قطعه ای PMA-PDMS-PMA با PVAc از قابلیت تراوایی زیاد گازهای متان، نیتروژن و کربن دی اکسید برخوردار است. کاهش آن ساختار FFV مقدار آمیخته، در PVAc مقدار افزودن با یافته و درنتیجه تراوایی گاز از این کوپلیمر قطعه ای کاهش می یابد. ارتباط ساختار و خواص در آمیخته PMA-PDMS-PMA/PVAc نیز ثابت دی الکتریک و خواص ،FFV محاسبات مدل سازی، به کمک به دست نتایج و گازها تراوایی داده های شد. بررسی آنها تراوایی آمده از مدل لگاریتمی بهبودیافته تطبیق قابل قبولی برای آمیخته های خواص پیش بینی برای شده پیشنهاد مدل می دهد. نشان پلیمری سایر از تعدادی و PMA-PDMS-PMA/PVAc آمیخته تراوایی

آمیخته ها نیز بررسی و مقدار ثابت معادله جدید محاسبه شد.

مراجع

1. Scholes C.A., Stevenes G.W., and Kentish S.E., Membrane

Gas Separation Applications in Natural Gas Processing, Fuel,

96, 15-26, 2012 .

2. Nakagawa T., Nishimura T., and Higuchi A., Morphology

and Gas Permeability in Copolyimides Containing

Polydimethylsiloxane Block, J. Member. Sci., 206, 149-163,

2002.

3. Yampolskii Y., Polymeric Gas Separation Membranes,

Macromolecules, 10, 3298-3311, 2012.

4. Madaeni S.S., Enayati E., and Vatanpour V., The Influence of

Membrane Formation Parameters on Structural Morphology

and Performance of PES/PDMS Composite Membrane for Gas

Separation, J. Appl. Polym. Sci., 122, 827-839, 2011.

5. Tsujita Y., Yoshimura K., Yoshimizu H., Takizawa A., Kinoshita

T., Furukawa M., Yamada Y., and Wada K., Structure and Gas

Permeability of Siloxane-Imide Block Copolymer Membranes:

1. Effect of Siloxane Content, Polymer, 34, 2597-2601, 1993.

6. Madhavan K. and Reddy B.S.R., Poly(dimethylsiloxane-

urethane) Membranes: Effect of Hard Segment in Urethane on

Gas Transport Properties, J. Member. Sci., 283, 357-365, 2006.

7. Srividhya M. and Reddy B.S.R., Structure–Gas Transport

Property Relationships of Hexafluoroisopropylidene based

Poly(imide-siloxane)s, J. Member. Sci., 296, 65-76, 2007.

8. Park H.B., Jung C.H., Kim Y.K., Nam S.Y., Lee S.Y., and

Lee Y.M., Pyrolytic Carbon Membranes Containing Silica

Derived from Poly(imide siloxane): The Effect of Siloxane

Chain Length on Gas Transport Behavior and a Study on the

Separation of Mixed Gases, J. Member. Sci., 235, 87-98, 2004.

9. Reijerkerk S.R., Knoef M.H., Nijmeijer K., and Wessling

M., Poly(ethylene glycol) and Poly(dimethyl siloxane):

Combining their Advantages into Efficient CO2 Gas Separation

Membranes, J. Member. Sci., 352, 126-135, 2010.

10. Reijerkerk S.R., Wessling M., and Nijmeijer K., Pushing the

Limits of Block Copolymer Membranes for CO2 Separation, J.

Member. Sci., 378, 479-484, 2011.

11. Hu T., Dong G., Li H., and Chen V., Improved CO2 Separation

Performance with Additives of PEG and PEG–PDMS

Copolymer in Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)

Membranes, J. Member. Sci., 432, 13-24, 2013.

12. Semsarzadeh M.A., Ghalei B., Fardi M., Esmaeeli M., and Vakili

E., Structural and Transport Properties of Polydimethylsiloxane

based Polyurethane/Silica Particles Mixed Matrix Membranes

for Gas Separation, Korean J. Chem. Eng., 31, 1-8, 2014.

13. Semsarzadeh M.A., Vakili E., Fardi M., and Ghalei B., Sol-Gel

Synthesized Nanostructured Silica Particles for Application in

Gas Transport Properties of PU-PDMS based Mixed-Matrix




59

Membranes, Adv. Mater. Res., 829, 862-866, 2014.

14. Jiang Y., Shi H., Cai M., Liang Y., Li B., Zhang H., and Song

R., Synthesis and Characterization of PS-b-PDMS-b-PS

Triblock Copolymer, J. Appl. Polym. Sci., 129, 247-252, 2013.

15. Semsarzadeh M.A. and Abdollahi M., Atom Transfer Radical

Polymerization of Styrene and Methyl )meth) Acrylates

Initiated with Poly)dimethyl siloxane) Macroinitiator:

Synthesis and Characterization of Triblock Copolymers, J.

Appl. Polym. Sci., 123, 2423-2430, 2012.

16. Matyjaszewski K., Atom Transfer Radical Polymerization

)ATRP): Current Status and Future Perspectives,

Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012.

17. Matyjaszewski K., Atom Transfer Radical Polymerization:

from Mechanisms to Applications, Isr. J. Chem., 52, 206-220,

2012.

18. Luo Z.H. and He T.Y., Synthesis and Characterization of

Poly)dimethyl siloxane)-Block-Poly)2,2,3,3,4,4, 4-heptafluoro

butyl methacrylate) Diblock Copolymers with Low Surface

Energy Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization,

React. Funct. Polym., 68, 931-942, 2008.

19. Ghahramani M., Investigation of Microphase Effects on Gas

Permeation Behavior of Poly(dimethyl siloxane)/Poly(vinyl

acetate) Blend Membranes, MSc Thesis, Tarbiat Modares

University, Iran, 2013.

20. Semsarzadeh M.A. and Ghalei B., Characterization and Gas

Permeability of Polyurethane and Polyvinyl Acetate Blend

Membranes with Polyethylene Oxide–Polypropylene Oxide

Block Copolymer, J. Member. Sci., 401-402, 97-108, 2012.

21. Semsarzadeh M.A. and Vakili E., Preparation and

Characterization of Polyurethane-Polydimethyl siloxane/

Polyamide12-b-Polytetramethylene Glycol Blend Membranes

for Gas Separation, Iran. J. Polym. Sci. Technol. (Persian), 26,

337-348, 2013.

22. Donald L., Lampman G.M., and Kriz G.S., Introduction to

Spectroscopy: A Guide for Students of Organic Chemistry,

Saunders College, 1996.

23. Sun Y. and Liu W., Synthesis and Properties of Triblock

Copolymers Containing PDMS via AGET ATRP, Polym. Bull.,

68, 1815-1829, 2012.

24. Semsarzadeh M.A. and Ghahramani M., Synthesis of

Poly)dimethylsiloxane) Triblock Copolymer with Poly)methyl

acrylate) and Preparation of It’s Blend with Polyvinyl acetate

for Membrane Application, The 8th International Chemical

Engineering Congress and Exhibition (IChEC), Kish, Iran,

2014.

25. Albouy P.A., The Conformation of Poly)dimethylsiloxane) in

the Crystalline State, Polymer, 41, 3083-3086, 2000.

26. Jadav G.L., Aswal V.K., Bhatt H., Chaudhari J.C., and

Singh P.S., Influence of Film Thickness on the Structure and

Properties of PDMS Membrane, J. Member. Sci., 415–416,

624-634, 2012.

27. Zhang J., Gao J., Sun X., Peng Z., and Diao J., Preparation

of Poly)methyl acrylate)/TiO2 Composites by Potassium

Diperiodatocuprateinitiated Grafting Copolymerization, Iran.

Polym. J., 16, 39-46, 2007.

28. Liu L., Jiang Z., Pan F., Peng F., and Wu H., The Unusual

Change of Permeation Rate in PDMS Membranes Filled with

Crystalline Calixarene and Its Derivative, J. Member. Sci., 279,

111-119, 2006.

29. Lancastre J.J.H., Fernandes N., Margaça F.M.A., Miranda

Salvado I.M., Ferreira L.M., Falcão A.N., and Casimiro

M.H., Study of PDMS Conformation in PDMS-based Hybrid

Materials Prepared by Gamma Irradiation, Radiat. Phys.

Chem., 81, 1336-1340, 2012.

30. Senthilkumar U., Rajini R., and Reddy B.S.R., Gas Permeation

and Sorption Properties of Non-ionic and Cationic Amino-

Hydroxy Functionalized Poly)dimethylsiloxane) Membranes,

J. Member. Sci., 254, 169-177, 2005.

31. Vanegas M.E., Quijada R., Nunes S.P., and Yave W.,

Syndiotactic Polypropylene Copolymer Membranes and Their

Performance for Oxygen Separation, J. Member. Sci., 348, 34-

40, 2010.

32. Ahmed I., Pa N.F.C., Nawawi M.G.M., and Rahman W.A.W.A.,

Modified Polydimethylsiloxane/Polystyrene Blended IPN

Pervaporation Membrane for Ethanol/Water Separation, J.

Appl. Polym. Sci., 122, 2666-2679, 2011.

33. Yong W., Li F., Xiao Y., Li P., Pramoda K., Tong Y., and

Chung T., Molecular Engineering of PIM-1/Matrimid Blend

Membranes for Gas Separation, J. Member. Sci., 407-408, 47-

57, 2012.

34. Yave W., Car A., Peinemann K.V., Shaikh M.Q., Rätzke K., and

Faupel F., Gas Permeability and Free Volume in Poly)amide-

b-ethylene oxide)/Polyethylene Glycol Blend Membranes, J.

Member. Sci., 339, 177-183, 2009.

35. Lin H., Freeman B.D., Kalakkunnath S., and Kalika D.S.,

Effect of Copolymer Composition, Temperature, and Carbon




60

Dioxide Fugacity on Pure- and Mixed-Gas Permeability

in Poly)ethylene glycol)-based Materials: Free Volume

Interpretation, J. Member. Sci., 291, 131-139, 2007.

36. Van Krevelen D.W., and Te Nijenhuis K., Properties of

Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; Their

Numerical Estimation and Prediction from Additive Group

Contributions, Elsevier, 2009.

37. Hosseini S.S., Teoh M.M., and Chung T.S., Hydrogen

Separation and Purification in Membranes of Miscible Polymer

Blends with Interpenetration Networks, Polymer, 49, 1594-

1603, 2008.

38. Yampolskii Y., Pinnau I., and Freeman B., Materials Science of

Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, 2006.

39. Kusuma V.A., Freeman B.D., Borns M.A., and Kalika D.S.,

Influence of Chemical Structure of Short Chain Pendant Groups

on Gas Transport Properties of Cross-linked Poly)ethylene

oxide) Copolymers, J. Member. Sci., 327, 195-207, 2009.

40. Matsumoto K., Xu P., and Nishikimi T., Gas Permeation

of Aromatic Polyimides. I. Relationship between Gas

Permeabilities and Dielectric Constants, J. Member. Sci., 81,

15-22, 1993.

41. Matsumoto K. and Xu P., Gas Permeation of Aromatic

Polyimides. II. Influence of Chemical Structure, J. Member.

Sci., 81, 23-30, 1993.

42. Miyata S., Sato S., Nagai K., Nakagawa T., and Kudo K.,

Relationship between Gas Transport Properties and Fractional

Free Volume Determined from Dielectric Constant in

Polyimide Films Containing the Hexafluoroisopropylidene

Group, J. Appl. Polym. Sci., 107, 3933-3944, 2008.

43. Sanaeepur H., Ebadi Amooghin A., Moghadassi A., and

Kargari A., Preparation and Characterization of Acrylonitrile–

Butadiene–Styrene/Poly)vinyl acetate) Membrane for CO2

Removal, Sep. Pur. Technol., 80, 499-508, 2011.

44. Barillas M.K., Enick R.M., O’Brien M., Perry R., Luebke

D.R., and Morreale B.D., The CO2 Permeability and Mixed

Gas CO2/H2 Selectivity of Membranes Composed of CO2-

Philic Polymers, J. Member. Sci., 372, 29-39, 2011.

45. Yave W., Car A., Funari S.S., Nunes S.P., and Peinemann

K.V., CO2-Philic Polymer Membrane with Extremely High

Separation Performance, Macromolecules, 43, 326-333, 2009.

46. Khan A.L., Li X., and Vankelecom I.F.J., SPEEK/Matrimid

Blend Membranes for CO2 Separation, J. Member. Sci., 380,

55-62, 2011.

iranian journal of polymer preparation, characterization and...

Documents