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F. Willaime Mécanique des Nano-objets, Autrans, 15-19 Mars 2010 1
Introduction aux simulations numériques
à l’échelle atomique en science des matériaux
GDR MECANO
Ecole Thématique Mécanique des Nano-objets
Autrans, 15-19 Mars 2010
François WILLAIME
Service de Recherches de Métallurgie Physique
CEA-Saclay
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Cadre du cours
Variation d’énergie en fonction de la distance entre atomes premiers voisins dans un cristal
Energie de cohésion : 3 à 9 eV / atome (métaux)
Distance interatomique : 2 à 5 Å
Objectif :
- Simulation des propriétés structurales et thermodynamiques- à partir de modèles d’énergie fonction continue de la position des atomes, E({ri})
Non traité :
- Propriétés optiques et électroniques- Modèles sur réseau rigide
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Echelle d’espace des simulations « atomistiques »
100 nm
• Exemple : 30 106 atomes(K. Kadau, LANL, 2007) 1 nm
60 atomes0.3 nm
1 atome (par maille)
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Vibration de réseau
10
5
Fre
quen
cy(T
Hz)
Picoseconde (10-12 sec)
Saut atomique Nanoseconde (10-9 sec)
)/exp(0 TkE Bm−=νν
Em
0 5 ; 0 . 53 0 0
mT H z E e VT Kν = =
=
Diffusion à longue distance
Seconde / heure
Echelle de temps des simulations « atomistiques »
(F. Soisson, CEA, 2007)
PrPréécipitation du Cu dans Fecipitation du Cu dans FeMonte Carlo sur rMonte Carlo sur rééseauseau
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Plan
I. Introduction
II. Hiérarchie des modèles d'interaction interatomiqu e- Potentiels semi-empiriques- Modèles de Liaisons Fortes- Calculs de structure électronique ab initio (DFT)
III. Les différents types de calcul- Calculs statiques- Optimisation de structure- Barrières d'énergie- Calculs quasi-harmoniques- Dynamique Moléculaire
IV. Quelques exemples
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Type de calcul
Optimisation de géométrie, chemins entre configurations
Dynamique de réseau
Dynamique moléculaire et Monte Carlo
Calcul statiqueCalculs ab initio(DFT)
Liaisons Fortes
Potentiel (semi)-empirique
Coû
t num
ériq
ue c
rois
sant
Simulations numériques à l’échelle atomique
106 à 109
102 à 104
10 à 103
1
Nombre de configurations par simulation
Modèle énergétique
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Hiérarchie des modèles d’interaction interatomique
Potentielsinteratomiques
(EAM, SMA)
Coût du calcul (à nombre d’atomes donné)
Réa
lism
e
LiaisonsFortes
Ab initio(DFT- LDA/GGA)
Mécaniquequantique
Nombre d’atomessimulables
106 104
Précision de quelques %
Paramètres
102
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• Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
E=min E[ ρρρρ] Hohenberg & Kohn (1964)
• Approximation de la densité locale (LDA)
Kohn & Sham (1965)
E[ρρρρ] = EI-I + Ee-I + T + Ee-e EH + Exc
=> Equations de Kohn-Sham :
21 ( ')( ) ' ( ) ( ) ( )
2 'ext xc ii i
rv r dr v r r r
r rρ ϕ ϕε
− ∇ + + + = −
∫
ρρρρ0 : densité initiale
Résolution des équations de Kohn-Sham : ϕϕϕϕi , εεεεi
Calcul de la nouvelle densité
électronique :
Calculs de structure électronique ab initio (DFT)
Calcul de l’énergie totale, forces, tenseur des
contraintes,…
• Solution quantique d’une approximation à une particu le de l’équation de Schrödinger
• Sans paramètres ajustables
2i
i
ρ ϕ=∑
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Cœurs ioniques
Difficulté numérique près des noyaux
La manière de la traiter a donné lieu à une variété de méthodes (FP-LMTO, FLAPW, Pseudopotentiels)
La méthode dominante en matière condensée est basée sur les pseudo-potentiels : à norme conservée (=charge dans la sphère) ou ultra-doux (plus rapides et plus précis)
Elle tend à être remplacée par une méthode « tous électrons » PAW (ProjectorAugmented Waves), plus précis mais un peu plus lourd numériquement
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Calculs de structure électronique ab initio (DFT-LDA/GGA)
Zi r i
La plupart des propriétés élémentaires de la plupart des matériaux peuvent être calculées avec une précision de quelques pourcents : • a, B, Cij, ω(k), ∆E (structures, surfaces), Edéfauts
“sans paramètres ajustables”
• Approximation DFT-LDA / GGA
• cœurs, électrons de valence • Base (ondes planes, bases localisées)
• Spins polarisés ou non
• Intégration de la zone de Brillouin
Choix à faire et précautions à prendre
• Exceptions : gap, e- fortement corrélés
• Taille de la cellule (max 100 à 1000 atomes)• Effets de température finie
• Pas d’énergie par site
• Dynamique Moléculaire encore coûteuse• Fonctionnelle d’échange-corrélation
Limitations
Standard = pseudopotentiels ou PAW et ondes planes (implémenté dans les codes VASP, QuantumEspresso, ABINIT)
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Modèles de Liaisons Fortes
Terme répulsif :
• potentiel de paires :
• ou plus général :
Etot = Ebande + Erep
rep iji,j
E = (r )φ∑
rep ijE = (r )i j
f φ
∑ ∑
En pratique :
• 4 à 100 paramètres ajustables
• ajustement sur l’expérience ou les calculs ab initio
(structure de bande, courbes énergie/volume)
Remarque :• c’est la forme la plus simple : orthogonale à 2 centres
• il existe de formes plus compliquées : non orthogonales et à plusieurs centres
{ }( )occupés
bande n ij nn
E rψ ψ= Η∑
Terme de bande :
�
� pour construire la matrice 5Nx5N Hiα,jβ(métaux de transition) ; 2 sortes de paramètres
� pour les termes non-diagonaux, les paramètres de Slater-Koster pour les intégrales de saut :
Vddσ(r), Vddπ(r), Vddδ(r)
de type V0*fonction décroissante de r
� pour les termes diagonaux, les énergies de site : es,i, ep,i , constantes, ou dépendantes de l’environnement i.e. {rij}
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Différents types de liaisons et potentiels associés
Lennard-Jones
Potentiel ionique(Born-Meyer-Huggins)
Potentiel de type Bond-order
(ordre de la liaison)
Termes angulairesExemple : potentiel de Tersoff
Pour le carbone (10 paramètres)
i
θjikj k
Métaux alcalins:Pseudopotentiels
Métaux de transition :Interactions non additives,
Potentiels de Liaisons fortes
Les interactions Les interactions sont non additives : sont non additives :
({ }) ({ })ij ij klij
E r V r≠∑
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Potentiels empiriques pour les métaux de transition
13
Liaisons Fortes Approximation duSecond moment
Potentiel EAM
E
n(E)
E
n(E)
• Forces angulaires
•Propriétés dépendent du remplissage de la bande d • Propriétés normalisées
indépendantes du remplissage
• Pas de forces angulaires
• 4 paramètres ajustés surdonnées expérimentales(Ecoh , Cij, a)
iii
bandepaireEEE +=
bande
iiE ρ= −
Mendelev et al. (2003):
• = généralisationempirique du second-moment
• + de flexibilité dansdépendance en distance
• Ajustement des paramètres (10-15) surrésultats DFT (défauts, “liquide”)
2( )i i iF aρ ρ ρ= − +
)( iii FEEpaire
ρ+=
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Ordre de grandeur des temps de calcul – cas du fer
N3
N3
N (récursion)à N3
(diagonalisation)
N
Variation avec le nombre
d’atomes (N)
• très robuste
• Énergies quantitatives• Alliages
•contient toute la physique
•Très bon pour les tendances
•Propriétésélectroniques
• Energies par atome
•études génériques•Valide près du domained’ajustement
Avantages et
domaine de validité
• temps de calcul15 jours
DFT ondesplanes
•Bases à développer•Échoue dansquelques casdifficiles(magnétisme)
6 heures
DFT bases localisées(SIESTA)
• paramètres à ajuster• alliages difficiles10 mn
Liaisons
Fortes
• paramètres à ajuster• alliages très difficiles• ∆∆∆∆E approximatif
10-3 secPotentiel
empirique
Inconvénients et
limitations
Temps CPU250 atomes1 configuration
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Quelques remarques sur le temps de calcul
- La parallélisation diminue fortement le temps de restitution
- Le fer est un cas difficile en structure électronique (magnétisme)
- Les temps de calcul en DFT peuvent varier fortement suivant la précision du calcul (base, intégration de la zone de Brillouin) et le code
- Loi de Moore (la puissance des ordinateurs double tous les 18 mois) : en 15 ans, la puissance augmente de 3 ordres de grandeur (3 ans -> 1 jour)
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Plan
I. Introduction
II. Hiérarchie des modèles d'interaction interatomiqu e- Potentiels semi-empiriques- Modèles de Liaisons Fortes- Calculs de structure électronique ab initio (DFT)
III. Les différents types de calcul- Calculs statiques- Optimisation de structure- Barrières d'énergie- Calculs quasi-harmoniques- Dynamique Moléculaire
IV. Quelques exemples
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Calcul « statique » : courbe énergie-volume – exemple : Zr
Diagramme de phase expérimental Stabilités relatives à T=0KCalcul ab initio DFT-GGA
• Prédit le bon ordre des phases en fonction de la pression : hcp-ω-bcc
• Pω-bcc= 30 GPa
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Calcul « statique » : constantes élastiques
Accord avec l’expérience des
calculs DFT :10 à 20%
L. Fast et al. (1995)
Ru hexagonal compact
I + matrices de déformation :
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« Relaxation » ou optimisation de géométrie (chimie) = minimisation de l’énergie, E({r i}),par rapport à la position des atomes, {r i}.
Exemple : autour d’une lacune :
La relaxation se fait le plus souvent en calculant les forces, , et la méthodes des gradients conjugués (ou quasi-Newton)
La configuration obtenue est un minimum local (minimum du bassin d’énergie), pas nécessairement un minimum absolu
Calculs de « relaxation »
Dans Ta cubique centré, la relaxation abaisse l’énergie de formation de lacune calculée en DFT de
3.5 eV à 3.0 eV (Expt. = 3.1 eV)
A. Satta et al. (1999)
({ })( )
∂= −∂
�
�
�
ii
i
E rF t
r
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Col entre deux configurations connues
• Col : Configuration de plus basse énergie parmi tous les
maxima des chemins joignant une configuration initiale I, àune configuration finale, F
• Ingrédient clé pour le calcul de la fréquence d’occurrence
des phénomènes thermiquement activés : IF
• Méthode de la coordonnée de réaction :
∆∆ EEI
F 0( ) exp ( / )BT E k TΓ = Γ − ∆
I F( )( )
2)(IF
IFCM
RR
RRRRR
−−−=ξ
• minimisation avec contrainte = degré d’avancement
d’une coordonnée de réaction
• Par exemple :
dans ce cas on fait une relaxation dans l’hyperplan
perpendiculaire au chemin direct.
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Exemple de calcul de col
Auto-interstitiel dans le fer ; calcul DFT
• Excellent accord avec l’exp. : HM=0.3 eV
C.C. Fu et al. (2002)
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Détermination du col par la « nudged elastic band metho d»
H. Jonsson, G. Mills, K. Jacobsen
NEB Coordonnée de réaction
Echec de la méthode de la coordonnée de réaction : le chemin est discontinu
•On considère une chaine de configurations reliées entre elles par des ressorts :
• la configuration est relaxée perpendiculairement à la chaine
• les ressorts entre images assurent que la chaine reste continue
• Méthode plus robuste, mais plus couteuse ; réglages à faire (raideur du ressort)
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Dynamique de réseau
- Objectif : accéder aux modes de vibration (phonons) et aux propriétés thermodynamiques dans l’approximation (quasi-)harmonique
- Principe : calculer et diagonaliser la matrice dynamique :
- En DFT, elle peut être calculée à partir des forces en différence finie (3N calculs) ou directement en perturbation (DFPT)
2
,i ji i
ED
u uα βα β
∂= ∂ ∂
Dal Corso, De Gironcoli (2000)
Calcul DFT, cristal parfaitPotentiels empiriques ;
supercellule avec défaut
M.C. Marinica (2008)
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Idée : simuler la trajectoire d’un ensemble d’atomes en interaction, en résolvant les équation de mouvement de Newton, par discrétisation du temps
1- Interactions entre atomes :- Potentiel empirique
- Liaisons fortes
- Calculs ab initio
► forces sur les atomes :
2- Intégration des équations de mouvement
)(1)(
2
2
tFmdt
trdi
i
i�
�
=
Dynamique Moléculaire : introduction
Vitesses et positions initiales
Forces initiales:
Intégration des équations de mouvement
Calcul des positions et forces au temps t+ δδδδt
Trajectoires, Moyennes thermodynamiques
({ })( ) tot j
ii
E rF t
r
∂= −
∂
�
�
�
1957 (Alder et Wainwright) : sphères dures
1960 (Vineyard et al.) : irradiation dans Cu
1964 (Rahman) : argon liquide (Lennard-Jones)
1985 (Car and Parrinello) : DM ab initio
{ }Nitvtr ii ,1),0(),0( ===��
)0( =tFi
�
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L’algorithme de Verlet
)(!3
)(2
)()()()( 4
3
3
32
tOt
dttrdt
mtF
ttvtrttr i
i
iiii δδδδδ ++++=+
��
���
)(!3
)(2
)()()()( 4
3
3
32
tOt
dttrdt
mtF
ttvtrttr i
i
iiii δδδδδ +−+−=−
�
�
���
)()(
)()(2)( 42 tOtm
tFttrtrttr
i
iiii δδδδ ++−−=+
�
���
Remarques :
1. La vitesse n’intervient pas ; elle peut être calculée au pas précédent :
2. Algorithme très stable
3. Il y a des variantes qui permettent de calculer la vitesse à t+δt
4. Autres algorithmes: prédicteur-correcteur
)(2
)()()( 2tO
tttrttr
tv iii δ
δδδ +−−+=
��
�
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• Le pas en temps, δt, doit être suffisamment petit par rapport aux temps caractéristiques du système (période de vibration) :
• En pratique δδδδt ~ 10-15 s ; un
critère important est la
conservation de l’énergie totale
• En 106 pas, on simule 1 ns
stDebye
13101 −≈<<
νδ
Pas en temps en dynamique moléculaire
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• Simulations (par défaut) = dans l’ensemble microcanonique (N,V,E)• Pression et température “instantanées” :
• Il existe des Lagrangiens permettant de faire des simulations à température constante:S. Nosé, Molec. Phys., 52:255.268, 1984 ; W. G. Hoover, Phys. Rev. A, 31:1695.1697, 1985
ou à pression constanteParrinello-Rahman (1980)
• Cas particulier : « dynamique moléculaire trempée » (T=0) = calcul de relaxation obtenu en annulant les forces sur les atomes tq Fi.vi < 0
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )∑
∑
=
=
+=
=
N
iiiB
N
iii
B
tFtrV
tTkVN
tP
tvmNk
tT
1
1
2
.31
31
��
Température et pression – ensembles thermodynamiques
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Détermination des paires d’atomes en interaction
icutr
• Les interactions entre atomes ont une portée finie : r ij < rc
• Il existe 2 méthodes pour éviter le calcul couteux à chaque pas de toutes les distances r ij
• Méthode de la liste des voisins
- Tous les ~20 pas faire la liste de tous les atomes j à une distance rlist
de l’atome i
- A chaque pas de simulation, ne chercher les voisins que parmi ceux de la liste rij< rcut
• Méthode des cellules
- Diviser la cellule en sous-cellules
- déterminer dans quelle sous-cellule est chaque atome
- ne chercher les voisins que dans la même sou-cellule ou dans
les sous-cellules voisines
listr
i
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Conditions aux limites périodiques
ii
i i i
i
ii i
j jj
j j
j jj
Cellule principaleImage périodique
j
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Plan
I. Introduction
II. Hiérarchie des modèles d'interaction interatomiqu e- Potentiels semi-empiriques- Modèles de Liaisons Fortes- Calculs de structure électronique ab initio (DFT)
III. Les différents types de calcul- Calculs statiques- Optimisation de structure- Barrières d'énergie- Calculs quasi-harmoniques- Dynamique Moléculaire
IV. Quelques exemples
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1. Energie de seuil de déplacement dans ββββ-SiC: DM ab initio- Ondes planes, 64 à 96 atomes T=300K
- Simulations refaites par F. Gao (PNNL) avec des cellules à 500 atomes (code SIESTA)
2. Cascades de déplacement dans le ferDM classique
D. Bacon (U. Liverpool)
G. Lucas and L. Pizzagalli (2005)
Expérience ~25 eV(Kerbiriou et al. 2007)Film
Irradiation – dynamique moléculaire
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Cœur de dislocation vis dans les métaux cubiques ce ntrés
DFT
Potentiel empirique
CCœœur non dur non dééggéénnéérrééPlan de glissement {110 }Plan de glissement {110 }
En gEn géénnééral :ral :-- CCœœur en gur en géénnééral dral dééggéénnéérréé-- Plan de glissement {211 }Plan de glissement {211 }
Potentiel de Potentiel de PeierlsPeierls
Forme en double bosse en Forme en double bosse en Potentiel empiriquePotentiel empirique
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Durcissement par solution solide étudié en dynamique moléculaire
Dislocation vis dans une solution solide Al(Mg)S. Patinet et L. Proville (CEA, Saclay, 2009)
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Modélisation multi-échelle
P. Gumbsch, IWM, Freiburg
Les différentes régions du système sont traitées simultanément avec différentes méthodes
« Passage de message » d’une échelle àl’autre
~10% ~90%
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Simulation hybride classique-quantique de la fracture dans le silicium
T. Albaret LPMCN, Lyon, France
Quantum Mechanics – Molecular Mechanics(QM-MM)
Molecular Mechanics only(Empirical potential)
brittle failure under uniaxial tensile stress
• Incorrectly predicts tip blunting and amorphization
• Recovers the correct brittle fracture propagation on a (111) cleavage plane
• The 2x1 reconstruction of the crack surface isalso reproduced