introducciÓn: procesos de transporte y reacciÓn 1. procesos de transporte advección dispersión...
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INTRODUCCIÓN:PROCESOS DE TRANSPORTE Y REACCIÓN
1. PROCESOS DE TRANSPORTE
• Advección• Dispersión• Difusión
2. PROCESOS DE REACCIÓN QUÍMICA
• Reacciones homogéneas (especiación)• Adsorción• Disolución y precipitación• Reacciones bioquímicas
Artículos:
Saaltink M. W., Batlle F., Ayora J., Carrera J., Olivella S. (2004)RETRASO, a code for modeling reactive transport in saturated and unsaturated porous media. Geologica Acta 2, 235-251.http://www.geologica-acta.com/
Van der Lee J., De Windt L. (2001) Present state and future directions of modeling of geochemistry in hydrogeological systems. Journal of Contaminant Hydrology 47, 265-282.
1. PROCESOS DE TRANSPORTE
• Advección• Dispersión• Difusión
Advección• Flujo de soluto ‘arrastrado’ por el fluido que pasa
por una superficie
qcJ adv
Flujo de darcy (L3 L-2 T-1)
Concentración (M L-3 )
• Flujo; unidades: M L-2 T-1
• Expresión matemática
Advección
hKzgpk
q
zh
yh
xh
h
/
Flujo de Darcy (L3 L-2 T-1)
velocidad real (LT-1)
q
v vtx
K: conductividad hidráulica (m/s) h: nivel piezométrico (m)
: porosidad
Ley de Darcy
Dispersión, principio• Dispersión se causa por la heterogeneidad de la
velocidad del agua
• Flujo; unidad: M L-2 T-1
X X
Soluto
Concentraciónprom ediadaen profundidad
t = 0 t > 0
Dispersión, expresión matemática• Se aplica ley de Fick
– 1D
– 2D
cdisdis Dj
Tensor de dispersión (matriz)
Gradiente de concentración
xLdis vD
vv
vvD 22
22
xTyLyxTL
yxTLyTxL
dis vvvv
vvvv
L = Dispersividad longitudinal (m)T = Dispersividad transversal (m)vx = velocidad lineal =qx/ (m/s)
zc
yc
xc
c
/
Dispersión, expresión matemática (2)– 3D
vvv
vvv
vvv
D
222
222
222
zxTzLzyTLzxTL
zyTLzxTyLyxTL
zxTLyxTLzyTxL
dis
vvvvvvv
vvvvvvv
vvvvvvv
Dispersión, escala• La heterogeneidad existe a varias escalas
Kinzelbach und Rausch (1995)
Dispersión, dependencia de la escala• La dispersividad depende de la escala del ensayo
Gelhar et al. (1985)
Dispersión y transporte reactivo• Es importante, porque muchas reacciones químicas
pasan en zonas de mezcla
•Resulta de los movimientos de tipo browniano (al azar) de las partículas (átomos, moléculas). Ej: gota de tinta en agua.
•Medio acuoso: Puede que no haya advección, pero siempre hay difusión.
•Flujo J (mol/m2/s) - c en moles por volumen de agua -
x
cDJ
x
cDJ e
En general
Medio poroso flujo por área demedio poroso
De: coef. efectivo de difusión (m2/s)
1a ley de Fick
Difusión
x
J
t
c
Ecuación de continuidad
x
cD
xt
cEn general
En medio poroso
x
cD
xt
ce
x
cD
xt
cp
: porosidad
Dp: coef. de dif. de poro
e
p
DD
o, asumiendo que no cambia con el tiempo
2a ley de Fick
*La inclusión de adsorción (factor de retardo) al coef. de difusión da lugar a un coef. aparente de difusión (Da), que se trata igual que el coef. de difusión de poro (Dp).
•Si D no cambia espacialmente, la 2a ley de Fick se puede expresar como
2
2
x
cD
t
c
•En 3 dimensiones, D es en realidad un tensor D
En general
z
cD
y
cD
x
cDJ xzxyxxx
z
cD
y
cD
x
cDJ yzyyyxy
z
cD
y
cD
x
cDJ zzzyzxz
•Normalmente tratamos situaciones donde el medio es isotrópico (por ej. una arenisca) o hay sólo un plano preferencial de transporte (por ej. una formación arcillosa laminada).
•Medio isotrópico
D
D
D
00
00
00
D
•Sólo 1 plano preferencial
2
1
1
00
00
00
D
D
D
D
x
cDJ x
y
cDJ y
z
cDJ z
x
cDJ x
1 y
cDJ y
1z
cDJ z
2
D1 > D2
Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theoryin the Earth Sciences. Princeton Univ. Press.
DIFUSIÓN EN GASESD (cm2/s)
CO2 en aire 0.17 (17oC, 1atm)H2 en O2 0.80 (17oC, 1atm)
DIFUSIÓN EN AGUA (25oC)D (x10-5 cm2/s) D (x10-5 cm2/s)
Cl- 2.03 Na+ 1.33SO4
2- 1.07 Mg2+ 0.705HCO3
- 1.18 Ca2+ 0.793HPO4
2- 0.734 K+ 1.960CO3
2- 0.955 NH4+ 1.980
PO43- 0.612
DIFUSIÓN EN SÓLIDOSD (cm2/s, 700oC)
Ag en Ag 5.0x10-11 Fe en Fe2O3 5.4x10-19
Au en Au 6.0x10-11 O2- en MgAl2O4 2.0x10-24
C en -Fe 1.1x10-6 O2- en ortoclasa 8x10-14
Na en NaCl 3.0x10-9 Na en ortoclasa 1.3x10-11
Cl en NaCl6.3x10-10 K en ortoclasa 7.7x10-15
Fe en FeS 4.5x10-8 Rb en ortoclasa 1.5x10-15 (|| al eje c) O2- en albita 3.8x10-14
Fe en FeS 2.0x10-8 Na en albita 1.2x10-10
( al eje c) O2- en anortita 1.8x10-13
Mg en MgO 2.2x10-18
Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theoryin the Earth Sciences. Princeton Univ. Press.
Solución: c/c0 vs. x/h, para variosvalores de (Dt/h2)1/2
Perfil de difusión (Cl-) en la fm. Opalinus Clay en Mont Terri (Suiza)
Agua de mar. [Cl-] 18 000 mg/l
Nagra (2002) The Mont Terri Rock Laboratory. Nagra Bulletin 34, 24-35.
•Advección: el desplazamiento depende de t
•Difusión: el desplazamiento (promedio) depende de t1/2
Dtx 21D: tDx p2
Dtd 42D: tDd p4
Dtd 63D: tDd p6
Ec. de difusiónde Einstein
ECUACIÓN DE DIFUSIÓN DE EINSTEIN
-15 -10 -5 0 5 10 15
<x>
tDtD
x pe 22
C1D:
MEDIO POROSO: FACTOR GEOMÉTRICO
02 DDe
D0: Coef. de difusión en el agua (m2/s): Constrictividad (-): Tortuosidad (-)
Constrictividad:Reduce áreas dedifusión
Tortuosidad: Aumenta las trayectoriasde transporte
Factorgeométrico
(Ley de Archie: )
RELACIÓN TIPO LEY DE ARCHIE
0DD me
m: exponente empírico; m 2 para sedimentos compactos
Difusión perpendicular a la estratificación. Van Loon et al. (2003) Appl. Geochem. 18, 1653-1662.
mfluidoroca RR
Resistividad
2. PROCESOS DE REACCIÓN QUÍMICA
• Reacciones homogéneas (especiación)• Adsorción• Disolución y precipitación• Reacciones bioquímicas
•Reacciones que ocurren en la fase acuosa; no intervienen sólidos.
•Son reacciones rápidas, y se suele considerar que se encuentran siempre en un estado de equilibrio (excepción: algunas reacciones de
reducción-oxidación, por ej. Fe3+/Fe2+, SO42-/S2-)
HHCOCOH 332
3222 )( COHOHaqCO
HCOHCO 233
OHHOH2
Ejemplo: carbonato en solución (sistema cerrado)
OHaqCO
COH
aa
aK
22
32
)(1
Reacciones homogéneas (especiación)
iii ma a = actividadm = molalidad (mol/kgH2O) = coef. de actividad
K depende de T
K2
K3
K4
Especiación del carbonato en función del pH (sist. cerrado)Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.
CT = 10-3 mol/l 322*32 )( COHaqCOCOH
Especiación del carbonato en función del pHSistema abierto a la atmósferaStumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.
atm10
)()(5.3
22
2
COp
aqCOgCO
Actividad (a): concentración “termodinámica”
Ecuación de Debye-Hückel extendida: Válida hasta I 1 molal
IbIBa
IAz
i
ii
0
2
1log
i
ii zmI 2
2
1I: Fuerza iónica
ai : Tamaño de ión
A,B,
b : Dependen de T (tabulados)
zi: Carga eléctrica
qQpPmMnN mM
nN
pP
aa
aaK Reacción
0
25oC
Bethke (1996) Geochemical Reaction Modeling.Oxford Univ. Press.
•Proceso de unión química de una especie en solución (átomo, ión, molécula) a una superficie mineral.
•Normalmente se considera que es un proceso reversible y rápido (equilibrio).
INN ER-SPH EREC OMP LEX
O UTE R-S PH EREC OMP LEX
Brown Jr. G.E. (1990) Spectroscopic studies of Chemisorption reaction mechanisms at oxide-water interfaces. In M.F. Hochella Jr. and A.F. White (Eds.): Mineral-water interface geochemistry, 309-363.
Adsorción
)/(
)/(
Lmolc
kgmolcK
solución
sólidoadsorbidad
Poinssot et al. (1999) Geochim.Cosmochim. Acta 63, 3217-3227.
Modelos de adsorción
•Modelos empíricos
•Isoterma lineal
•Isoterma de Freundlich
•Isoterma de Langmuir
•Modelos mecanísticos (o termodinámicos)
•Modelos de complejación superficial
•Modelos de intercambio iónico
CKC dads
bFads CKC
CK
CKCC
L
Ladsads
1
max
Cads (mol/kg)C (mol/L)
Basados en la interpretación directa de experimentos tipo batch
Adsorción: Modelos empíricos
C0 C
MV
CKM
V)CC(C D
0ads
C (mol/L)
Cad
s (m
ol/k
g s)
KD (L/kgs)
Cads= KdC
C (mol/L)
Cad
s (m
ol/kg
)
Cads= KFCb
CK+1CK
C = CL
Ladsadsmax
Adsorción: Modelos empíricosBasados en la interpretación directa de experimentos tipo batch
-Son modelos de ajuste de datos experimentales. Sólo tienen en cuenta la concentración de un elemento.
-No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del experimento porque no tienen en cuenta:
- Variaciones de pH (KD varía con el pH)- Conc. de otros elementos en solución (competencia)- Complejos acuosos de los elementos adsorbidos
Hacen falta modelos de aplicación general: modelos termodinámicos:
•Modelos de complejación superficial•Modelos de intercambio iónico
Adsorción: Modelos empíricos
•Basado en la existencia de grupos funcionales tipo –OH en las superficies de minerales (oxidos, aluminosilicatos, ...)
O O
Si
OH
O O
Si
OH
O O
Si
OH
O
Ejemplo: Grupos tipo silanol en cuarzo (SiO2)
Adsorción: Complejación superficial
HXOMMXOH zz 1
ZM
H
z
intraXOH
aXOM =K
1
HFeOHFeOH 2
HFeOFeOH
HFeOPbPbFeOH 2
Ejemplo: Adsorción de Pb(II) en hematites (Fe2O3)
Reacción de complejación superficial
HFeOHFeOH 2 HFeOFeOH
HFeOPbPbFeOH 2
Incógnitas: ][ FeOH ][ FeO ][ 2FeOH ][ 2FeOPb
[Pb2+] [H+] [OH-]
Ecuaciones:
OHHOH 2
ctant1FeOPbFeOHFeOFeOH ][][][][ 2
ctant2FeOPbPb ][][ 2
0][][][2 2 OHHPb
Corrección electrostática
•Kintr es válida, en principio, para una superficie sin carga eléctrica
•Se puede introducir una corrección electrostática
RTzF
KK intrads0exp
z: Cambio de carga en la especie superficial
F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol)
0:: Potencial de superficie (volt)
R: Constante de los gases (R=8.3144 J/mol/K)
T: Temperatura (K)
q
V
0Vq
C
0 = nueva variable
Nueva ecuación: Relación entre 0 y (carga superficial)
modelos electrostáticos:
triple capa doble capa capacitancia constante no electrostáctico (0=0)
Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.
Ejemplo (Adsorción de Pb(II) en hematites):
•Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan cargas de tipo electrostático estructurales, debido a la existencia de substituciones isomórficas (por ej. Al3+ por Si4+).
•El defecto de carga es compensado por iones en posiciones intracristalinas y superficies (Na+, K+, Ca2+, Mg2+).
•Intercambio iónico: Intercambio entre iones en posiciones intracristalinas/superficies e iones en solución.
Na+ Na+ Na+
K+
- - - Sólido
Líquido
Adsorción: Intercambio iónico
J+I)(X J)(X+I ++
•Reacción de intercambio
JXI
IXJI/J
N a
N a = K
Na+K)(X Na)(X+KNaXK
KXNaK/Na
N a
Na = K
•Existen varias convenciones sobre como expresar los coeficientes de selectividad KI/J (afecta a especies no monovalentes)
CEC
gmeqneq
gmeqneq
gmeqneqN solidIX
LsolidLX
solidIXIX
)100/(
)100/(
)100/(
NX-I es la fracción equivalente
2
21
22
2121
21
Ca+K)(X )Ca(X+K
Ca+K)(X Ca)(X+K Gaines-Thomas
Gapon
Diferencias entre intercambio iónico y complejación superficial
•No existen posiciones desocupadas en intercambio catiónico
•El intercambio iónico se considera que es indepediente del pH (normalmente no se tiene en cuenta el intercambio con H+).
OX
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
3 5 7 9 11
pH
log
Kd
(L/k
g )
0.1 M
0.03 M
0.01 M
Sorption of Ni in Na-montmorillonite. Ionic exchange is relevant al low pH (horizontal line); surface complexation dominates at neutral and slightly alkaline conditions. Cation exchange is independent of pH except for high pH values due to the formation of the Ni(OH)2
0 aqueous complex. Cation exchange is
drastically reduced as ionic strength increases (from 0.01 to 0.1 NaClO4) due to the competition of Na+ ions
for a finite number of exchange sites. Data from Bradbury and Baeyens (1997) J. Cont. Hydrol. 27, 223-248.
Structural arrangement of precipitation as a continuum from sorption of aqueous complexes on an oxide surface. The shaded circles represent oxygens and the small solid circles represent metal ions. The initial solid is located below the horizontal line (modified from Brown, 1990, Reviews in Mineralogy 23, 309-363.).
Disolución-Precipitación
Disolución-precipitación en equilibrio
•Relevante cuando el transporte es el proceso más lento
•Controlado por la constante de equilibrio de la reacción
•Se disuelve o precipita una cantidad de mineral hasta que se alcanza el equilibrio con la solución
cN
iimi Am
1
Mineral
c
mi
c
mi
N
iii
N
iim maK
11
OHaqSiOAlNaHONaAlSi 223
83 2)(34
4
3)(2
3
H
aqSiOAlNa
a
aaaK
albita
r0
ceq
c
c
r0
ceq
c
c
r0
ceq
c
c
Concentración en solución vs. distancia a una superficie mineral
Transporte lentoProceso controladopor el transporte
Transporte rápidoProceso controladopor la reacción
Mixto
Berner (1980) Early Diagenesis. A Theoretical Approach. Princeton Univ. Press.
--------------- CINÉTICA ------------------EQUILIBRIO
sec mes año 106 añomin hora día
tR= TIEMPO RESIDENCIA
océano
ríos
humedad suelolluvia
lagos
aguas subterráneas.
t1/2= TIEMPO REACCIÓN
especiesacuosas agua
gasadsorcióndesorción
recristalizaciónmineral
aguamineral
Langmuir (1997), modificado
Cinética de disolución-precipitación
•Relevante cuando la reacción es el proceso más lento
•Controlado por una ley cinética de reacción
k mkxc
mkmki
m N
k
NN
im
pimk
RT
Ea
mmm akeAr1 1
1
signo
const. de reacción(mol/m2/s)
Tcatálisis/inhibición
estado desaturación
m = IAP/Km
superficiemineral(m2/m3)
Albita
Feldespato potásico
Dependencia con respectoal pH
Blum & Stillings (1995) Reviews in Mineralogy 31, 291-351.
m
OH
n
Haa ,
-2
-1
0
1
2
-3 -2 -1 0 1SI
r
-1
-2
-1
0
1
2
-3 -2 -1 0 1SI
r
-1Dependencia de la vel. de reacción con respecto al estado de saturación de la solución
SI = log = log IAP/Km
Grano de cuarzo (SiO2)parcialmente disuelto
Precipitación de gibbsita (Al(OH)3) y disolución de cuarzo (SiO2)
Bauxita de Los Pijiguaos (Venezuela)
C
Gib
Reacciones bioquímicas, principios• Microorganismos necesitan
– Nutrientes
– Energía que viene de reacción redox, acelerada por los microorganismos mediante enzimas (biocatalizadores)
Oxidante Reductor
O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O
NO3- + 6H+ + 5e- = 0.5N2 + 3H2O
Fe(OH)3 + 3H+ + e- = Fe2+ + 3H2O
MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O
SO42- + 8H+ + 8e- = S2- + 4H2O
CO2 + 8H+ + 8e- = CH4 + 2H2O
CO2 + 4H+ + 4e- = CH2O + H2O
Oxidante más fuerte
menos fuerteReductor más fuerte
menos fuerte
O2 + 4Fe2+ + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8H+
SO42- S2- + 2O2
Produce energía (vale)Consume energía (no vale)
Microorganismos heterótrofos• Las reacciones bioquímicas más comunes son las
reacciones con materia orgánica por microorganismos heterótrofos
CH2O + O2 CO2 + H2O
CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+ CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O
CH2O + 4Fe(OH)3 + 8H+ CO2 + 4Fe2+ + 11H2O
CH2O + 2MnO2(s) + 4H+ CO2 + 2Mn2+ + 3H2O
CH2O + 0.5SO42- CO2 + 0.5S2- + H2O
CH2O 0.5CO2 + 0.5CH4
Da la máxima energía
Da la mínima energía
Si falta O2
Si faltan O2 y NO3
Etc.
Wang and Van Capellen (1996)
Microorganismos heterótrofos (2)• Secuencia típica a lo largo
de una línea de flujo– Primero se usa el O2, luego
NO3-, Fe3+, Mn4+, SO4
2-
• Generalmente, con más profundidad (más tiempo) menos actividad microbiológica
Biofilm• Hay microorganismo adsorbidos y en solución,
pero más adsorbidos
• Se forma una capa con más microorganismos y materia org. alrededor de un grano (biofilm)
Griebler (1999)
Reacciones bioquím., expresión matemática
• Se expresa la velocidad de la reacción bioquímica (ley cinética)
• En principio son muy complejas– Son cadenas de muchas reaccionas– Depende de muchas cosas: oxidantes/reductores,
nutrientes, temperatura, pH, inhibidores (veneno)– Por eso, leyes cinéticas empíricas y simplificadas
• Desintegración lineal
kcr c = concentración de materia orgánica (CH2O) o contaminante
Monod (multi-término)• CH2O + O2 CO2 + H2O
• CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+ CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O
• CH2O + 2MnO2 + 4H+ CO2 + 2Mn2+ + 3H2O
• Etc.
)(O
)(O)OCH(
22
222
o
o kr
)(O)(NO
)(NO)OCH(
22
2
33
323
ino
ino
nono
k
k
kr
)(O)(NO)(MnO
)(MnO)OCH(
22
2
33
3
2
22
ino
ino
inno
inno
mnmn
k
k
k
k
kr
Van Cappellen and Gaillard (1996)
Factor de inhibiciónC (O 2)
Fac
tor
C = k in
C (O 2)
r
rm ax
C = k
0.5rm ax
Dependencia de O2