introducción análisis instrumental
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ASPECTOS GENERALES
NOTACIÓN CIENTÍFICANOTACIÓN CIENTÍFICAPara trabajar con cantidades muy grandes o muy j y g ypequeñas, se usa la notación científica, según la cual todos los números se pueden expresar como:
N · 10nN 10donde N es un número entre 1 y 10 y n es unexponente entero, que puede ser positivo o negativo.Ej lEjemplos:
Número notación científica
800.000 8 · 105
240,268 2,40268 ·102
0,0000628 6,28 · 10-5
Table Prefijos Usados en SI unidadesjPrefijo Símbolo mediciónTera- T 1012
Giga- G 109
Mega- M 106
Kilo- k 103
Deci- d 10-1
Centi- c 10-2
Mili- m 10-3
Mi 10 6Micro- μ 10-6
Nano- n 10-9
Pico p 10-12Pico- p 10 12
- ¿Qué estudia la Química Analítica?¿Qué estudia la Química Analítica?
Es el área de la química responsable deEs el área de la química responsable decaracterizar la composición de la materia, tantodel punto de vista cualitativo (qué hay) comop (q y)cuantitativo (cuánto hay).
Clasificación de los métodos analíticosClasificación de los métodos analíticos
é á•Métodos clásicos
•Métodos Instrumentales•Métodos Instrumentales
QUÍMICA ANALÍTICA
Analizar implica examinar, estudiar, conocer, ponderar, etc para obtener la información requerida de diferentes sistemas, objetos o hechos
Análisis fí i
Análisis bi í i
Análisis í i
Análisis bi ló ifísico bioquímicoquímico biológico
Resistencia eléctrica de un
circuito
Actividad de una enzima en plasma
sanguíneo
Concentración de pesticidas en un
vegetal
Concentración de pólenes en la
atmósfera
• Métodos Clásicos:Antiguamente la mayor parte de los análisis se realizaba
éseparando el o los componentes (analito) de interésmediante precipitación, extracción o destilación. Es decirlos Métodos clásicos, que se basan en propiedades químicasdel analito. Se incluyen las gravimetrías, las volumetrías ylos métodos de análisis cualitativo clásico.
• Análisis CualitativoLos componentes separados se hacen reaccionar conLos componentes separados se hacen reaccionar conreactivos, que originen productos que puedan identificarsepor sus colores, sus puntos de ebullición o de fusión,solubilidades olor actividad óptica o índice de refracciónsolubilidades, olor, actividad óptica o índice de refracción.
•Medidas gravimétricas: sedetermina la masa del analito o de algún
t ti d l i Ejcompuesto a partir del mismo. Ej:determinación de plomo, medianteformación de yoduro de plomo.
AnalisisCuantitativo
•Medidas volumétricas: sedetermina el volumen o el peso de undetermina el volumen o el peso de unreactivo estándar que reaccionecompletamente con el analito.
Métodos Instrumentales:
Se basan en propiedades químico-físicas. Laclasificación de los métodos instrumentales se realizaclasificación de los métodos instrumentales se realizaen base a la propiedad que se mide(espectroscópicos, electroanalíticos, térmicos...).
Los métodos instrumentales se clasifican de acuerdo alas señales analíticas utilizadas en el análisiscualitativo y cuantitativo.
Señal Métodos Instrumentales
Radiación electromagnética.
Emisión de radiación Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, visible) fluorescencia, fosoforescencia
Absorción de radiación Espectrofotometría (rayos X, UV, visible, IR), espectroscopíafotoacústica, RMN, EPR.
Dispersión de la radiación Turbidimetría nefelometría Espectroscopía RamanDispersión de la radiación Turbidimetría, nefelometría, Espectroscopía Raman
Refracción de la radiación Refractometría, interferometría
Difracción de la radiación Difracción de rayos X y de electrones
Rotación de la radiación Polarimetría, dicroismo circular
Señal Métodos Instrumentales
Potencial eléctrico Potenciometría
Eléctrica.
Carga eléctrica Coulombimetría
Corriente eléctrica Polarografía
Resistencia eléctrica Conductimetría
Razón masa/carga, velocidad de reacción, señal térmica y radioactividad.
Señal Métodos Instrumentales
Razón de masa a carga Espectrometría de masas
Velocidad de reacción Métodos cinéticos
Propiedades térmicas Conductividad térmica
Radioactividad Métodos de activación y de dilución isotópica
Instrumentos para análisisInstrumentos para análisis
En un sentido amplio convierte una señalanalítica, que no es detectable, ni comprensible,en una que si lo es. Un instrumento de análisisestá constituido por cuatro componentesestá constituido por cuatro componentesfundamentales, como se en la figura.
Algunos ejemplos de componentes de instrumentosinstrumentos
Muestreo y escala de trabajo
La sustancia a determinar se llama analito o componente deseado.
> 1 % en la muestra: COMPONENTE PRINCIPAL
Cantidad de analito
> 1 % en la muestra: COMPONENTE PRINCIPAL
Entre 1.0 y el 0.01 % en la muestra: COMPONENTE MENORde analito
< 0.01 % en la muestra COMPONENTE VESTIGIAL
> 100mg en la muestra: ANÁLISIS MACRO.
100 y 10 mg en la muestra: ANÁLISIS SEMIMICROMuestra 100 y 10 mg en la muestra: ANÁLISIS SEMIMICRO.
Entre 10 y 1mg en la muestra: ANÁLISIS MICRO.
< 1mg en la muestra: ANÁLISIS ULTRAMICRO
Muestra (Sólida, lìquida o gaseosa)
< 1mg en la muestra: ANÁLISIS ULTRAMICRO.
Toma de Muestras
Se debe seleccionar una muestra representativa mediante unrazonamiento estadístico. La muestra puede ser sólida,líquida o gaseosa.
Preparación de muestra
Para determinar y medir el analitopuede ser necesario disolver lamuestra, seguido de la separación del d hde muestra
Medición de l ñ l
los componentes; esto se puede hacermodificando químicamente loscomponentes, separándolos porprecipitación, electrólisis, extracción ovolatilización.Volumetría, gravimetría o análisis
i t t l t i ét i
Cálculo del contenido porcentual absoluto etc Análisis de
la señalvolatilización.instrumental potenciométrico,polarigráfico, coulombimétrico,conductimétrico, polarimétrico,refractrométrico o espectrométrico.
Cálculo del contenido, porcentual, absoluto, etc.e interpretación de las mediciones. Datos
EVALUCIÓN DE LOS
RESULTADOS ANALÍTICOS
Para seleccionar un método analítico es esencial responderse algunas interrogantes:
¿Que exactitud y precisión se necesitan?
¿De cuánta muestra se dispone?
Cuánto tiempo y esmero se precisará para el análisisCuán sensible debe ser el método (mínina¿ p
¿Cuál es el intervalo de concentraciones del analito?
concentración)Intervalos de concentraciones de trabajo
¿Qué componentes de la muestra interferirán?
¿Cuáles son las propiedades
Selectividad del método
La quinta pregunta se relaciona con el estado físicas y químicas de la muestra?
¿Cuántas muestras deben analizarse?
del analito sólido, líquido o gaseoso. Parte económica, ya que si son pocas muestras conviene usar un método más sencillo.
Propiedades Analíticas
Exactitud Representatividad Calidad de los Resultados
Supremas
n ad
ad
o
Pre
cisi
ón
en
sib
ilid
a
ele
ctiv
ida
Bu
en
M
uest
reo
BásicasCalidad del Proceso
AnalíticoS
e
Se
Rapidez
Costos
Factores
Complementarias
Personales
Criterio Parámetro de calidad
1-. Precisión Desviación estándar absoluta y relativa,coeficiente de variación varianzacoeficiente de variación, varianza.
2-. Exactitud Error absoluto y relativo.
3-. Sensibilidad Sensibilidad de calibración y sensibilidadanalítica.
4 Límite de Blanco más tres veces la desviación4-. Límite de detección
Blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.
5-. Intervalo de Concentración entre el límite deconcentración cuantificación (LOQ) y el límite de
linealidad (LOL).6 Selecti idad Coeficiente de selecti idad6-. Selectividad Coeficiente de selectividad
Otras características a tener en cuenta en la elección del método
1 V l id d1-. Velocidad
2-. Facilidad y comodidad
3-. Habilidad del operador
4-. Costo y disponibilidad del equipo
5-. Costo por muestra
¿Es lo mismo exacto y preciso?Exactitud: cuán cerca está el valor obtenido del valor real
Precisión: cuán reproducibles son los valores obtenidos
exactitud&
preciso No exacto&&
precisiónpero
No exacto&
No preciso
La precisión mide el error aleatorio o indeterminado de un análisisy se relaciona con la concordancia de los resultadosy se relaciona con la concordancia de los resultadosexperimentales entre sí mismos, sin relacionarse con el valor real
Se determina en función de la desviación estándar (σ o s) laSe determina en función de la desviación estándar (σ o s), ladesviación media o el intervalo de valores. Al igual que el error,también se puede expresar en forma absoluta o relativa.
La exactitud mide el error sistemático o determinado de un método analítico y está relacionada con la cercanía de la medición al valor real Es una medida inversa al error
El error absoluto (E) es la diferencia entre el valor experimental(Vexp) y el valor real (Vreal)
al valor real. Es una medida inversa al error.
(Vexp) y el valor real (Vreal).
E = Vreal – Vexp
El error se puede expresar relativo al tamaño de la muestra medida,en porcentaje (E%) o en partes por millar (Eppmil).
Sensibilidad: mide la capacidad de un método paradiscriminar entre pequeñas diferencias de concentración delanalito.
Factores quelimitan la
Curva de calibración
Reproducibilidad o precisión delsensibilidad: Reproducibilidad o precisión delsistema de medida.
Para dos métodos que tengan igual precisión, el que tenga mayorg g g ypendiente de la curva de calibración será el más sensible.
Selectividad: denota el grado de interferencia debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra.
Ningún método analítico está totalmente inafectado por otras especiesNingún método analítico está totalmente inafectado por otras especies.
Límite de detección: concentración o el peso mínimo del panalito que pueden detectarse para un nivel de confianza dado.
í i i i ió óLímite de cuantificación: se define como la concentracióndel analito CLC que origina una señal XLC que puedaconsiderarse el límite inferior del rango lineal.g
Intervalo de concentración aplicableConcentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y elConcentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL). Esto se representa en la figura:
MEDIA ARITMETICA
Corresponde a la suma de todos los datos divididopor el numero total de ellos Es lo que se conocepor el numero total de ellos. Es lo que se conocecomo "promedio". La media aritmética es uno delos estadígrafos más usados estadísticos, por elg phecho de ser de muy fácil cálculo.
DESVIACIÓN ESTANDAR
Es un dato que representa la variabilidad existente en unconjunto de datos, ya que por ejemplo dos conjuntos de datospueden presentar la misma media aritmética, pero poseerdistinta variabilidad, por eso este estadígrafo nos permite saberacerca de la variabilidad o dispersión de los datos. A esto es loque se como Desviación estándar absoluta
(desviación estándar de población)(desviación estándar de población)
Cuando el número de datos es pequeño, suele preferirsep q pel cálculo de la desviación estándar por la ecuación(desviación estándar muestral):
Desviación estándar relativa
Corresponde al cuociente entre la desviación estándarabsoluta y el promedio
RSD σX
RSD σ=
Varianza
El cuadrado de la desviación estándar recibe el nombre devarianza y se representa por s2 .
Coeficiente de variación (CV)
Para comparar la dispersión de variables que aparecen en unidadesdiferentes (metros, kilos, etc.) o que corresponden a poblacionesextremadamente desiguales, es necesario disponer de una medidade variabilidad que no dependa de las unidades o del tamaño de losdatos. Este coeficiente únicamente sirve para comparar lasdispersiones de variables correspondientes a escalas de razón.p p
Ejercicios:
En una serie de medidas de una magnitud que arrojen los resultados:
Calcular media desviación estándar relativa y absolutaCalcular media, desviación estándar relativa y absoluta, varianza y coeficiente de variación.
Tipos de erroresErrores sistemáticos
No son debidos al azar o a causas no controlables. Pueden surgirde emplear un método inadecuado, un instrumento defectuoso obien por usarlo en condiciones para las que no estaba previsto suuso.
Uso de una material a una temperatura mayor que la que sep y q qdebe usar (matraz de aforo, regla metálica).
Medición errónea con una pipeta, micropipeta, aforo dep p , p p ,matraces, error en la pesada
Los errores sistemáticos afectan a la exactitud.
Errores accidentales o aleatorios
Son incertidumbres debidas a numerosas causas incontrolablese imprevisibles que dan lugar a resultados distintos cuando serepite la medida en condiciones idénticasrepite la medida en condiciones idénticas.
Pueden ser debidos a la acumulación de muchasincertidumbres sistemáticas incontrolables o bien puedenincertidumbres sistemáticas incontrolables o bien puedenprovenir de variaciones intrínsecamente aleatorias a nivelmicroscópico.
Siguen una distribución de probabilidad, que puede analizarsepor medios estadísticos. Aunque la presencia de los erroresl t i d it í d ti it daleatorios no pueda evitarse, sí puede estimarse su magnitud
por medio de estos métodos estadísticos.
L l t i l i l Los errores aleatorios se relacionan con la precisión.
Error absoluto
No es posible determinar exactamente un error. En elmejor de los casos, puede llegarse a una estimación deese error.
Cuando el resultado de una medida se expresa por:
Lo que se quiere decir es que la magnitud medida set l i t l d t i dencuentran en el intervalo con una determinada
probabilidad. Con una medida logramos acotar el intervalode valores en los que se encuentra la magnitud quepretendemos medir, pero siempre con una determinadaprobabilidad. El valor de dx se puede aproximar a σ.
Error relativoError relativo El error definido arriba se llama error absoluto. Tienetambién interés el error relativo, que se define como el
i t d l b l t di idid | |cociente del error absoluto, dividido por |x|.
En medidas de una cierta calidad el error relativo debe sermucho menor que la unidad. Frecuentemente se expresamultiplicado por 100, con lo que aparece en tanto porciento del valor medido:ciento del valor medido:
Resultados Divergentes
Un resultado será divergente si una vez de sumada oUn resultado será divergente, si una vez de sumada orestada la desviación estándar está lejano del valorpromedio. Ej: Se han tomado mediciones de distancias:
El valor promedio es:2,38 m; 2,54 m; 2,17 m; 1,78 m; 2,58m
2,29 ma o p o ed o es
La desviación estándar es:
El rango de valores aceptables sería el valor promedio
2,29 m
0,33El rango de valores aceptables sería el valor promediomas la desviación estándar y el valor promedio menos ladesviación estándar, es decir :
usando este criterio el valordivergente2,29 + 0,33 = 2,62
sería el cuarto valor (1,78), por lotanto se puede eliminar.
2,29 + 0,33 = 2,62
Cifras significativas
Se considera que las cifras significativas de un número sonaquellas que tienen significado real o aportan algunainformacióninformación.
Las cifras no significativas aparecen como resultado de loscálculos y no tienen significado alguno.
Las cifras significativas de un número vienen determinadaspor su error. Son cifras significativas aquellas que ocupanuna posición igual o superior al orden o posición del erroruna posición igual o superior al orden o posición del error.
Por ejemplo, consideremos una medida de longitud quearroja un valor de 5432,4764 m con un error de 0,8 m.
Cifras significativas
Cuando se expresa un número debe evitarse siempre lautilización de cifras no significativas, puesto que puede suponeruna fuente de confusiónuna fuente de confusión.
Los números deben redondearse de forma que contengan sóloif i ifi ti S ll d d l dcifras significativas. Se llama redondeo al proceso de
eliminación de cifras no significativas de un número.
Una última forma de expresar el error de un número consiste enafirmar que todas sus cifras son significativas. Esto significaque el error es del orden de media unidad de la última cifra queque el error es del orden de media unidad de la última cifra quese muestra.
Son los dígitos significativos en una cantidad medida o calculadaReglas
Cualquier digito distinto de cero es significativoCualquier digito distinto de cero es significativoEj: 567 kg = 3 cifras significativas
L bi d t dí it di ti t d i ifi tiLos ceros ubicados entre dígitos distintos de cero, son significativosEj: 40305 m = 5 cifras significativas
Si ú d l d i l Si un número es mayor que 1, todos los ceros que sean decimales, son significativos
Ej: 40,035 mL = 5 cifras significativas
Si un número es menor que 1, solamente son significativos los ceros que están al final del número, o entre dígitos distintos de cero
Ej L if i ifi tiEj: 0,4007 L = 4 cifras significativas0,00570 min = 3 cifras significativas
Para números sin coma, los ceros pueden ser o no cifras significativasEj: 700 = 1, 2 o 3 cifras significativas
7 x 102 = 1 cifra significativa7 0 x 102 = 2 cifra significativa7,0 x 10 = 2 cifra significativa7,00 x 102 = 3 cifras significativas
En la adición y sustracción, la respuesta no puede tener más cifras significativas en l d i l l i d l ú i i llos decimales que cualquiera de los números originales
Ej: 85,233+ 1,1__← Una cifra significativa decimal
86,334 ← Se redondea a 86,3,334 ,3
En la multiplicación y en la división, el número de cifras significativas del resultado está determinado por el número original con el menor número de cifras significativassignificativasEj: 3,5 x 3,504 = 12,264 ← Se redondea a 12
Cuando se opera con un número exacto, se debe considerar que estos poseen infinitas cifras significativasinfinitas cifras significativas
Ej: 0,2526 x 9 = 2,2734 ← Se redondea a 2,273