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QUÍMICA
TERMODINÂMICA
PROF: Dr.: NEWTON LUIZ DIAS FILHO
QUÍMICA
1 - SISTEMAS, PROPRIEDADES E PROCESSOS TERMODINÂMICOS.TERMODINÂMICOS.
A termodinâmica é a ciência das relações entre as propriedades macroscópicas dos sistemas materiais.
QUÍMICA1.1 – SISTEMA E MEIO EXTERNO
Si t t di â i é t úd d lSistema termodinâmico é o conteúdo de um volumemacroscópico que foi escolhido como objeto de investigação econsiderado separadamente do resto do Universo, chamadoconsiderado separadamente do resto do Universo, chamadomeio externo ou vizinhança.
Um sistema é limitado por uma superfície que, emboraarbitrária, deve ser perfeitamente definida. Ela constitui afronteira que separa o sistema do meio externofronteira que separa o sistema do meio externo.
Sistema e meio externo interagem através dos limites do sistemage esta interação se exerce mediante uma troca de energia e/ou dematéria.
QUÍMICA
Nenhum sistema se transforma sem que transformem também os corpos da vizinhança a não ser que o sistema estejaos corpos da vizinhança, a não ser que o sistema esteja completamente isolado do meio externo.
Matéria Sistema Energiatrabalho⎨⎧Matéria Sistema Energiacalor⎩⎨
SISTEMA⎪
⎪⎨
⎧fechadosisolados
⎪⎩abertos
QUÍMICA
SISTEMA ISOLADO: não trocam matéria nem energia com omeio externo (massa e energia constantes).
SISTEMA FECHADO: não trocam matéria, mas podempermutar energia (massa constante).p g ( )
SISTEMA ABERTO d é i i (SISTEMA ABERTO: podem trocar matéria e energia (massavariável).
QUÍMICAReservatório de trabalho
Reservatório de calor
Fi 1 1 1 M did d d i i iFig. 1.1.1. Medida das trocas de energia entre sistema e meio externo
TRANSFORMAÇÕESQUÍMICA
TRANSFORMAÇÕES
Isométrica (V cte): quando a parede móvel (ou pistão) doinvólucro for imobilizada;
Isobárica ou isopiéstica (P cte): quando o pistão se deslocar demodo a permitir equilíbrio entre a pressão interna P e umamodo a permitir equilíbrio entre a pressão interna P e umapressão externa constante (pressão atmosférica).
Adiabática: quando as paredes do invólucro forem diatérmicas,d d t d l t i t i tde modo que as trocas de calor entre o sistema e o meio externopermitem a manutenção de equilíbrio entre a temperaturainterna, T, e uma temperatura externa constante, T.interna, T, e uma temperatura externa constante, T.
QUÍMICA
1.2 – Propriedades termodinâmicas
São quantidades macroscópicas, acessíveis à medidaexperimental direta ou indireta, e relacionadas com o estadop ,interno do sistema, por serem o resultado estatístico daspropriedades dos corpúsculos que o constituem.
São também chamadas variáveis coordenadas ou parâmetrosSão também chamadas variáveis, coordenadas ou parâmetrostermodinâmicos e se classificam em intensivas e extensivas.
QUÍMICA
EXTENSIVAS
D d d id d d é i id i SãDependem da quantidade de matéria contida no sistema. São aditivas, pois o valor de uma propriedade extensiva é igual a somas das contribuições de cada uma das partes (ou subsistemas) em quedas contribuições de cada uma das partes (ou subsistemas) em que o sistema pode ser dividido.
Ex: massa ou nº de móis, volume, capacidade calorífica ei d d did id d d i t i ipropriedades medidas em unidades de energia tais como energia
interna, entalpia, entropia, etc.
QUÍMICAINTENSIVAS
Não dependem da extensão do sistema e não são, portanto, p , p ,aditivas. O valor pode ser o mesmo em todos os pontos de extensão do sistema ou pode variar de um ponto a outro mas nunca se altera
i i i iquando se divide o sistema em subsistemas.
Exemplos: Intensivas propriamente ditas: temperatura, pressão,tensão superficial, viscosidade, índice de refração, constantedielétrica, etc.
Intensivas derivadas das extensivas: volume específico (mL.g-1),volume molar (mL.mol-1), calor específico (cal g-1 grau-1), calor
l ( l l 1 1) i l í i ( l l 1) l id dmolar (cal.mol-1.grau-1), potencial químico (cal.mol-1), molaridade(móis.L-1).
QUÍMICA
OBS: ext
ext
VPG =⎟⎟⎞
⎜⎜⎛
∂∂
intμ=⎟⎟⎞
⎜⎜⎛ ∂
ext
GOBS:T
P ⎟⎠
⎜⎝ ∂int
,
μ=⎟⎟⎠
⎜⎜⎝ ∂ PText
n
1 3 Si h ê h ê fQUÍMICA
1.3 - Sistemas homogêneos e heterogêneos, fases
Sistema homogêneo: É aquele cujas propriedades intensivas (variáveis de composição, densidade, etc.) são idênticas em todos os pontos ou variam sem descontinuidade. Trata-se,
id t t d ité i ó i i d t devidentemente, de um critério macroscópico, pois do ponto de vista microscópico, nenhum sistema é homogêneo.
Sistema heterogêneo: É aquele constituído de dois ou maissistemas homogêneos, limitados entre si por superfícies bemdefinidas (interfaces) nas quais se verificam variações bruscas depropriedades.
Fase: A cada subsistema homogêneo dá-se o nome de fase, nãosendo necessário que uma fase seja uma região contínua. Umi t h ê é t t fá isistema homogêneo é, portanto, monofásico.
QUÍMICASistema trifásico
Obs.: O sólido não é contínuo, porém o que caracteriza a homogeneidade do Vapor d’água
(fase gasosa)
homogeneidade do sólido é a identidade de composição e
Sol. Saturada de NaCl
p çdemais propriedades entre todos os
Cristais de sal (fase sólida)
(fase líquida)cristais de NaCl.
sólida)
Fig. 1.2. Sistema heterogêneo
1 4 S l ã C i ã d l ãQUÍMICA
1.4 - Solução. Composição de uma solução.
COMPONENTE: de um sistema é qualquer substância ouespécie química que participa da sua composição.
SOLUÇÃO: é um sistema homogêneo (ou fase de um sistemaÇ g (heterogêneo) de que participam dois ou mais componentes.
Os c componentes de uma fase posem ser numerados de 1 a c.Os c componentes de uma fase posem ser numerados de 1 a c.Se i representa qualquer um deles, i = 1,2.....c
A composição de um sólido fica conhecida quando é dada aA composição de um sólido fica conhecida quando é dada amassa de cada um dos componentes ou, alternativamente, onúmero de móis de cada um deles:
∑=+++=i icMMMMM ....
21
∑=+++=i icnnnnn ....
21
QUÍMICA
Maneiras de exprimir a composição de uma solução:
a) Fração mássica, fração volúmica, fração mássica – volúmica e fração molar:
iM
iV
iM
in
∑i iM ∑
i i
i
V ∑i i
i
V ∑i i
i
n
b) Fração molar: = inx ∑ ==+++ xxxx 1...
121) ç
∑i i
i n∑
ic 121
QUÍMICA
c) Molalidade, molaridde, normalidade
1000gr H2O – 55,5 móis H2O
Solvente: Mo
__
SM ,no , Vo solutos: , , ,
SM
__
SM s
nS
V
d) Molalidade de um soluto é o nº de móis do solutodissolvido em 1000 gramas (1Kg) de solvente.
1000xMnm S
S= , onde é expresso em gramas ou
( )KMnm S
S=
0MS ( )KgMS
0
) M l id d d l t é º d ói d l t di l idQUÍMICA
e) Molaridade de um soluto é o nº de móis do soluto dissolvidoem mil mililitros (1 litro) de solução:
1000xVnC S
S= , V é expresso em mililitros, ou
( )LVnC S
S=
( )
f) Normalidade de um soluto é o nº de equivalentes grama dol t di l id il ililit (1 lit ) d l ãsoluto dissolvido em mil mililitros (1 litro) de solução:
0
, V é expresso em mL, ou1000.0
xV
geqnNS=
ondegeqnNo .
=mgeqn solo =, onde
VN
S= geq
geqn.
. =
QUÍMICA
1.5 – Temperatura. Zeroésimo princípio da termodinâmica
Estado de equilíbrio: quando as propriedades termodinâmicas do sistema não variam com o tempo.sistema não variam com o tempo.
QUÍMICA
Fig. 1.5.1. Propriedades das paredes adiabáticas e diatérmicas.
⎨⎧ BA
xx⎨⎧ BA
xx⎨⎧ BA
xx⎨⎧ ''
BAxx
antes depois antes depois⎩⎨
BAyy ⎩
⎨BA
yy ⎩⎨
BAyy ⎩
⎨ ''
BAyy
antes depois antes depois
QUÍMICA
Equilíbrio térmico: é um estado que não varia com o tempo, atingido por dois ou mais sistemas após interação através deatingido por dois ou mais sistemas após interação através de paredes diatérmicas.
2° experimento: mostra que uma grandeza relacionada com as variáveis deve ter-se “equilibrado” entre os dois sistemas.q
Existe pois uma função em que θ é a temperatura de formaExiste pois, uma função em que θ é a temperatura, de forma que, atingido o equilíbrio térmico, deve-se ter
( )''θ ( )''θ( ),AAA
yxθ ( ),BBB
yxθ=
ou
BAθθ =
ou
QUÍMICA
Fig. 1.5.2. Zeroésimo Princípio da termodinâmica.g p
anteriores ao experimento: ( ) ( ) ( )CCBBAX
yxyxyx ,,,,,após equilíbrio térmico: ( ) ( ) ( )'''''' ,,,,,
CCBBAAyxyxyx
QUÍMICA
ZEROÉSIMO PRINCÍPIO OU LEI ZERO DA TERMODINÂMICATERMODINÂMICA
Dois sistemas q e se põem em eq ilíbrio térmico com m- Dois sistemas que se põem em equilíbrio térmico com um terceiro estarão também em equilíbrio térmico entre si.
1 6 C ã l dQUÍMICA
1.6 – Comparação entre escalas de temperatura
Fig. 1.6.1. Escalas de temperatura.
QUÍMICAKelvin (T) e Celsius (t): tT += 15,173
Farenheit (tF) e Celsius (t): ttf
80,132+=
( )Rankine (TR) e Farenheit (tF): ( )3267,491 −+=fR
tT
R ki (T ) K l i (T) 8167,491TRRankine (TR)e Kelvin (T): 8,1
15,273, ==
TR
QUÍMICA
1.7 - Equilíbrio termodinâmico. Variáveis de estado
- Um sistema encontra-se em equilíbrio termodinâmico, ou emUm sistema encontra se em equilíbrio termodinâmico, ou em determinado estado termodinâmico, quando as suas propriedades ou variáveis termodinâmicas mantêm-se inalteradas com o tempo.p
- O valor de uma propriedade termodinâmica só depende do- O valor de uma propriedade termodinâmica só depende do estado atual em que e encontra o sistema e não de sua “história anterior”.
QUÍMICAO estado de equilíbrio termodinâmico pode ser considerado como resultado da simultaneidade de 3 espécies de equilíbrio:
Equilíbrio térmico: a temperatura é a mesma em todos os pontos do sistema. Além disso, esta temperatura T é igual a temperatura do meio externo.
Equilíbrio mecânico: a pressão é a mesma em todos os pontos doi t it f l d ã d i t Alésistema, o que permite falar de uma pressão do sistema. Além
disso, a pressão P do sistema é igual a pressão do meio externo.
Equilíbrio químico: a concentração de cada componente é a mesmaem todos os pontos do sistema homogêneo, o que permite falar dep g , q puma composição do sistema.
ÁQUÍMICA
VARIÁVEIS DE ESTADO OU COORDENADAS TERMODINÂMICAS
- São as propriedades independentes, escolhidas para caracterizar o estado de um sistema.
FUNÇÕES DE ESTADO OU FUNÇÕES TERMODINÂMICAS:
-São as demais propriedades cujo valor fica determinado pelasvariáveis de estado.
A relação entre uma função de estado, z, e as variáveis de estado,tais como x, y, pode ser representada por qualquer das seguintesnotações:
z = f (x, y); z = z (x, y); z (x, y)f ( , y); ( , y); ( , y)
QUÍMICA
Ex: 100g de H2O, t = 25 °C, P = 1atm. Estas 3 variáveis, umaextensiva e duas intensivas são suficientes para caracterizar opsistema, considerado e, com isso, todas as demais propriedades daágua ficam determinadas. A intensivas (densidade, tensãosuperficial, índice de refração, calor específico, etc) ficamdeterminadas unicamente pela temperatura e pressão, mas asextensivas (volume energia interna entropia etc) dependemextensivas (volume, energia interna, entropia, etc) dependemtambém da massa.
R t d ti t i d dRepresentando por zi e por ze, respectivamente, uma propriedadeintensiva e uma extensiva, tem-se para o caso da água:
zi (T, P); ze (T, P, M)
Generalizando, considere-se um sistema homogêneo, constituído dec componentes.
QUÍMICA
Para caracterizar o estado de equilíbrio de um tal sistema éc c e o es do de equ b o de u s s e énecessário especificar, também, a composição, isto é, asvariáveis de concentração sob a forma de fração molar,qualquer propriedade intensiva é uma função
zi (T, P, x1, x2, …., xc-1),i 1 2 c 1
pois a composição fica determinada por (c-1) termos de fraçãomolar. Entretanto, uma propriedade extensiva só fica, p pdeterminada quando se dá também a massa, além dacomposição, o que equivale a especificar o nº de móis doscomponentes de sorte que
ze (T, P, n1, n2, ...., nc)
QUÍMICA
1.8 - Transformações de um sistema. Processos irreversíveis í ie processos reversíveis
-Transformações de um sistema é qualquer mudança de seuestado termodinâmico, isto é, a sua conversão do estado de
ilíb i i i i l (1) d fi l (2) Q d d fi l éequilíbrio inicial (1) ao estado final (2). Quando o estado final éidêntico ao estado inicial, diz-se que o sistema sofreu umatransformação cíclicatransformação cíclica.
Ex: vaporização de um líquido, dissolução de um sólido.
Estado inicial (x1, y1) Estado final (x2, y2)
QUÍMICA
Fig 1 8 1 Transformações reversíveisFig. 1.8.1. Transformações reversíveis.
QUÍMICA
1.9 - Variação de uma propriedade1.9 Variação de uma propriedade
- A transformação de um sistema entre o estado inicial (1) e oestado final (2) de equilíbrio é acompanhado de variação de uma
i i d d t di â iou mais propriedades termodinâmicas.
- A variação, ou acréscimo, de uma propriedade z do sistema édefinida como a diferença entre o valor final e o valor inicial dapropriedade ou
12zzz −=Δ
( ) ( )Δ ( ) ( )111222
,, yxzyxzz −=Δ
QUÍMICA
onde: e são variáveis independentes quecaracterizam um estado, e z1 e z2 são função dessas variáveis.
( )11
, yx ( )22
, yx, z1 z2 ç
- A variação de uma propriedade de um sistema que sofre umatransformação entre dois estados só depende destes estados e nãotransformação entre dois estados só depende destes estados e nãodo processo que levou o sistema de um a outro estado, seja elereversível ou irreversível.
- A variação de uma propriedade não depende do “caminho”, do“percurso” ou da “marcha” da transformação entre os estadosp çinicial e final do sistema.
Supondo-se dois processos reversíveis, A e B, representados naSupondo se dois processos reversíveis, A e B, representados nafigura anterior e mais um processo irreversível C (que não pode serrepresentado), todos capazes de levar o sistema do estado (1) aoestado (2),
QUÍMICA
( ) ( ) ( ) zzzzz =Δ=Δ=Δ( ) ( ) ( )12
zzzzz CBA −=Δ=Δ=Δ
É claro que a variação Δz pode ser positiva ou negativa, conforme z2 > z1ou z2 < z12 1
Δzciclo= 0 Extremos coincidem
QUÍMICA
1.10 - Diferenciais exatas e inexatas
Seja uma propriedade z, que é função continua das variáveis deestado x, y, o que se representa por z (x, y). Uma variaçãoinfinitesimal da propriedade (correspondente à passagem dosistema entre estados extremamente próximos), será dada pelaequação diferencial linearequação diferencial linear
dyzydxzdz ⎟⎞
⎜⎛ ∂+⎟
⎞⎜⎛ ∂= ⎨
⎧ extaldiferenciady
yydx
xdz
x
⎟⎠
⎜⎝ ∂
+⎟⎠
⎜⎝ ∂
=⎩⎨ totalldiferenciaou
- O primeiro termo é a taxa de variação da função z em relação àvariável independente de x permanecendo y constantemultiplicado pela variação de xmultiplicado pela variação de x.
QUÍMICA
- O segundo termo é a taxa de variação de z em relação a y,permanecendo x constante multiplicado pela variação de ypermanecendo x constante, multiplicado pela variação de y.
Tome-se como exemplo o volume de uma certa massa de umsistema simples que é a função apenas da temperatura e dasistema simples, que é a função apenas da temperatura e dapressão. Então V (T, P) é
VV ⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ dPPVdT
TVdV
TP
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂=
Logo: “a diferencial da função de uma variável é igual ao produto da derivada da função pela diferencial da variável”da derivada da função pela diferencial da variável .
dyzdxzdz ⎟⎞
⎜⎛ ∂+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∂=Voltando a: dy
ydx
xdz
xy
⎟⎠
⎜⎝ ∂
+⎟⎠
⎜⎝ ∂
Voltando a:
QUÍMICA
Em que tanto a propriedade z como as derivadas parciais são funções contínuas de x e y, tem-se:
),( yxMz =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
),( yxNz =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
x y⎠⎝ ∂)( y
yx⎠⎝ ∂
dyyxNdxyxMdz ),(),( += yyy )()(
QUÍMICA
mas sendo funções de x e y as derivadas parciais podem sermas, sendo funções de x e y, as derivadas parciais podem serdiferenciadas em relação a estas variáveis, dando 4 derivadas de 2ºordem. Limitando-se as derivadas mistas obtém-se
, Mz⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂∂ 2 Nz
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂∂ 2
Sendo z uma função contínua de x e y; como se supõe pode-se
xxyxy ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂∂ yy
xyx ⎟⎠
⎜⎝ ∂⎠⎝ ∂∂
Sendo z uma função contínua de x e y; como se supõe, pode-sedemonstrar que as derivadas mistas são idênticas ou que a ordem dediferenciação não influi no resultado. Portanto,
NM⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∂=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∂
yxxy ⎟⎠
⎜⎝ ∂
⎟⎠
⎜⎝ ∂
QUÍMICA
Esta relação de reciprocidade é condição necessária e suficientede exatidão de uma equação diferencialde exatidão de uma equação diferencial.
“A integral definida de uma diferencial exata é igual à diferençaentre os valores da função nos dois limites qualquer que seja oentre os valores da função nos dois limites, qualquer que seja ocaminho seguido na integração”
A i ã d i d d t di â i ó d d dA variação de uma propriedade termodinâmica só depende dosestados inicial e final do sistema e não dos estadosintermediáriosintermediários.
“A integral definida de uma diferencial inexata depende do caminho de integração e ao longo de um ciclo esta integral não secaminho de integração e ao longo de um ciclo esta integral não se anula”.
QUÍMICA
dyxydxydu 34 42 +=1° exemplo: mostre se é exata ou inexata.
42),( yyxM = 34),( xyyxN +
3
4
82yM⎟⎞
⎜⎛ ∂
⎟⎞
⎜⎛ ∂ 3
3
44xyN⎟⎞
⎜⎛ ∂
⎟⎞
⎜⎛ ∂38y
yy
yxx
=⎟⎠
⎜⎝ ∂
=⎟⎠
⎜⎝ ∂
34yxy
x y
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂
inexata
QUÍMICA
todavía multiplicando a equação por x
dyyxdxxydf 324 42 +=
38xyM =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ 38xyN
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
yy
x
⎟⎠
⎜⎝ ∂ x y⎠⎝ ∂
O fator x neste caso é um fator integrante porque converteu a inexata na exata .dff
QUÍMICA
2º exemplo: A diferencial é exata mas é inexato.Considere um gás ideal cuja equação de estado é
dV PdVdW =Considere um gás ideal cuja equação de estado é
.Tem-se por diferenciação:nRTPV =
⎞⎛ ⎞⎛PRn
TV
P
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
2PRTn
PV
T
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
P⎠⎝ T⎠⎝
Substituindo em dPVdTVdV ⎟⎞
⎜⎛∂+⎟
⎞⎜⎛∂=Substituindo em dP
PdT
TdV
TP
⎟⎠
⎜⎝ ∂
+⎟⎠
⎜⎝ ∂
=
dtP
nRdV = dPP
nRT2
−P P
QUÍMICA
nRnR⎟⎞
⎜⎛ ∂ nRnRT
⎟⎞
⎜⎛ ∂ “exata”
2PPP T
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂ 22 PPT
−=⎟⎠
⎜⎝
−∂
exata
multiplicando por P, obtém-se: dPP
nRTnRdTPdV −=P
0=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∂ nR
nRPnRT −=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −∂
“inexata”0⎟⎠
⎜⎝∂ T
nRP PPT ⎟
⎠⎜⎝ ∂
QUÍMICA
2 VVdVV =∫Por isso:121
VVdVV −=∫Por isso:
∫ 2V PdVenquanto: depende do caminho da integração.∫ 1V PdVenquanto: depende do caminho da integração.
Pode-se representar a integral definida de uma diferencial exata por:
( ) ( )[ ]∫∫ += 22
11
2
1,,yx
yx
z
z dyyxNdxyxMdz
e demonstra-se que: ( ) ( )∫ −=2
1 1122,,z
z yxzyxzdz
∫ −=2
1 12
z
z zzdz
∫ = 0dz
QUÍMICA
“A integral definida de uma diferencial exata é igual á diferençaentre os valores da função nos dois extremos, qualquer que seja o
i h id i t ã ” C üê icaminho seguido na integração”. Como conseqüência, se oslimites forem idênticos (integral ao longo de um ciclo) será nulo ovalor da integral.valor da integral.