introducao ao metodos instrumentais de analise

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA Í Í BA BA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Qu Departamento de Qu í í mica mica Disciplina: Disciplina: Qu Qu í í mica Anal mica Anal í í tica III tica III Ministrante: Ministrante: Prof. Prof. Edvan Edvan Cirino da Silva Cirino da Silva Per Per í í odo: odo: 08.2 08.2 João Pessoa João Pessoa - - PB PB E E - - mail: mail: [email protected] [email protected] Introdu Introdu ç ç ão aos M ão aos M é é todos todos Instrumentais de An Instrumentais de An á á lise Qu lise Qu í í mica mica

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Page 1: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAUNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA ÍÍBABACentro de Ciências Exatas e da Natureza Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de QuDepartamento de Qu íímicamica

Disciplina: Disciplina: QuQuíímica Analmica Anal íítica IIItica III

Ministrante: Ministrante: Prof. Prof. EdvanEdvan Cirino da SilvaCirino da Silva

PerPerííodo:odo: 08.208.2

João Pessoa João Pessoa -- PBPB

EE--mail:mail: [email protected]@quimica.ufpb.br

““ IntroduIntrodu çção aos Mão aos M éétodos todos Instrumentais de AnInstrumentais de An áálise Qulise Qu íímicamica ””

Page 2: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

BibliografiaBibliografia

1. Apostila de Química Analítica Instrumental

2. D. A. Skoog e J. J. Leary - “Princípios de AnáliseInstrumental ” – 5a Edição – Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS), 2002.

3. Otto Alcides Ohlweiler - “Fundamentos de Análise Instrumental ” - Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981.

4. M. L. S. S. Gonçalves - “Métodos Instrumentais para Análises de Soluções - Análise Quantitativa ”, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.

MMÉÉTODOS INSTRUMENTAIS TODOS INSTRUMENTAIS -- BibliografiaBibliografia

Page 3: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

MMÉÉTODOS INSTRUMENTAIS TODOS INSTRUMENTAIS -- BibliografiaBibliografia

Código: 26547Autor: Douglas A. Skoog; F. James Holler; Timothy A. NiemanISBN: 85-7307-976-2 Formato: 21x28 Ano: 2002 N. de páginas: 838VALOR ATUAL: R$ 189,00HOMEPAGE: http://www.artmed.com.br/WEB-PRODUTOS/resultado_busca.aspx

Page 4: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

AMOSTRA ANALAMOSTRA ANALÍÍTICATICA –– pequena porpequena porçção do material objeto da anão do material objeto da anáálise qulise quíímica mica que representa a compoque representa a composisiçção mão méédia qualitativa e dia qualitativa e quantitativa da populaquantitativa da populaçção.ão.

AMOSTRAGEMAMOSTRAGEM –– conjunto de operaconjunto de operaçções para obter uma pequena porões para obter uma pequena porçção ão (amostra)(amostra) representativa da composirepresentativa da composiçção mão méédia do todo.dia do todo.

ANALITOANALITO –– espespéécie qucie quíímica (mica (ccáálcio, por exemplolcio, por exemplo) presente na amostra () presente na amostra (p.e.p.e., , leiteleite) cuja concentra) cuja concentraçção se deseja determinar em uma anão se deseja determinar em uma anáálise.lise.

SINAL ANALSINAL ANALÍÍTICO (ou SINAL)TICO (ou SINAL) -- Resposta instrumental Resposta instrumental àà propriedade do analito propriedade do analito (absorbância, intensidade de emissão, etc.)(absorbância, intensidade de emissão, etc.)

MATRIZMATRIZ –– engloba todos os constituintes de amostra. Logo, alengloba todos os constituintes de amostra. Logo, aléém do analito a m do analito a matriz contmatriz contéém os outros componentes chamados m os outros componentes chamados ““concomitantesconcomitantes””..

SENSIBILIDADESENSIBILIDADE –– capacidade de um instrumento em distinguir entre capacidade de um instrumento em distinguir entre pequenas diferenpequenas diferençças na concentraas na concentraçção de um analito.ão de um analito.

LIMITE DE DETECLIMITE DE DETECÇÇÃOÃO –– éé o menor no menor níível de concentravel de concentraçção ão (ou quantidade)(ou quantidade)de analito detectde analito detectáável por um instrumento.vel por um instrumento.

SELETIVIDADESELETIVIDADE –– refererefere--se ao quão um mse ao quão um méétodo analtodo analíítico esttico estáá livre de livre de interferências de outras espinterferências de outras espéécies presentes na matriz.cies presentes na matriz.

INTRODUINTRODUÇÇÃO ÃO -- TerminologiasTerminologias

Page 5: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

INTRODUINTRODUÇÇÃO ÃO -- AnAn áálise Qulise Qu íímicamica

AnAnáálise Qulise Quíímicamica

ComposiComposiçção quão quíímica de amostrasmica de amostras

MM éétodo Qualitativotodo Qualitativo MM éétodo Quantitativotodo Quantitativo

Identifica espIdentifica espéécies qucies quíímicasmicas

AtômicasAtômicas MolecularesMoleculares

AnAnáálise Elementarlise Elementar ElucidaElucidaçção Estruturalão Estrutural

DeterminaDeterminaçção do teor ão do teor do analito, etc.do analito, etc.

Page 6: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

INTRODUINTRODUÇÇÃOÃO –– MMéétodos Analtodos Anal ííticosticos

MM éétodos Analtodos Analííticosticos

GravimGravim éétricostricos TitulomTitulom éétricostricos

MM éétodos Cltodos Cláássicosssicos MM éétodos Instrumentaistodos Instrumentais

Objeto de estudo Objeto de estudo deste cursodeste curso!!

Page 7: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Amostrageme Seleção do

Método- Tratamento mecânico

(pesagem, trituração, etc.)- Tratamento químico

(solventes, reagentes, etc.)

Medida Analítica

-Massa, propriedadeÓptica, elétrica, etc.

Tratamento dos da-dos analíticos

Calibração, validação dosresultados: trat. estatístico

2

1

3

4ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA

Tratamento Amostra

Clássico: Método gravimé-étrico, etc

Instrumental: Método óticoou elétrico, etc

Problema Analítico

Page 8: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

PANORAMA DE UMA MEDIDA ANALPANORAMA DE UMA MEDIDA ANAL ÍÍTICA INSTRUMENTALTICA INSTRUMENTAL

Informaçãoanalítica

Qualitativa Quantitativa

Dados(espectros, leituras

em mostradores, etc)

Page 9: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

MMÉÉTODOS INSTRUMENTAIS TODOS INSTRUMENTAIS -- Propriedades MedidasPropriedades Medidas

Page 10: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

MMÉÉTODOS INSTRUMENTAIS TODOS INSTRUMENTAIS -- ClassificaClassifica ççãoão

Métodos Quantitativos

♦♦♦♦ Métodos Espectroanalíticos;

♦♦♦♦ “ Eletroanalíticos;

♦♦♦♦ “ Radioanalíticos;

♦♦♦♦ “ Termoanalíticos;

♦♦♦♦ “ Cromatográficos.

Métodos Qualitativos, de Identificação ou Caracteri zação

♦♦♦♦ Espectroscopia no Infravermelho;

♦♦♦♦ Espectroscopia no UV-Visível;

♦♦♦♦ “ de Ressonância Magnética Nuclear;

♦♦♦♦ “ Raman

♦♦♦♦ Espectrometria de Massa Atômica ou Molecular, etc.

Page 11: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

MMÉÉTODOS INSTRUMENTAIS TODOS INSTRUMENTAIS -- ClassificaClassifica ççãoão

Métodos Espectroanalíticos

Baseiam-se em medidas de absorção e emissão

da radiação UV-Visível por espécies químicas atômica s

ou moleculares.

a) Espectrometria Atômica

♦ Espectrometria Atômica Óptica: Absorção, Emissão e

Fluorescência

♦ Espectrometria de Massa Atômica

♦ Espectrometria Atômica de Raios X: Absorção, Fluorescência

e Difração

Page 12: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

OBS: Espectroscopia

Termo geral para a ciência que estuda a interação das diferentes formas de energia com a matéria.

b) Espectrometria Molecular

♦ Espectrometria Molecular Eletrônica: Absorção UV-VIS e

Emissão por Luminescência (Fluorescência, Fosforescência

e Quimiluminescência)

♦ Espectrometrias no Infravermelho e Raman

♦ Espectrometria de Massa Molecular

♦ Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear

MMÉÉTODOS INSTRUMENTAIS TODOS INSTRUMENTAIS -- ClassificaClassifica ççãoão

Page 13: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Métodos Eletroanalíticos

São aqueles baseados em medidas de propriedades elétricas (corrente , tensão e resistência ) das espécies químicas.

♦ Potenciometria;

♦ Coulometria;

♦ Voltametria;

♦ Condutometria;

♦ Eletrogravimetria;

♦ Voltametria e potenciometria de redissolução anódica.

MMÉÉTODOS INSTRUMENTAIS TODOS INSTRUMENTAIS -- ClassificaClassifica ççãoão

Page 14: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Métodos Radioanalíticos

São os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas por espécies químicas..

Métodos Termoanalíticos

Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espécies químicas.

Métodos Cromatográficos

São aqueles baseados na combinação de um método instrumental de análise (espectrofotométrico, por exemplo) com uma técnica de separação , usando colunas empacotadas ou superfícies porosas .

MMÉÉTODOS INSTRUMENTAIS TODOS INSTRUMENTAIS -- ClassificaClassifica ççãoão

Page 15: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CONCEITO DE DOMCONCEITO DE DOMÍÍNIO DE DADOSNIO DE DADOS

DomDom íínio de Dadosnio de Dados

Consiste nos diferentes modos de Consiste nos diferentes modos de codificar a informacodificar a informa çção eletricamente.ão eletricamente.

NãoNão--eleléétricostricos ElEléétricostricos

TiposTipos

Veja a figura a seguir!Veja a figura a seguir!

Page 16: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CONCEITO DE DOMCONCEITO DE DOMÍÍNIO DE DADOSNIO DE DADOS

Mapa dos domínios de dados

Page 17: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

INSTRUMENTO ANALINSTRUMENTO ANAL ÍÍTICOTICO

Page 18: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CONVERSÃO ENTRE DOMCONVERSÃO ENTRE DOMÍÍNIO DE DADOSNIO DE DADOS

A figura abaixo ilustra as conversões entre os domínios

de dados durante uma medida espectrofluorimétrica.

Page 19: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

SINAIS E RUSINAIS E RUÍÍDODO

Toda medida analítica engloba:

•••• o sinal analítico ou sinal - porta informação sobre o analito•••• o ruído - parte indesejada, pois é informação espúria e

afeta o limite de detecção.Na figura abaixo (parte a), mostra-se o efeito do ruído

sobre um sinal de uma corrente contínua. Na parte b, mostra-se um gráfico teórico da mesma corrente sem ruído.

Page 20: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Observação

Como a intensidade média do ruído, N, praticamente independe da magnitude do sinal S, o efeito do ruído sobre o erro relativo de uma medida diminui com o aumento de S. Por isso, a relação sinal-ruído, S/N (Signal-to-Noise Ratio), é mais útil que o ruído sozinho para descrever qualidade da medida.

Relação Sinal-RuídoA relação sinal-ruído S/N é dada por

S / N = média / desvio-padrão = x M / s

Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padrão

relativo, RSD (Relative Standard Desviation). Então,

S / N = 1 / RSD

SINAIS E RUSINAIS E RUÍÍDODO

Page 21: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

É difícil detectar um sinal quando S/N < 2 ou 3, como ilustrado na figura abaixo que mostra o espectro de RMN da progesterona com S/N ≅ 4,3 (gráfico A) e 43 (gráfico B).

SINAIS E RUSINAIS E RUÍÍDODO

Page 22: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Os ruídos que afetam uma análise química podem se enquadrar em duas classes:

TIPOS DE RUTIPOS DE RUÍÍDODO

♦ Ruído Químico ♦ Ruído Instrumental

Ruído QuímicoOrigina-se de diversas variáveis que afetam a química

do sistema analítico (ex.: flutuação na umidade relativa, variações não-detectadas na temperatura que afetam a posição de um equilíbrio químico, etc .)

Ruído InstrumentalRuído relacionado aos componentes eletrônicos do

instrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de saída, à fonte, etc .

Page 23: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

TIPOS DE RUTIPOS DE RUÍÍDODO

RuRuíído Instrumentaldo Instrumental

TTéérmicormico

TiposTipos

ShotShot FlickerFlicker

Page 24: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CALIBRACALIBRA ÇÇÃO EM ANÃO EM AN ÁÁLISE QULISE QUÍÍMICA INSTRUMENTALMICA INSTRUMENTAL

⇒⇒⇒⇒ Calibração: Uma Revisão para Químicos Analíticos , Quím. Nova , 19 (1996) 268.

OBS: Para maiores detalhes, consultar o artigo da referência abaixo:

CalibraCalibraçção:ão: Processo que busca Processo que busca

relacionar o sinal analrelacionar o sinal analíítico medido tico medido

com a concentracom a concentraçção do analitoão do analito.. A A

relarelaçção funcional (matemão funcional (matemáática) tica)

constitui oconstitui o modelo de calibramodelo de calibraçção.ão.

Page 25: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CALIBRACALIBRA ÇÇÃO EM ANÃO EM AN ÁÁLISE QULISE QUÍÍMICA INSTRUMENTALMICA INSTRUMENTAL

Regressão linear pelo Método dos Mínimos Quadrados (MMQ)

Page 26: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CALIBRACALIBRA ÇÇÃO EM ANÃO EM AN ÁÁLISE QULISE QUÍÍMICA INSTRUMENTALMICA INSTRUMENTAL

Para cada resposta instrumentalPara cada resposta instrumental ((ou sinal ou sinal

analanal ííticotico ),), o modelo linear fornece uma estimativa o modelo linear fornece uma estimativa

pelapela equaequa çção de regressão:ão de regressão:

i10i

^

xbby +=

•••••••• bb00 ee bb11 = = estimativas dos coeficientes estimativas dos coeficientes linear e linear e

angularangular da reta de regressão da reta de regressão

== valor estimado ou previsto para a valor estimado ou previsto para a concentraconcentra ççãoão das soludas solu ççõesões -- padrão, xpadrão, x ii

iy^

onde:onde:

••••••••

Page 27: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CALIBRACALIBRA ÇÇÃO EM ANÃO EM AN ÁÁLISE QULISE QUÍÍMICA INSTRUMENTALMICA INSTRUMENTAL

ei = yi - (ye)i = yi – b0 – b1 x i

O resíduo deixado pelo modelo (reta) é dado por:

MMQ

mínimoeSQ 2ir →= ∑

Page 28: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CALIBRACALIBRA ÇÇÃO EM ANÃO EM AN ÁÁLISE QULISE QUÍÍMICA INSTRUMENTALMICA INSTRUMENTAL

( )∑ ∑

∑ ∑ ∑

−⋅⋅−⋅⋅= 2i

2i

iiii1

x)x(n

yxyxnb

n

xbyb i1i

0∑ ∑⋅−

=

Para minimizar SQr, deriva-se a função em

relação a b1 e b0 e igualam-se as derivadas a zero

obtendo-se:

onde: n ⇒⇒⇒⇒ no total de medidas

Page 29: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CALIBRACALIBRA ÇÇÃO EM ANÃO EM AN ÁÁLISE QULISE QUÍÍMICA INSTRUMENTALMICA INSTRUMENTAL

Estimando a concentraEstimando a concentra çção da amostraão da amostra

1

000)(

b

byxe

−=

i10i

^

xbby +=

Por meio da equaPor meio da equa çção curva analão curva anal ííticatica

e do sinal anale do sinal anal íítico da amostra (ytico da amostra (y 00), obt), obt éémm--se:se:

Page 30: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

FiguraFigura -- Estimando a concentraEstimando a concentra çção da amostra graficamenteão da amostra graficamente

CALIBRACALIBRA ÇÇÃO EM ANÃO EM AN ÁÁLISE QULISE QUÍÍMICA INSTRUMENTALMICA INSTRUMENTAL

Curva AnalCurva Anal ííticatica

Page 31: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

CALIBRACALIBRA ÇÇÃO EM ANÃO EM AN ÁÁLISE QULISE QUÍÍMICA INSTRUMENTALMICA INSTRUMENTAL

Intervalo de confianIntervalo de confian ççaa

∑ −−++⋅±=

2

20

100 )(

])[(11)(

mi

mee xx

xx

nqb

stxx

O intervalo de confiança para a concentração do analito na amostra é dado por:

Onde:

♦♦♦♦q = no de medidas do sinal da mesma amostra;

♦♦♦♦ n = no de níveis de concentração dos padrões;

♦♦♦♦ xm = média das concentrações dos padrões;

♦♦♦♦ (xe)0 = valor estimado da concentração da amostra;

♦♦♦♦ s = desvio-padrão das concentrações estimadas.

Page 32: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

MMÉÉTODO ANALTODO ANAL ÍÍTICO TICO -- Figuras de MFiguras de M ééritorito

A tabela abaixo mostra as figuras de méritofundamentais que podem ser usadas na escolha de um método analítico.

OBS.: Figuras de mérito são critérios (ou características) numérico(a)s para avaliar a eficiência de um instrumento ou método analítico.

Critério Figura de Mérito

1. Precisão Desvios-padrão absoluto e relativo, coeficiente de variação, variança

2. Tendência Erros sistemáticos absoluto e relativo

3. Sensibilidade Sensibilidades de calibração e analítica

4. Limite de detecção Branco mais três vezes o desvio-padrão dos sinais do branco

5. Faixa dinâmica Limite de quantificação até o limite de linearidade

6. Seletividade Coeficiente de seletividade

Page 33: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

MMÉÉTODO ANALTODO ANAL ÍÍTICO TICO -- Figuras de MFiguras de M ééritorito

Tabela - Figuras de mérito para a precisão de métodos analíticos

Page 34: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

MMÉÉTODO ANALTODO ANAL ÍÍTICO TICO -- Figuras de MFiguras de M ééritorito

Sensibilidade

Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibração édada pela inclinação da curva analítica, mas essa definição falha por não considerar a precisão das medidas individuais.

Para resolver esse problema, Mandel e Stiehlerpropuseram a sensibilidade analítica , γγγγ, definida por

γγγγ = b1 / sonde s é o desvio-padrão da medida e b1 representa a inclinação da curva analítica.

Como vantagens da sensibilidade analítica destacam-se:• menor susceptibilidade aos fatores de amplificação do sinal• seu valor independe das unidades de medida de s.

E como desvantagem temos: • dependência da concentração (C), pois s pode variar com C

Sensibilidade Analítica x Sensibilidade de Calibraç ão

Page 35: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Limite de DetecçãoO sinal mínimo distinguível, Sm, do branco é dado por:

Sm = SMbr + k s br (k = 3 com 95% de confiança*)

onde SMbr e sbr são o sinal médio e o desvio-padrão das

medidas do branco , respectivamente.

Realizam-se 20 a 30 medidas do branco para obter sbr.

Por fim, o valor de Cm, definido quantitativamente como

limite de detecção , é encontrado pela expressão

Cm = (Sm - SMbr) / b1 = 3 sbr / b1

que é derivada da equação de uma curva analítica.

Determinação Experimental de S mv

MMÉÉTODO ANALTODO ANAL ÍÍTICO TICO -- Figuras de MFiguras de M ééritorito

(*) Segundo Kaiser, a distribuição não pode ser estritamente normal para os resultados das medidas do branco. Por isso, o valor 3 é adotado para o k.

Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A

Page 36: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Faixa Dinâmica

É a faixa que se estende do limite de quantificação (LOQ – limit of quantitation ) até onde ocorre um desvio da linearidade (LOL - limit of linearity ). O LOQ = 10 sbr

A figura abaixo ilustra graficamente a faixa dinâmica, bem como LOQ e LOL.

MMÉÉTODO ANALTODO ANAL ÍÍTICO TICO -- Figuras de MFiguras de M ééritorito

Em termos de

concentração:

CD = 10 sbr / b1

Page 37: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Seletividade

Para avaliar quantitativamente a influência dos

interferentes químicos, considere uma amostra que contém

um analito A sujeita aos interferentes B e C . Então o sinal

instrumental total é dado por

S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbr

onde:

- CA, CB e CC são as concentrações das espécies A, B e C

- mA, mB e mC são suas sensibilidades de calibração

- Sbr é o sinal do instrumento para o branco

MMÉÉTODO ANALTODO ANAL ÍÍTICO TICO -- Figuras de MFiguras de M ééritorito

Page 38: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Coeficiente de Seletividade

O coeficiente de seletividade para A com relação a i (interferente) , k i,A, é dado por: k i,A = m i / mA

de modo queS = mA (CA + kB,A CB + kC,A CC + ... + k i,A Ci) + Sbr

•••• pode assumir valores próximos 0 (baixa interferência) até

maiores que 1 (alta interferência)

•••• assume valor negativo quando a interferência promove uma

redução no sinal do analito

•••• é uma figura de mérito importante , embora não seja usada

habitualmente, exceto para caracterizar o desempenho de

eletrodos íon-seletivos .

Observações Sobre k i,A

MMÉÉTODO ANALTODO ANAL ÍÍTICO TICO -- Figuras de MFiguras de M ééritorito

Page 39: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

A Natureza da A Natureza da Radiação Eletromagnética (REM)

REM é um tipo de energia transmitida através do espaço a velocidades altíssimas.

REM pode apresentar propriedades:

♦ Ondulatórias - Interferência, difração, reflexão, refração, polarização, etc.

♦ Corpusculares - Absorção e emissão da REM por espécies químicas, etc.

Page 40: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- O Modelo OndulatO Modelo Ondulat óóriorio

CampoMagnético

CampoElétrico E

M

Radiação Plano Polarizada

Radiação Não Polarizada

M

E

Page 41: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Tempo ou distância

λ , comprimentode onda

Representação bidimensional do campo elétrico

Amplitude (A)

y = A sen(2πν t + φ)

y

REM REM -- O Modelo OndulatO Modelo Ondulat óóriorio

Energia α quadrado de A

Page 42: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- Parâmetros OndulatParâmetros Ondulat óóriosrios

O movimento ondulatório é caracterizado pelosseguintes parâmetros:

- comprimento de onda (λλλλ)

- período (p)

- freqüência (νννν) – νννν = 1 / p

- velocidade da onda (v i ) ⇒⇒⇒⇒ v i = ν⋅λν⋅λν⋅λν⋅λi (i = meio material qualquer ).

No vácuo ⇒⇒⇒⇒ v i independe de νννν e alcança o seu seu máximo (3 x 108 m/s );

- índice de refração (n i=c / v i ) ⇒⇒⇒⇒ nsólidos > n líquidos > ngases

- amplitude (A)

- potência radiante (P) ⇒⇒⇒⇒ proporcional a lAl 2.

Page 43: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- O Modelo OndulatO Modelo Ondulat óóriorio

Na figura abaixo, ilustra-se o efeito da mudança do meio sobre a REM.

Page 44: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- O Modelo OndulatO Modelo Ondulat óóriorio

RefraRefra ççãoãoDensidade dos meios:Densidade dos meios:

MM22 > M> M11

A Lei de Snell explica a A Lei de Snell explica a magnitude da reframagnitude da refra çção:ão:

1

2

1

2

2

1

v

v

n

n

sen

sen ==θθ

Page 45: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- O Modelo OndulatO Modelo Ondulat óóriorio

♦ Construtivas ⇒ quando aumenta amplitude (caso a).♦ Destrutivas ⇒ quando diminui a amplitude (caso b). OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferência destrutiva

é total (caso c).

InterferênciasInterferências

Page 46: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- O Modelo CorpuscularO Modelo Corpuscular

Todavia, fenômenos óticos, tais como:♦ o efeito fotoelétrico (elucidado por Einstein)♦ absorção e emissão de luz por espécies químicas

são explicados usando o modelo corpuscular da REM .De acordo com esse modelo, a REM é constituída de

partículas, denominadas fótons .A energia de um fóton é dado pela equação de Planck:

E = hννννonde: ♦♦♦♦ h é a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34 J s)♦♦♦♦ νννν é freqüência de radiação (em s-1 ou Hz)

Se a REM se propaga no vácuo, temos:E = h c/λλλλ

onde:♦♦♦♦ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo♦♦♦♦ λλλλ é o comprimento de onda.

Page 47: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- O Modelo CorpuscularO Modelo Corpuscular

Efeito fotoelEfeito fotoel éétricotrico

Page 48: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- O Modelo CorpuscularO Modelo Corpuscular

Efeito fotoelEfeito fotoel éétricotrico

2

2

1mvh o+=ων

Aplicando a lei da conservaAplicando a lei da conserva çção da energia:ão da energia:

ωωωωωωωωo o = = funfun çção trabalhoão trabalho

ohmv ων −=2)2/1(ouou

Page 49: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- O Modelo CorpuscularO Modelo Corpuscular

Efeito fotoelEfeito fotoel éétricotrico

Page 50: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- O Modelo CorpuscularO Modelo Corpuscular

Efeito fotoelEfeito fotoel éétricotrico

Page 51: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

1021 107

ν , HzEnergia

1019 1016 1015

visível NIR MID

Raios X

1012 109

Microondas

UV

Raios γ

Espectro EletromagnEspectro Eletromagn ééticotico

Distribuição da REM em função do comprimento de onda ou da freqüência (figura abaixo).

LUZ

Page 52: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Espectro EletromagnEspectro Eletromagn éético e Tipos de Transitico e Tipos de Transi ççãoão

- rotações moleculares1011 - 1081x10-3 - 10,1 - 100 cmMicroondas

- rotações moleculares e vibrações fracas

6x1012 - 10115x10-5 - 1x10-

350 - 1000 µmI.V. Afastado

- vibrações moleculares1,2x1014 -6x1012

2,5x10-6 -5x10-5

2,5 - 50 µmI.V.Intermediário

- vibrações moleculares4x1014 -1,2x1014

7,5x10-7-2,5x10-6

0,75 - 2,5 µmI.V. Próximo

- elétrons de valência7,5x1014 -4x1014

4x10-7 -7,5x10-7

400 - 750 ηmVisível

- elétrons de valência1015 -7,5x1014

2x10-7 - 4x10-

7200 - 400 ηmU. V.

próximo

- elétrons das camadasintermediárias

1016 - 101510-8 - 2x10-710 - 200 ηmU. V. Afastado

- elétrons de orbitais internos(1s, 2s, etc.)

1020 - 101610-12 - 10-810-2 - 102 AoRaio-X

HertzMetroUnidadeUsual

TRANSIÇÕESννννλλλλRADIAÇÃO

FAIXAS

Page 53: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Espectro EletromagnEspectro Eletromagn éético e Tipos de Transitico e Tipos de Transi ççãoão

e-

e-

Estado fundamental(Efund )

Estado excitado(Eexc)

Absorção Emissão

e-

e-

exc fundfóton

hcE E E E= = − = ∆

λ

fóton

hc

Eλ =

Page 54: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

♦ Radiação policromática ⇒ Composta de vários “λ”.

♦ Radiação monocromática ⇒ Composta de um único “λ”.

♦ Cores primárias ⇒ Vermelho, verde e azul.

♦ Magenta = vermelho + azul

♦ Ciano = verde + azul

♦ Amarelo = vermelho + verde

Tipos de REM e Conceitos de CoresTipos de REM e Conceitos de Cores

♦ Cores secundárias ⇒ Resultam da combinação de duas cores primárias com igual intensidade, isto é:

♦ Cor espectral pura ⇒ Cor da radiação monocromática na região do visível.

♦ Cor ⇒ A cor não é uma característica de um objeto ou da luz, mas uma percepção humana, ou seja, uma sensação.

Page 55: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM –– Cores SecundCores Secund ááriasrias

Page 56: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

Tipos REM e Conceitos de CoresTipos REM e Conceitos de Cores

♦ Cor oposta a uma secundária ⇒ cor primária que não entrou em sua composição.

Exemplos:

♦ Cor branca ⇒ resultante da combinação das cores primárias com máxima intensidade.

♦ ou cor branca ⇒ combinação de qualquer cor secundária com sua oposta.

- a cor verde é oposta ao magenta

- a vermelha é oposta ao ciano

- a cor azul é oposta ao amarelo

Page 57: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- Conceito de Cor ComplementarConceito de Cor Complementar

Cor complementar

Resulta da interação entre um feixe de luz branca(policromática) e o material absorvente , ou seja, a radiação emergente será um complemento da radiação branca menos a radiação absorvida por uma ou mais substâncias.

Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem é uma cor complementar da radiação absorvida.

Um exemplo: a cor vermelho-púrpura das soluções de KMnO 4 relaciona-se com a uma absorção mais intensadessa substância na região verde (λ = 525 nm).

OBS.: OBS.: Cor ComplementarCor Complementar éé um conceito um conceito úútil em til em espectrometria molecular espectrometria molecular UVUV--VISVIS..

Page 58: Introducao Ao Metodos Instrumentais de Analise

REM REM -- Conceito de Cor ComplementarConceito de Cor Complementar

A Tabela abaixo mostra as A Tabela abaixo mostra as cores da radiacores da radia çção visão vis íívelvel em em funfunçção dos intervalos de ão dos intervalos de λ, bem como suas bem como suas cores complementarescores complementares ..

turquesaVermelho617 – 780

turquesalaranja-avermelhado

597 - 617

azul-esverdeadoalaranjado587 - 597

azullaranja-amarelado580 - 587

azulamarelo576 - 580

violetaamarelo-esverdeado

571 - 576

púrpuraamarelo-verde559 - 571

púrpura-avermelhado

verde-amarelado530 - 559

vermelho-púrpuraverde498 - 530

vermelhoverde-azulado493 - 498

vermelho-alaranjado

turquesa487 - 493

alaranjadoazul-esverdeado482 - 487

amareloazul465 - 482

verde-amarelovioleta400 - 465

ComplementoCorIntervalo aproximado de λλλλ(nm)