Solid StateCommunications, Vol.7, pp. 149—154,1969. PergamonPress. Printedin GreatBritain

iNTERPRETATION DE L’EFFET MAGNETOELECTRIQUEDANS L1MnPO4

M. Mercier, E.F. Bertaut,G. Quézelet P. Bauer

Laboratoired’Electrostatiqueet de Physiquedu Metal SectionR.X., B.P. 319, 38, Grenoble,France

(Recule 11 Octobre1968)

Une interpretationdes courbesde susceptibilitémagnCtoélectrique,enfonction de La temperature,deLiMnPO4 est faite a l’aide destheoriesde l’influence du champinducteursurl’énergied’anisotropiedel’ion inCtallique,sur l’interaction d’échangeet sur le facteurdeLandé.L’introduction determesbiquadratiquesest égaleinentenvisagée.

APRES avoirmontréqueLiMnPO4 estmagneto- supérieuresa cellesde l’appareil utiliséClectrique,’~ desmesuresplus précisesont été jusqu’alors,permetde préciserque

0~aestfaitesafin d’expliquer le phénomèneapartir des pratiquementnul a 2°K.La temperaturedetheories~noncCespour Cr

2 ~ transitionM.E. a ététrouvéeégalea 33°K.

1. Donnéesmagnétoélec:riquesexpérimentales

A partir de groscristaux, nousavonstaillé Oxun parallélépipèderectanglede 2,50x 2,08x O~,bx 2,00 mm dont les facessontperpendiculairesaux axesbinairesde la maille a mieux quevingt — — -

minutesd’angle. Les trois coefficients —- MnM.E. possibles,’ a. = 4irJ/E,* ont étémesurés \ _—

en fonctionde In temperatureê l’aide d’un champ \—

électriquealternatif [(effet M.E.)E] et i l’aided’un champmagnétiquealternatif [(effet M.E.)81 Onaprèsapplicationd’un champmagnétiquecontinu Ovrade 2000 oe pendantle refroidissementau passage ‘ fMn-Oz =2,2L fMn-O~ 21L ‘

a TN, dansLa directiondes spins et toujours 1M~°*~a~Z28 1Mn_O~,b2)3XA

avecle mêmesensaim de rendrele cristalmonodomaine.Les valeursmaximales,en fonction FIG. 1. Projectiondansle plan desymétrie(x, z)de La temperature,sontles suivantes: del’octaedred’atomesd’oxygenequi entoureMn.Ce plancontientMn, ~ et 01. La direction desa

0= +3,1±0,1.10 ~b= —1,7±0,1.10 et spinsest x.= + 1,3 ±0,1.10’, oü a, b, c correspondent

aux axes de La inaille indexCe dansle groupePnma. Ainsi a est Ia direction des spins de Mn

2+ D’aprèá les calculs de Geller et Durant, 6 on(surle site 4c). L’acquisition d’un détecteurde constateque l’octaèdred’atomesd’oxygènequiphasesynchrone,dont les performancessonttrès entourele manganeseestdéforméde telle sorte____________ queMn2~estplus proched’un plan formépar* Oü J est l’aimantationinduite, en u.e.m.et E trois atomesquede celui formépar les trois

le champélectriqueappliqué,en u.e.s. autres(Fig. 1). Coinme pour Cr2 O3~les spins

149

150 INTERPRETATION DE L’EFFET MAGNETOELECTRIQUE DANS LiMnPO4 Vol.7, No. 1

sonttousorientésvers le mêmeplan d’atomes la temperaturede Curied’oxygene,le plus prochepour un type de paramagnétique = 75 ±5°Kdomainesantiferromagnetiques,le plus éloigné le momentefficace: P~= 6,1 ±°“~B

pour l’autre type. Cetteassymétriedu sitede Ia constantedeCurie: C = 0,1029u.e.m/cm3

Mn2~dolt jouer un role essentielpour Ia deter-minationdu signe de a. Ces résultatssonttrés prochesde ceux

Nous avonscalculé l’énergie dipolaire de obtenuspar d’autresexpérimentateurs.~ ~ La

LiMnPO4

8 pour savoir si elle est responsable susceptibilitérésiduelle X0, auxbasses

de la direction des spins. Les calculs pour les temperatures, qui représente 1,6 pour cent dumodes antiferromagnétiques Aa~Ab, A 1,2,10 maximum, peut ètre attribuée a une légereant donnéles résultatssuivants: ° désorientationdu cristal a mains qu’elle ne soit

due au paramagnétismede Van Vieck commedansWa = —2,76.10~Wb = ±4,01.10~ Cr20312 oü la susceptibilité résiduellerepré-

W~,= —1,25.10~erg/mole. sente5,7 per centdu maximum.

Les spins sont doncbien disposessuivant ladirection a oü l’énergiedipolaire estminimale. 3. Application des theories~

LiMnPO4 est antiferromagnetiquecolinéaire2. Mesurede la susceptibilitémagnétiquedans a deux sous-réseaux.13 Mn

2~possèdeun spinla direction des spins S = 5/2. Comme sur Cr

203, pourchaquesous-

Nous avonsmeasurela susceptibilité réseau,nous introduisonsun systèmecartésiendecoordonnéesx, y, z (correspondantauxpara-magnétique X,, de LiMnPO4 a l’aide d’unebalancede translation~ sur le mêmecristal metresde la maille a, b, c) nous considérons(Fig. 2). La temperaturede Néel, prise au point égalementUn systèmecartésienexterne ~, 77, ~,

d’inflexion, est TN = 34,5 ±0,5°K.On déduit tel que c~estparalléle a la direction positive~galement dela partie rectiligne dela variation x d’un sous-réseau(note +) et antiparallèlea lathermiquede 1/k,,: direction positive x du secondsous-réseau(note —). L’aimantation dechaquesous-réseau

est le long de la direction positive x de sonE systèmede coordonnéesqui seraprise comme

1,5 [ ‘ axede quantification.

a) I (A) Casparallèle. Soient les champsE~-3‘I

~ I et He appliquésdans la direction positive de ~•-•.. 1,0/E Considéronsl’expressiongénéralede l’hamiltonien

/ de spin attaché~ Mn2~:

—3 .~ I ±g.~3.a/,~ ±

‘20 ~p 6p ±g.f3.b,, .Ss.M.E.~+ g.jS.c,7 .S3. H~.E~—

TK danslequel, successivement,nous trouvons le1 termeZeeman,un termedii a l’action du champ

électrique sur l’énergie d’anisotropiede l’ionseul (appeléterme a ‘un ion’), un termedii al’action du champélectrique sur l’intégrale

5p ipo i~0 T~K d’échange(appeléteriii~ea ‘deux ions’), un terme

FIG. 2. Courbesde Ia susceptibilitémagnétique dii a la variation de g produitepar le champet de son inverseen fonction dela temperature électrique,un termede paramagnétismede Vandansla directiondesspins de LiMnPO4 Vieck et un termed’anisotropieindépendantduH = 9.500 oe. champ. g, $, M, S3 représententrespectivement

Vol.7, No.1 INTERPRETATION DE L’EFFET MAGNETOELECTRIQUEDAMSLIMnPO4 151

le facteurde Landé(pris Cgal ~ 2), le magnéton 4’ ~/--—‘p+de Bohr, l’aimantation spontanéedu sousréseau, ~ 10 / J~\ \~La composante du spin dansla direction x. a1,, ~t f \b11, c,1, ~ sontdesconstantes.En notant X La / ~ \ ~variable de la fonction de Brillouin B(X), nous 2,5 ~j~l ,5’Ctudions, ê l’aide de calculs analogues a ceuxde / 4’Rado et Hornreich ~ (que nous ne reproduirons pas), / ,‘f

l’allure de a en fonction de T. En nousaidantde 2,0 7Ia relation T(X) déduitestrictementde La théorie / i,f

du champ moléculaire, nous obtenons les courbes 1,5 / /~dites ‘théoriques’. Avec la relation T(X’) déduite Gc ~ /‘~

dela courbeexpérimentale(X,, —X0) = 1(T) nousobtenonsles courbesdites experimentales. 1,0 / / ..~ ..~

Comme a,, = 0 pour T O°K,la constante / 1/

c11 = 0 cequi annulele termedii ~ Ia variationdu f//facteurde Landé. 0,5

(Al) Thêorie ‘deux ions’.4 On considéreque 2p 3,0 TK

l’effet M.E. est dü a l’action du champinducteursur l’interaction d’échange,cequi conduit aux FIG. 3. a.a(T) et aJT)relationssuivantes: — — — théorique,deux ions

expérimentale, deux ions4~r.Q.b,~.B(x).B’(X) - , théorique,deux ions (Op 0)

= T + P.B’ (X) (Fig. 3, courbe theorique) pointsexpérimentaux,effet (M.E.)E+ + + + pointsexperimentaux,effet (M.E.)H

avec Q = 3.C.S2(S+ 1)~ = 0,551; (les points et les croix ont La mCmesignifi-P = 3.S(S + 1Y’.Op = 199,5(égalementP = 0); cationpour les autrescourbes).

= 1,/i.N.g.~.b,,et N = 13,2.10+21atomesmagné-tiquespar cm3. (B) Casperpendiculaire. On peutécrirepour

a,, = 4~.(X,,-‘ X0).b,~,. S.B(X’) (Fig. ~, La direction 7) l’hamiltonien de spin:

5

courbe‘expérimentale’) = — g. ~S.s3 .H~±— g. . S~, . H

(A2) Théorie ‘un ion’.3 Si l’effet M.E. est dii ±g . ~ .(a

1/2).(S3S2,+ S~,S3)E,~ ±g .8. b1.a La variationde l’énergied’anisotropiede l’ion eff± eff±

seul sousl’action du champappliqué,ii vient: (S2, . Hx + S3.H2, ). E’,? ±g. ~. c1.S3 . H-,? .E.,?

4’mQ.a,,.G(X).B(X).B’(X) +a,, = T+P.B’(X) .- -

De la mememaniere,on pourraitecrire(Fig. 5, courbe theorique) l’hamiltonien qui corresponda Ia direction ~.

B”(X) + 2.B’(X).B(X)ou G,, (~O= — B ‘(X). B(X) De nouveau,on peutdistinguerdeuxcas

possibles:—G,, (X) crolt de facon monotone de 0,74 a 1,59quand T ddcroit de TN a 0°K. (B1) Thêorie ‘deux ions’. a1 = —K.b~.B(K)

a,, = 4~r.(X,, —X0).a,, . G(X’). S.B(X’ (Figs.3 et 4, courbes ‘théoriciues’)

(Fig. 5, courbe‘expérimentale’) avec K 4ir. S.Xj et

Afin d’annuler B(X’) pour X’ = 0, nous , c1 1avonsdii prendre Op = 93°K,valeurquelquepeu b1. 2b + 1 —(A — F) x /2J.(Ar).(N/2).R.~8.différentede celle trouvéeparSantoroetNewnham(85°K)et parnous(75°K). Les grandeursA et F sontles coefficientsde

152 INTERPRETATION DE L’EFFET MAGNETOELECTRIQUEDAMS LiMnPO4 Vol.7, No.1

champmoléculaire.~ Pour X1 nousavonsprisLa valeurmaximaledeX,, c.a.d.S,

3.lO4u.e.m./cm3. 30 0~0~ / ,?~/ ~/ \, ‘\

a1 = —K.b~..B(X’) a-7 ,“ +

/ \ \+(Figs. 3 et 4, courbes ‘expérimentales’) ,,,, /

________________ / \I ,‘

2,0 I I +• \I /

1,5 / / \\ ~I I

I i +‘1,5 \1,0 — ~—I~.L.

1,0 / I ~0,5 / /

/1 II \+I)\~_ 0,5 /,.1,0 2,0 3,0 1 ~K / ,

/ ,/•

FIG.4. a~,(T). _,~_“• 1~0 20 3,0 ‘~______

— — — — théorique,deux ions FIG. 5. a.a(T) et a~(T).expérimentale, deuxions. — — — — théorique,un ion

expérimentale, un ion

(B2) Théorie‘un ion’.a1 = K.a1.G1(X). B(X) _________________________

(Figs.5 et 6, courbes‘théoriques’)

avec G1(X) = 4. [B’(X)+B2(X) - ~‘— +

1,5 +

—(S+l)/3S]/B2(X). ~ +

—G1(X) croItdeO,551a 0,797 lorsque T

décroitde TN a O°K. 1,0 \ \~

a1 = K.a1.G1(X’).B(X’).

(Figs.5 et 6, courbes‘expérimentales’) 0,5

+

(C) Echangebiquadratique. La théoriedu 1P 2p 3p \ TK

champmoléculairene fait intervenirdansl’énergied’échangeisotropequedestermes FIG. 6. ab(T).bilinéaires. Or plusieursauteurs14,15 ont rendu — — — — théorique,un ioncomptede l’allure de l’aimantation en fonction experimentale,un ionde la temperatureen introduisantdes termesbiquadratiquesdans les spins. Cette perturbation On obtient ainsi La relationpeutmodifier Ia relation entreIa fonction de x, = x. [1 + 2.y.S

2.B2(X)1 ou y = 0,024.Brillouin et Ia temperaturedela maniéresuivante: Introduitedans la théoriea ‘deux ions’, elle

1’ — 3S B(X) [1 + 2.~S2.B2(x)1 donneles courbestracées(Fig.7).TN — (S+1)~ X

4. Discussiondes résul1~atsoii y estuneconstantereflétant l’influence destermesbiquadratiques. Toutes les courbesont éténormaliséesavec

Vol.7, No.1 INTERPRETATION DE L’EFFET MAGNETOELECTRIQUE DAMS LiMnPO4 153

+ • Dansles casdes a,~,ii faut considérers’il

3 0< io~ peut existerdes termesantisymétriquesde informe D.(S,S~)’

6-’7pouriestermesM.E. d+ + ‘deux ions’. Si E

7, est appliqué,le ‘canting’ des2,5 spinsdansIa direction 77 induit un sous-groupe

I,)in ~ m’ commeperturbationdu groupe ponctuel• magnétiquefondamentalm’ m’ m’. I ~2 Ce sous-

2,0 + groupen’autorisepas l’existenced’un vecteur D

a causede in disparitiondu miroir m~.Pourle sous-groupeest in’ in’ 2~qui autoriseun1,5 •+ ~ vecteurD1m~mais c’est alors le produit S~S,

-~ qui est nul. Ainsi on ne peutpas expliquerIc+ + casdes a1 en faisantappelaux seuls termes1,0

antisymétriques.L’examen desdiffCrentescourbesindique que

l’utilisation de La courbede susceptibilitCip 2p 3p I ~ magnétiqueexpérimentalerend assezbien compte

descoefficientsmagnétoélectriquesmesurés.FIG.7. a.a(T), ab(T), a~(T) en tenantcompte a,, s’accordebien avecIa théoriea ‘deux ions’

de l’influence des termesbiquadratiques. maisnon a1. Parcontre,a1 est en accordavecla théoriea ‘un ion’ alors que a, ne I’est plus.Si on considéreO,~,comme un paramCtreajustable,

les valeursexpérimentalesmaximales. On a ainsi quel’a fait Rado,~ La courbe ‘théoriquedéduit les valeursdescoefficients a,,, a1, b~ deuxions’ avec O,,. = 0 rendparfaitementcompte

~ dansles divers cas(Tableau1). L’Ctat de a,, mesuré. CependantO~,= 0 n’est pasfondamentalde Mn 2+ est

6S. Aussi ii faut justifiable physiquement.invoquerl’existenced’étatsexcitespour lesquelsLa constantede couplagespin-orbiteestnon Ii est remarquablede constaterqueIa situ-nulle. ation de Cr3’~(dont le momentorbital fictif I

1’ = 0~) dans Cr2O3

5 entrainedes conclusionsTableau 1 analoguesa cellesquenoustirons pour LiMnPO

4,avecdes constantesa et b’ comparablesa cellestrouvées par resonance.”

9’3+2

a,1~io+2 a,LX1o~2Y x10 (z) 11 faut attendrequedesrenseignements

TH, 1 ION - 1,9 + 0,82 — 0,63 supplémentaires sur le comportementde l’ionMn2 + dans LiMnPO

4 soientobtenuspour préciserEXP. 1 ION — 2,1 + 0,81 - 0,62 davantagele mécanismede l’effet M.E. dansce

+2 , +2b~x10+2 b~x1O C)’) b1xlO Cx)

Remerciements— Les cristauxde LiMnPO4 ontTH. 2 IONS(Ro) + 0,83 — 0,65 + 0,50 été obtenusparM.B. Fouilleux. C’est en partie

grécea un contrat attribué par la D.R.M.E. queTH. 2 IONS + 2,2 — 0,65 + 0,50 cestravauxont Pu être faits.

EXP2IONS +2,3 —0,65 +0,50

ECH. BIQUAD. + 2,2 — 065 + 0,50

154 INTERPRETATION DE L’EFFET MAGNETOELECTRIQUEDANS LiMnPO4 Vol.7, No.1

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An interpretationof magnetoelectricsusceptibility curvesversustemperatureof LiMnPO4 is attempted,usingrecenttheorieson theaction which the inducing field exertson the anisotropyenergyofthe metallic ion, on the exchangeenergyand on the Landéfactor.The effect of biquadraticterms is also considered.