international conference “topical problems of
TRANSCRIPT
International conference “Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry” (V Razuvaev Lectures)
3-9 сентября 2010 годаНижний Новгород – Елабуга – Ульяновск - Нижний Новгород
ПЕРВОЕ ИНФОРМАЦИОННОЕ СООБЩЕНИЕИнститут металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Основные тематики сессий:Основные тематики сессий:• Соединения переходных и непереходных металлов, лантаноидов• Координационная и бионеорганическая химия• Металлоорганическая химия и катализ• Координационные полимеры• Химия материаловВ работе Конференции запланирована отдельная сессия дляВ работе Конференции запланирована отдельная сессия для
молодых ученых.Конференция будет проводиться на борту комфортабельного
четырехпалубного теплохода «Георгий Жуков» с 3 по 9 сентября 2010 года. Маршрут движения теплохода Нижний Новгород – Казань – Елабуга – Ульяновск – Чебоксары –
Нижний Новгород.СрокиСроки
Регистрация: до 15.04.2010Второй циркуляр – 15.04.2010Подача тезисов: до 01.06.2010
il @ie-Mail: [email protected]: razuvaev2010.iomc.ras.ru
Химическая связь иХимическая связь имолекулярные параметрымолекулярные параметрыу р р ру р р р
координационных соединений.координационных соединений.Строение и устойчивостьСтроение и устойчивостьСтроение и устойчивостьСтроение и устойчивость
координационных полиэдровкоординационных полиэдров
Часть 3Х«Химическое строение, изомериякоординационных соединений»
Презентации к лекциям по курсу «Основы координационной и супрамолекулярной химии», весна 2010
Пространственное и Пространственное и электронное строение
Особенности пространственного Особенности пространственного (геометрического) строения КС
Зависит от всех внутренних и внешних взаимодействий КС:
электронное строение комплексообразователя:- электронное строение комплексообразователя:
Ex.: [CoCl4]2- - тетраэдр, [PtCl4]2- - плоский квадрат???
[CoL6] – правильный октаэдр, [CuL6] – искаженный???
ф- форма и размеры лигандов:
Ex.: L = NAlk3, PAlk3 → КЧ не более 2…3
- внешние условия: агрегатное состояние, Т, р, ММВ
Координационные числа и Координационные числа и геометрия КС
!!! А. Вернер: октаэдры – КЧ 6, плоские квадраты – КЧ 4
Методы определения геометрии соединений:- дифракционные (РСА, электроно- и нейтронография);фр ц ( , р р р ф );- спектральные (поглощение, испускание от γ-ядерного и рентгеновского до микроволнового, спектры оптического вращения и КД, магниторезонансные спектры и др.);- магнитные;- теоретические расчеты.
Факторы, влияющие на геометрию КС:Факторы, влияющие на геометрию КС:
- тип и свойства комплексообразователя (электронная конфигурация);ф ур ц );- наличие в координационной сфере донорных атомов разных типов (размеры лигандов, характер связи с комплексообразователем);- стерические затруднения (конформации, стереохимическая жесткость, размеры лигандов, хелатных циклов);
фф ( фф- квантовохимические эффекты (природа связи, эффект Яна – Теллера);ММВ (сольватирующая среда эффекты упаковки в- ММВ (сольватирующая среда, эффекты упаковки в
кристаллах);- параметры внешних условий (Т р);- параметры внешних условий (Т, р);- агрегатное состояние вещества.
КЧ 1
M = Cu Ag AuM = Cu, Ag, Au
«Классических» комплексов нет, только металлоорганика.
Требуется экранирование!!!Требуется экранирование!!!
КЧ 2
[Cu(tu)2]Cl, [Ag(NH3)2]Cl, K[Au(CN)2]
Д фДве геометрические конфигурации:
линейная и угловая
КЧ 3
- встречается редко.
E [(M ) S][H I ] Nd{N[Si(M ) ] }Ex.: [(Me)3S][HgI3], Nd{N[Si(Me)3]2}3 - треугольники
Еще возможно образование тригональных пирамид – ц.а. не в центре треугольника, а над ним: [AgL3]Cl и [CuL3]2SO4, L –этилентиомочевина
Пространственное строение комплекса [Cu(CN)3]-
этилентиомочевина
комплекса [Cu(CN)3]
За счет чего стабилизируются КЧ 2 и 3?
Линейны: NiO22- в K2NiO2, AgO2
3- в K3AgO2, HgO22- в K2HgO2;
FeN24- в Li4FeN2, CoN2
5- в LiSr2CoN2
Треугольники: FeO34- в Na4FeO3, CoO3
4- в Na4CoO3, р у 3 4 3, 3 4 3,CrN3
6- в Ca3CrN3, VN36- в Ca3VN3
КЧ 4- огромное число соединений, начиная с Вернеровских комплексов
- геометрия: тетраэдр или квадрат
- тетраэдрическое окружение характерно для оксоанионов металлов 5, 6 и 7 групп в высших степенях окисления и для галогенидных комплексов M(II) элементов 8-12 групп:комплексов M(II) элементов 8 12 групп:
Плоско-квадратные комплексыКвадрат наиболее характерен длядр р р дметаллов с электроннойконфигурацией d8. Очень
[Pt(NH3)2Cl2] – два геометрических изомера
характерен для Pt(II) и Pd(II);часто образуют Ni(II), Rh(I), Ir(I),Au(III)
р р– цис- и транс
Au(III).
Свойства отличаются очень сильно:цис изомер является лучшимцис-изомер является лучшимпрепаратом для хемиотерапии рака,транс-изомер – ядовит и небобладает противораковымисвойствами.
Равновесие тетраэдр – квадрат:
[NiX2(PR3)2] ↔ [NiX2(PR3)2][NiX2(PR3)2] [NiX2(PR3)2]диамагнитный ↔ парамагнитный
Равновесие «октаэдр – тетраэдр»LL LL = ДМСО
L L L> 50 oCNi
L LL
Ni
L LL
Координационные полимеры с алмазоподобнойрешеткойр
NC CNNC CN
Тетраэдр
[Сu(1 4-дицианобензол) ](BF )[Сu(1,4-дицианобензол)2](BF4)
Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460
КЧ 5- ранее считалось необычным, мало распространенным, но это не так. Исследования последних десятилетий демонстрируют, что КЧ 5 так же распространено, как 4 и 6. Геометрия – тетрагонально-так же распространено, как 4 и 6. Геометрия тетрагональнопирамидальные и тригонально-бипирамидальные:
П (II)Пентацианоникелат(II),
[Ni(CN)5]3-
Две формы в одном и том же кристаллеД ф р р
Примеры КС с КЧ 5:Тетрагонально-пирамидальные:
Тригонально-бипирамидальные:
[Ni(CN)5]3- в [Cr(en)3][Ni(CN)5], [Co(OAsMePh2)4ClO4]ClO4, [Cu(bipy)LCl]·H O L =
[Ti{N(Me)3}2Hal3], [VN(Me)3Cl4], [Zn(H2O)(acac)2], [Cr{N(Me)3}2Cl3], [Co(bipy) I]I [SbLPh ] L =[Cu(bipy)LCl] H2O, L
(ONC(CONH2)2; LiNCS·(бензо-12-краун-4).
[Co(bipy)2I]I, [SbLPh4], L ONC(CN)C(O)NH2-.
Аксиальные комплексы:Аксиальные комплексы:
LL
L L
N NM
L1
N NMN NM N NM
L
N N
L2
N N
а б
NNM
NNM
L
Основной фактор, оказывающий влияние настабилизацию пространственной конфигурациистабилизацию пространственной конфигурации
КС с КЧ 5 – тип связи M–L!Лиганды с донорными атомами О и N образуют с 3d-элементамир р увысокоспиновые соединения, тогда как лиганды с донорнымиатомами As и Р образуют низкоспиновые соединения. Рядустойчивости КС с КЧ 5 в ряду 3d элементов:устойчивости КС с КЧ 5 в ряду 3d-элементов:
Mn(II) < Fe(II) ≈ Ni(II) < Co(II) < Zn(II) << Cu(II)не совсем совпадает с рядом Ирвинга-Вильямса!р р
Дизайн лигандов для КС с КЧ 5:для КС с КЧ 5:
Молекулярные «машины»Тетраэдр Тетрагональная бипирамидаТетраэдр Тетрагональная бипирамида
КЧ 6- соединения с КЧ 6, вероятно, изучены лучше всех. Их образуют большинство металлов ПСХЭ. Геометрия – тетрагональная бипирамида (часто), октаэдры, тригональная призма (редко):бипирамида (часто), октаэдры, тригональная призма (редко):
[Re(CH3)6]
Молибденит MoS2
[Re(CH3)6]
H2O
OO
Cr
O CCH3OH3CC
Cr
OO
O CCH3OH3CCH2O
КЧ 7, 8, 9
характерны для Zr, Hf, Nb, Ta, U, лантанидов. Тригеометрии – тригональная призма ([MoBr(tert-BuNC)6]Br),е а о а а б ра а (UF 3-) е ра о а а7 пентагональная бипирамида (UF7
3-), тетрагональнаябипирамида ([Ho(H2O)(PhCOCHCOPh)3])
7M (I) W(I) M [Э(CN) ]
8Mo(I) и W(I) в цианидных комплексах типа M4[Э(CN)8], атакже лантаниды: [La(H2O)8]3+. Геометрия: куб, додекаэдр,квадратная антипризма, гексагональная бипирамидадр р , р д
9Для КС лантанидов: [Nd(H2O)9](BrO3)3,[Nd(H O) ](EtSO ) )]+ Геометрия: трехшапочная9 [Nd(H2O)9](EtSO4)3)] . Геометрия: трехшапочнаятрехгранная призма
Структура молекулярного биглицината неодима по данным РСАпо данным РСА
z
12
2
41
4
3
43
2
1
23
3 53
121
53
7 6
124
36
2 4
7 1
3 24 2
6
1
3 4
5
2
3 1 3
3
5
1
12
13
1
yx
КЧ 10, 12
К настоящему времени синтезировано много соединений с КЧ 10 и12. Ex.: [Gd(phen)2(NO3)3], Li2[Sm(NO3)5]·4H2O, Cs2[Ce(ClO4)5],а о а коор р ю с как б е а е с е о а е о КЧацидолиганды координируются как бидентатные, следовательно, КЧувеличивается до 10. КЧ 12: Cs3[Ce(ClO4)6]
? НЕ ВСЕГДА МОЖНО ТОЧНО УСТАНОВИТЬ? НЕ ВСЕГДА МОЖНО ТОЧНО УСТАНОВИТЬГЕОМЕТРИЮ КООРДИНАЦИОННОГО ПОЛИЭДРА,ОТТАЛКИВАЮТСЯ ОТ ФОРМ БОЛЕЕ ПРОСТЫХОТТАЛКИВАЮТСЯ ОТ ФОРМ БОЛЕЕ ПРОСТЫХПОЛИЭДРОВ Что почитать:
Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д., Ц д , р , р ДКоординационная химия, М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. С. 164–174.
Неорганическая биохимия. / Пер. с англ. под ред. Г. Эйхгорна. М.:«Мир» Т 1 С 17 33«Мир», Т. 1. С. 17–33.
Получен беспрецедентный для химии координационных соединений комплекс с двенадцатью связями Mo–Zn
A Ch I t Ed DOIAngew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200802811
Изомерия КС Геометрическая Оптическая Оптическая Координационная Сольватная (гидратная) ИонизационнаяИонизационная Связевая Аллогональная ВалентнаяВалентная
Геометрическая изомерия -разное пространственное расположениелигандов в координационной сфере; восновном изучена на комплексах с КЧ 4 иосновном изучена на комплексах с КЧ 4 и6.
Геометрическая изомерия
- понятия:цис-, транс-изомеры (от лат. cis – вместе, trans – напротив,плоскоквадратные комплексы);плоскоквадратные комплексы);mer- и fac-изомеры (от англ. meridional – меридиальный, facial –лицевой, граневая и меридиальная формы соответственно, октаэдры ипсевдооктаэдры)
Такие изомерные соединения, как правило, различаются цветом, формой кристаллов иотношением к определенным реагентам. Mer-[Pt(NH3)3Cl3]Cl окрашен в зеленовато-желтый цвет и его растворимость в воде составляет 5.64 мас. %, тогда как fac-р р f[Pt(NH3)3Cl3]Cl - в бледно-желтый и растворим почти в четыре раза хуже (1.49 мас. %). Привосстановлении, которое сопровождается удалением одной из координат октаэдра, первыйобразует безызомерный комплекс [Pt(NH3)3Cl]Cl, тогда как второй - цис-[Pt(NH3)2Cl2]:
Схема восстановления двух геометрических изомеров
Цис-транс-изомерия известна и для некоторых хелатных комплексов, например дляхелатов двухвалентной платины c глицином (H2N-CH2-COOH). Однако образовать сразудва подобные изомера могут только довольно устойчивые комплексы, для лабильных жер у усвойствен лишь изомер термодинамически более стабильный, т.е. с наименьшей свободнойэнергией. Поэтому, в частности, не существуют геометрические изомеры плоскихквадратных комплексов Ni(II) и Au(III) с монодентатными лигандами. Какой из двухизомеров будет преобладать в растворе, где они находятся в таутомерном равновесии,зависит от растворителя. Если он полярный, равновесие смещается в сторону образованияцис-формы, а если неполярный, - транс-изомера. Благодаря этому в неполярном диоксанеможно, например, превратить цис-хелат меди(II) с 2-хлорбензгидразидом всоответствующий транс-комплекс.
Схема трансформации одного изомера хелата меди в другой.
Оптическая изомерия - характеризуется способностью соединениявращать плоскость поляризацииплоскополяризованного света Два изомера
обнаружил гениальный французский химик ибиолог Л. Пастер еще в 1848 г. Изучая винную плоскополяризованного света. Два изомера
отличаются друг от друга направлением вращенияплоскости поляризации: один называют правым, другой– левым изомером. Правые и левые изомеры
биолог Л. Пастер еще в 1848 г. Изучая виннуюкислоту, он заметил, что это соединениекристаллизуется в двух асимметрических формах(так называемых энантиоморфныхмодификациях), внешне отличающихся друг от
оказываются зеркальными отображениями друг друга ине могут быть совмещены в пространстве.
модифи ациях), внешне отличающихся друг отдруга примерно так же, как левый ботинок отправого.
Оптическая изомерия м.б. обусловлена одним изследующих факторов:следующих факторов:- взаимным расположением лигандов вокругцентрального атома;- асиметричностью полидентатных лигандов;- оптической активностью лигандов.Хорошо изучена оптическая изомерия для трис-комплексов [ML3]3+, в которыхцентральным атомом служит трехвалентный металл (хром кобальт родий или иридий) ацентральным атомом служит трехвалентный металл (хром, кобальт, родий или иридий), алигандом – 1,2-этилендиамин.
Пример оптических изомеров трис-комплекса. M: Cr(III), Co(III), Rh(III) или Ir(III).
Координационнаяразличное распределение лигандов во внутреннихкоординационных сферах комплексов и присущасоединениям состоящим из комплексного катиона иизомерия - соединениям, состоящим из комплексного катиона икомплексного аниона, центральные атомы которыхразличны
Ex.: [Pt(NH3)4][PdCl4] и [Pd(NH3)4][PtCl4],[Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6][Co(en)3][Cr(Ox)3] и [Co(en)2(ox)][Cr(en)(ox)2] и [Cr(en)3][Co(ox)3] и др.К координационным изомерам относятся также соединения, образованными ионами одного и того же металла но в разных степеняхобразованными ионами одного и того же металла, но в разных степенях окисления: [PtPy4][PtCl6] и [PtPy4Cl2][PtCl4]
К дКоординационная полимерия – явление, при котором одному и тому жеаналитическому составу соединения соответствует несколько веществ,отличающихся молекулярной массой или типом электролитическойу р рдиссоциации: [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3], [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4],[Pt(NH3)4][PtNH3Cl3]2, [Pt(NH3)4][PtСl4] = Pt(NH3)2Cl2, все оникоординационные полимерыкоординационные полимеры
Сольватная (гидратная) изомерия -
различное расположениее молекулрастворители (воды) и ацидолигандов междувнутренней и внешней координационнымиизомерия - у р рсферами
Ex :Ex.:
CrCl3·6H2O в растворах существует, по крайней мере, в трех изомерных формах:изомерных формах:
[Cr(H2O)6]Cl3 – трихлорид гексааквахрома(III)[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O – моногидрат дихлорид [ ( 2 )5] 2 2 др д р д
пентааквахлорохрома(III)[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O – дигидрат хлорид
тетрааквадихлорохрома(III)
[Co(NH3)5NO3](NO3)2·H2O и [Co(NH3)5H2O](NO3)3
Ионизационная изомерия -
характерна только для комплексов катионного типа ивызвана различным распределением ионов междувнешними и внутренними сферами комплексныхизомерия - у р ф рсоединений и, как следствие этого, различнымхарактером электролитической диссоциации врастворахCoBrSO4·5NH34 3
[CoBr(NH ) ]SO[CoSO4(NH3)5]Br
[CoBr(NH3)5]SO4
Особенности диссоциации ионизационных изомеров[Pt(NH ) Cl ]Br и [Pt(NH ) Br ]Cl :[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2:
Первичная диссоциация:[Pt(NH3)4Cl2]Br2 = [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Br–;[ (N 3)4C 2] 2 [ (N 3)4C 2] ;[Pt(NH3)4Br2]Cl2 = [Pt(NH3)4Br2]2+ + 2Cl–.
Вторичная диссоциация:[Pt(NH3)4Cl2]2+ + Br– = [Pt(NH3)4ClBr]2+ + Cl–;[Pt(NH3)4ClBr]2+ + Br– = [Pt(NH3)4Br2]2+ + Cl–.
длительное существование ионизационных изомеров в растворе невозможно. [Pt(NH3)4Cl2]Br2 → [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Связевая изомерия - различный способ присоединения амбидентатного лиганда
Впервые обнаружил С.М. Иоргенсен и немного позже – А. Вернер у так называемых ксанто-([Co(NH3)5NO2]X2) и изоксантосолей ([Co(NH3)5ONO]X2)
CN–, SCN–, NO2– и др.:
(–) (–):: C N
(–) ..: O N :O
..
..: N C :S
..ε < 10 сдвинуто влево, а при ε > 30 – вправо; при 10 < ε < 30 оба комплекса присутствуют в
растворе в соизмеримых количествах
[CoL(HR)2SCN] ↔ [CoL(HR)2NCS](здесь L – 4-трет-бутилпиридин, H2R – диметилглиоксим) ( р у р , 2 )
Амбидентатность за счет присоединения как по σ-, так и по π-типу:
Hg бис(инденил)ртуть
CH- 2
И б бИзменение способа координации амбидентатного лиганда при протолитической диссоциации:
NH CH2 COOHион Cu2+ при рН5.0 координирует ! А при рН 9.0 анион L2–
H2L– –однозарядный
3 4
координируется черезионизированные
OH
OH
анион 3,4-диоксифенилглицина:
гидроксигруппы
на:
Особенности связевой изомерии полидентатных лигандов –топологическая изомерия:
N CH2 N CH2 N
CH2COO-CH2COO--OOCCH2
или (схематично) N NO
N
O O
CH2COO--OOCCH2 O OПри координации трех атомов N:
N NO
O
N NO
O
N NO
O
N NO
O
N OO
O ON O
O O
N OO O
N OO O
Связевые изомеры Геометрический изомер по отношению ко второму
Энергетическая равноценность способов присоединения:Энергетическая равноценность способов присоединения:PdL(SCN)2, где L – это (С6H5)2PCH2CH2CH2N(CH3)2,
SCN→Pd←SCN
Распространенный метод исследования связевой изомерии– ИК-спектроскопия:
( )
: N C :S : N C :S
(–)(–)↔
.. .. .. ..кратность связи C–N
C Sувеличивается кратность связи C–N а связь C–Sуменьшается, а связи C–S
увеличиваетсясвязи C N, а связь C S
приближается к ординарной
M M!Рост кратности связи → рост частоты!Рост кратности связи рост частоты
ее валентных колебаний υ1 (CS) 700 1υ(CS) = 800 см–1 υ(CS) = 700 см–1
Подробнее этот вопрос рассматривается далее при рассмотрении экспериментальных методов исследования пространственного
строения КС
нитро-лиганд нитрито-лиганд
Соединение ν1 ν2 ν3 Соединение ν1 ν2 ν3
K3[Co(NO2)6]K3[Ir(NO2)6]
13861395,
13321330
637657
[Co(NH3)5ONO]Cl2[Rh(NH3)5ONO]Cl2
14681461,
10651063
--3[ ( 2)6]
K3[Rh(NO2)6]
,13751395
1340 627[ ( 3)5 ] 2
[Ni(py)4(ONO)2]
,14461393
1114 -
Аллогональная изомерия
аллогональная (от греч. allos - различный, gonios -угол) – изомеры различаются цветом и магнитнымиизомерия - характеристиками
Превращение аллогональных изомеров
[NiBr2{(C6H5)2(C2H5)P}2] и Ni[(C6H5CH2)(C6H5)2P]2Br2
Спиновая изомерия - спиновые изомеры - это координационные соединения, у которых в зависимости отсоединения, у которых в зависимости от температуры или каких-либо иных факторов изменяется лишь число неспаренных электронов, тогда как все остальное (стехиометрический состав, д ( р ,лиганды, их взаимное расположение в пространстве и даже геометрия координационного многогранника) одинаково
Примеры таких соединений - хелаты(III)железа(III) c тио- или
селеносемикарбазонами.
Валентная изомерия - проявляется при образовании соединений одинакового состава, но содержащих ионы металлов в разных степенях окисленияметаллов в разных степенях окисления
Cu(I)[Mo(V)(CN)6] и Cu(II)[Mo(IV)(CN)6]
Конформационная связана с существованием относительно стабильных конформеров – вращение
изомерия -стабильных конформеров вращение относительно одинарных связей
1,3-пропилендиаминовые комплексы:
M M«кресло» «ванна»«кресло» «ванна»
z z z zсимметричное скошенное
этилендиаминовые соединения:асимметричноя
конформация формы "конверта":
CN
M x yC
M NN C
CN
M x yM NN
C
C
пятичленное хелатное кольцо: "конверта":
NC
y
C NC
y
Методы исследования пространственного строения КСпространственного строения КС
Дифракционные: ф
Спектроскопия поглощения в
электронография, рентгенография, нейтронография
рентгеновском диапазоне (ДТСРСП, EXAFS)
И й
Экспериментальные
р р ф Измерение магнитной восприимчивости
рметодыСпектроскопия
поглощения в УФ-, видимой и ИК диапазонах
γ-Резонансная спектроскопия
видимой и ИК-диапазонахспектра Спектроскопия кругового
дихроизмаКолебательная спектроскопия (ИК, КР) Магниторезонансная
спектроскопия (ЭПР, ЯМР)ДиэлькометрияД р(определение дипольных моментов)