intefaces

1

Química Física

MIEB 2009-2010

Superfícies e interfaces

José Paulo Farinha

http://web.ist.utl.pt/farinha

[email protected]

Superfícies e interfacesBibliografia

G. T. Barnes, I. R. Gentle , “Interfacial Science: An Introduction”, Oxford University Press: N.Y., 2005.

J. Goodwin, “Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers: An Introduction”, Wiley: U.K. 2004.

JPSF – Química-Física MIEB 2009/2010

2

Área interfacial em meios dispersos: coloides e nanopartículas.

Número de partículas

Raio da partícula / m

Área total da superfície / m2

1 610-3 4.810-4

103 610-4 4.810-3

106 610-5 4.810-2

109 610-6 0.481012 610-7 4.81015 6 10-8 48

Divisão em partículas esféricas de uma fase dispersa com volume total de 1cm3 1015 610-8 48volume total de 1cm3.

A biological system can be exceedingly small. Many of the cells are very tiny, but they are very active; they manufacture various substances; they walk around; they wiggle; and they do all kinds of marvelous things---all on a very small scale (...) Consider the possibility that (...) we can manufacture an object that maneuvers at


that level!

Richard Feynman (1918-1988)

Nobel da Física 1965

Richard Feynman, “There’s plenty of room at the bottom” (CalTech, 1959)

Things Natural Things ManmadeHead of a pin

1-2 mm

Ant

~ 5 mm

Dust mite

~ 200 m0.1 mm

100

1 cm

10 mm10-2 m

10-3 m

10-4 m

Mic

row

ave

1 000 000 nm = 1 mm

The Scale of Things – Nanometers and More

MicroElectroMechanical(MEMS) devices

10 -100 m wide

Red blood cells

(~7-8 m)

Fly ash

~ 10-20 mHuman hair

~ 60-120 m wide

Mic

ro

0.1 m

100 nm

0.01 mm

10 m

100 m

10-5 m

10-6 m

10-7 m

Visi

ble

1 000 nm = 1 m

Infr

ared

viol

et

Zone plate x-ray “lens”Outer ring spacing ~35 nm

Red blood cellsPollen grain

Quantum corral of 48 iron atoms on copper surfacepositioned one at a time with an STM tip

Corral diameter 14 nm

ATP synthase

~10 nm diameterNanotube electrode

Carbon nanotube

~1.3 nm diameter0.1 nm

1 nm

0.01 m

10 nm10-8 m

10-9 m

10-10 m

Nan

o

Ultr

avSo

ft x-

ray

Office of Basic Energy SciencesOffice of Science, U.S. DOE

Carbon buckyball

~1 nm diameter

Self-assembled,Nature-inspired structureMany 10s of nm

Atoms of siliconspacing 0.078 nm

DNA~2-1/2 nm diameter

3

Tensão Superficial

F

• Tensão superficial: força por unidade de comprimento actuando tangencialmente à superfície, perpendicular a um elemento xna superfície.

x

gás

interface

líquido

Origem molecular da tensão superficial

– Forças moleculares que actuam nas moléculas do líquido são em média


isotrópicas.

– Moléculas na superfície estão sujeitas a uma força resultante que as atrai para o líquido:

O sistema tende a minimizar a área da superfície

• Tensão superficial: energia por unidade de área necessária para contrariar a minimização da área da superfície.

Contacto entre filme e arame na direcção de deformação: 2 ( ½ x)

Força exercida pela tensão superficial que se opõe ao aumento da área: xF

Trabalho realizado na extensão da superfície:

yFw yxA


Aw

Trabalho de extensão por unidade de área, necessário para deformar a superfície.

4

Ângulo de contacto, molhabilidade e espalhamento

• A interface tripla formada por deposição de uma gota numa superfície sólida move-se em função das 3 tensões superficiais em jogo.

• Ângulo de contacto: ângulo entre a

• A posição da linha de contacto tripla em equilíbrio é determinada pelas componentes horizontais das tensões superficiais

superfície sólida e a tangente ao líquido na linha de contacto.


horizontais das tensões superficiais.

cosGLLSGS Equação de Young

Thomas Young1773-1829

• Até atingir o equilíbrio a linha de contacto tripla é sujeita a uma força por unidade de comprimento

'cos GLLSGSh LF

• O ângulo de contacto instantâneo ’ tendeO ângulo de contacto instantâneo tende para ’ = à medida que a forma da gota se modifica e a força resultante tende para Fh = 0

• Em equilíbrio:LSGS

cos


GL

5

• O ângulo de contacto está relacionado com as interacções entre

moléculas na gota de líquido (forças coesivas) e entre estas e a

superfície sólida (forças adesivas).

– Superfícies hidrofílicas (eg. com grupos OH) têm elevada afinidade para a água, forças p g , çadesivas predominantes – baixo ângulo de contacto.

– Superfícies hidrofóbicas (eg. polímeros e superfícies revestidas com moléculas orgânicas): forças coesivas predominantes e


• Medidas de ângulo de contacto dão informação sobre as superfícies.

ângulo de contacto com a água elevado.

• Molhabilidade:Um líquido molha a superfície quando < 90º e não molha se > 90º.

• O espalhamento de um líquido sobre uma superfície sólida depende das componentes da tensão superficial paralelas ao sólido.

• A linha de contacto tripla avança na direcção de Fh até atingir um valor de para o qual Fh = 0

'cos GLLSGSh LF

• Se não for possível atingir um valor Fh = 0, o líquido espalha se completamente na


• Coeficiente de espalhamento:

o líquido espalha-se completamente na superfície ( = 0)

GLLSGSLSS

O líquido espalha-se completamente para SLS > 0

6

Adesão e coesão

• Trabalho de adesão:Trabalho realizado por unidade de superfície formada para separar duas fases e no interior de uma fase

w

• Se uma das superfícies é sólida

SGLGLSLSw

cosGLLSGS


cos1 LGLSw Equação de Young – Dupré

• Trabalho de coesão:Trabalho realizado por unidade de superfície formada para separar uma única fase em duas.

2w 0

Medição da tensão superfícial

Balança de Wilhelmy

Ludwig Wilhelmy(1812 – 1864)

yxF 2

x – largura da placay – espessura da placa

Válido para = 0


Utilizando uma placa de papel, o líquido molha o papel e = 0

7

Anel de du Noüy

Pierre Lecomte d N ü

RF 22

R – raio do anel

Correcção necessária para a

du Noüy(1883-1947)


geometria da superfície.

Ascensão capilar

Pressão hidrostática no capilar

hgP

Peso do líquido no capilarq p

2crhgF

Tensão superficial

22cos cc rhgr rc


Se o líquido molha o capilar ( = 0)

2crhg

cos2crhg

8

O ângulo de contacto da água num vidro limpo é próximo de zero.

a) Calcule a tensão superficial da água a 20ºC tendo em conta que esta sobe 4.96 cm num capilar de vidro com raio interno 0.300 mm e que a sua densidade a 20ºC é 998.2 kg m-3.

cos2crhg

b) Qual a tensão superficial da água a 30 ºC sabendo que

a esta temperatura a densidade da água é 995.6 kg m-3

e que a ascensão no mesmo capilar é de 4 64 cm?

Para = 0 crhg2

1

Em água a 20ºC: = 0.5(998.2 kg m-3)(9.807 m s-2)(4.9610-2 m)(0.310-3 m)=7.310-2 N m-1

e que a ascensão no mesmo capilar é de 4.64 cm?

c) Utilizando um capilar de PTFE de igual diâmetro interno, qual seria a variação do nível da água no capilar a 20ºC? O ângulo de contacto da água em PTFE é 108º.


0 5 (998 g ) (9 80 ) ( 96 0 ) (0 3 0 ) 3 0

Em água a 30ºC: = 0.5(995.6 kg m-3)(9.807 m s-2)(4.6410-2 m)(0.310-3 m)=6.810-2 N m-1

Em PTFE a 20ºC:

h = (7.310-2 N m-1)(2cos 108º) / [(998.2 kg m-3)(9.807 m s-2)(0.310-3 m)] = – 15.410-3 m = – 15.4 mm

Capilaridade e curvatura da interface

• A curvatura de uma interface fluida origina uma diferença de pressão entre os dois lados da interface.

– É necessário aumentar a pressão para encher a bolha de sabão.

• Em equilíbrio, a diferença de pressão devida à curvatura da interface é mantida pela tensão superficial.

A diferença de pressão exercida pelas

fase

– Abrindo o tubo, a bolha expele o ar até eventualmente formar um filme plano


A diferença de pressão exercida pelas duas fases e numa superfície curva, dá origem a uma força normal à superfície em cada ponto

A tensão superficial origina uma força tangencial ao perímetro da bolha.

fase

9

APPF Pn

cosAPPF Pz

Fn

• Força devida à diferença de pressão

A componente da força segundo z é

fase

fase

Para a base da gota:

xyP

z APPF

xy

Pz APPF 2

cP

z rPPF

• A tensão superficial origina uma força F() = L tangencial à


• A tensão superficial origina uma força F() = – L tangencial à superfície, que actua no perímetro da interface.

r

rLF c

z r

rF cz

22

• A componente em z vem Fz() = – L cos , sendo cos = rc / r

Para o perímetro da base da gota

• Igualando as forças devidas à diferença de pressão e à tensão superficial

PFF

Fn

r

rrPP cc

22 2

rPP

2Equação de Laplace

para superfícies esféricas

zz FF


rpara superfícies esféricas

Pierre-Simon, Marquis de Laplace

1749-1827

10

• Para superfícies não esféricas consideram-se dois raios de curvatura

21

11

rrPP

Equação de Laplace para superfícies não esféricas,

• Superfícies esféricas: r1 = r2 = rs rP

2

mrPP

2

21

11

2

11

rrrm

rm – raio de curvatura médio


sr

• Superfícies cilíndricas: r1 →cr

P

• Superfícies planas: r1 = r2 → 0P

Aplicações da equação de Laplace

• Bolhas de tamanhos diferentes ligadas por um tubo

rPP

2

212121 PPPPPPrr

Pressão interna maior na gota mais pequena.

A gota mais pequena diminui até formar um filme com curvatura igual à gota maior.

Estabilização alveolar por

12


tensioactivos que reduzem a tensão superficial e evitam colapso dos alvéolos mais pequenos.

DPPC

11


• Filmes abertos

''' rrPP

21

11

rrPP


Forma-se uma superfície em selacom curvaturas iguais em z e em xy


• Ascensão capilar

Superfície líquida num capilar com ângulo de contacto

h

hc

atm

rPP

cos2

Diferença de pressão devida à coluna de líquido

hgPPatm


Diminuição de pressão sob a superfície curva do líquido iguala a diferença de pressão devida à coluna de líquido

cos2crhg

12

Um tubo de vidro com diâmetro interno de 1.0 cm contém uma vareta de vidro com 0.99 cm de diâmetro no centro. Se for introduzido num recipiente com água a 25 ºC, a que altura subirá a água? (Para a água a 25 ºC: = 72.0 mN m-1 e = 0.997 g cm-3).

mrP

1

21

11

rrP 21

111

rrrm

21 rr

intervalo entre os tubos: (1.0 – 0.99) / 2 = 0.005 cm = 0.05 mm

raio de curvatura do menisco: r1 = 0.025 mm

raio de curvatura em torno da vareta: r2 = (9.9+0.0252) / 2 = 4.956 mm


hgP g

Ph

h = (9979.8) / 4894.5 = 29.6 cm

Diferença de pressão: P = 0.072(1/0.025 + 1/4.956)103 = 2894.5 Pa

Interface gás – sólido

• Adsorção química: formação de ligações químicas entre a espécie adsorvida e a superfície.

• Adsorção de gases em superfícies sólidas

– A energia envolvida é comparável à que acompanha as reacções químicas

– Geralmente exotérmica pois S < 0, obrigando a H < 0 para que a adsorção seja espontânea G = H –TS < 0

– O processo nem sempre é reversível (reacções na superfície, dissociação, catalise heterogénea)


• Adsorção física: interacção por forças de van der Waals entre a espécie adsorvida e a superfície.

– A energia envolvida é comparável à que acompanha transformações físicas como condensação, etc.

– Reversível em sólidos não porosos

13

Adsorção de gases em superfícies sólidas

• Isotérmica de adsorção: variação da extensão de adsorção com a pressão, a temperatura constante.

Interacção forte Interacção fracaAds química Ads física Ads física

Tipos de isotérmicas:

I II III

Monocamadacompleta

Ads. química Ads. física

Ads. física Ads. física

Ads. física

adsliq QQ

n - moles adsorvidas


IV V

Afinidade G-S elevada

adsliq QQ

Sólidos porosos: condensação nos poros

n moles adsorvidas

nm - moles na

monocamada

• A extensão de adsorção é normalmente descrita em termos da fracção de cobertura .

Numa superfície com n0 posições para adsorção, dos quais n estão ocupadas

0n

n n – quantidade adsorvida

n0 – quantidade correspondente a uma

• Isotérmica de Langmuir

– A adsorção não continua depois de formada

uma monocamada

– A superfície é uniforme

monocamada na superfície


Irving Langmuir1881-1957

Nobel da Química 1932

A superfície é uniforme

– A adsorção não é cooperativa: a probabilidade

de adsorção de uma molécula é independente

da quantidade de moléculas já adsorvidas.

14

• Equilíbrio de adsorção entre as moléculas A na fase gasosa, a superfície livre S e a superfície ocupada AS

A(g) + S(superfície) AS(superfície)

• A velocidade de adsorção depende da pressão p do gás A e do número de posições livres na superfície n0 – n = n0 (1 – )

10npk

dt

da

número de posições livres na superfície n0 n n0 (1 )

H

kd d

ka – constante de velocidade de adsorção

kd – const. vel. de desadsorção

• A velocidade de desadsorção é proporcional ao número de espécies adsorvidas n = n0


kTnk

dtd

d exp0

• Em equilíbrio dinâmico a soma destas velocidades é zero

01 00 kTHnknpk dda exp

Hd – entalpia de desardsorção

• Sendo a constante de equilíbrio de adsorção

pK

kT

H

k

kK d

d

a exp

Isotérmica

01 00 kTHnknpk dda exp

pK

1Isotérmica

de Langmuir

• A isotérmica de Langmuir é do tipo I– a adsorção atinge um limite quando se adsorve uma monocamada completa.

K =

K =

K =


• Maior constante de adsorção K indica maior afinidade do gás para o substrato.

15

• Se a adsorção é forte e provoca dissociação do gás na superfície, o equilíbrio vem

AB(g) + S(superfície) AS(superfície) + BS(superfície)

• A velocidade de adsorção depende da probabilidade de ambas as fracções encontrarem posições livres na superfície [n0 (1 – )]2

20 1 npk

dt

da

kT

Hnk

dt

d dd exp2

0

• A velocidade de desadsorção é proporcional à probabilidade de encontro das duas fracções na superfície (n0 )2


kTdt

• Em equilíbrio dinâmico

pK

pK

1 Isotérmica de Langmuir

com dissociação

kT

H

k

kK d

d

a exp

A dependência na pressão é menor que para o caso sem dissociação

K =

K =

K =

K =

• Adsorção com dissociação • Adsorção sem dissociação

pK

pK

1

K =

pK

pK

1

K =


A cobertura relativa aumenta com a pressão, mas só chega a valorespróximos da cobertura completa para pressões muito altas, quando gásé forçado a ocupar toda a superfície disponível.

16

• A isotérmica mais usada para descrever adsorção multicamada foi derivada por Brunauer, Emmett e Teller (BET) em 1938

• Se a camada inicialmente adsorvida actua como substrato que permite continuar a adsorção, a isotérmica não tende para uma cobertura máxima constante.

– Não há limite para o número de camadas de moléculas adsorvidas.

– A adsorção em cada camada segue i té i d L i

Isotérmica BET

JPSF – Química-Física MIEB 2009/2010 Edward Teller (1908-2003)

a isotérmica de Langmuir

– Adsorção e desadsorção só ocorrem em superfícies expostas.

StephenBrunauer(1903-2003) Paul Emmett

(1900-1985)

Isotérmica BET

00 11

pp

Zpp

pZII

• Descreve bem a adsorção

RT

HHZ vd

1

exp

Hd1 – entalpia de desadsorção da

primeira camada adsorvida

0n

n III


• Descreve bem a adsorçãosegundo as isotérmicas tipos II e III.

Hv – entalpia de vaporização da espécie adsorvida

primeira camada adsorvida

p0 – pressão de vapor da camada adsorvida

17

II– Isotérmicas tipo III

(interacção fraca).

– Como Hd1 < Hv há adsorção

f i l d

• Valores baixos de Z

III

preferencial em zonas da superfície já cobertas.

• Valores altos de Z

HH

Z vd1

exp


– Isotérmicas tipo II (interacção forte).

– Como Hd1 > Hv há adsorção preferencial

em zonas da superfície descoberta e só depois nas zonas já cobertas.

RT

Z exp

Interface gás – líquido

• Adsorção de tensioactivos na interface gás-líquido

Parte hidrofílica(aniónica, catiónica ou polar)

Parte hidrofóbica

BB CdΓRT

dln

• Equação de Gibbs A adsorção numa interface líquida causa umaalteração na tensão superficial que pode serusada para determinar a quantidade adsorvida.


RT

J. Willard Gibbs1839-1903

B – adsorção do soluto B na interface

B

BB dC

d

RT

CΓ

BB Cd

d

RTΓ

ln

1

AnΓ σBB /

18

Tensioactivo C16TAB em água • Concentração micelar crítica (cmc)

Formação de agregados em que asmoléculas de tensioactivo se organizamcom os grupos hirofílicos para fora e ossegmentos hidrofóbicos para dentro.

cmc

AnΓ σBB /


B

BB dC

d

RT

CΓ

Acumulação de soluto na interface com aumento da concentração

Formação de micelas

MMSS CdΓCdΓRT

dlnln

• Equação de Gibbs para duas espécies

cmc

tensioactivo micelas

– O excesso de tensioactivo forma micelas, pelo que CS é constante, logo d lnCS = 0

• Acima da cmc:


– As micelas não são adsorvidas na superfície M = 0

A tensão superficial é constante 0RT

d

19

T

• Micelas esféricas

Tensioactivos em água

W O

- Concentração- Solvente- Energia de interacção- Empacotamento (volume

hidrofobico / hidrofilico)


• Formação de espuma • Monocamadas

Aplicações dos tensioactivos

• Wetting: diminuição do ângulo de contacto entre líquido e sólido altera lh bilid d d fí i

• Detergência: remoção de material hidrofóbico em solução aquosa.

molhabilidade das superfícies. Ex: superfície hidrofílica torna-se hidrofóbica por adsorção de tensioactivo.

• Emulsificação: estabilização da dispersão de fases líquidas imiscíveis.

• Flotação: tratamento de minério por utilização de bolhas de ar e


tensioactivo para separar o minério da escória.

• Recuperação de petróleo: injecção de tensioactivos na rocha para aproveitamento do petróleo restante.

20

Interfaces Biológicas

As membranas celulares sãoestruturas complexas com duas

Nas interfaces biológicas as fases, normalmente aquosas, estãoseparadas por um filme fino, a membrana, que impede a sua misturaindiscriminada.

estruturas complexas com duasfunções: conter os componentesnecessários ao funcionamento dascélulas e interagir com o exterior.

Os fosfolípidos são o constituinte principal da membrana na maior parte das células animais, que contêm também colesterol e proteínas com várias funções (transporte, canais, receptores).

JPSF – Química-Física MIEB 2009/2010Exemplos de fosfolípidos (cadeias de 16 ou 18 carbonos)

Em água os fosfolípidos formam bicamadas comuma estrutura como a dos tensioactivos, com aparte iónica virada para for, em contacto com aágua, e as cadeias hidrofílicas no interior

Interdigitação em fosfolípidos com diferentes cadeias e grupos fosfatodiferentes cadeias e grupos fosfato

cmc 10-7 M T < 0 ºC


As bicamadas de fosfolípido têm uma transição de fase gel-cristal líquido(chain melting) acompanhada de aumento da hidratação da membrana.A presença de colesterol atenua esta transição.

21

Fosfolípidos

• Estabilização da superfície alveolar

• Membranas celulares

• Vesiculos e liposomas: modelos de membrana, veículos para libertação

t l d d fá (d l )

DPPC


controlada de fármacos (drug release)

• aditivos alimentares: eg. Lecitina

Interface líquido – líquido

• Emulsões: gotas de um líquido (fase dispersa) dispersas noutro líquido (fase contínua).

• Agente emulsionante (tensioactivo): reduz a tensão superficial entre os dois líquidos diminuindo a tendência para coalescência.

P2

q p

• Emulsões óleo/água (o/w) e água em óleo (w/o).

Exemplos:

– Leite (o/w 4% gordura); manteiga (w/o 15% água); maionese (o/w).

rP


Polimerização em emulsão de nano e micro esferas de polímero em água.

22

Suspensões coloidais: dispersão de partículas de 10 a 1000 nm

Exemplos:

– Sangue; – Revestimentos à base de água;

Interface líquido – sólido

Polymer dispersed in water

Polymer particles in contact

Water evaporation

Particle deformation at T > T


Close packed particles

Mechanically rigid film

at T > Tff

Polymer interdiffusion at T > Tg

Exemplos:

– Síntese sol-gel (aerogels, etc.)

Suspensões coloidais: dispersão de partículas de 10 a 1000 nm

Interface líquido – sólido

M-OR+

H2O

Hidrólise e Condensação


Sol

Aerogel

Alcogel

e= 0.37 g cm-3

Farinha, J.P.S. et alPCT patent appl. 2006; Chemistry of Materials 2007;Journal of Materials 2007

23

A adsorção de azoto em mica a 90K obedece a uma isotérmica de Langmuir. À pressão de 0.506 Pa, o volume de azoto adsorvido numa amostra de 10 mg de mica é de 17 mm3 e a 3.479 Pa, é de 33 mm3

(condições PTN: 0ºC e 1 atm). Admitindo que uma molécula de azoto ocupa 0.162 nm2 na superfície, estime a área superficial específica da grafite.

Condições PTN: 0ºC = 273.15 K; 1 atm = 101.32 kPa

pK

pK

1

0n

n

Equação de Langmuir

01 npKpKn 0

1

n

pKK

n

p p

nnKn

p

00

11

nRTPV pVVKV

p

00

11

479311479.3

506.011

17

506.0

00 VVK

4793479.31

506.0479.31

17

506.0

33

479.3

0

V

V

V 39 3 3 K 1 5 P


479.333 00 VVK

479.333 0V

KV0 = 39.3 mm3 e K = 1.5 Pa

RT

PVn n0 = 1.0132105 Pa 39.310-9 m3 / (8.314 J K-1mol-1273.15 K) =

=1.7510-6 mol

Área superficial da amostra

A = 1.7510-6 mol6.021023 mol-10.16210-18 m2 = 0.170 m2

Área superficial específica As = A / m As = 0.170 m2 / (10*10-3 g) = 17 m2/g

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