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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia Associada Universidade De So Paulo
Obteno de Membranas Trocadoras de Prtons a base de Polietileno
para Uso em Clulas Combustvel
Gilberto de Oliveira Moraes
Dissertao apresentada como parte
dos requisitos para obteno do Grau
de Mestre em Cincias na rea de
Tecnologia de Nuclear - Materiais
Orientador
Dr Ademar Benvolo Lugo
So Paulo
2008
id1256203 pdfMachine by Broadgun Software - a great PDF writer! - a great PDF creator! - http://www.pdfmachine.com http://www.broadgun.com
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i
meu pai, Olavo de Moraes, pelo apoio, incentivo,
dedicao, determinao e coragem ao longo de toda
a sua vida.
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ii
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Dr Ademar Benvolo Lugo, pelo incentivo,
confiana e orientao.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN/CNEN SP)
pela oportunidade de desenvolver este trabalho.
Empresa Brasileira de Radiaes (EMBRARAD / CBE) pela
irradiao das amostras.
empresa BRASKEM pelo fornecimento dos filmes de polietileno
utilizados na parte experimental.
Ao Sr. Eleosmar Gasparin do Centro de Qumica de Meio Ambiente
(CQMA) do IPEN/CNEN SP pelas anlises das amostras.
sra Sandra Maria Cunha do Centro de Cincia e Tecnologia dos
Materiais do IPEN/CNEN SP pelas anlises de espectroscopia no
infravermelho.
s Dras Harumi Otaguro, Luis Filipe Lima e Duclerc Fernandes Parra
pela importante ajuda durante o desenvolvimento do trabalho.
colega Maria Jos Oliveira pelo especial apoio, incentivo e amizade.
Aos colegas do CQMA; Adriana Napoleo Geraldes, Heloiza Zen,
Geise Ribeiro, Edson Takeshi, Henrique Perez Ferreira, Danilo Fermino, Joo
Batista de Andrade, apoio e amizade.
Aos meus amigos Claudenete Trape, Joo Batista de Oliveira, Priscila
Pollo e Denis Mendes, que foram fundamentais nesta fase da minha vida.
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iii
Tudo o que somos resultado do que pensamos
Buda
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iv
Obteno de Membranas Trocadoras de Prtons a base de
Polietileno para Uso em Clulas Combustvel
Gilberto de Oliveira Moraes
RESUMO
A enxertia induzida por radiao do polietileno (PE) e estireno (ST), via
fonte de 60 Co foi conduzida usando irradiao direta (simultnea) e indireta (pr-
irradiao e peroxidao) temperatura ambiente. As doses irradiadas, em
ambos os caso, foi de 0,5 kGy at 80 kGy. Pelo mtodo da irradiao simultnea,
os filmes foram imersos em mistura estireno: metanol (30:70 v/v) mais 30% de
aditivo (cido sulfrico) em ampolas de vidro de 40 mL sob atmosfera inerte,
seladas em atmosfera inerte, para ento, serem irradiadas em instalaes
industriais (EMBRARAD / CBE). Aps a irradiao, as amostras foram retiradas,
lavadas e secas em estufas, por 8 horas e pesadas para clculo de grau de
enxertia. Pelo mtodo da pr-irradiao, as amostras foram irradiadas em
ampolas, seladas sob atmosfera inerte. A mistura acima mencionada era
adicionada aps a irradiao, A enxertia propriamente se inicia no momento de
adio de mistura. Aps 8 horas, as amostras eram retiradas, secas e pesadas
para clculo de grau de enxertia. No mtodo da peroxidao, as amostras foram
seladas com ar (oxignio). Todo o procedimento do mtodo pr-irradiao era
ento repetido. As amostras que apresentaram grau de enxertia (DOG na sigla
em ingls) significativo eram caracterizadas (TGA, DSC) e sulfonadas para
clculo de capacidade de troca inica (IEC na sigla em ingls). Observou-se que,
pelo mtodo indireto, as amostras no apresentaram enxertia significativa. Pelo
mtodo direto (simultnea) as amostras apresentaram modificao (aumento de
massa), ou seja, houve enxertia, mas no apresentaram IEC significativo. A dose
que apresentou o melhor DOG foi 80 kGy.
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v
POLYETHYLENE (PE) BASED PROTON EXCHANGE MEMBRANE
FOR USE IN FUEL CELL
Gilberto de Oliveira Moraes
.ABSTRACT
The irradiation induced graft of styrene onto polyethylene (PE) in a
Cobalt-60 source was carried out using direct (simultaneous) and indirect (pre-
irradiation and peroxidation) methods at room temperature. The dose applied in
both cases varied from 0,5 to 80 kGy; In the direct method, the films were
immersed in a solution of styrene: methanol (30:70 v/v) and 30% of sulfuric
acid(additive) in glass ampoules of 40 mL under inert atmosphere, and then
irradiated. After irradiation process, the samples were kept in solution for 8 hours
and taken off the ampoules, dried in oven at 60 0C for another 8 hour period until
constant weight. In pre-irradiation method, the samples were irradiated in dry and
sealed ampoules, under inert atmosphere. The solution was then added to the
samples, and after 8 hours, taken off, dried, sealed and weighted. In peroxidation
method, the difference was not inert atmosphere but atmosphere of air (O2).For
each samples it was calculated the degree of grafting (DOG). The samples that
showed some DOG were sulfonated, characterized (DSC, TGA and infrared) and
the ion exchange capacity (IEC) was calculated. The samples processed by
indirect method presented no DOG at all. The samples processed by direct
method present grafting (best result was 80 kGy). These samples, after
sulfonated, presented ion exchange properties.
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vi
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................. 1
2 OBJETIVO ....................................................................................................... 4
3 FUNDAMENTOS TERICOS .......................................................................... 5
3.1 Clula a Combustvel .............................................................................. 5
3.2 Mtodos de modificao de filmes polimricos. ...................................... 9
3.3 Radiaes ............................................................................................. 13
3.4 Radiao Gama .................................................................................... 15
3.5 Irradiao de polmeros ........................................................................ 15
3.6 Enxertias Induzidas por Radiao Ionizante ......................................... 16
3.7 Caractersticas fsico-qumicas do polietileno ....................................... 18
3.8 Enxertia induzida por radiao no polietileno ........................................ 20
4 Radiao em processos de enxertia .............................................................. 21
5 PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................. 29
5.1 Materiais utilizados na preparao das membranas enxertadas.
(tabela1) ............................................................................................................ 29
6 FolhaS de Dados ........................................................................................... 30
7 PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................. 32
7.1 Mtodos ................................................................................................ 34
7.1.1 Enxertia de estireno em filmes de PEBD ...................................... 34
7.1.2 Sulfonao dos filmes de PEBD enxertados. ................................ 36
7.1.3 Procedimento ................................................................................ 36
7.2 Tcnicas e aparelhos utilizados na caracterizao dos filmes
enxertados e sulfonados.................................................................................... 37
7.2.1 Clculo do grau de enxertia (DOG) ............................................... 37
7.2.2 Termogravimetria - TG .................................................................. 37
7.2.3 Calorimetria exploratria diferencial DSC .................................. 37
7.2.4 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) ...................................... 37
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vii
7.2.5 Capacidade de troca inica (IEC) ................................................. 38
8 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................... 39
8.1 Comparao entre o PEBD e PEBDL ................................................... 39
8.2 Efeito da dose e do solvente no grau de enxertia no PEBD ................. 40
8.3 Filmes de PEBD enxertados por irradiao simultnea ........................ 42
8.3.1 Grau de enxertia ........................................................................... 42
8.3.2 Peroxidao e Pr-irradiao ........................................................ 48
8.3.3 Termogravimetria (TG) .................................................................. 52
8.3.4 Calorimetria Exploratria Diferencial - DSC .................................. 55
8.3.5 Infravermelho ................................................................................ 58
8.4 Filmes sulfonados ................................................................................. 62
8.4.1 Capacidade de troca inica ........................................................... 62
9 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................... 65
10 CONCLUSES .......................................................................................... 68
11 Perspectivas Futuras .................................................................................. 69
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viii
NDICE DE FIGURAS
FIGURA 1: Unidade monomrica aps sulfonao ................................................. 2
FIGURA 2: Modelo bsico de uma clula a combustvel21 ...................................... 7
FIGURA 3: Estrutura qumica do NAFION 23. Onde x a unidade monomrica
do tetratfuoretileno (PTFE), y a polimerizo desta unidade que hidrofbica e o
grupo sulfnico (SO3H) hidroflica. ....................................................................... 8
FIGURA 4: Mtodos para a modificao polmeros1. ............................................ 10
FIGURA 5: Substrato (polmero base - A) enxertado pelo monmero (ramificao -
B) 18 ....................................................................................................................... 10
FIGURA 6: Tipos de enxertia ................................................................................ 11
FIGURA 7: mecanismo de reao na peroxidao33. ........................................... 17
FIGURA 8: Mecanismo de reao na pr-irradiao 33. ........................................ 18
FIGURA 9: Mecanismo de reao da irradiao simultnea 33. ............................ 18
FIGURA 10: Frmula estrutural do polietileno....................................................... 19
FIGURA 11: Estrutura tridimensional do polietileno.16 .......................................... 19
FIGURA 12: Relao entre o grau de enxertia e a dose para o PEBD e PEBDL . 40
FIGURA 14: Amostra no irradiada (transparente) ............................................... 45
FIGURA 15: Amostra irradiada 25kGy, mtodo irradiao simultnea .............. 46
FIGURA 16: Imagem feita por microscopia eletrnica de varredura (MeV),
aumentada 200 vezes, da amostra irradiada 25kGy, mtodo irradiao
simultnea (enxertada) ......................................................................................... 47
FIGURA 17: Imagem feita por microscopia eletrnica de varredura (MeV),
aumentada 200 vezes, da amostra irradiada 25kGy, mtodo irradiao
simultnea (enxertada e sulfonada) ...................................................................... 48
FIGURA 20: Amostra deformada aps o processo de aquecimento pelo mtodo
pr-irradiao. ....................................................................................................... 50
FIGURA 21: Amostra deformada aps o processo de aquecimento pelo mtodo
peroxidao........................................................................................................... 51
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ix
FIGURA 22: Curvas termogravimtricas dos filmes puro e enxertados utilizando
as doses de 0,5, 1 e 2 kGy ................................................................................... 53
FIGURA 23: Curvas termogravimtricas dos filmes enxertados utilizando as doses
de 5, 10, 15 e 20 kGy ............................................................................................ 54
FIGURA 24: Curvas termogravimtricas dos filmes enxertados utilizando as doses
de 25, 30, 40 e 80 kGy .......................................................................................... 55
FIGURA 25: Curvas de DSC das amostras pura e enxertadas a 0,5, 1 e 2 kGy .. 56
FIGURA 26: Curvas de DSC das amostras enxertadas a 5, 10, 15 e 20 kGy ...... 57
FIGURA 27: Curvas de DSC das amostras enxertadas a 25, 30, 40 e 80 kGy .... 57
FIGURA 28: Espectro na regio do infravermelho da amostra pura e as
submetidas doses irradiadas 0,5 kGy, 1 kGy e 2 kGy. .................................... 60
FIGURA 29: Espectro na regio do infravermelho das amostras submetidas
doses irradiadas 5 kGy, 10 kGy e 15 e 20 kGy .................................................. 61
FIGURA 30: Espectro na regio do infravermelho das amostras submetidas s
doses irradiadas 25 kGy, 30 kGy e 40 e 80 kGy. ............................................... 62
FIGURA 31: Amostra intumescida (bolha) ............................................................ 64
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x
NDICE DE TABELAS
TABELA 1 : Descrio dos materiais utilizados............................... 29
TABELA 2 : Folha de dados dp PEBD e PEBDL: fonte: <
HTTP://www.braskem.com.br> acesso em 24.01.06 ............................................ 30
TABELA 3 : Folha de dados dp PEBD e PEBDL: fonte: <
HTTP://www.braskem.com.br> acesso em 24.01.06 ............................................ 31
TABELA 4: Grau de enxertia, mtodo pr-irradiao, de 0,5kGy at
25kGy .................................................................................................................... 49
TABELA 5 : Grau de enxertia, mtodo peroxidao de 0,5kGy at
25kGy .................................................................................................................... 49
TABELA 6 : bandas do infravermelho da amostra no enxertada. ...... 58
TABELA 7 : Bandas do infravermelho das amostras enxertadas. ...... 59
HTTP://www.braskem.com.br>HTTP://www.braskem.com.br>
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1
1 INTRODUO
Uma das tendncias da civilizao moderna a reposio gradual e
produtos naturais por materiais sintticos ou produtos naturais modificados. Na
era dos materiais polimricos, essencial que o material seja modificado de
acordo com as necessidades especficas relativas aplicao final1. Um dos
mtodos mais promissores de modificao de polmeros a enxertia induzida por
radiao que modifica, incorporando uma variedade de grupos funcionais ao
substrato, modificando suas propriedades fsicas, qumicas e mecnicas do
substrato e permite reaes a baixa temperatura de operao. A modificao dos
substratos por radiao pode ser nas fases slida, lquida e gasosa e sendo livres
de subprodutos e resduos gerados por iniciadores catalticos, vantagens j
registradas pela bibliografia. 1, 2, 3, 4, 5
Neste estudo optou-se por utilizar instalaes industriais
(EMBRARAD/CBE) no processo de irradiao para obter a membrana trocadora
de prtons, com a finalidade de se ter uma viso da viabilidade comercial do
produto final. Neste caso a varivel taxa de dose de irradiao no pode ser
controlada, pois um valor fixo da fonte (5 kGyh-1), embora a bibliografia informe
que baixas taxas de dose resultam em melhor rendimento da
enxertia1,2,3,4,5,6,7,8,9,10, 11,12,13,14,15.
As outras variveis que influenciaram na qualidade do produto final
foram controladas.
O polmero utilizado neste trabalho o polietileno (PE) que
largamente utilizado por sua versatilidade, disponibilidade, facilidade de
processamento, baixo custo, alm de apresentar boa permeabilidade a gases,
resistncia qumica e mecnica. Porm, sua utilizao em blendas polimricas
limitada devido sua baixa compatibilidade (e, portanto baixa adeso) com outros
polmeros. possvel aumentar a adeso pela modificao no substrato que gera
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2
polaridade (stios ativos ou radicais livres) promovida pelo processo de irradiao,
sem ajuda de iniciadores qumicos.15
Uma das caractersticas desejveis da membrana a ser desenvolvida
a conduo de prtons, condutividade, capacidade de hidratao17. A
condutividade est associada capacidade de absoro de gua. O produto final
(PE enxertado e sulfonado) deve estar fortemente hidratado para promover a
interao entre prtons e os grupos cidos (hidroflicos). Como o substrato
hidrofbico, mesmo aps a enxertia, necessria uma etapa de sulfonao aps
a enxertia. O grupo sulfnico, como na membrana NAFION, exerce a funo de
acrescentar propriedades hidroflicas ao filme, funcionalizando o produto.
O polietileno um hidrocarboneto e aps as etapas de modificao,
suas propriedades no sero idnticas 18 uma membrana comercial, mas seu
custo pode ser muito menor, o que compensaria a sua utilizao. Na Figura 1 est
apresentada a frmula estrutural do PE enxertado e sulfonado.
* *
n
CH2 CH2
n
SO3H
FIGURA 1: Unidade monomrica aps sulfonao
O desenvolvimento de membranas polimricas para troca protnica
base de hidrocarbonetos foi realizado no IPEN CQMA (Instituto de Pesquisas
tecnolgicas e Nucleares Centro de Qumica de Meio Ambiente) e se enquadra
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3
no projeto de desenvolvimento de clulas combustvel do IPEN CCCH
(Instituto de Pesquisas tecnolgicas e Nucleares Centro de Clulas
Combustvel e Hidrognio), que se destina entre outros objetivos, a substituir a
membrana atualmente em uso nas clulas a combustvel de baixa temperatura
(NAFION) por outra de menor custo.
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2 OBJETIVO
O objetivo deste trabalho colaborar com o desenvolvimento de uma
membrana polimrica trocadora de ons pelo processo de enxertia em polietileno
induzida por radiao gama e subseqente sulfonao e avaliar seus efeitos.
As metas para obteno da membrana so:
Modificar o PE enxertando-o com estireno (PE-g_ST), criando um novo
produto, capaz de reter gua (intumescer) e transportar prtons 1,19.
Identificar alteraes na estrutura qumica do substrato aps a
irradiao e sulfonao.
Analisar os efeitos da enxertia de estireno no polietileno pelos mtodos
de enxertia direta (simultnea) e indireta (peroxidao e pr-irradiao),
seguidos de sulfonao, utilizando doses industriais
Desenvolver um protocolo de procedimentos para o processo de
enxertia, considerando os parmetros concentrao de
monmero/solvente/aditivos processados em doses industriais.
Caracterizar as membranas enxertadas e sulfonadas.
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5
3 FUNDAMENTOS TERICOS
3.1 Clula a Combustvel
um dispositivo eletroqumico que converte energia qumica de um
combustvel em energia eltrica e trmica diretamente. Na clula a combustvel
(CaCs) os reagentes (H2 e O2) so alimentados contnuamente. O hidrohgnio
atmico reage com com oxignio, aps atravessar a membrana, produzindo
energia. Suas principais caractersticas so: alta eficincia, confiabilidade e baixa
ou nenhuma emisso de poluentes.
O hidrognio fornecido do lado do anodo onde oxidado (plo
negativo) e o oxignio no lado do catodo onde reduzido (plo positivo).
As CaCs so classificadas segundo a temperatura de operao18 e
conseqentemente o tipo de eletrlito utilizado.19,20 Destacam-se dois tipos
principais;
(A) Clulas de alta temperatura;
Sigla Classificao Portugus Temperatura de
operao C
MCFC Molten Carbonate
Fuel Cell
Clula de
carbonato fundido
700
SOFC Solid Oxide Fuel
Cell
Clula de xido
slido
900
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6
(B) Clulas de baixa temperatura
Sigla Classificao Portugus Temperatura de
operao C
PEMFC Proton Exchange
Membrane Fuel
Cell
Clula de
membrana
trocadora de
prtons
80
PAFC Phosphoric Acid
Fuel Cell
Clula de cido 200
O princpio de funcionamento o mesmo para todas elas. O
combustvel (H2) injetado pelo anodo, sua molcula quebrada em dois prtons
(H+) e em eltrons (e-). Os prtons atravessam o eletrlito, situado entre anodo e
catodo, enquanto os eltrons passam por circuito externo realizando trabalho e
gerando calor. Do lado oposto ao do anodo h o catodo formando um conjunto de
dois eletrodos (anodo e catodo) prensando o eletrlito no meio . Os eletrodos
devem ser porosos para que ocorra a passagem dos ons at o eletrlito
(membrana) conforme apresentado no desenho esquemtico da Figura 2.
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FIGURA 2: Modelo bsico de uma clula a combustvel21
Na Clula combustvel de troca protnica (PEMFC, na sigla em ingls), o
eletrlito uma membrana constituda de material orgnico, cuja funo
fornecer um caminho condutor de ons (prtons) e tambm atuar como barreira
para separar os gases reagentes. 21, 22
. O eletrlito disponvel no mercado hoje para PEMFC a membrana
NAFION117 produzida pela DuPont. um polmero perfluorado ligado a um
grupo sulfnico de processamento complexo cujo alto preo (cerca de
US$800/m2), gerando US$100/ Kw inviabiliza a produo comercial da PEMFC 22,23,24.
Membranas polimricas de troca protnica para uso em clulas combustvel
de baixa temperatura so produzidas tambm pela Flemion (Asahi Glass,
Japan) e Aciplex (Asahi Kasei, Japan)25.
A reao global da clula ;
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nodo: 2H2(g) + 4H2O 4H3O+ + 4e-
Ctodo: O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O
Clula (global): 2H2(g) + O2(g) + 4H2O 6H2O(g)
H2(g) + 1/2O2(g) + 2H2O 3H2O(g)
Existem tambm PEMFC aplicadas na produo estacionria de eletricidade, para
instalaes com potncia de alguns kW ,21,22.
CF2 CF2
x
CF2 CF
y
O
CF2
FC CF3
O
CF2
CF2
SO3H
FIGURA 3: Estrutura qumica do NAFION 23. Onde x a unidade monomrica
do tetratfuoretileno (PTFE), y a polimerizo desta unidade que
hidrofbica e o grupo sulfnico (SO3H) hidroflica.
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3.2 Mtodos de modificao de filmes polimricos.
A interao da matria com alta energia est disseminada
comercialmente h muitos anos e tem como objetivo modificar as caractersticas
iniciais do polmero. Neste processo so criados, pela ionizao, estados
excitados (radicais livres e ons). O produto final o resultado da somatria de
todos os estados intermedirios criados nesta interao26
Os processos mais utilizados para modificar as propriedades de um
determinado polmero so o blending ou blenda, a cura e a enxertia. Blending a
mistura fsica de dois (ou mais) polmeros para obter as propriedades desejadas.
Enxertia um mtodo no qual os monmeros esto covalentemente ligados nas
cadeias polimricas, enquanto na cura a polimerizao de uma mistura de
oligmeros forma uma cobertura que adere ao substrato por foras fsicas. A
enxertia de membranas de troca protnica via modificao induzida por radiao
uma alternativa atraente e de baixo custo 25
As figuras 4a, 4b e 5 ilustram estes mtodos para a modificao de
polmeros. A figura 6 mostra o esquema dos 3 tipos de enxertia.
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4a formao de blenda
+ MM M
Polmero Monmero Polmero enxertado
4b processo de enxertia
FIGURA 4: Mtodos para a modificao polmeros1.
-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
Bn Bm
FIGURA 5: Substrato (polmero base - A) enxertado pelo monmero (ramificao -
B) 18
Polmero A Polmero B
+
Blenda de polmeros
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cadeia de polietileno
atmsofera inerte
pr-irradiao
*
ar
peroxidaosimultnea
OOH
* *
(H2C-CH)n
filme enxertado antes da sulfonao
n
FIGURA 6: Tipos de enxertia
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12
A modificao de polmeros pelo processo de enxertia permite o
desenvolvimento de um grande nmero de materiais com propriedades nicas. As
propriedades dos polmeros enxertados so na maioria das vezes bem diferentes
dos polmeros precursores. A maioria dos polmeros industriais hidrofbica,
entretanto, a introduo de novos grupos funcionais ao substrato polimrico pode
gerar filmes biocompatveis, hidroflicos, com propriedades antifogging (anti-
fumaa) e anti-fouling (anti-irritante, ou anti alrgico) 1.
O processo de irradiao usado eficientemente e economicamente
para modificar polmeros com diferentes caractersticas. Os processos de
irradiao so; cura, gerao de ligaes cruzadas e enxertia27
A enxertia, processo usado neste trabalho, um poderoso mtodo de
modificao das propriedades e criao de materiais novos. Este mtodo pode,
por exemplo, introduzindo grupos polares no polmero base ou em sua superfcie
no-polar, aumentar ou reduzir o intumescimento do material, compatibilizando-o
com outro material.
Segundo Chapiro28, Arthur Charlesby, em 1952, na Inglaterra
demonstrou que o polietileno (PE) baixava seu ponto de fuso aps um processo
misto de irradiao por nutrons e gama. A enxertia de dois polmeros de
caractersticas diferentes pode combinar estas propriedades modificando-os em
um novo material.
O processo de copolimerizao consiste em combinar a estrutura
molecular de dois diferentes polmeros, gerando stios ativos no polmero base e
iniciando a polimerizao do segundo componente com estes stios ativos. Os
resultados so ramificaes do polmero base formado pelo segundo polmero
atravs de ligaes covalentes. A ativao gerada pela absoro da alta energia
de radiao, que no depende de estrutura molecular. Durante o processo de
ionizao ou gerao de ons ou stios ativos, qualquer composto orgnico
absorve quantidade de energia suficiente para quebrar a ligao covalente,
produzindo radicais livres ou stios ativos capazes de iniciar a polimerizao, que
a juno de diferentes molculas.
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13
3.3 Radiaes
Radiao o termo aplicado para a emisso de energia de uma fonte
ou material. Em Fsica, o termo se refere a partculas e campos eletromagnticos
que se propagam (transferindo energia) no espao, preenchido ou no, por
matria. Este um processo muito til para melhorar as propriedades do polmero
via enxertia, ligaes cruzadas e ciso de cadeias29.
Pode ser classificada como:
Radiao corpuscular caracterizada por sua carga, massa e
velocidade (exemplo; prtons, eltrons e nutrons).
Radiao eletromagntica constituda por campos eltricos e
magnticos variando no espao e no tempo (exemplo; ondas de rdio, raios X, e
raios gama).
A emisso de radiao ocorre em elementos eletronicamente instveis,
ou seja, com elementos que possuem energia maior do que o mnimo necessrio
para seu equilbrio eletrnico. O excesso emitido na forma de radiao.
Tal instabilidade (estado excitado) ocorre naturalmente (fontes naturais
de radiao) devido ao fenmeno de decaimento ou desintegrao desses
ncleos (decaimento radioativo ou radioatividade) e faz com que os ncleos
instveis, tambm chamados radioistopos, emitam radiaes corpusculares ou
eletromagnticas. Os radioistopos podem tambm ser criados em ambientes
monitorados (laboratrios e reatores).
Outra forma de classificar as radiaes leva em conta seus efeitos na
matria:
Radiaes ionizantes - ocorrem quando a energia incidente na matria
maior que a energia dos eltrons da camada mais externa (a mais energtica do
tomo). Nesse caso a energia suficiente para arrancar o eltron da eletrosfera,
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14
transformando o tomo num on eletricamente carregado (n de prtons diferente
do n de eltrons).
Radiaes no ionizantes - ocorrem quando a energia incidente na
matria igual energia dos eltrons da camada mais externa (a mais energtica
do tomo). Nesse caso a energia no suficiente para deslocar o eltron da
eletrosfera, mas apenas a desloca para um nvel mais externo, excitando o
tomo.
Caractersticas da Radiao Ionizante:
Invisveis
Indolores
Inaudveis
Inodoras
Caractersticas da radiao Ionizante
A velocidade da luz corresponde 3,0 x 108 m s-1. Um eltron-Volt (eV)
a energia cintica adquirida por um eltron ao ser acelerado por uma diferena
de potencial eltrico de um Volt. Matematicamente;
1 MeV = 106 eV = 1,6 x 10-13 J
Radiaes eletromagnticas (raios X e gama ()) so muito penetrantes
e atravessam at metros de blindagem de concreto.
A radioatividade artificial pode ser produzida alterando a estrutura dos
ncleos, bombardeando-os com partculas energticas. As colises provocadas e
que alteram a identidade ou as propriedades dos ncleos alvos so reaes
nucleares, que so produzidas por aceleradores de partculas, fontes seladas de
radioistopos emissores de alfa (), beta () e gama (), principalmente os de 60
Co e 137 Cs, e reatores nucleares.
-
15
3.4 Radiao Gama
Definida como a emisso de ftons (pacotes de energia
eletromagntica que so energia excedente de comprimento de onda muito curto)
por parte do ncleo, gerado por um deslocamento do eltron para um nvel
energtico inferior (decaimento gama) mais estvel. Esta energia altamente
penetrante29.
Irradiadores de 60Co so fontes usadas para processar e modificar
materiais neste trabalho. Os irradiadores 60Co so fontes seladas que apresentam
ncleo radioativo de Co num compartimento fechado, obedecendo normas
internacionais de segurana e so produzidos em reatores nucleares de captura
de nutrons partir do 59Co que um istopo estvel, sendo formado por uma
reao de captura de nutrons.
59Co + nutrons 60Co + +
3.5 Irradiao de polmeros
A modificao de estruturas polimricas pode ser obtida via
processamento qumico convencional ou por exposio irradiao ionizante de
fontes radioativas ou aceleradores de eltrons, gerando ligaes cruzadas ou
molculas excitadas.
No processamento qumico convencional existe a gerao de
subprodutos txicos e degradao via perxidos.
Enxertia , essencialmente, a copolimerizao do monmero ou
oligmero em um substrato. A radiao um processo muito til para melhorar as
propriedades de um polmero 29
Quando um polmero submetido a radiao ocorre a formao de
estruturas intermedirias muito reativas, radicais livres, ons e molculas no
estado excitado. Estas espcies no estado excitado sofrem reaes que podem
resultar no rearranjo e na formao de novas ligaes, gerando mudanas na
-
16
estrutura morfolgica do material e, portanto, modificando suas propriedades. A
amplitude destas transformaes depende da estrutura do polmero e das
condies de tratamento antes, durante e depois da irradiao. As caractersticas
do produto final dependem do controle correto desses fatores. As modificaes
geradas pela irradiao ionizante no polmero incluem no s a reticulao e a
enxertia, mas tambm processos de degradao. Polmeros que contm
hidrognio ligado a cada carbono (~ CH2 CHR ~), ao serem submetidos
irradiao, apresentam ligaes cruzadas de forma predominante em relao
degradao. Entretanto, ocorrem tambm a reticulao, formao de insaturao
e ciso de cadeias, que concorrem com a enxertia durante o processo de
irradiao. Deve-se observar em qual dose de irradiao e em que condies a
enxertia prevalece sobre as outras reaes.
3.6 Enxertias Induzidas por Radiao Ionizante
A enxertia induzida pode ser executada por ionizao, irradiao, luz
ultravioleta, plasma, ou iniciadores qumicos. Entre estas tcnicas, a enxertia
induzida por radiao preferencial por abranger uma larga variedade de
polmeros com vrias aplicaes industriais. Por ser eficaz devido ao alto grau de
cobertura e penetrao na matriz polimrica, levando criao de radicais ativos
de forma rpida e uniforme, alm da possibilidade de regular o processo,
polimerizar monmeros que no podem ser polimerizados de outra forma etc.
A radiao ionizante leva formao de radicais livres, ons, e
molculas excitadas, cada uma delas com carter altamente reativo e que levam
mudanas na estrutura morfolgica do material e, portanto nas suas
propriedades 30. Os radicais livres gerados pela radiao so transferidos para o
substrato para reagir com o monmero e se transformar num co-polmero1. O grau
de transformao (modificao) depende da natureza do polmero e das
condies de tratamento antes e depois da irradiao. Do controle correto desses
fatores depende o resultado final do produto. A modificao tem a finalidade de
introduzir propriedades desejveis para a finalidade ao qual o produto se destina
e a eliminao das indesejveis (no caso deste trabalho, criar um caminho para a
passagem de prtons). No polietileno irradiado, em condies favorveis,
-
17
prevalecem as ligaes cruzadas31. Neste trabalho, os efeitos desejveis aps a
enxertia so a adio de grupos funcionais hidroflicos pela reao de sulfonao,
adio de propriedades de permeao seletivas e de condutividade inica 31,32.
Deve-se observar em qual dose de irradiao e em que condies a
enxertia prevalece sobre as outras reaes. No processo a ser estudado, raios
gama transferem suas energias para o substrato que as absorve, gerando plos
ativos. O plo ativo atrai o monmero. A ponta livre do monmero atrada pelo
plo ativo de outro substrato. Aps a enxertia, as cadeias moleculares se unem
(reticulam) propagando o processo. Entretanto, ocorre tambm a reticulao,
formao de insaturao e ciso de cadeias que concorrem com a enxertia
durante o processo. Deve-se observar em qual dose de irradiao e em que
condies a enxertia prevalece sobre as outras reaes.
A enxertia de um determinado monmero em filmes polimricos pode
ser realizada de duas formas: radiao direta (simultnea) ou indireta (pr-
irradiao e peroxidao). Neste trabalho optou-se por usar a terminologia
simultnea, pr-irradiao e peroxidao.
Peroxidao - O substrato (PH) irradiado em presena de ar ou O2
formando diperxidos e hidroperxidos ativados. O substrato ativado (perxido)
pode ser armazenado at adio de monmero (M) ou soluo
monmero/solvente/aditivo sob ar ou vcuo, que o incio da reao de ativao
do perxido ativado com o monmero para a formao de copolmeros (enxertia),
em atmosfera inerte ou ar, figura 7. Sua vantagem a possibilidade de
armazenamento por longo tempo do substrato no estado ativado antes da adio
da soluo.
PH + O2
60CoPOOH
POOHPO* + OH*
aquecimento
PO* + MPOM*
FIGURA 7: mecanismo de reao na peroxidao33.
-
18
Pr-irradiao - O substrato (PH) irradiado previamente a vcuo ou
na presena de gs inerte produzindo radicais livres estveis, para posterior
reao com o monmero (M). A vantagem desse tipo de enxertia baixa
formao de homopolmeros, figura 9.
PH P* + H*
P* + MPM*
FIGURA 8: Mecanismo de reao na pr-irradiao 33.
Irradiao simultnea - Substrato e monmero passam por irradiao
simultaneamente, isto , substrato e monmero ou soluo
monmero/solvente/aditivo em atmosfera inerte so irradiados em contato direto
entre si. A enxertia ocorre via mecanismo de radicais livres Sua vantagem
realizar a enxertia rapidamente e, teoricamente, melhorar o rendimento usando
baixas doses de radiao. Entretanto, ocorre a formao de subprodutos
(homopolmeros), sendo necessrio o estudo de procedimentos para minimizar
seus efeitos, figura 9.
M M*
M* + M M*n
60Co
FIGURA 9: Mecanismo de reao da irradiao simultnea 33.
Apesar de gerar homopolmeros, a enxertia utilizando a irradiao simultnea
frequentemente descrita na literatura para diferentes polmeros e monmeros 1,
2, 3, 4, 5,33.
3.7 Caractersticas fsico-qumicas do polietileno
O polietileno um polmero parcialmente cristalino e flexvel. As
propriedades deste polmero so acentuadamente influenciadas pela quantidade
-
19
relativa das fases amorfa e cristalina. As menores unidades cristalinas, as
lamelas, so planares e consistem de cadeias perpendiculares ao plano da cadeia
principal e dobradas em zig-zag. Este polmero insolvel na maioria dos
solventes, devido sua natureza parafnica e alto peso molecular. 45,46 O
polietileno classificado como termoplstico, e obtido via polimerizao do
etileno mediante catalisadores qumicos ou radicais livres, figuras 10 e 11.
C C
H
H
H
H
n
FIGURA 10: Frmula estrutural do polietileno
FIGURA 11: Estrutura tridimensional do polietileno.16
Dependendo das condies reacionais e do sistema cataltico
empregado na polimerizao, cinco tipos diferentes de polietileno podem ser
produzidos:
- Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE)
- Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE)
- Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE)
-
20
- Polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE)
- Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE)
O polietileno um polmero de cadeia ramificada, parcialmente
cristalina (50-60%), tem ponto de fuso ao redor de 110 C. O PEBD constitudo
de cadeias longas e baixa densidade de ramificaes, baixa cristalinidade
comparado com o PEBDL, cuja cristalinidade 90%, devido longas
ramificaes que no acomodam bem as ligaes cruzadas na rede cristalina.
Possui cadeias ramificadas devido transferncia de cadeia
intermolecular, que muitas vezes, so to longas quanto cadeia principal. As
ramificaes acentuam a viscosidade do polmero e determina o grau de
cristalizao, ou a temperatura de transio vtrea, Tg, e o tamanho do cristalito 16,
22, 34, 35,36.
3.8 Enxertia induzida por radiao no polietileno
Reaes de enxertia induzida por radiao podem ser realizadas com o
monmero puro ou monmero dissolvido em solventes. Porm, a presena do
solvente no meio reacional facilita a copolimerizao, gerando um produto final
com propriedades diferenciadas. O solvente apresenta um papel fundamental,
pois intumesce o filme polimrico, facilitando o acesso do monmero ao substrato 18. Alm do solvente, outras condies do meio reacional, tais como concentrao
do monmero, temperatura e a presena de aditivos tambm apresentam
influncia considervel sobre a cintica da enxertia 29.
-
21
4 RADIAO EM PROCESSOS DE ENXERTIA
HASSAMPOUR4 analisou o comportamento da celulose e do PE
modificados enxertando PE-g-estireno e celulose com uma soluo de estireno e
acrilonitrila, em irradiao simultnea, a taxas que variaram de 7,2; 2,4 e 0,036
kGy/h . Concluiu que a influncia do solvente em ambos os substratos de
extrema importncia no rendimento da enxertia, influenciando outros parmetros
(taxa de dose, concentrao de monmero e dose absorvida).
KUMAR e colaboradores2 enxertaram PE e VBTAC (cloreto de vinil benzil
trimetil amnio) usando hodroxi-etil metacrilato (HEMA) e metanol (MeOH) como
aditivos,sem desaerar a soluo, para a fabricao de membranas de troca
inica, usando o mtodo da irradiao simultnea, radiao gama em doses
irradiadas entre 10 e 20 kGy, taxas de dose tambm variveis (0,75,
0,4;0,6:0,8:1kGyh-1 kGy/h, usando HEMA como aditivos.Concluiu que o uso de
aditivos essencial para o iniciar a reao, potencializando os outros parmetros
de enxertia (concentrao do monmero, dose absorvida , taxa de dose, absoro
de gua e capacidade de troca inica). Concluram tambm que os melhores
resultados de capacidade de troca inica e absoro de gua ocorrem em taxas
de dose mais baixas na concentrao monmero/solvente de 50:50.
GHUPTA e colaboradores37 enxertaram cido acrlico no PEBD, via pr-
irradiao, usando sal de Mohr`s e sulfato ferroso como supressores de
homopolimerizao. A reao de enxertia foi promovida variando a temperatura
(25 a 70 C). O maior grau de enxertia (100%) foi obtido com 60 C. Este trabalho
tambm descreve o efeito do tempo de estocagem do substrato antes da adio
de monmero. Os resultados obtidos indicam que a 20 C e na ausncia de luz os
stios ativos so estveis at 40 horas. Aps este perodo estes stios se
recombinam em espcies mais estveis. A concluso dos autores que a pr-
irradiao de difcil xito devido a rpida combinao dos radicais.
-
22
GARNETT e colaboradores7 compararam e analisaram diferentes
aditivos (metanol, n-octanol, dioxandimetil formaldeido,sulfoxido-dimetil) a
combinao entre eles, usando metanol como solvente e sua influncia sobre o
rendimento da enxertia e na cura de filmes polimricos e a sinergia entre eles,
usando o mtodo da irradiao simultnea. Concluram que o rendimento
fortemente potencializado (efeito Trommsdorff) potencializado pelo uso do
solvente e aditivo correto para determinado substrato e determinada finalidade
(enxertia ou cura). No caso do PE os autores observaram o melhor rendimento de
enxertia (150%) com a soluo metanol/ estireno (MeOH/ST), com 30% de
concentrao do monmero, assim como aumento no rendimento com o uso de
todos os aditivos, sendo o mais expressivo foi observado com o uso de cido
sulfrico ( H2SO4) 0,2 M em soluo de metanol, numa dose absorvida de 2kGy,
taxa de dose 0,04kGyh-1 .
RANOGAJEC6 estudou o intumescimento do PE, via pr-irradiao e
irradiao simultnea e a sua influncia no rendimento a enxertia, usando estireno
(monmero), usando MeOH como solventes, irradiando em fonte de raios gama
de 60Co. Na irradiao simultnea usou taxa de dose de 0,5 kGy/h e dose
irradiada de 300 kGy, e na pr-irradiao irradiou taxa de 24 kGy/h e
adicionando a soluo de monmero 450C. O autor observou que o metanol tem
forte influncia sobre o rendimento da enxertia, obtendo o melhor resultado a
380% usando uma concentrao de estireno de 40% aps 20 horas de irradiao.
Concluiu que, na concentrao ideal, sem excesso de monmero intumescendo o
filme, os radicais livres tm menor mobilidade, o que reduz a terminao mtua
devido ao efeito gel: que maiores densidades de ligaes cruzadas e maior grau
de enxertia foram obtidos na pr-irradiao. Concluiu tambm que a densidade de
ligaes cruzadas no PE tem influncia no grau de enxertia, graas ao efeito gel.
A pr-irradiao pode apresentar melhor rendimento de enxertia que a
simultnea.
-
23
ABDEL-BARY E EL-NESR38 estudaram a enxertia de acriloamida
(AAm) em filmes de polietileno de baixa densidade (PEBD), etileno-vinil acetato
(EVA) e na blenda destes dois polmeros usando radiao gama 60 Co, irradiao
simultnea, sulfato ferroso de amnia (sal de Mohr) como inibidor de
homopolimerizao e taxas de dose na faixa 0 at 35 kGy h-1, para recuperao
de ons cobre em soluo e observaram que EVA mais suscetvel
homopolimerizao que AAm: que Eva ou sua blenda com PE pode ser usado
como recuperador de ons de cobre pastir de solues de sulfato de cobre: que
a enxertia de EVA nos substratos investigados tem sua fotodegradao
aumentada: que a relao grau de enxertia X concentrao de monmero ideal
120:30 na dose irradiada de 20 kGy.
A enxertia de filmes polimricos utilizando a pr-irradiao e a
peroxidao tambm descrita na literatura.
FERREIRA e colaboradores14 estudaram a enxertia do 2-hidroxietil-
metacrilato (HEMA) no PEBD (PE-g-HEMA) para aplicaes biolgicas utilizando
radiao gama, taxa de dose 0,3 kGy.h-1 e 0,5 kGyh-1 por at 30 horas, metanol
como solvente e sob atmosfera inerte, usando os mtodos de pr-irradiao e
peroxidao. Nestas condies experimentais foi possvel obter enxertias de at
244% com 7,5 kGy. Estes autores concluram que quanto maior o tempo de
exposio e menor a taxa de dose maior o rendimento da enxertia. Os filmes tm
bom comportamento hidroflico. Os autores concluram que a taxa de dose
determinante no grau de enxertia, As modificaes na estrutura no restringiram
seu uso porque o copolmero mantem parte da estabilidade mecnica inicial.
Observou-se queda na cristalinidade do substrato para copolmeros com alto grau
de enexertia. Os melhores rendimentos de enxertia ocorrem 0,3 kGyh-1.
TAGAWA e colaboradores5 enxertaram estireno em PEBD via pr-
irradiao e irradiao simultnea utilizando metanol como solvente. A irradiao
simultnea foi processada a temperatura ambiente e a pr-irradiao foi
processada a 77 e 200 K, com dose irradiada de 200 kGy, usando fonte de 60Co,
metanol como solvente, e presso de 10-2 Pa. Os autores observaram que a
melhor concentrao de estireno na soluo preparada para irradiao simultnea
-
24
era de 5% em peso, que os melhores rendimentos de enxertia na faixa de 15 at
20 kGy. Observaram tambm que a pr-irradiao apresenta melhores
rendimentos de enxertia, comparada irradiao simultnea e sob as mesmas
condies e mesma dose irradiada, devido formao de homopolimerizao na
simultnea.
SHIM e colaboradores 39, estudando as modificaes na superfcie da
membrana para uso biolgico, enxertaram PP e HEMA, usando metanol e tolueno
como solventes, para uso biolgico (com a tcnica de pr-irradiao, taxa de dose
de 4,51 kGyh-1, e doses irradiadas de 10 a 40 kGy. Concluram que o melhor
rendimento de enxertia ocorre a irradiando , para qualquer tempo de irradiao (2
horas foi o melhor resultado), gerando o mximo de radicais sem entupir os poros
da membrana e o fluxo de gases, o que pode baixar os custos de produo e
otimizar o processo. Embora a finalidade do estudo e o substrato sejam diferentes
, o texto interessante no sentido de observar mtodos de anlise de superfcie,
modificaes na superfcie e escolha de solventes.
ZHILI e colaboradores 40 utilizando PEBD e peroxidao analisaram o efeito
de aditivos na enxertia do estireno neste polmero. Para este estudo utilizaram
metanol como solvente, tetraetilenopentamina 0,1% como aditivo e taxa de dose
de 0,71 at 1,75 kGy.h-1. Alm dessas variveis, tambm estudaram o efeito da
variao da temperatura (35 a 70 C). Com estes estudos observaram que o
maior grau de enxertia, independentemente da presena do aditivo, foi obtido com
na temperatura de 65 C, e que o uso de aditivos aumenta o rendimento da
enxertia.
BUCCIO e colaboradores41 enxertaram PEBD e 2-bromoetilacrilato,
visando obter um copolmero capaz de formar sais com aminas (uso biolgico) e
estudar suas propriedades fsicas e qumicas. Usaram a tcnica da peroxidao
usando doses de 124 at 370 kGy, temperatura ambiente e fonte de 60 Co, taxa
de dose de 6 kGy/h-1 em soluo monmero/benzeno (60:40 v:v), submetendo as
amostras a linha de vcuo aps a adio de soluo. A enxertia foi realizada sob
aquecimento (30 a 70C). Observaram que a peroxidao enxerta melhor do que
a pr-irradiao porque a difuso do monmero no PE com baixa densidade de
-
25
ligaes cruzadas maior devido ao nitrognio (pr-irradiao). J o oxignio
peroxidao inibe a formao de ligaes cruzadas. Os resultados indicaram que
ocorre decomposio de perxidos a 40 C: que o melhor rendimento ocorreu nas
seguintes condies: pr-irradiao, dose irradiada de 248 kGy, temperatura de
operao de 55C aps 14 horas seguidas de operao, obtendo 87,3% de grau
de enxertia.
WANG e colaboradores 42 modificaram membranas olefnicas (polietileno e
polipropileno) usando estireno como monmero e dixido de carbono supercrtico
(scCO2) como solvente, usando fonte de raios gama de 60Co via
peroxidao,sem aditivos temperatura ambiente, taxas de dose de 6 kGy/h,
dose total irradiada de 60 kGy. O processo de irradiao era seguido de imerso
das amostras em autoclave (alta presso) temperatura de 80 0C. Concluram
que as amostras podem ser modificadas de forma uniforme e homognea
controlando o tempo de reao (quanto maior, melhor), temperatura e presso e
concentrao do monmero. A enxertia no limitada pela solubilidade do
monmero.O polipropileno teve melhor rendimento de enxertia do que o
polietileno devido diferena de stios reativos.Os melhores rendimentos de
enxertia foram obtidos sob 10-13 MPa e a concentrao que apresentou melhores
resultados foi 1,5 mol/L.
LORENZO e colaboradores43 imobilizaram, para uso biolgico, -
ciclodextrin enxertando glicidil metacrilato e PE via peroxidao, usando fonte de
raios gama, 60 Co usando taxa de dose 11,3 kGyh-1, temperatura ambiente, sob
vcuo. Concluram que o rendimento da enxertia depende das variveis em que
ocorre a enxertia (dose irradiada, temperatura de irradiao, composio da
soluo. Nas condies deste experimento, as condies que apresentaram
melhor rendimento foram: 200 kGy de dose irradiada, 60C, 20% em peso do
monmero na soluo, 7 horas de irradiao contnua,usando metanol como
solvente, obtendo, segundo os autores, 600% de enxertia.
IZUMI e colaboradores enxertaram PEBD e estireno, via pr-irradiao e
irradiao simultnea, em soluo de metanol, sob vcuo. Na simultnea a
enxertia ocorreu temperatura ambiente, obtendo 18% de enxertia com 20% de
-
26
concentrao de monmero, e 40 kGy de dose irradiada.J na pr-irradiao, os
autores promoveram a enxertia (o momento em que se adiciona a soluo
contendo o monmero) 77K (-1980C), sob vcuo,obtendo 25% de DOG numa
dose irradiada de 8 kGy. Concluram que a pr-irradiao muito mais eficiente.
Nos exemplos mencionados o substrato PE, a fonte de irradiao 60Co, radiao gama, que so as mesmas condies do presente trabalho.
Observa-se que so diversas as doses de irradiao para se considerar uma
enxertia bem sucedida. A dose irradiada ideal foi avaliada na prtica de
laboratrio.
GONZALEZ e colaboradores44 estudaram a enxertia do dietil maleato
(DEM) no PEBDL utilizando doses de 15 at 200 kGy e radiao gama. Com
estes experimentos eles observaram que a partir de 100 kGy o grau de enxertia
aumenta lentamente para as duas concentraes de DMA utilizada (5 e 10%). A
partir dos dados obtidos estes autores concluram que a partir de 100 kGy ocorre
ligaes cruzadas e reaes paralelas que competem com a enxertia, o que
explica o aumento gradual no grau de enxertia acima desta dose.
GUPTA45 estudou a influncia dos solventes na enxertia utilizando
PEBDL (substrato), acriloamida (monmero) e acetona e metanol como solventes.
Este autor observou que quanto menor a concentrao do metanol maior o
rendimento da enxertia, entretanto, para concentraes altas no foi observado
valores de enxertia significativos. Esse dado uma indicao de que a interao
entre a matriz polimrica e a soluo monmero/solvente deve ser avaliada.
WASHIO e colaboradores46 pesquisaram a enxertia do estireno em
politetrafluoretileno (PTFE) pelo mtodo da pr-irradiao usando divinilbenzeno
(DVB) como agente de reticulao e dose de 30 kGy. A temperatura de enxertia
foi igual a 70 C. Com este trabalho verificou que o uso de crosslinker produz
membranas de troca inica com melhores propriedades fsico-qumicas.
MISK E RANOGAJEC9 enxertaram PE-g- 2-hidroxi-4-(3-metacriloxi-2-
hidroxi-propoxi) benzofeno a fim de estudar a estabilidade de polmeros
-
27
enxertados em atmosferas agressivas (calor, oxignio, luz, radiao de alta
energia etc) trabalhando com radiao gama 60 Co, usando uma soluo de
tetrahidrofurano/metanol/benzeno/hidroximetacriloxibenzofeno(HMB)
separadamente (20% em peso) como solvente,pelo mtodo da irradiao
simultnea, processando 50C, taxa de dose de 0,15 kGyh-1. Os autores no
mencionam as doses irradiadas. O mtodo de envelhecimento acelerado foi feito
por meio de lmpada de mercrio de alta presso a temperatura ambiente e o
envelhecimento natural foi feito expondo o material atmosfera. Os autores no
mencionam por quanto tempo o material foi exposto. O processo de enxertia gera
ligaes covalentes no substrato porque o estabilizante polimeriza. Os autores
observaram que a relao rendimento de enxertia X tempo de reao 0,15
kGyh-1 e 50C, o melhor rendimento ocorreu com o solvente benzeno, que
enxertou 40% nestas condies, aps 20 horas seguidas de irradiao, donde se
conclui que a dose total irradiada foi de 3 kGy. Os outros tiveram rendimentos
menores, mesmo submetidos maior tempo de irradiao. Os autores concluram
que, nas condies apresentadas, a foto-proteo e estabilidade so maiores.
Embora os objetivos deste trabalho sejam completamente diferentes do projeto
IPEN/CCCH, ele traz informaes teis como a confirmao do metanol como
bom solvente na enxertia de PE e traz a informao de que o filme a ser
modificado pode no ter longevidade nas condies de trabalho (clula
combustvel operando 90C), o que dever ser estudado em trabalhos futuros.
ZENKIEWICS e colaboradores47 avaliaram os efeitos da oxidao no PEBD
submetido radiao. Os autores observaram que o PEBD, ao ser modificado,
via fonte de eltron ou fonte gama, tem seu grau de oxidao aumentado na
proporo direta AA dose irradiada e maior quando submetido irradiao
gama. O mecanismo de oxidao basicamente o mesmo, tanto via gama ou
fonte de eltrons, e ocorre tanto na superfcie quanto na camada transversal do
filme. Os autores usaram, na irradiao gama, taxa mdia de 1,9 kGyh-1 em
variadas doses de irradiao. Concluram que: para mesma dose irradiada (150
kGy), amostras submetidas raios gama contem o trilplo de oxignio do que as
amostras submetidas fonte de eltron (5% para 14%), que a concentrao de
oxignio (oxidao) ocorre, no caso da irradiao gama) concentrao de grupos
trans-vinileno, hidroxilas e estes, e estas concentraes aumentam com a dose,
-
28
enquanto que a concentrao de grupos vinila diminui na mesma proporo,
donde se pode concluir que ocorre competio pelos stios ativos gerados pela
irradiao e os grupos vinila (estireno por exemplo)so mais lentos So muitas as
variveis que afetam a enxertia do PEBD. Nesta publicao, os autores no
testaram estireno, processaram 50C, sem controle de tempo de estocagem,
luz, dearao, taxas de dose maior que a industrial e sem uso de nitrognio
lquido para retardar a reao. Portanto, os parmetros que influenciam a enxertia
so diferentes dos usados nessa dissertao.
-
29
5 PARTE EXPERIMENTAL
5.1 Materiais utilizados na preparao das membranas enxertadas.
(tabela1)
TABELA 1: Descrio dos materiais utilizados
Reagentes e solventes Procedncia
Estireno Maxi Epoxi
Metanol Labsynth
Acetona Labsynth
cido sulfrico 99,9% Labsynth
cido clorosulfnico 97% Across Organics
1,2-dicloroetano Labsynth
Cloreto de Sdio P.A. Vetec
PEBD cdigo EB861
Espessura 0,06mm
Braskem
PEBDL cdigo LHB/21AF
Espessura 0,06mm
Braskem
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30
6 FOLHAS DE DADOS
TABELA 2: Folha de dados dp PEBD e PEBDL: fonte: <
HTTP://www.braskem.com.br> acesso em 24.01.06
Produto PEBD : Copolmero de etileno e buteno
ndice de fluidez 0,7g 10 min-1 (mtodo ASTM(D-1238))
aditivao No contem aditivos
processo Extruso de filmes tubulares
densidade 0,921gcm-3(mtodo ASTM(D-1505))
descrio Resina produzida sob alta presso em
reator tubular
HTTP://www.braskem.com.br>
-
31
TABELA 3: Folha de dados dp PEBD e PEBDL: fonte: <
HTTP://www.braskem.com.br> acesso em 24.01.06
produto PEBDL: Copolmero base de hexeno
ndice de fluidez 0,7g 10 min-1 (mtodo ASTM (D-1238))
aditivao No contem aditivos
processo Extruso de filmes tubulares
densidade 1gcm-3(mtodo ASTM (D-1505))
descrio Resina produzida sob alta presso em
reator tubular
HTTP://www.braskem.com.br
-
32
7 PARTE EXPERIMENTAL
O protocolo de procedimentos seguido neste trabalho para a enxertia
PE-g-ST pelo mtodo pr-irradiao foi;
2 - Lav-las com gua destilada (aparelho Marfiltros Comercial Ltda) pH6
3 - Secar as amostras temperatura ambiente por 8 horas
4 - Colocar 3 amostras em cada frasco de 40 mL
5 - Usar 3 frascos para cada dosagem
6 - Borbulhar cada frasco com nitrognio gasoso por 10 minutos (atmosfera inerte)
7 Selar os frascos
8 - Encaminhar para a EMBRARAD/CBE para irradiao na dose escolhida
9 - No retorno da Embrarad/CBE, injetar com seringa mistura estireno/metanol (30:70) + 30% de H2SO4 0,2M.
10 - Retirar as amostras dos frascos
11 - Sec-las em estufa 60 0C por 8 horas
1 cortar com tesoura as amostras na medida 5cm x 5 cm
12 - Aquecer os frascos 60 0C por 8 horas
13 - Pesar as amostras
14 - Plotar grfico de DOG
15 - Caracterizar cada amostra (infravermelho, DSC e TG)
-
33
A peroxidao difere da pr-irradiao no item 6. A peroxidao, por
definio, um processo de enxertia em presena de oxignio (ar), por isso no
se borbulham os frascos com nitrognio.
O protocolo de irradiao simultnea foi;
2 - Lav-las com gua destilada (aparelho Marfiltros Comercial Ltda) pH6
3 - Secar as amostras temperatura ambiente por 8 horas
4 - Colocar 3 amostras em cada frasco de 40 mL
5 - Usar 3 frascos para cada dosagem
6 - Adicionar a mistura estireno/metanol (30:70) + 30% de H2SO4 0,2M em cada frasco
7 Selar os frascos
8 - Encaminhar para a EMBRARAD/CBE para irradiao na dose escolhida
9 - No retorno da EMBRARAD/CBE aquecer os frascos 60 0C por 8 horas
10 - Retirar as amostras dos frascos
1 cortar com tesoura as amostras na medida 6cm x 6 cm
11 - Sec-las em estufa 60 0C por 8 horas
12 - Aquecer os frascos 60 0C por 8 horas
13 - Pesar as amostras
14 - Plotar grfico de DOG
15 - Caracterizar cada amostra (infravermelho, DSC e TG)
-
34
7.1 Mtodos
7.1.1 Enxertia de estireno em filmes de PEBD
Os filmes de polietileno foram cortados em pedaos de 5 cm X 5 cm, e
em seguida pesados e colocados em frascos de vidro. Esta etapa do
procedimento foi realizada para os processos de irradiao simultnea, pr-
irradiao e peroxidao.
Nos 3 mtodos de enxertia, foi levada em conta a influncia da concentrao do
monmero, do aditivo e do solvente no rendimento da processo. No caso da
enxertia por irradiao os aditivos tem o papel de acelerar o processo devido a
radioltica da ligao H-X, sendo X a cadeia polimrica. Naguib e colaboradores,
por exemplo, observaram que na enxertia de filmes d polipropileno, via irradiao
gama usando cido acrlico como aditivo, o rendimento mximo foi obtido na
proporo 60:40 (aditivo:monmero) em volume, em irradiao simultnea.
Geraldes e colaboradores irradiaram politetrafuoretileno numa soluo de
monmero (estireno) e aditivo (tolueno) na proporo de 1:448. Garnett e
colaboradores testaram varias propores de aditivos em vrios monmeros para
analisar em que proporo o aditivo acelera o processo e observaram que, no
caso estireno/polietileno a proporo ideal 30% de estireno na soluo a ser
usada numa irradiao simultnea7.
J o solvente o meio condutor pelo qual o monmero conduzido at os stios
ativos gerados no substrato. A escolha do solvente depende de vrios parmetros
como a solubilidade do monmero no solvente, intumescimento e miscibilidade.
No caso de estireno, observou-se, que numa soluo com alcois, a eficincia do
processo aumenta, devido ao grau de intumescimento deste no estireno, que o
dissolve e o difunde at o substrato. Lenka observou que os alcois que
apresentam melhor rendimento na enxertia do metilmetacrilato sobre nylon-6, so,
em ordem decrescente de eficincia
metanol>etanol>porpanol>butanol>>pentanol. 43
-
35
Ficou evidente, pela pesquisa bibliogrfica, que a concentrao
monmero/aditivo/solvente importante no rendimento e varia de caso em caso.
Para a reao de enxertia no processo de irradiao simultnea os
filmes de PE foram colocados em contato com uma mistura que consiste em 30%
de monmero (estireno), 70% de solvente (metanol) e 30% (em relao a mistura
estireno / metanol ) de aditivo (soluo de cido sulfrico 2 mol L-1). Aps a adio
desta mistura ao frasco contendo o filme de PE foi borbulhado gs N2 por 20
minutos para garantir atmosfera inerte. Em seguida os frascos foram fechados e
enviados para o processo de irradiao. Estes frascos foram submetidos a doses
de radiao gama de 0,5; 1; 2; 5;10; 15; 20; 30; 40 e 80 kGy.
O processo de irradiao foi feito na empresa EMBRARAD/CBE
(Companhia Brasileira de Esterilizao) em um irradiador de fonte de cobalto
(60Co) Modelo 220 Inst Atomic - Canada utilizando taxa de dose de 5 kGy h-1, a
temperatura ambiente.
No processo de pr-irradiao foi borbulhado gs N2 por 20 minutos
nos frascos contendo apenas os filmes de PE. Aps este perodo os frascos
foram fechados e enviados para a irradiao. Aps a irradiao, a contendo
mistura (monmero / solvente / aditivo) descrita acima, previamente colocada sob
atmosfera inerte, foi injetada nos frascos.
O procedimento para a reao de enxertia no processo de peroxidao
foi semelhante ao da pr-irradiao, exceto que os filmes foram irradiados na
presena de ar. Na pr-irradiao e na peroxidao, os filmes de PE
permaneceram em contato com o monmero e sob aquecimento (60 C) por 12
horas. Aps o processo de enxertia, conforme descrito acima, os filmes foram
retirados dos frascos e lavados com acetona quente em extrator Soxhlet por 12
horas para remoo do homopolmero formado e de eventuais impurezas
resultantes da reao de enxertia. E, seguida, os filmes foram retirados da
lavagem e secos em temperatura ambiente.
-
36
7.1.2 Sulfonao dos filmes de PEBD enxertados.
As amostras foram imersas em uma soluo de cido clorosulfnico e
1,2 dicloroetano por 5 minutos temperatura ambiente. Aps o fim de cada
perodo as membranas foram lavadas em gua destilada at pH neutro.
7.1.3 Procedimento
A soluo de enxertia usada foi estireno/solvente na proporo 30:70
(v/v) mais 30% de aditivo (cido sulfrico). Todos os procedimentos de irradiao
ocorreram temperatura ambiente.
Na irradiao simultnea a soluo era desaerada com jato de
nitrognio (N2) por 20 minutos, selada e enviada para irradiao.
Na pr-irradiao o substrato era inserido em frascos de vidro e
desaerado com jato de nitrognio por 20 minutos, selado e enviado para
irradiao. Aps a irradiao, a soluo previamente desaerada (borbulhada com
N2 por 20 minutos) era injetada nos frascos.
Na peroxidao o substrato era inserido nos frascos, selado e enviado
para irradiao. Aps a irradiao o substrato era submetido ao mesmo
procedimento da pr-irradiao (adio de soluo desaerada).
Na pr-irradiao e na peroxidao, a soluo permanecia em contato
com o substrato por 12 horas sob aquecimento (60 0C).
O processo de irradiao foi feito na EMBRARAD em um irradiador de
fonte de cobalto (60Co) e taxa de radiao de 5 kGy h-1, a temperatura ambiente,
pois a inteno do trabalho ter um processamento o mais prximo possvel do
industrial.
Depois deste tratamento os filmes foram retirados dos frascos e
submetidos lavagem com acetona quente em extrator Soxhlet por um perodo
de 12 horas e em seguida, secos temperatura ambiente e pesados.
-
37
7.2 Tcnicas e aparelhos utilizados na caracterizao dos filmes
enxertados e sulfonados
7.2.1 Clculo do grau de enxertia (DOG)
O grau de enxertia foi calculado segundo a equao (1) descrita
abaixo.
DOG(%) = ((mf mi) x 100 ) / mi eq. (1)
na qual mi a massa inicial e mf a massa final em gramas aps o processo de
enxertia.
7.2.2 Termogravimetria - TG
As curvas termogravimtricas foram obtidas em um equipamento TGA /
SDTA 851 da Mettler-Toledo com termobalana utilizando-se faixa de temperatura
de 25 a 600 C, com razo de aquecimento de 10 C min-1 sob atmosfera inerte.
As amostras foram pesadas entre 5 5,5 mg e acondicionadas em cadinhos de
alumina. A aferio deste aparelho feita com as amostras de ndio e Zinco.
7.2.3 Calorimetria exploratria diferencial DSC
As medidas de DSC foram obtidas no aparelho DSC 822 da Mettler-
Toledo sob atmosfera de nitrognio. O programa utilizado foi: aquecimento de
-50 a 150 C a razo de 10 C min-1, mantendo-se a 150 C por 5 minutos;
resfriamento de 150 a -50C a uma taxa de -10 C min-1; e por ltimo de -50 a 150
C a uma taxa de reaquecimento de 10 C min-1. As amostras foram pesadas
entre 10 10,5 mg e acondicionadas em cadinhos de alumnio. A aferio deste
aparelho feita com as amostras de ndio.
7.2.4 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no aparelho Nexus 670
da Thermo Nicolet, MID FTIR na regio 400 4000 cm-1. Os filmes foram
-
38
colocados diretamente na porta amostra e inseridos no aparelho para a obteno
dos espectros.
7.2.5 Capacidade de troca inica (IEC)
A capacidade de troca inica a partir de titulao potenciomtrica. A
membrana (que est com o pH neutro) permaneceu imersa em uma soluo de
cloreto de sdio (NaCl) 3M por um perodo de 15 horas sob agitao constante.
Durante este perodo os prtons (H+) da membrana sulfonada sero trocados
pelos ons Na+ da soluo.
Em seguida a membrana retirada da soluo cida. Esta soluo
cida titulada com uma soluo alcalina de concentrao conhecida (hidrxido
de sdio, NaOH 0,05M). A relao entre o volume de NaOH consumido na
titulao e a massa final da membrana enxertada fornecer a capacidade de troca
inica, conforme a equao 2:
IEC = (VNaOH x CNaOH) / mf (meq g-1) eq. (2)
-
39
8 RESULTADOS E DISCUSSES
8.1 Comparao entre o PEBD e PEBDL
O polietileno, conforme citado anteriormente, apresenta vrios tipos.
Para o desenvolvimento deste trabalho utilizou-se o PEBD e PEBDL, como forma
de teste para saber qual o que apresentaria melhor rendimento de enxertia.
Amostras dos dois tipos de filmes foram submetidas irradiao simultnea, em
doses de 5, 10, 15 e 20 kGy, usando estireno como monmero e metanol como
solvente na proporo 30:70.
A anlise dos dados do grfico de grau de enxertia (DOG) em funo
da dose, figura 13, mostrou diferenas significativas entre o PEBD e o PEBDL.
Observa-se que o PEBD apresenta maior DOG que o linear em todas as doses. O
melhor resultado foi o PEBD processado a 20 kGy, com 100% (16% para 38%) de
diferena sobre o PEBDL.
O PEBD possui menor grau de cristalinidade, e, portanto, maior regio
amorfa, que onde ocorre a enxertia, em relao ao PEBDL 16. O processo de
sntese do substrato e a aditivao ou no do mesmo, juntamente com a
cristalinidade podem influir no rendimento da enxertia. O observado foi maior para
o PEBD. Em funo dos resultados obtidos este trabalho foi realizado com o
PEBD.
-
40
0 5 10 15 20 25 300
5
10
15
20
25
30
35
40
DO
G(%
)
DOSE (kGy)
PEBDL PEBD
FIGURA 12: Relao entre o grau de enxertia e a dose para o PEBD e PEBDL
8.2 Efeito da dose e do solvente no grau de enxertia no PEBD
Reaes de enxertia induzida por radiao podem ser realizadas com
monmero puro ou monmero dissolvido em solventes. A presena de solventes,
porm, facilita a copolimerizao, levando um produto final com propriedades
diferenciadas. Os componentes do solvente intumescem o substrato, facilitando o
acesso do monmero ao substrato.14
As condies de reao, tais como concentrao do monmero,
temperatura, aditivos e solventes, tm influncia considervel na cintica da
enxertia e so um fator de equilbrio no DOG 43.
Vrios autores estudaram o efeito da dose de irradiao sobre a enxertia
do polietileno usando diferentes monmeros, aditivos, solventes, temperatura de
processamento e outras variveis que afetam o rendimento da enxertia. Como as
-
41
variveis que afetam o rendimento so muitas, foi necessrio estabelecer um
protocolo de procedimentos e materiais que apresentassem o melhor rendimento
nas condies deste trabalho, levando em conta que o processamento foi
industrial temperatura ambiente. O protocolo de procedimentos usado no
processamento de enxertia PE-g-St levou em conta a importncia da soluo no
sistema de irradiao. Este sistema constitudo de solvente/monmero/aditivo,
que levam um melhor rendimento de enxertia.
O PE enxertado em monmeros lquidos tem seu rendimento
dependente da viscosidade do sistema. Tal viscosidade depende da concentrao
do solvente, temperatura de reao e densidade do polmero. RANOGAJEC
observou que o melhor rendimento de enxertia se dava numa soluo 40/60 de
estireno/metanol (DOG 380%). A diluio de estireno no metanol aumenta a
viscosidade, e graas ao efeito gel vai aumentando at a concentrao tima. O
MeOH, por ser insolvel em PE no tem efeito na fase amorfa. Na concentrao
ideal, a terminao mtua de radicais menor, compensando a menor
propagao e criao de radicais que acompanham o processo simultaneamente.
Concluiu que a densidade do PE e a escolha da melhor relao MeOH/estireno
so fatores predominantes no rendimento do processo .
Todos os autores citados trabalharam com PE, em fonte de raios gama de 60Co, temperatura ambiente.A bibliografia extensa quanto ao uso de solventes
e aditivos como forma de otimizar a enxertia. O protocolo de procedimento usado
neste trabalho para tambm aumentar o DOG foi;
Soluo MeOH/St: 30/70
cido sulfrico : 30%
Desaerao : com nitrognio
-
42
8.3 Filmes de PEBD enxertados por irradiao simultnea
8.3.1 Grau de enxertia
O processo de enxertia de qualquer monmero baseado na possvel
difuso do monmero na matriz polimrica. Este fato levar ao intumescimento da
matriz e conseqentemente aumentar a possvel interao deste monmero com
os stios ativos da matriz, ocorrendo assim o processo de enxertia, figuras 13 e
14.
-
43
.
FIG
UR
A 1
3: G
rfico
DO
G p
elo
pro
ce
sso
de
irra
dia
o
sim
ult
nea
. d
e 0
,5 k
Gy a
t 8
0 k
Gy
0
10
20
30
40
50
60
01
02
03
04
05
06
07
08
09
01
00
Do
se
(k
Gy
)
DOG (%)
SIM
UL
T
NE
A
-
44
FIG
UR
A 1
4: G
rfico
DO
G p
or
do
se irr
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iada
pe
lo p
roce
sso d
e irr
ad
ia
o s
imu
lt
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.de
0,5
kG
y a
t 1
0 k
Gy
0123456789
10
11
12
01
23
45
67
89
10
11
12
Do
se
(k
Gy
)
DOG (%)
SIM
UL
T
NE
A
-
45
Os pontos da fig. 14 representam o DOG mdio de 0,5kGy at 10 kGy.
A figura a ampliao da figura anterior A barra de erros a margem de erros de
cada dose.
Observa-se, na anlise do grfico DOG por dose irradiada pelo
processo de irradiao simultnea, que a linha de enxertia de acordo com a dose
inconstante, ao contrrio da bibliografia, que estabiliza na faixa de 15-20 kGy.
De 0,5 at 2 kGy observa-se decrscimo da linha de DOG, seguido de forte
crescimento at 15 kGy. Depois, oscila entre 20 e 40 kGy. De 40 at 80 kGy
observa-se um crescimento ainda maior no DOG.
Observa-as tambm que a linha mdia (linha vermelha) est dentro da
margem de erro de quase todas as doses, com exceo da dose de 15 kGy que
apresenta um resultado muito acima da linha mdia.
J a dose de 80 kGy, embora tenha tido um resultado excepcional, est dentro da
margem de erro, contrariando a bibliografia 21,28, que afirma que o grau de
enxertia do PE-g-ST estabiliza na faixa entre 15 e 20 kGy. 27
Observou-se que as amostras enxertadas apresentavam aparncia
diferenciada das amostras no irradiadas. As no irradiadas apresentavam como
vinha do fornecedor, ou seja, moles, transparentes e lisas como visto nas figuras
14,15, 16 e 17.
FIGURA 15: Amostra no irradiada (transparente)
-
46
J as amostras irradiadas e enxertadas apresentavam aparncia
opaca, rugosa e ligeiramente mais rgida do que antes do processo, como
observado na figura 15.
FIGURA 16: Amostra irradiada 25kGy, mtodo irradiao simultnea
-
47
FIGURA 17: Imagem feita por microscopia eletrnica de varredura (MeV),
aumentada 200 vezes, da amostra irradiada 25kGy, mtodo
irradiao simultnea (enxertada)
-
48
FIGURA 18: Imagem feita por microscopia eletrnica de varredura (MeV),
aumentada 200 vezes, da amostra irradiada 25kGy, mtodo
irradiao simultnea (enxertada e sulfonada)
8.3.2 Peroxidao e Pr-irradiao
Na irradiao pelo mtodo indireto, a enxertia ocorre na etapa de
adio da mistura substrato/monmero/aditivo. Os stios ativos gerados na etapa
de irradiao, teoricamente, ativos at este momento.
Neste estudo, no se observou variao significativa na massa aps o
processo de enxertia (adio de mistura), em nenhum dos dois processos, o que
foi confirmado pelas tabelas 18 e19.
-
49
TABELA 4: Grau de enxertia, mtodo pr-irradiao, de 0,5kGy at 25kGy
GRAU DE ENXERTIA (DOG) RENDIMENTO (%)
5 -0, 95
10 -0,98
15 -0,85
20 -, 085
25 -, 08
TABELA 5 : Grau de enxertia, mtodo peroxidao de 0,5kGy at 25kGy
GRAU DE ENXERTIA (DOG) RENDIMENTO (%)
5 1
10 0,59
15 -0,65
20 -0,9
25 -0,7
-
50
Na pr-irradiao (figura 18) observou-se grau de enxertia negativo,
ou seja, a massa final foi inferior massa inicial na ordem de at 0,02%, o que
pode ser atribudo erro da balana. Conclui-se, dessa figura que no houve
variao de massa e, portanto, no houve enxertia. Na peroxidao (figura 19)
verifica-se o rendimento de enxertia de +1 a -1%, o qual no significativo para
considerar as amostras enxertadas. Como o rendimento no foi satisfatrio, estas
amostras no foram caracterizadas.
Em ambos os mtodos de irradiao observou-se, em todas as
amostras, que aps a etapa de aquecimento, as amostras se deformavam ao
ponto de no mais se diferenciar uma da outra, conforme demonstram as figuras
20 e 21. Observou-se tambm que no houve variao significativa na massa
aps o processo de enxertia (adio de mistura), em nenhum dos dois processos,
o que foi confirmado pelos grficos de DOG (grficos19 e 20). A diferena de
massas (inicial e final) diretamente relacionada com o grau de enxertia.
FIGURA 19: Amostra deformada aps o processo de aquecimento pelo mtodo
pr-irradiao.
-
51
FIGURA 20: Amostra deformada aps o processo de aquecimento pelo mtodo
peroxidao.
O PEBD um filme liso, transparente e flexvel. As amostras foram
cortadas em formatos quadrados, com fendas de uma a trs, para identificao
dentro do frasco. Observa-se nas figuras 20 e 21 que aps o processamento
peroxidao e pr-irradiao e posterior aquecimento, os filmes ficaram
irreconhecveis, impossveis de serem diferenciados um do outro, rgidos e
esbranquiados, muitas vezes as 3 amostras de um mesmo frasco colam.
Numa tentativa de congelar a cintica de reao durante o procedimento
de enxertia e o trajeto at o laboratrio do CQMA, os frascos com as amostras
foram imersos em nitrognio lquido antes de serem enviados
EMBRARAD/CBE, seguindo o protocolo mencionados no item 4. Neste
procedimento os frascos, aps selados, so acondicionados em um Deward
contendo nitrognio lquido, 77 K. A baixa temperatura uma forma de retardar
ao mximo a cintica de reao de recombinao dos stios ativos at o momento
da adio da mistura, que quando a enxertia realmente acontece. A etapa de
aquecimento permanece para aumentar cintica. Teoricamente, a baixa
temperatura, a cintica de reao seria lenta e os stios ativos permaneceriam at
a adio da mistura. Os resultados, porm, no foram diferentes dos observados
temperatura ambiente, apresentado grfico grau de enxertia x dose irradiada
-
52
praticamente iguais. Os resultados, entretanto no foram diferentes dos que se
observou temperatura ambiente. Como no se observou enxertia no clculo de
grau de enxertia nas amostras processadas pelos mtodos pr-irradiao e
peroxidao, as demais caracterizaes (TG, DSC e infravermelho) foram
efetuadas apenas nas amostras processadas pelo mtodo de irradiao
simultnea.
8.3.3 Termogravimetria (TG)
A anlise termogravimtrica dos filmes de polietileno enxertado com
estireno est representada nas figuras abaixo.
Na figura 22 verifica-se uma nica etapa de decomposio referente ao
estireno enxertado e matriz polimrica que se decompe ao mesmo tempo. A
temperatura inicial de decomposio do filme puro 453 C.
Nestas curvas observa-se tambm que os valores de temperatura
inicial de decomposio (Tonset) para os filmes enxertados a baixa dose de 0,5, 1 e
2 kGy so muito prximos 450 C, 445 C e 444 C respectivamente. O perfil de
decomposio destas amostras tambm so parecidos, provavelmente devido
aos rendimentos de enxertia serem parecidos (6,7%, 4,1% e 5,2%
respectivamente).
-
53
100 200 300 400 500 6000
20
40
60
80
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (C)
Puro 0,5 kGy 1 kGy 2 kGy
FIGURA 21: Curvas termogravimtricas dos filmes puro e enxertados utilizando
as doses de 0,5, 1 e 2 kGy
A figura 23 mostras as curvas de decomposio dos filmes enxertados
a 5, 10, 15 e 20 kGy. Na curva de decomposio da amostra enxertada a 15 kGy
verifica-se duas etapas: a primeira comea em 425 C e a segunda em 433 C.
As curvas das amostras enxertadas a 5, 10 e 20 kGy possuem Tonset de
444 C, 440 C e 435 C, respectivamente
-
54
100 200 300 400 500 6000
20
40
60
80
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (C)
5 kGy 10 kGy 15 kGy 20 kGy
FIGURA 22: Curvas termogravimtricas dos filmes enxertados utilizando as doses
de 5, 10, 15 e 20 kGy
A figura 24 mostras as curvas de decomposio dos filmes enxertados
a 25, 30, 40 e 80 kGy. Nas curvas de decomposio das amostras enxertadas a
40 e 80 kGy verifica-se duas etapas: a primeira comea em 425 C e a 415 C; e
a segunda em 430 C e 429 C, respectivamente As curvas das amostras
enxertadas a 25 e 30 kGy possuem Tonset de 434 C e 428 C, respectivamente.
-
55
100 200 300 400 500 6000
20
40
60
80
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (C)
25 kGy 30 kGy 40 kGy 80 kGy
FIGURA 23: Curvas termogravimtricas dos filmes enxertados utilizando as doses
de 25, 30, 40 e 80 kGy
Observamos que h um decrscimo da temperatura inicial de
decomposio conforme se aumenta a dose irradiada e o grau de enxertia. A
mais alta dose de 80 kGy, a qual foi obtido o maior rendimento de enxertia
(55,8%), teve o incio da decomposio muito antes das outras amostra. Este
decrscimo de estabilidade est provavelmente relacionado com a fragilidade das
ligaes do enxerto de estireno com a cadeia polimrica, o que sugere que este
copolmero mais suscetvel degradao que o polmero puro.
8.3.4 Calorimetria Exploratria Diferencial - DSC
A anlise calorimtrica |diferencial (DSC) foi realizada no aparelho
Mettler Toledo sob atmosfera de nitrognio 99,99% puro, e oxignio fornecido
pela White Martins(1ppm). O programa usado foi: aquecimento de -50C at
150C, razo de 10C min-1, mantendo a temperatura de 150C por 5 minutos,
resfriamento at -50C, razo de 50C min-1 seguido de outro aquecimento at
150C
-
56
As curvas de DSC figuras 25, 26 e 27 referentes segunda fuso de
todas as amostras enxertadas e tambm do filme puro esto representadas
abaixo.
90 100 110 120 130
0
ener
gia
(mW
)
Temp oC
0,5 kGy Tm=112C 1,0 kGy Tm=111C 2,0 kGy Tm=110C puro Tm=111C
e
n
d
o
FIGURA 24: Curvas de DSC das amostras pura e enxertadas a 0,5, 1 e 2 kGy
-
57
100 110 120 130 140 150
Ene
rgia
(m
W)
Temperatura (C)
5 kGy Tm = 110 C
10 kGy Tm = 111 C
15 kGy Tm = 111 C
20 kGy Tm = 110 C
endo
FIGURA 25: Curvas de DSC das amostras enxertadas a 5, 10, 15 e 20 kGy
90 100 110 120 130 140 150
Ene
rgia
(m
W)
Temperatura (C)
25 kGy Tm = 111 C
30 kGy Tm = 111 C
40 kGy Tm = 110 C
80 kGy Tm = 109 C
endo
FIGURA 26: Curvas de DSC das amostras enxertadas a 25, 30, 40 e 80 kGy
Verifica-se uma pequena diminuio nas temperaturas de fuso (Tm)
em todas as amostras modificadas em relao ao polmero puro. Esta variao
pode ser indcio da modificao da estrutura cristalina, que tambm afetada
pela irradiao, pois est solvatada, pode tambm estar relacionada com o
tamanho das lamelas.
-
58
8.3.5 Infravermelho
A espectroscopia de Infravermelho usada para comparar as
caractersticas e intensidade de ramificaes das amostras modificadas assim
como sua homogeneidade. 48 A rea das absores proporcional
concentrao do grupo carbonila (C=O) no polmero. Quanto mais definido o pico
de absorbncia, mais dependente da dose absorvida.
A anlise dos dados da figuras 29, 30 e 31 mostra a mdia do grau de
enxertia do PEBD de vrias amostras nas doses 0,5kGy, 1 kGy e 2 kGy, alm da
amostra pura.
Observam-se na tabela 3 as seguintes bandas da amostra pura (no
irradiada) tpicas do polietileno (linha preta);
Os picos entre 1000 e 650 cm-1 correspondem deformao angular
C-H fora do plano do anel benznico (figura 29 e 30)
Os picos entre 3100-3000 cm-1 correspondem ao estiramento =C-H do
estireno enxertado.
TABELA 6 : bandas do infravermelho da amostra no enxertada.
Banda (cm-1) Corresponde
2900-3000 Saturao devido espessura do filme
deformao axial do = CH
1490 Deformao angular assimtrica do
CH3
750-700 Deformao angular assimtrica do
CH2 em dublete
-
59
Nas bandas de 0,5kGy, 1kGy e 2kGy observa-se as mesmas bandas, o
que indica que, se houve modificao, foi insignificante ou a degradao
prevaleceu nestas dosagens.
Na tabela 4 observam-se os picos especficos do polietileno, j
mencionados e mais as bandas que comprovam a enxertia PE-g-ST:
TABELA 7: Bandas do infravermelho das amostras enxertadas.
Banda (cm-1) Corresponde
704-710 Deformao do benzeno mono
substitudo fora do plano
750 Deformao do benzeno fora do plano
1600 C=C anel aromtico do estireno
enxertado
3100 Estiramento CH
3600-3650 Estiramento CH
-
60
FIGURA 27: Espectro na regio do infravermelho da amostra pura e as
submetidas doses irradiadas 0,5 kGy, 1 kGy e 2 kGy.
-
61
FIGURA 28: Espectro na regio do infravermelho das amostras submetidas
doses irradiadas 5