Cdigo Control UC-RG-010-07Revisin N. 01 Fecha Aprobacin: Febrero 2012Proceso: Gestin

INFORME DE AVANCE

Nombre del Investigador Responsable:Dr. Carlos Alciaturi

Nombre del Co-investigadorBr. Kerwin W. Bermdez S.

Ente FinanciadorFONACIT

Ente EjecutorINZIT

Nombre del ProyectoNUEVA ESTRATEGIA DE CARACTERIZACIN PARA CONTROL Y EVALUACIN DE VISCOSIDAD Y PRECIPITACIN DE ASFALTENOS BAJO CRITERIOS FISICOQUMICOS Y EXPERIMENTALES AUTO-CONSISTENTES.

Fecha de Inicio03/01/2013

Fecha que abarca el informe01/08/2013 30/08/2013

Cdigo del InformeAP-KB-08-2013

OBJETIVOS ESPECFICOS 1) Evaluar con tcnicas convencionales las propiedades de los crudos, sus fracciones, las interacciones entre stas, y el efecto de las modificaciones por medio de aditivos.2) Aplicar tcnicas pticas lineales y no lineales (espectroscopia lser) al estudio de crudos, sus fracciones, y las interacciones entre stas y con aditivos.3) Establecer nuevos mtodos de caracterizacin basados en tcnicas matemticas y estadsticas para la determinacin en tiempo real de propiedades y caractersticas de crudos y sus fracciones.

1) En qu etapa se encuentra el proyecto en los actuales momentos?

En el Objetivo 3 que involucra:

Actividad 3.1 Crear un modelo quimiomtrico a partir de los datos de las propiedades analizadas de los crudos.

2) Cambios en los objetivos planteados?

Ninguno hasta la fecha

3) Ha sido necesario efectuar cambios en la metodologa planteada inicialmenteCules son las causas que justifican dichos cambios? No hay cambios hasta la fecha

4) En funcin de los objetivos alcanzados, describa algunos resultados preliminares:

Ver informe anexo

5) Cree que pueda finalizar el proyecto en el tiempo previsto? En caso de ser negativa su respuesta, seale el tiempo estimado de finalizacin y justifique.

No. Ha habido dificultades para la adquisicin de productos qumicos, reactivos, material de vidrio y equipos. Se estima terminar en el mes de noviembre del 2013.

6) Cmo evaluara el desempeo del equipo de trabajo adscrito al proyecto?Excelente7) Identifique detalladamente los medios utilizados por usted para divulgar los resultados obtenidos durante el lapso que comprende la evaluacin, especialmente en lo relativo a las publicaciones en revistas arbitradas, presentaciones en congresos, tesis generadas, asesoras, etc.

No aplicable, el proyecto se encuentra en la etapa inicial.

8) Mencione las dificultades presentadas durante este lapso para el desarrollo normal del proyecto.

Las dificultades mencionadas en la parte 5).

Responsable de la Investigacin:

Investigador Responsable:Co- investigador:

Dr. Carlos AlciaturiBr. Kerwin Bermdez.

ANEXO: INFORME TCNICO

Informe Tcnico mensual periodo: Mes: Junio Ao 2013

Titulo de Proyecto

NUEVA ESTRATEGIA DE CARACTERIZACIN PARA CONTROL Y EVALUACIN DE VISCOSIDAD Y PRECIPITACIN DE ASFALTENOS BAJO CRITERIOS FISICOQUMICOS Y EXPERIMENTALES AUTO-CONSISTENTES

Introduccin.

Un gran nmero de tcnicas analticas incluyendo la espectroscopia Infrarroja han sido aplicadas en el anlisis de hidrocarburos y sus derivados.1 El uso de la reflectancia total atenuada en el infrarrojo medio (ATR-MIR) es una alternativa prometedora para reemplazar los mtodos tradicionales porque requieren un tratamiento mnimo de la muestra.2 Es frecuente, para medir propiedades de sistemas fsicos, el uso de seales que puedan ser logradas de manera rpida y eficiente, por instrumentos electrnicos o electro-pticos. La propiedad que interesa debe estar relacionada de alguna manera con la intensidad de la seal obtenida. El estudio de estas relaciones es conocido como Quimiometra, y es un rea de rpido desarrollo, gracias a la disponibilidad de computadoras, espectrofotmetros y otros que permiten realizar anlisis rpidos, econmicos y no destructivos.3 El PCA trata de reducir el hiper-espacio originalmente p-dimensional de las muestras a otro mucho ms sencillo, bi o tri-dimensional si fuera posible, que pueda representarse. Para ello, se reemplazaran las p variables originales por un conjunto mucho menor de nuevas variables sintticas que llamaremos componentes principales (que abreviaremos CP). El mtodo de Regresin de Mnimos Cuadrados Parciales (PLS) Consiste en transformar las variables predictorias en variables artificiales llamadas componentes o variables latentes, las cuales son ortogonales y permiten hacer una reduccin de la dimensionalidad del espacio de variables predictorias. Luego usando las variables latentes se construye el modelo de regresin estimado.4

Parte Experimental.

1. Reactivos y EquiposSe analizaron 29 muestras de crudo de distintos pozos venezolanos de los cuales 23 son pesados y 6 medianos. Los solventes y reactivos empleados fueron de grado analtico; tolueno (EMD), heptano (Baker Analized), hexano (Honeywell Burdick & Jackson), metanol (Sigma-Aldrich), xileno (Baker Analized) y almina neutra (Merck), para el anlisis espectroscpico se utiliz un espectrofotmetro infrarrojo marca SHIMADZU, modelo Prestige 21, con un detector DLATGS acoplado a un plato de triflexin de diamante/SnSe (ATR) MIRacleTM.

2. Separacin SARA y Anlisis.La tcnica de fraccionamiento del crudo se realizar en base a la norma ASTM D 65606 y tambin por el mtodo a pequea escala de Bastow y col.7.

3. Evaluacin con el Inhibidor de Floculacin. Para determinar el blanco se coloc en un cilindro cnico de 10 ml, un volumen de 9,5 ml de n-Heptano (agente precipitante) y se enras hasta 10 ml con 0,5 ml de una mezcla 3:1 de crudo/tolueno. Se agit vigorosamente por 1 minuto y se dej en reposo por 1 hora. Se observ y registr el volumen de asfaltenos floculados. Luego se realiz la prueba de dispersin de asfaltenos llenando el cilindro de 10 ml con n-Heptano hasta alcanzar un volumen de 9,0 ml. Seguidamente adicion 0,5 ml de la mezcla 3:1 de crudo/tolueno y finalmente se complet hasta 10,0 ml con el inhibidor comercial. Se agit vigorosamente por 1 minuto y se dej en reposo por 1 hora. Se observ y registr el volumen de asfaltenos floculados. Cabe destacar que cada muestra se hizo por triplicado en ambos ensayos con y sin inhibidor.84. Anlisis Espectroscpico. Se trabaj en la regin del infrarrojo medio, tanto a las muestras crudos originales como a sus fracciones obtenidas. Los datos espectrales se sometieron a un anlisis quimiomtrico aplicando un mtodo de discriminacin con un programa estadstico Multi-Variate Statistical Package (MVSP) usando la segunda derivada de los espectros de las regiones entre 100-1700 y 2800-3100 cm-1. Para la creacin del modelo quimiomtrico se us Matrix Laboratory (MATLAB) a partir de una seleccin de intervalos y combinacin de intervalos entre 631 y 330 cm-1.

Resultados y Discusin.Anlisis SARA: La cuantificacin SARA se obtuvo en porcentaje de cada fraccin con respecto a la peso de la muestra original ver tabla 1. Se muestran los resultados separando los crudos en pesados y medianos, hacindose un promedio de sus fracciones para discutir unos valores globales de las 29 muestras analizadas. Tabla 1. Resultados del Anlisis SARACRUDOAPI% SAT% ARO% RES% ASFCII

PESADOS14,2327,8921,4922,9011,070,8777

MEDIANOS22,2834,9317,6114,7111,391,4332

Los crudos medianos presentaron mayor proporcin de saturados que los pesados debido a que sta fraccin es la parte ms liviana de los crudos compuesta por distintos tipos de parafinas lineales y cclicas, su peso molecular disminuye conforme aumenta el de las dems fracciones9,10 tal y como se muestra, en los crudos pesados donde hay mayor porcentaje de resinas y asfaltenos que son la parte ms pesada del crudo y peso moleculares altos, adems de tener en mayor porcentaje de heterotomos en sus estructuras del crudo11,12. Se relacion con el SARA el ndice de inestabilidad coloidal (CII) para cada crudo el cual se utiliza para determinar la tendencia a la floculacin. CII= (SAT + ASF)/ (RES + ARO). Siendo los valores de CII por encima de 2 los crudos que tendrn alta tendencia a flocular y precipitar. En stos crudos ninguno present un valor mayor a 2, pero s se nota el valor mayor para los crudos de gravedad API alta que por ser crudos medianos son ms inestables que los pesados.13,14

Anlisis Espectroscpico: En los espectros de la figura 1 estn las bandas de absorcin de todas las muestras de crudo y sus fracciones de los pozos analizados, simplificados en un espectro promedio de cada fraccin as como las absorbancias de todos los crudos para explicar en forma general la tendencia y comportamiento de este grupo de muestra. Alrededor de 1600 cm-1 se observa en todos los crudos y sus fracciones una seal que se puede asignar a la vibracin de tensin C=C pertenecientes en su mayora a compuestos aromticos sustituidos, as como la banda alrededor de 1700 cm-1 que se atribuye al enlace C=O de distintos tipos de grupos funcionales que pueden estar presentes en el crudo, cabe destacar que algunos compuestos aromticos que presentan pocos anillos bencnicos y ligados a largas ramificaciones alqulicas en especial

fusionados con anillos naftnicos presentan un comportamiento ms parecido a los alifticos, lo cual puede hacer que stos caigan en la fraccin de saturados y por sta razn la apreciacin de seales de dobles enlaces en el espectro de saturados. La banda a 1163 cm-1 se asocia a enlaces del tipo C-O. Se tienen bandas en 2920 y 2852 cm-1 caractersticas de las vibraciones C-H provenientes de los CH2 y CH3 simtricos y asimtricos terminales de cadenas alifticas, se aprecia una pequea seal en la regin alrededor de 3300 cm-1 que se asigna a tensiones de enlaces de O-H posiblemente debido a la humedad contribuyendo a esto las seales entre en 3500-4000 cm-1. Se observa tambin una seal alrededor de 3045 cm-1 caracterstica del estiramiento =C-H de aromticos y a 2727 cm-1 aparece una seal que evidencia la presencia de aldhedos junto con una seal que est solapada alrededor de 2830 cm-1. Las bandas que aparecen alrededor de 1375 y 1456 cm-1 son deformaciones C-H de CH2 y CH3 de cadenas alifticas, la seal a 1311 cm-1 se asocia a la presencia de teres o steres. Todas las seales observadas entre 727 y 870 cm-1 pertenecen a flexiones C-H fuera del plano de los aromticos. Los crudos y sus fracciones presentan un grupo de absorciones en el rea de los sulfxidos con las bandas 972, 1012 y 1026 cm-1.15

Figura 1. Espectro IR promedio de Las Muestras de crudo y sus Fracciones.

Anlisis con el Inhibidor: El estabilizador de asfaltenos espectroscpicamente no arroj ningn cambio relevante sobre los crudos sin tratamiento qumico como se muestra en la figura 2 donde ambos espectros son un promedio de las 14 muestras a las cuales se les aplic esta prueba con y sin inhibidor se observan las mismas absorciones de bandas y ste resultado era de esperarse ya que los agentes dispersantes de asfaltenos se crean qumicamente similar a las resinas presentes en los crudos.16

Figura 2. Espectro IR de los Asfaltenos con y sin inhibidor.En el grfico1 Se muestra la disminucin de la cantidad precipitada de asfaltenos en presencia del estabilizador en la mayora de las muestras, cuatro muestras se comportaron de manera distinta posiblemente por error experimental, de igual forma cabe destacar que la prueba aplicada es una prueba netamente de campo y no cumple con la exactitud que puede tener un mtodo experimental normado. Para decidir si la diferencia entre las cantidades medidas de asfaltenos con y sin inhibidor puedan ser justificada, se aplic una prueba estadstica (T pareada) esta prueba est diseada para probar y comparar estadsticamente poblaciones pequeas17 calculada a travs del programa (IBM SPSS Statistics 19) denominada prueba de significacin; esta prueba indica si son significativas las diferencias entre ambos resultados, planteando una hiptesis nula (H0): No hay diferencia significativa entre Asf y Asfinh y una hiptesis alternativa (Ha): Si hay diferencia significativa entre los asfaltenos precipitados con y sin inhibidor con una probabilidad del 95%. En esta prueba de significancia se rechaz la hiptesis nula y se acepta la hiptesis alternativa demostrando as que hubo diferencia significativa entre los asfaltenos del crudo original y los asfaltenos con el aditivo. ( t = 3,630 ; p > 0,05) siendo la t crtica 2,92078.

Grfico 1. Comparacin de los Asf. Con Inh. Y del crudo original.A los espectros MIR de los crudos originales y sus fracciones previamente normalizados y sometidos a la segunda derivada, se le extrajo la informacin espectral para realizarle un anlisis quimiomtrico por medio del PCA con la aplicacin d un programa estadstico usando la metodologa desarrollada por San Blas y col.18 en el cual se quiere observar las regiones con mayor variabilidad posible, en este caso se hizo una seleccin de regiones de mayor importancia y fueron de 1000 a 1700 cm-1 y 2800 a 3100 cm-1. En el grfico 2 se tiene el case score de los dos primeros componentes que explican un total de 47% de varianza acumulada del sistema con un 27% para el PC1 y 20% para el PC2, y se ve una mnima separacin entre los puntos de los asfaltenos del crudo original y los precipitados con el inhibidor sin embargo tambin se observa una separacin en dos grupos de los asfaltenos del crudo original, evidenciando poca claridad en el resultado de ste mtodo aplicado para poder explicar su comportamiento.

Grfico 2. Score Plots (CP1 vs CP2) de la fraccin Asfaltenos con y sin inhibidor.

Con el CP1 se realiz un diagrama de estrella para observar tambin una variabilidad de los datos, en este caso comparando un promedio de distintas regiones, en el Grfico 3 tenemos el diagrama para los asfaltenos con y sin el aditivo, donde no se aprecia mayor contraste entre las regiones espectrales seleccionadas, esto corrobora las seales de los espectros IR obtenidos (Figura 2).

Grfico 3. Diagrama estrella de la Comparacin entre Asfaltenos con y sin inhibidor.

Modelo Quimiomtrico Predictivo:Tabla 2. Mejores Combinaciones de Intervalos de IR obtenidos.Prop.Combinacin de Intervalos (1/cm)DER

Combi. 1Combi. 2

SAT745793250225504,72440,9198

ARO11791227250225503,56020,8116

RES15161564283928876,13110,8485

ASF11301179170917572,89730,7103

API10341082113011791,87060,9123

CII25022550288729360,22200,9482

De los Valores del error estndar (DE) y correlacin (R) presentados en la Tabla 2 no son los adecuados para decir que el modelo est creado para alguna de esas propiedades ya que todas tienen un R menor al 0,995 sin embargo se debe mencionar que con el mtodo PLS aplicado para la propiedad CII se tiene un porcentaje de error bajo y el R ms alto, y stos resultados tambin se pueden apreciar en la figura 3 donde se encuentran los 4 combinaciones con las R ms altas, en cada grfica de sta figura se coloc el resultado de un amplio clculo matemtico a travs de una frmula la cual implica

en forma general la multiplicacin de las intensidades de cada nmero de onda de los espectros de los crudos originales con coeficientes de un vector que se relaciona con la propiedad y as proporciona el valor de Y predicho.

Figura 3. Y predicha Vs Y de referencia para a) Saturados, b) Resinas, c) API y d) CII.

Referencias Bibliogrficas

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Responsable de la Investigacin:

Investigador Responsable:Co- investigador:

Dr. Carlos AlciaturiBr. Kerwin Bermdez