in realtà in assenza di catalizzatore non avviene mai! la termodinamica descrive la stabilità...
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)()(2
1)( 322 gSOgOgSO
1210 1022.1)298( 7.16 KmolkcalGr
In realtà in assenza di catalizzatore non avviene mai!
La termodinamica descrive la stabilità relativa degli stati iniziale e finale, ma non dice nulla sulla velocità con la quale avviene una data trasformazione.
Per una generica reazione:
DCBA DCBA
La velocità di reazione è definita come:
1 1 -i
i
tMdt
dcv
reagenti 0 prodotti 0 ii
Ad ogni istante di tempo deve valere:
dt
Dd
dt
Cd
dt
Bd
dt
Ad
DCA
][1][1][1
][1
B
DCBA 232 Ad esempio:
dt
Dd
dt
Cd
dt
Bd
dt
Ad ][
2
1][
3
1][
2
1-
][
Dallo studio sperimentale di questa cinetica si ottiene:
ba BAkv ][][
k = costante specifica di reazione. Dipende dalla temperatura.a = ordine parziale di reazione rispetto al componente Ab = ordine parziale di reazione rispetto al componente Ba+b = n ordine totale della reazione
a e b sono coefficienti determinati sperimentalmente. Generalmente, non hanno nulla a che fare con i coefficienti stechiometrici della reazione.
Reazioni elementari – reazioni che avvengono in un solo passaggio.
Solo per reazioni elementari coefficienti stechiometrici e ordini parziali di reazione (coefficienti cinetici) coincidono.
I coefficienti stechiometrici sono determinati dalla somma algebrica delle specie che compaiono in tutti i passaggi della reazione.
I coefficienti cinetici sono determinati solo dai passaggi che precedono lo stadio lento della reazione.
= numero di molecole che si incontrano in un atto reattivo elementare
1. Reazioni unimolecolari
2363)( CHCHCHHCciclo
2. Reazioni bimolecolari
HClClH 222
Un singolo atto reattivo è quasi sempre uni- o bi-molecolare, molto raramente trimolecolare.
ClClOClO 23 3
23 ][][
ClOkdt
ClOd
Equazione cinetica (determinata sperimentalmente):
Meccanismo proposto:
(lenta) 2 ClClOClOClO
(veloce) 32 ClClOClOClO
Le dimensioni della costante specifica di reazione k dipendono dall’ordine di reazione:
• ordine zero: v=k [k]=[Ms-1]
• I ordine: v=k[X] [k]=[s-1]
• II ordine: v=k[X]2 [k]=[M-1s-1]
• ordine n: v=k[X]n [k]=[M1-ns-1]
kdt
Ad
][BA
k
kdtAd ][ A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0
ktAAdtkAd t
tA
A
t
][][ ][ 00
][
][ 0
In qualsiasi istante di tempo: [A]0 = [A]t+ [B]t
ktB t ][
[A]0
t
[A]t
[B]t
ktktAA t t0 [B] ][][
Esempio:
OHNADHCHOCH)l(OHNADOHCHCHLADH
33223
][][
Akdt
Ad
BA
k
kdtA
Ad
][
][A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0
ktdtkA
Ad tA
A
t
0
t
0
][
][ [A]
[A]ln
][
][
0
ktt eAA 0][][
In qualsiasi istante di tempo: [A]0 = [A]t+ [B]t
ktkttt eAeAAAAB 1][][][][][][ 0000
[A]0
[A]t [B]t
t t
0
t
[A]
[A]ln
k
2ln][
2/][ln
[A]
[A]ln
0
0
0
A
Ak
Tempo di dimezzamento () = tempo necessario affinchè la concentrazione di un reagente si dimezzi.
Per t= [A]=[A]0/2
kt0
t
[A]
[A]ln
k
2ln
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 20 40 60 80 100t(s)
[A]/[A]0
=10s k=0.0693s-1
Per una reazione del I ordine il tempo di dimezzamento non dipende dalla concentrazione dei reagenti.
5
6
7
8
9
10
0 4 8 12 16 20
y = 9,2369 - 0,20594x R= 0,99865
Tempo(settimane)
ln(P)
Stabilità di un antibiotico (penicillina) a temperatura ambiente
lnP=9.327-0.2059t k1=0.2059 settimane-1
t=0: ln P0=9.327 P0=e9.237=10270 (unità di penicillina)
2][][
2
1Ak
dt
Ad
BA
k
2
kdtA
Ad
2][
][
2
1A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0
][
][
2
1
0
][
][2
0
tA
A
dtkA
Adt
kt[A][A]
t
211
0
1/[A]t
t
k
1/[A]0
Per t = : kA[A][A]
2][
11
2/
1
000
0][2
1
Ak
Per una reazione del II ordine il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione dei reagenti.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 20 40 60 80 100Tempo(s)
[A]t/[A]
0
II ordine
I ordine
Confronto tra l’andamento di reazioni del I e del II ordine aventi lo stesso tempo di dimezzamento (=10s).
BAd
i
k
k
kd = costante di velocità della reazione direttaki = costante di velocità della reazione inversa
][][][
BkAkdt
Adid
Al tempo t=0: [A]=[A]0 [B]0=0
Al tempo t: [A]=[A]t [B]t=[A]0- [A]t
00 ][])[(])[]([][][][][
AkAkkAAkAkBkAkdt
Adiididid
All’equilibrio:
0][
dt
Ad
eqieqd BkAk ][][ KA
B
k
k
eq
eq
i
d ][
][
[B]kv [A] kv iinversaddiretta
All’equilibrio: inversadiretta vv
eqieqd BkAk ][][
[A]0
[A]t
[A]eq
[B]0
[B]t
[B]eq
tempo
[X]
KA
B
k
k
eq
eq
i
d ][
][
Per integrazione diretta dell’equazione cinetica:
0
)(
][][ Akk
ekkA
id
tkkdi
id
All’equilibrio (t=∞):0][][ A
kk
kA
id
i
0000 ][][][][][][ Akk
kA
kk
kAAAB
id
d
id
i
Kk
k
A
B
i
d
][
][