Research Collection

Doctoral Thesis

Kalorimetrische Untersuchungen an Aethylenoxyd

Author(s): Pfister, Hansruedi

Publication Date: 1956

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000282925

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ETH Library

Prom. Nr. 2284

Kalorimetrische Untersuchungen

an Aethylenoxyd

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung der Würde eines Doktors der

Naturwissenschaften genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Hansruedi Pfister

von Uetendorf (Bern)

Referent: Herr Prof. Dr. Hs. H. Günthard

Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Trümpier

Glasgow, Schottland

Druckerei E. Golombok

1S56

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MEINEN LIEBEN ELTERN

Dem Institutsleiter

Herrn Prof. Dr. L. Ruzicka

möchte ich für die Unterstützung dieser Arbeit bestens

danken. Ganz besonderen Dank schulde ich meinem

verehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. Hs. H. Günthard

für seine stets bereitwillige Hilfe und wertvollen Ratschläge.

Auch möchte ich es nicht unterlassen, meines Arbeits¬

kameraden, Herrn E. Biüeter für seine Mitarbeit dankbar

zu gedenken.

Inhaltsverzeichnis

Seite

I. Einleitung 7

II. Beschreibung des gebauten Kalorimeters...

11

A. Beschreibung der Apparatur ... ...11

B. Elektrischer Teil 18

1. Messkreise 18

2. Kontrollkreise 21

III. Herstellung und Eichung von spannungs¬freien Platinwiderstandsthermometer

...26

A. Herstellung 26

1. Herstellung der Glimmerkreuze...

26

2. Herstellung der Platinspiralen ...28

3. Montage der Platinspiralen 29

4 Verfertigung der Thermometer...

29

B. Eichung 30

1. Eispunkt 31

2. Dampfpunkt 32

3. Sauerstoffpunkt ... ... ...35

4. Kohlendioxydpunkt 37

5. Bestimmung der Konstanten 39

IV. Eichung des Kalorimeters und Kontroll¬

messungen mit Aethylenoxyd 44

A. Messung der Wärmekapazität des Kalori¬

meters 44

1. Methode 44

2. Ausführung der Messung und Ergeb¬nisse

... ... ... ... ...45

B. Messung der spez. Wärme von Aethylen¬oxyd 52

1. Reindarstellung von Aethylenoxyd ...52

2. Messung der spez. Wärme 52

3. Messergebnisse 53

V. Schlussbemerkung 61

VI. Zusammensetzung 63

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I. Einleitung

Die Kalorimetrie liefert verschiedenen Gebieten in

Wissenschaft und Technik die experimentellen Daten über

das quantitative Verhalten von Stoffen gegenüber Aende-

rungen thermodynamischer Zustandsvariablen. Sie ist ein

Teilgebiet der experimentellen physikalischen Chemie, das

vollständig auf den Energieerhaltungssatz gestützt ist. In

jeder kalorimetrischen Messung wird einerseits eine be¬

stimmte Menge Energie zugeführt, während man die Aen-

derung des Zustandes einer bekannten Masse eines Stoffes

beobachtet, oder man bestimmt aus Energieänderungen,durch chemische Reaktionen hervorgerufene Zustands-

änderungen. Die erste Gruppe umfasst Messungen von

Energien an reinen Stoffen bei denen als unabhängigeVeränderliche die Zustandsvariable T (Temperatur) ge¬

ändert wird (Spez. Wärmen) ; die zweite Gruppe enthält

Messungen an chemisch variablen Systemen, bei denen die

Aenderung der Zustandsvariablen X (Reaktionslaufzahl)eine Aenderung der Energie hervorruft (Wärmetönungen).

In der vorliegenden Arbeit wurde ein Kalorimeter zur

Messung von spezifischen Wärmen gebaut. Es sei deshalb

die Bedeutung der Kenntnisse der spezifischen Wärmen

etwas hervorgehoben. Die spezifische Wärme eines Stoffes

bei einer bestimmten Temperatur ist folgendermassendefiniert:

c = Mm(dQ/dT)dT-*0

wobei dQ die Wärmemenge bedeutet, die vom Stoff absor¬

biert wird, um die Temperatur von T auf T+dT zu erhöhen.

Gemäss den Möglichkeiten, die Messungen bei konstantem

Druck oder konstantem Volumen auszuführen, unter¬

scheidet man zwischen

cp = OH/3T)p cv - (d\J/dT)v

H : Enthalpie U : Innere Energie

Spez. Wärme bei const, p Spez. Wärme bei const. V

7

Cp und cv sind durch folgende thermodynamische Beziehungmiteinander verknüpft:

Cp^Cv = -T(3V/3T)pV(3V/3p)T

Die Energieabsorption eines chemisch unveränderlichen

Stoffes bei Erhöhung seiner Temperatur hat seine Ursache

neben dem Austausch von Volumarbeit darin, dass bei

Temperaturzunahme die Bevölkerungsdichten der höheren

Quantenzustände der verschiedenen Freiheitsgrade (Trans¬

lation, interne und externe Rotation, Vibration und elektro¬

nische Freiheitsgrade) der Molekel oder des Gitters grösserwerden gemäss:

-(E -E )/kTn, = n0e > «

E, = Energie-Eigenwerten,= Anzahl der Moleküle im Quantenzustand i (Energie E,)

n0= Anzahl der Moleküle im Grundzustand o (Energie E0)

Wird T gross gegenüber (E^EJ/k, so resultiert eine

gleichmässige Verteilung ; der Freiheitsgrad ist voll erwacht

und der Anteil der innern Energie beträgt R/2 pro Mol.

Dieses Erwachen der Freiheitsgrade muss auf Grund der

Definition den Verlauf der spezifischen Wärmen als Tempe¬raturfunktion vorschreiben. Es ist daher auch offensichtlich,dass das Studium der spezifischen Wärmen von grösster

Wichtigkeit ist im Zusammenhang mit der Theorie der

Molekularstruktur und der verschiedenen Aggregatzuständeder Materie, da ja Elektronenzustände, interne und externe

Rotation, sowie Vibration eines Moleküls eng mit dessen

Struktur zusammenhängen. Für einen Stoff in idealem

Gaszustand lässt sich die spezifische Wärme mit Hilfe der

statistischen Thermodynamik exakt berechnen, wenn die

Geometrie und das Elektronen- und Schwingungsspektrumdes Moleküls bekannt sind. Werden dabei die Moleküle als

starre Rotatoren und harmonische Oszillatoren betrachtet,

so vereinfacht sich eine solche Berechnung weitgehend auf

ein einfaches Schema.

Anschliessend mögen noch einige wichtige und prak¬tische Anwendungen von spezifischen Wärmedaten erwähnt

werden:

8

a) Ermittlung von Entropien.

Das Differential der Entropie eines beliebigen Stoffes

i beträgt ganz allgemein (im p,T-System) bei konstantem

Druck :

dS<'> = (CpHyTJdT = dH<i)/T i) (dp = 0)

Wird vom absoluten Nullpunkt an integriert, so erhält man

für die Entropie bei einer bestimmten Temperatur T :

T T

Sm= J-Ç"dT = JV»dlnT (dp = 0)

o o

wenn man annimmt, dass im Integranden für T-»0 cp(i)von höherer Ordnung als 1. Ordnung gegen 0 geht. Dies ist

z.B. beim idealen Festkörper der Fall, bei welchem für cp

ein T3-Gesetz (T-»0) gilt.

b) Ermittlung von freien Enthalpien.

Die Kenntnisse der freien Enthalpien chemischer Reak¬

tionen in jedem beliebigen Zustand sind erforderlich, um die

entsprechenden Gleichgewichtskonstanten zu berechnen,

gemäss den folgenden Beziehungen der chemischen Thermo¬

dynamik :

AG = AH-T AS

= -RTlnK

AG : freie Reaktionsenthalpie der Grundreaktion

K : GleichgewichtskonstanteAS : ReaktionsentropieAH : Reaktionsenthalpie; bei Reaktionen zwischen reinen

Stoffen ist AH = SuiH«)

Nach dem vorher Gesagten kann man die Entropie aus

Cp-Daten erhalten. Bei der Umrechnung der freien Enthalpieauf andere Temperaturen, muss die Temperaturabhängig¬keit der Reaktionsenthalpie bekannt sein. Diese wird nun

ebenfalls aus den cp-Daten der Reaktionsteilnehmer er¬

halten (Satz von Kirchhoff) :

1) i : Stoffindex.

9

(3AH/3T)p = SviCp»)i

D(i) = Aequivalenzzahl des i. Stoffes

c) Reinheitsbestimmung von organischen Substanzen.

Unreine Substanzen zeigen vor dem Schmelzen einen

starken Anstieg der spezifischen Wärme („premelting"),weil partielles Schmelzen schon vor der eigentlichenSchmelztemperatur beginnt. Mit Hilfe der Gesetze der

verdünnten Lösungen lässt sich, unter der Annahme, dass

keine feste Lösung gebildet wird, folgende Formel ab¬

leiten:1*

n3RT02cp (gemessen = cp (interpoliert)+

= cp(int)+

(To-T)"

AHF (T0-Tm)

ML (T0-T)2

T„ : Schmelztemp. des Lösungsmittels

Tm : Gleichgewichtstemp. zwischen dem reinen Lösungs¬mittel mit der Lösung gegebener Zusammensetzung

AHF : Schmelzwärme des Lösungsmittels

ML : Molgewicht des Lösungsmittels

Aus den gemessenen, scheinbaren cp-Werten und der

für das reine Lösungsmittel interpolierten cp-Kurve kann

die Molenzahl der Verunreinigung gemäss obiger Beziehungberechnet werden. Die spezifische Wärme vor dem Schmelz¬

punkt reagiert viel stärker auf Verunreinigungen in der

Substanz als die Schmelztemperatur selbst.2)

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Bau eines

adiabatischen Kalorimeters, sowie des darin eingebauten,

genauen Platinthermometers. Da für die Entropiebestim¬

mung die cp-Werte von möglichst tiefen Temperaturen an

benötigt werden, ist das Kalorimeter eingerichtet für einen

Messbereich von 15°-340°K.

1) s.z.B. Bossini, Chemical Thermodynamics, p. 294, John

Wiley & Sons, Inc., New York, 1950.

2) s.z.B. A. Weissberger, Physical Methods of OrganicChemistry I, p. 759, 1949, Interscience Publishers Inc.,New York.

10

II. Beschreibung des Kalorimeters.

A. BESCHREIBUNG DER APPARATUR.

Das Kalorimeter ist vom adiabatischen Typ und haupt¬sächlich zweckdienlich zum Messen von spezifischen und

latenten Wärmen von Stoffen, die sich als Dampf in das

Kalorimeter bringen lassen und hernach kondensiert werden

können.

Als Anleitung zum Bau des Kalorimeters diente eine

Publikation von Scott1).

Figur 1 stellt einen Vertikalschnitt durch das Kalori¬

meter dar. Es besteht aus einem zylindrischen Kupfer¬behälter (Kai) von 0,5 mm Wandstärke mit gewölbtenDeckflächen von derselben Wandstärke und ist so dimen¬

sioniert, dass ungefähr 50 cm' Substanz gemessen werden

können. Die untere Deckfläche, an der in der Mitte ein oben

geschlossenes Kupferrohrchen hart angelötet wurde, ist in

den obern Teil eingeschoben und weich eingelötet. In dem

von unten in das Kalorimeter ragenden Kupferrohrchen ist

ein vierdrähtiges, spannungsfreies Platinwiderstandsther¬

mometer mit Lichtenbergmetall2) eingekittet. Zwecks Er¬

höhung der Geschwindigkeit des Temperaturausgleichs sind

in der folgenden Anordnung im Innern des Kalorimeters

Fahnen aus 0,2 mm dickem, verzinntem Kupferblech an¬

geordnet.

F : Fahnen

Tr; Therrooraeterröhrchen

Die Innenseite des Kupferbehälters und die Fahnen

1) R. B. Scott, Research Natl. Bur. Standards, 35, 39(1945)

2) Zusammensetzung : 50% Bi, 30% Pb, 20%) Sn. Smp.92°C.

11

wurden vor dem Zusammensetzen verzinnt und das Ganze

nach dem Zusammensetzen erwärmt, um die Teile zusam¬

menzulöten.

Gerade oberhalb der Fahnen befindet sich ein konus-

förmiger Schild (K) aus Aluminiumfolie (0,02 mm Wand¬

stärke), der beim Evakuieren entstehende Tröpfchen aus

der im Kalorimeter befindlichen Flüssigkeit zurückhalten

soll (beim Messen von Verdampfungswärmen und des

Dampfdruckes).

Der Heizer (Kh), mit dessen Hilfe die elektrische

Energie zugeführt wird, besteht aus zwei parallel geschal¬teten, einlagigen Wicklungen aus doppelt glasisoliertem Kon-

stantandraht. Er ist auf die Mantelfläche des Zylinders

aufgewickelt, mit Glyptallack angeklebt und hierauf mit

Blattgold bedeckt. An der obern Deckfläche des Kalori¬

meters ist ein kleiner Kupferring (T2) angelötet, der zur

Haltung einer Thermosäule und des Leitungsbündels dient.

Getragen wird das Kalorimeter von einem Neusilber¬

rohr (Er, 1,8 mm 0,1,5 mm Lumen). Dieses Rohr dient zur

Füllung des Kalorimeters. Die Substanz wird aus einem

Vorratsgefäss hinein- und nach der Messung herausdes¬

tilliert.

Das adiabatische Schildsystem ist aus drei Teilen

Legende zu Fig. 1

Er : Einfüllrohr P : Oeffnung im adiabt.

L : Leitungsbündel SystemR : Rohr T, : KupferringDL, : Dewargefäss Lh : Leitbündelheizer

Sc : Schwimmer T2 : KupferringDx : Dewargefäss S :: StrahlungsschildB= : Messingbehälter K : Konus aus AI-Folie

Rh, : unt. Rohrheizer B, : MessingbehälterMr : Messingring Kai : Kalorimeter

Dr : Draht Kh :: Kalorimeterheizer

oK : oberer Konus Th : Thermometer

Kr : Kupferring uK : unterer Konus

Kp : Korkpolster

12

CO

zusammengesetzt, aus einem zylindrischen Mantel (S) mit

zwei konischen Enden (uK, oK). Es ist hergestellt aus

Kupfer (Wandstärke 0,4 mm) und innen vergoldet. Die

konischen Enden sind in den Mantel eingeschoben und

halten durch die Verwendung eines Passitzes. Elektrische

Heizer auf dem Schild und Differentialthermoelemente

zwischen Schild und Kalorimeter sind so angeordnet, dass

alle Teile des Schildes auf die Temperatur des Kalorimeters

gebracht werden können. Der Heizer auf dem Mantel be¬

deckt die ganze Fläche und besteht aus zwei parallel ge¬

schalteten Teilen aus doppelt seide-isoliertem Konstantan-

draht. Die Heizer auf dem Boden und Deckelkonus sind auf

je zwei abstehenden Kupferringen (Kr), die auf den Konen

aufgelötet sind, aufgewickelt und bestehen aus gleichemDraht wie der Mantelheizer. Um die Wicklungen stärker zu

fixieren und besseren thermischen Kontakt zu erhalten,wurden sie mit Glyptallack imprägniert. Zwecks Vermin¬

derung der Strahlungsverluste, ist der Heizer auf dem

Mantel mit dünner Aluminiumfolie bedeckt. Auch das

Strahlungssystem wird vom Neusilberrohr getragen.

Die beschriebene Kombination befindet sich in einem

evakuierten Messinggefäss (BJ von 1 mm Wandstärke. Auf

dem Rohr (Er) ist ein Heizer doppellagig aufgewickelt.Er beginnt 2 cm oberhalb des obern Konus und reicht bis

oberkant Dewargefäss (DJ. Dieser Heizer besteht aus

doppelt glasisoliertem Konstantandraht. Bis zum Messing-verschluss (s. Fig 2a) schliesst eine einlagige Wicklung an

Legende zu Fig. 2

a) b)

Er : Einfüllrohr Hi,Hü,Hs,H4 : Hochvakuum.

L : Leitungsbündel hahnen

A : Apiezonwachs Er : Einfüllrohr

Gr : Glasring V : Verschluss aus Kup^R : Rohr ferblech

M : Messingkopf Gj : GlasgefässG2 : Graduiertes Vorratsge^

fäss

14

Suhsf —=

If?

A

~6r

L1

p

"Ifcc

-Er

-R

a) Verschluss.

b) Einfùïlvorrichhunq.

15

aus gleichem Draht. Somit hat man die Möglichkeit, die

Temperatur auf dem Rohr zu regulieren, was beim Füllen

des Kalorimeters sehr praktisch ist. Ein Kupferdraht (Dr),der am untern Ende des Rohrheizers angelötet ist, stellt den

Wärmeleiter zum kalten Ring dar. Die totale Länge des

Drahtes beträgt ca. 7—8 cm, der Durchmesser 1 mm. Das

Dewargefäss (DJ enthält ein Kältebad. Mit Hilfe eines

Schwimmers (Sc) kann die Standhöhe des Bades bestimmt

werden. Das Gefäss befindet sich in einem Messingbehälter(B2). Auf diesem Behälter sind zwei Neusilberrohre auf¬

gesetzt (hart angelötet), durch die das Kühlmittel eingefülltwerden kann. Diese Rohre tragen den Behälter und sind

oben an einer Metallplatte befestigt.

Die Apparatur ist so eingerichtet, dass man, um die

tiefsten Temperaturen zu erreichen, festen Wasserstoff her¬

stellen kann, indem man das eine Rohr verschliesst und

durch das andere gasförmigen Wasserstoff abpumpt. Für

höhere Temperaturen wird mit flüssigem Stickstoff und

fester Kohlensäure aufgefüllt. Die elektrischen Zuleitungs-drähte (L) treten beim Verschluss (V) (Fig. 2a) in den

Vakuumraum ein. Sie sind mittels Seidenglimmer zu einem

Bündel zusammengefasst und gehen durch das Rohr (R)

nach unten, laufen in einer Einkerbung zweimal um den

Messingring (Mr). Dadurch werden sie auf die Temperaturdes Bades gebracht. Am Messingring (Mr) ist das Draht¬

bündel mit Hilfe von abgewinkelten Kupferlaschen, die

unten an den Ring angeschraubt sind, befestigt. Das Bündel

läuft hierauf parallel dem Strahlungsschild durch den leeren

Raum nach unten und wird mittels eines Heizers (Lh) aus

doppelt seideisoliertem Konstantandraht auf die Tempera¬tur des Schildes gebracht. Dadurch wird das Entstehen

eines kalten Fleckes auf dem Schild vermieden. Die Drähte

verlaufen dann in einer einfachen Schicht schraubenförmigunter dem Schildheizer von unten nach oben und machen

einen Umlauf. Im Punkte (P) zweigen die Drähte, die zum

Kalorimeterheizer und Thermometer führen, ab und bilden

ein kleines Leitungsbündel, das durch eine Oeffnung bei P

in den innern Raum des Schildsystems eintritt. Bei P werden

alle übrigen Zuleitungsdrähte mit den entsprechenden Ab-

16

leitungen der Heizer und Thermoelemente verlötet, die

Lötstellen mit Seidenfaden isoliert und mit Schellack im¬

prägniert. Das Leitungsbündel besteht aus 30 Kupfer¬drähten, die seide-emaille-isoliert sind (0 : 0,16 mm).

Die Zuleitungsdrähte zum Thermometer werden mit

dessen Ableitungen mittels einer kleinen Gasflamme hart

verlötet. Die Einfüllvorrichtung ist in Fig. 2b dargestellt.

Das Einfüllrohr (Er) des Kalorimeters ist mit De Kho-

tinsky-zement in der Glasstutzen eingekittet. Das Gefäss

(G2) dient zum visuellen Schätzen der einzufüllenden MengeSubstanz, die dann ins Gefäss (GJ hinüberdestilliert wird.

Durch Drehen dieses Gefässes um 180° im Verschluss (V)kann dasselbe verschlossen, hernach von der Apparatur

abgenommen und gewogen werden. Der Verschluss besteht

aus Kupferblech mit zwei Normalschliffen (s. Fig. 2b). Der

untere Schliff ist oben abgeschlossen, besitzt aber seitlich

ein Loch, das mit einer entsprechenden Oeffnung im dazu¬

gehörigen Gegenschliff durch Drehen des Gefässes G! im

Verschluss zur Koinzidenz gebracht werden kann. Dadurch

ist man in der Lage, durch Drehen des Gefässes im Ver¬

schluss, dieses zu öffnen wie zu verschliessen.

Bevor die Substanz von G2 nach d hinüberdestilliert

wird, muss sie entgast werden, indem man sie abwechslungs¬weise einfriert und schmilzt. Jeweils vor dem Schmelzen

wird das ganze System evakuiert, während des Schmelzens

G2 abgeschlossen. Das Einfüllen in das Kalorimeter ge¬

schieht am besten so, dass man die gewogene und entgasteSubstanz in Gj einfriert, dann das ganze System, einschliess¬

lich Kalorimeter, evakuiert, hierauf die Hahnen Hi und H2

abschliesst, die Temperatur des Kalorimeters 10° über der

Schmelztemperatur der Substanz hält, das Rohr (Er)

heizt—um Kondensation zu vermeiden—und dann das

Gefäss Gj langsam erwärmt bis ca. 10° unter den Siedepunktder Substanz. Um die Substanz aus dem Kalorimeter heraus-

zudestillieren kühlt man Gi und steckt eine bestimmte Heiz¬

leistung fortwährend ins Kalorimeter, die dann je nach

Grösse eine Gleichgewichtstemperatur bedingt, bei der sich

die zu^eführte Energie und die Verdampfungswärme das

B 17

Gleichgewicht halten. Während dieses Gleichgewicht anhält,strömt die Substanz durch das Einfüllrohr ab (40 cm3 in ca.

3 Std.).

B. ELEKTRISCHER TEIL DES KALORIMETERS.

1. Messkreise für die Energiemessung.

Die Energiemessung wird durchgeführt mit Hilfe der in

Fig. 3 und 4 dargestellten Schaltungen.

A. ELEKTRONISCHER TEIL, (ROEHRENKREIS).

Die Heizdauer wird festgestellt durch Betätigung der

Arbeits- (Einschalt)- und Ruhe- (Ausschalt)-Kontakte A,

R. Beim Ausschalten steuert das Relais (Rl mit den Kon¬

taktfedern Kflt Kf2) den Strom über einen Ersatzwiderstand

(EW) derselben Grösse, wie der Heizer (Hz) im Kalori¬

meter, damit bei der Messung die Heizbatterie gleichmässigbelastet wird1). Gleichzeitig mit dem Ausschalten wird die

elektrisch auf 1/100 Sekunde ablesbare Stoppuhr2> gestoppt.

Umgekehrt, wenn man den Strom von dem Ersatzwider¬

stand auf den Kalorimeterheizer umsteuert, wird gleich¬

zeitig die Uhr in Gang gebracht3'.

B. MESSTEIL, (HEIZERKEELS).

Der Strom, der durch den Heizer (Hz) des Kalorimeters

fliesst, wird durch Messen des Spannungsabfalls über einem

1 Ohm-Standardwiderstand4) ermittelt. Die Spannung über

dem Heizer ist durch die Voltbox (VB)5> in einem genau

bestimmten Verhältnis geteilt. Der Bruchteil der ursprüng¬lichen Spannung (z.B. 1/10), wie der Spannungsabfall über

1) Dadurch wird die Messgenauigkeit bei der Stromstärke-

und Spannungsmessung erhöht.

2) Fabrikat: Jaquet, umgeeicht.

3) Prüfung der Gleichzeitigkeit mit dem Kathodenstrahl-

oszillograph.4) Marke „Constanta" Nr 2097 v. Eidg. Amt für Mass und

Gewicht geeicht.5) Leeds and Northrup, Nr. 7591.

18

dem 1 Ohm-Widerstand, werden mit K2-Potentiometer ge¬

messen^.

VWVWW-fiel.

PI 21

120 V

Röhrenkreis.

Fig. 3Wa : Widerstand 750 gi : Gitter

w2 : Widerstand 0,5 gs : Gitter

W3 : Widerstand 0,4 k : Kathode

w4 : Widerstand 50 Rel : Relaisspule

P121 : Thyratron L : Lampe

a : Anode A : Arbeitskontakt

R : Ruhekontakt

1) Hersteller: Leeds and Northrup, Nr. 751'310. Vor jeder

Messung wurde das Instrument geeicht mit Hilfe eines

Normalelementes der Epley Laboratory, Inc. Nr. 390'606

(Eiehschein: 9/509, wurde geeicht v. Eidg. Amt für

Mass und Gewicht).

19

Heiz-und Messkreis.

Fig. 4

Hz : Heizer VB : Voltbox

R2 : Zuleitungswiderstände K2 : K2-Potentiometer

In : Standardohm Kl! : Kontaktfeder 1

Ew : Ersatzwiderstand Kf2 : Kontaktfeder 2

Vw : Vorwiderstand

Bei der Energiemessung muss natürlich in Betracht

gezogen werden, dass ein gewisser Teil des als Spannungs¬abfall über dem Standardohm gemessenen Stromes durch

die Voltbox fliesst. Massgebend für die Grösse des Teil¬

stromes sind der Voltboxwiderstand (Rv), sowie die Wider-

20

stände der Zuleitungsdrähte (R2). Die wahre Heizleistung

ergibt sich aus den gemessenen Grössen

J = Spannungsabfall über dem Standardohm

V = gemessene Spannung an der Voltbox

für die Schaltung in Fig. 4 zu:

Jh-Vh = [V+JR2Rh/(R2+Rv+Rh)][(Rv+R2)/(R2+Rv+Rh)]J= (V+cJc.J

c2 ist über den bei einer Messung gebräuchlichen Tempe¬raturbereich konstant

Ci ist als Temperaturfunktion in Fig. 5 dargestellt

Itö iöö n ?

2. Kontrollkreise.

Die Anordnung der Thermoelemente im Apparat und

die entsprechenden elektrischen Kreise sind in Fig. 6 und 7

schematisch dargestellt. Schaltung 7a erlaubt die Kontrolle

der Temperaturverteilung auf dem adiabatischen Schild¬

system, während Schaltung 7b die für die adiabatische

Regelung notwendigen Informationen liefert über die Tem¬

peraturdifferenzen zwischen oberem Konus und Kalorimeter

einerseits, Schild, Leitbündel und Einfüllrohr andererseits.

Die Thermosäulen 1—7, 8—9 bestehen aus doppelt isolier¬

ten Chromel-P-Konstantandrähten (0,2 mm 0 ). Diese Kom¬

bination liefert für eine gegebene Temperaturdifferenz eine

21

t

Fig.6

grössere Thermospannung als Kupfer-Konstantan und hat

ausserdem den Vorteil, dass die Wärmeleitfähigkeit kleiner

ist. Die Kontaktstellen der beiden Drähte sind hart gelötet(Castolin 1802), mit Seidenglimmer isoliert und mit Hilfe

von Kupferlasehen, die an den betreffenden Stellen des

adiabatischen Systems angelötet sind, befestigt und

schliesslich dazu mit Glyptallack festgeklebt. Thermoele¬

ment 11 ist im Leitbündel eingewickelt und so durch die

22

G : Galvanometer

Die Ziffern bedeuten die entsprechenden Thermoelemente

der in Fig. 6 schematisch dargestellten Anordnung.

23

Fig. 8

VuV2 : Variacs 1 : Rohrheizer

R : Ruhekontakt 2 • Leitbündelheizer

P : Potentiometer 3 : ob. Konusheizer

A : Arbeitskontakt 4 : unt. Konusheizer

W : Widerstand 100 Ohm 5 Schildheizer

S : Slicherung 6 : Potentiometer

Heizwicklung selbst befestigt. Thermoelement 12 wurde

vermittels feiner Glasschnur ans Rohr gepresst und mit

Glyptallack angeklebt. Der KontroIlkreis für das adiaba¬

tische System ist in Fig. 8 dargestellt. Schild mit unterem

Konus, oberem Konus, Rohr und Leitungsbündel können

einzeln geheizt werden. Die hiezu benötigte elektrische

Energie wird eingestellt durch die Variacs1» I, II und je ein

500-Ohm-Potentiometer2). Um die adiabatischen Beding-

TABELLE DEB WIEDEBSTAENDE

Heizer Draht 0 Isolation

mm

a No

Kalorimeter 0,16 doppeltglas 96 —

Schild 0,2 doppeltseide 190 4

ob. Konus 0,2 doppeltseide 71,5 3

unt. Konus 0,2 doppeltseide 72 4

Rohr, zweilagig 0,16 doppeltglas 111 1

Leitungsbündel 0,16 doppeltglas 46,5 2

Rohr, einlagig 0,16 doppeltglas 200 -

ungen möglichst genau einzustellen, bedient man sich der

Arbeit- und Ruhekontakten A, R. A schaltet einen Wider¬

stand von 100 Ohm kurz, und R unterbricht den Stromkreis

des betreffenden Heizers. Dadurch ist man in der Lage,fortwährend das Gleichgewicht einhalten zu können, ohne

gezwungen zu sein, die Energiequellen (Variac oder Potent¬

iometer) zu verändern.

1) Fabrikat: General Radio, 110 VAC.

2) Fabrikat: Culatti.

25

III. Herstellung und Eichung von spannungs¬

freien Platin-Widerstandsthermometern.

A. HERSTELLUNG.

Als Richtlinie für die Herstellung diente eine Arbeit

von Ch. Meyers1'. Gemäss den Vorschriften der internatio¬

nalen Temperaturskala2) wurde kaltgezogener Draht aus

spektralreinem Platin3' in Stücken von 200 cm Länge und

0,1 mm Durchmesser als Widerstandsmaterial verwendet.

Der Platindraht wurde nach den Angaben von Meyers auf

einer dünnen Stahlsaite zu einer Spirale gewickelt und diese

nach Abstreifen von der Saite kalt auf doppelte Länge ge¬streckt. Um den erforderlichen Widerstand (ca. 25 Ohm

bei 0°) zu erhalten, wurden je zwei der vorbereiteten Spi¬ralen parallel auf ein passend geformtes Glimmerkreuz ge¬

wickelt, durch Verschweissen der Enden in Serie geschaltetund die freien Enden mit U-förmigen Ableitungen aus der¬

selben Sorte Platindraht verschweisst. Die dadurch ent¬

stehende vierdrähtige Ableitung diente zugleich zur Befes¬

tigung der Spiralen am Glimmerkreuz. Zur Ergänzung der

Angaben von Meyers (loc. cit.) sei nachstehend auf die bei

einzelnen Schritten der Herstellung gesammelten Erfah¬

rungen näher eingegangen:

1. Herstellung der Glimmerkreuze. Die benötigten Glimmer¬

streifen von 4,5 mm Breite und ca. 50 mm Länge wurden aus

einer Naturglimmerplatte von 0,3 mm Dicke geschnittenund zur Bearbeitung in eine Messinglehre Fig. 9a gespannt.Die zur Festhaltung der Widerstandsspirale benötigtenKerben in den Glimmerstreifen wurden durch Einsägen mit

einer feinen Laubsäge in die Kerben der Lehre erzeugt. Mankann glatte, splitterfreie Ränder der Kerben erhalten,

1) C. H. Meyers, J. Research Natl. Bur. Standards, 9, 807

(1932).

2) H. F. Stimson, ibid., 42, 209 (1949).

3) Hersteller: Heraus, Deutschland.

26

a..

»«F3 1

Tftl'nm:

IXzr

Fig.9

die ein müheloses Herausnehmen der Streifen aus der Säge¬lehre erlauben und die Platinspiralen nicht beschädigen,wenn man mit der Säge (Blattdicke 0,5 mm, Zähnung ca.

0.83 mm) in beiden Richtungen arbeitet. Sägt man nur in

einer Richtung, so erhält man schadhafte und nur schwer

aus der Lehre nehmbare Träger. Zur Befestigung der vier-

drähtigen Ableitung der Thermometer wurden in die ge¬

zahnten Glimmerstreifen 0,2-mm-Löcher in der in Fig 9b

dargestellten Anordnung gebohrt. Als Bohrer diente ein

Stahlstäbchen von 1,5 mm Durchmesser, welches auf eine

Länge von ca. 1 mm auf 0,1 mm 0 abgredeht und zuge-

27

schliffen wurde. Die für das Zusammenstecken der Glimmer¬

streifen zu einem Kreuz notwendigen Längsschlitze von 0,2mm Breite in der Mittelebene der Streifen wurden ebenfalls

durch Sägen hergestellt. Als Sägelehre dienten zwei Vier-

kant-Messingstäbe, zwischen denen die Glimmerstreifen

so eingeklemmt wurden, dass sich die gewünschten Schlitze

durch Sägen entlang der Lehre ergeben1'. Beim Sägen er¬

gaben starker Vorschub und kleine Amplitude die besten

Schlitze, wobei sich die von Meyers (loc. cit) angegebeneMethode, länge Schlitze mittels einer 0,2 mm-Stahlsaite und

Karborundumpulver zu schneiden, als leicht anwendbar

erwies und befriedigende Resultate ergab. Das Spalten der

Glimmerstreifen auf die für den Bau der Thermometer am

besten geeignete Dicke (0,1—0,2 mm) wurde erst nach

fertiggestellter Bearbeitung vorgenommen. Die Qualität der

Streifen wird dadurch etwas verbessert, und das Spaltenkann ohne Wasser erfolgen.

2. Zur Herstellung der Platinspiralen wurde der Platindraht,

Windung neben Windung, auf einer Uhrmacherdrehbank auf

eine Stahlsaite (0,25 mm 0) aufgewickelt. Die Stahlsaite

wurde mittels kleiner Spannzangen zwischen Spindel- und

Reitstock ausgespannt und beide Enden beim Wickeln syn¬

chron angetrieben, um Verdrillung der Saite zu vermeiden.

Der Platindraht wurde konstant mit einem Gewicht von 30 g

gespannt, und zwar so, dass Platindraht und Spiraledauernd einen Winkel von 85° bildeten2'.

Konstanter Zug und konstanter Winkel sind Voraus¬

setzung für Spiralen, die über die ganze Länge gleichblei¬bende mechanische Eigenschaften haben. Nur solche Spira¬len Hessen sich mit gleichmässiger Steigung auf die doppelte

Länge strecken. Um Spiralen von ca. 12 cm Länge von der

1) Für die Sägelehre muss starkes Material verwendet und

die Glimmerstreifen müssen genau in die Lehre einge¬richtet werden, um symmetrische Glimmerkreuze zu

erhalten.

2) Die Konstanz dieses Winkels wurde dadurch erreicht,dass der Draht über eine ca. 4 m entfernte, auf der

Achse verschiebbaren Rolle in die Wickelvorrichtunggespiesen wurde.

28

Stahlsaite abzuziehen, wurde sie zunächst durch Rückwarts-

drehungen gelockert. Danach Hessen sich die Spiralenkräftefrei von den Saiten abziehen1'.

3. Für die Montage der Platinspiralen auf dem Glimmer¬

kreuz fand die in Fig. 9c gezeichnete Lehre aus Messing Ver¬

wendung. Sie wurde mit eingesetztem Glimmerkreuz am

massiven Ende in die Uhrmacherbank eingespannt, dann

wurden zwei vorbereitete Platinspiralen passender Längeauf das Glimmerkreuz und die Lehre gewickelt. Zum

Schweissen von 0,1 mm Platindraht sei bemerkt, dass die

besten Schweisstellen erhalten wurden (homogene Platin¬

kugeln von ca. 0,3 mm 0 ), indem die zu versehweissenden

Enden auf eine ca. 1 mm lange Strecke schwach verdrillt

und mit einer sehr kleinen Leuchtgas-Sauerstoff-Flamme

zurückgeschmolzen wurde. Für das Anschmelzen der V-

förmigen Ableitungen wurde das gerade Ende der Platin¬

spirale ca. dreimal um die Mitte des V-Stückes geschlungenund das dreidrähtige Gebilde in einer Spitze verschweisst.

4. Verfertigung der Thermometer. Um zunächst die auf die

Glimmerkreuze aufgewickelten Platinspiralen spannungsfreizu machen, wurden sie fünf Mal ca. 5 Std. im Luftstrom auf

650° erhitzt2'.

Nach der thermischen Behandlung wurden die Glimmer¬

kreuze in knapp passende, dicht oberhalb des freien Endes

der Glimmerträger eingeschnürte, dünnwandige Glas¬

röhrchen3' (5,4 mm Aussen- und 4,6 mm Innendurchmesser)

eingeführt und die vier Ableitungen annähernd parallel in

einen ca. 4 mm breiten, 2,5 mm hohen und 1,5 mm dicken

Quetschfuss eingeschmolzen. Das noch offene Ende der

1) Es ist wichtig, die Enden der Stahlsaiten rund zu

schleifen. Auch nur sehr schwache Ritzungen des Platin¬

drähte durch scharfe Kanten der Saitenenden zerstören

die Regelmässigkeit und damit die Brauchbarkeit der

Spiralen.2) Nach dieser thermischen Behandlung schien der Wider¬

stand der versuchsweise gemessenen Systeme bei 0°

keine Aenderungen mehr zu zeigen.

3) Glassorte AR der Glaswerke Ruhr AG., Essen-Karnap.

29

Thermometer wurde an ein Hochvakuumsystem (mit Hg-

Diffusionspumpe) angeschmolzen, mehrere Stunden unter

zeitweiser Erwärmung evakuiert und nach Füllung mit

Helium von ca. 40 mm Hg-Druck bei der vorbereiteten

Einschnürung abgeschmolzen.

Auf diese Weise wurden Platinwiderstandsthermometer

von den folgenden Dimensionen erstellt :

Länge : 45—48 mm Durchmesser : 5,4—5,5 mm

Masse : 1,2 g Widerstand bei 0° : 25—27 Q

B. EICHUNG DER THERMOMETER.

Zum Zwecke der Eichung von Platin-Widerstands¬

thermometern sind die konstanten R0, A, B und C in der

Widerstandtemperaturformel der internationalen Temper¬aturskala von 1948 zu bestimmen:

RT = R0[l+At+Bt2+C(t-100)t3]

Ro : Widerstand des Thermometers beim Eispunkt

RT : Widerstand des Thermometers bei der Temperatur t°C

Die Konstanten A, B, und R0 sind mittels Dampf-,Schwefel- und Eispunkt zu bestimmen, die Konstante C im

Anschluss hieran beim Sauerstoffpunkt.

Es zeigte sich bei der Eichung beim Schwefelpunkt,dass die bei dieser Temperatur merklich werdende Leit¬

fähigkeit des für die Quetschfüsse verwendeten Natron¬

glases die Isolationswiderstände der Ableitungen in unkon¬

trollierbarer Weise beeinflusste und damit auch die Wider¬

standsmessung. Es wurden daher die folgenden Fixpunktebenutzt:

a) Eispunkt (Eis- und luftgesättigtesWasser t7no = 0,000°

b) Dampfpunkt (758-762 mm Hg 0°) tT(W = 100,000°

c) Sauerstoffpunkt (758-762 mm Hg 0°) t7„., = -182,97°

d) CCVSublimationspunkt (Luftdruck) t7Ka - -79,59°

30

Für die Messung der Widerstandswerte wurde ver¬

wendet:

1. Mueller-Bridge Nr. 753'425, Leeds and Northrup, TypeG2, mit einer Ablesgenauigkeit von 0,0001 Ohm, kom¬

biniert mit einem Leeds and Northrup-Galvanometer,Type HS mit 0,05 V/m, mm Spannungsempfindlichkeitund ca. 14,3 Ohm innerem Widerstand.

2. Normalwiderstand, L. & N., 10 Ohm, Nr. 761'864. (Ge¬eicht vom Bur. of Standards und vom Eidg. Amt für

Mass und Gewicht).

Druckmessungen :

Der Luftdruck wurde mit Hilfe eines nach Angaben des

NBS selbst gebauten Barometers (Lichte Weite 1 cm) und

einem 112 cm Kathetometer1) mit Ablesegenauigkeit von

0,02 mm und direktem Vergleich mit einem vom Schweize¬

rischen Amt für Mass und Gewicht geeichten Normalmeter¬

stab gemessen. Die Laboratoriumstemperatur wurde bei

22±0,5°C gehalten. Für die Druckmessung wurden die folg¬enden Fundamentalkonstanten verwendet:

Höhenkote des Laboratoriums: 455,44 m ü. M.

Betrag der Erdbeschleunigung auf Laborhöhe:

g = 980,665 cm/s2Dichte des Quecksilbers = 13,5951 g/cm3 bei 0°

Definition von 1 At: 1,013250108 dyn/cm2Berechnung des Druckes in Torr, ausgeübt durch eine Hg-

Säule der Höhe h0 (cm) von 0°: p(Torr) = 10,000h0(cm)

Alle weitern Druckmessungen wurden mit demselben

Normalmetermassstab verglichen.

1. Eispunkt2'.

Aus zweimal destilliertem Wasser hergestelltes und

auf eine Korngrösse von 0,5-2 cm zerkleinertes Eis wurde in

einem 4 I-Dewar-Gefäss zu ca. 1/4 geschmolzen. Um das

1) Herrn Prof. Dr. G. Busch sei an dieser Stelle für das zur

Verfügung gestellte Kathetometer bestens gedankt.

2) Eis-, 02-, Dampfpunkt: Diplomarbeit E. Billeter, ETH.

31

System mit Luft zu sättigen und vor allem zur schwachen

Rührung, wurde ein langsamer Strom von durch Watte und

fester Kalilauge filtrierter Pressluft eingeleitet; der Luft¬

strom wurde vor dem Eintritt in das Dewar-Gefäss durch

Eis gekühlt. Mittels eines Hebers mit enger Ausflussöffnungwurde der Schmelzwasserspiegel auf konstantem Niveau

gehalten.

Der Eispunkt Hess sich innerhalb 0,0005ol) repro¬

duzieren; dabei wurde eine schwache Beeinflussung der

Gleichgewichtstemperatur durch die Bedingungen (rel.

Menge des Schmelzwassers, Rührgeschwindigkeit) festge¬stellt.

Thermometer Nr. 1 2 3 4

Widerstand, Ohm 25,5745 27,8121 26,7871 27,3616

Streuung, Ohm ±0,110-4 ±0,210-4 ±0,010-4 ±0,110"4

2. Dampfpunkt.

Der Dampfpunkt wurde mittels einer dynamischenMethode dargestellt; als Siedeapparat diente ein Hypso-meter, gebaut nach den Angaben von Beattie und Mit-

arbeiter2). Um in der unmittelbaren Umgebung des Normal¬

druckes (1 At.) arbeiten zu können, wurde der Luftdruck

durch eine Wassersäule passender Höhe vergrössert. Da¬

durch Hess sich der Gleichgewichtsdruck bequem in der

Umgebung von 760 Torr, variieren. Die Höhe der Wasser¬

säule wurde mittels eines Stahlmassstabes3* gemessen. Für

die Füllung des sorgfältig gereinigten Hypscmeters wurden

drei mal über KMn04 destilliertes Wasser und Siedekapil¬laren in den von Beattie (loc. cit.) angegeben Proportionenverwendet. Zur Bestimmung des Dampfdruckes wurde der

Widerstand der zu eichenden Thermometer in Abhängigkeit

1) Die Reproduzierbarkeit wurde aus den Messungen an

einem Thermometer geschlossen und umfasst sowohl die

Konstanz des Platinthermometers als auch Temperaturdes Eispunktes.

2) J. A. Beattie & B. E. Blaisdell, Proc. Am. Acad. Arts,Sei., 71, 361 (1935-36).

3) Ungeeicht; Ablesegenauigkeit ±0,12 mm.

CO

boC3S-<HImto

:0Sh

be

0)

>

.0+->to

Goj+->touo>

&Ö

• i-H

03

vom Gleichgewichtsdruck im Gebiete von 758-762 Torr, bei

zahlreichen Drucken gemessen. Unter der Annahme einer

linearen Beziehung zwischen Widerstand und Gleich¬

gewichtsdruck zwischen 758 und 762 Torr, wurde durch

Ausgleichsrechnung und Interpolation der Dampfdruckberechnet (Fig. 10).

Man beweist nach einigem Rechnen, dass die Annahme

im Rahmen unserer Messgenauigkeit erlaubt ist1'.

1) 1. Nach „Temperature", American Institute of Physics,Reinhold Corp., New York, 1947, hängen Gleichgewichts¬temperatur t und -druck p in der Nähe des Dampf¬druckes nach der Gleichung :

t = a+b(p-760)+c(p-760)2 (1)

(t in °C, p in Torr) zusammen.

2. Nach der internationalen Widerstandstemperaturfor¬mel für Platinthermometer ist:

Rt = R„[l+At+Bt2+C(t-100)t3] (2)

(s.z.B. „Temperature", loc. cit., H. T. Wensel, s. 21).

3. Für den Zusammenhang zwischen Rt und A = p-760gilt folglich:

Rt = Rod+aA+a^-lOOa^+a'C) (3)

+R0 (bA+2abB-300a2bC+4a3bC) A

+R„[(2ac+b)2B-300a(ac+b2)C+2a2(2ac+3b2)C]A2+. .

Da für 0°<t<660°C die Callendar'sche Formel

t = 100(Rt-R0)/(R10o-Ro)+(t/100)[(t/100)-l]8 (4)

gilt, deren Koeffizienten mit denen von (2) und der zu¬

sätzlichen Forderung C = 0 gemäss

A = 10-2[(R10o/R„)-l][l+10-28]B = -10-6[(R10o/R0)-l]8

verknüpft sind, so ist wegen S < 1,51 und R100/Ro>1,390für zuverlässige Thermometer, mit R0 = 25 Ohm:

A ä 0.39610-2 B ä 0,5910-«

Mit a = 102, b = 3,6710-2 Torr-1, c = 23-10-« Torr2

erhält man für den Koeffizienten von A bzw. A2 in (3)die Zahlen 3,6410-2 bzw. 8,810"8. Hieraus folgt mit

JA|<2 Torr, dass Rt in der vierten Dezimalen durch das

in A quadratische Glied nicht mehr fceeinflusst werden

kann.

33

(SO

600

SSO

<-3».0000

Fig.10

Ml »w«f

w

Fig. 11

Fehlertheorie der Dampfpunktmessungen:

a) Druckmessung: Abs. Fehler der Barometermessung1):±0,05 mm Hg, 0°; abs. Fehler der Wassersäulenhöhe

±0,05 mm Hg, 22°C; abs. Fehler der Druckmessung±0,1 mm Hg, 0°C; Dampfpunkt: t7«o = 100,000°C.

Dampfdruckformel :

tP = t7OT+0,0367 (p-760) +0,000023 (p-760)2

b) Widerstandsmessung: Ablesefehler ca. 0,0001 Ohm.

Eichfehler ca. 0,0001 Ohm.

Resultate:

Thermometer R100 Rioo/RoNr.

1 35,5743 1,39102 38,6847 1,39093 37,2635 1,39104 38,0592 1,3909

3. Sauerstoffpunkt.

Zur Darstellung des Sauerstoffpunktes wurde eine nach

1) Nach Reduktion auf eine Hg-Säule von 0°C. Die Me¬

niskus-Korrektur wurde mit Rücksicht auf den grossenDurchmesser (1 cm) der Quecksilbersäule vernach¬

lässigt.2) Der mittlere Fehler von R100 ist gleich dem mittleren

Fehler des konstanten Gliedes a in der GleichungRt = a+ß (p-760) der Ausgleichsgeraden; zur Be¬

rechnung der wahrscheinlichsten Werte der Konstanten

a und deren Gewicht wurden die Formeln (32) im Hand¬

buch von Geiger und Scheel, Bd. II, S. 516 (BeitragK. Mader) angewandt.

ju,= Vlvv|/(n-nï)p"

a a

(mittlerer Fehler der Konstanten a)

p = n-(Sx)2/2x'!a

(Gewicht der Konstanten a>

Bestimmtheitsmass Mittlerer

Rt = a+ß (p-760) Fehler2»

von RI00

0,81 ±0,810-4

0,90 ±0,410-4

1,00 ±0,710-4

0,99 ±0,510-4

35

Scott1) gebaute, leicht modifizierte25 Apparatur, bestehend

aus Kupferblock, Sauerstoffdampfdruck-Thermometer3)und Sauerstoffbad, angewendet (s. Fig. 11). Durch Ein-

schluss des Sauerstoffbades in einen Druckkessel und Aus¬

strömenlassen des absiedenden Badsauerstoffes unter einer

Wassersäule bestimmter Höhe, konnte der Siededruck auf

die unmittelbare Umgebung von 760 Torr einreguliertwerden. In dieser Umgebung (758-762 Torr) ist auch hier

die Annahme einer linearen Beziehung zwischen Widerstand

des Platinthermometers und Druck4> erlaubt; ferner wurde

durch Anwendung der Ausgleichsrechnung zur Ermittlungder Sauerstoffpunkte der Thermometer eine Mittelungüber zahlreiche Messpunkte vorgenommen.

1) „Temperature" (loc. cit.) R. B. Scott, S. 214.

2) Die Modifikation bestand hauptsächlich in der Ver¬

wendung eines Allglas-Dampfdruckthermometers an

Stelle des von Scott angegebenen teils aus Metall ge¬bauten Thermometers, sowie in der Ausbildung der

ganzen Apparatur als Manostat durch Einschluss des

Sauerstoffbades in einen zylindrischen Stahlkessel.

3) Zur Füllung des 02-Dampfdruckthermometers wurden

ca. 5 1 reiner Sauerstoff durch thermische Zersetzungvon Kaliumpermanganat pro analysi (Marke Merck,Darmstadt) bei 125° nach 20-stündigem Entgasen bei

170° im Diffusionsvakuum und nachfolgender zweima¬

liger fraktionierter Destillation hergestellt. Die Füllungdes Dampfdruckthermometers wurde so bemessen, dassbei Zimmertemperatur der Druck ca. 4 At. betrug, beieiner lichten Weite des Barometerrohres von 10 mm. Dievon Scott angegebene Kombination von Düse und Kugelam untern Ende des Barometerrohres wurde weggelas¬sen, da sie die Messegenauigkeit in unkontrollierbarerWeise beeinträchtigte.

4) Man beweist dies ganz analog wie beim Dampfpunkt,unter Berücksichtigung der Formel von Van Düsen:

t = 100(Rt-R.)/Rioo-Ro)+8(t/100)-[(t/100)-l]+/?(t/100)3[(t/100)-l] für t<0° (6)

Die Grösse C in (2) hängt mit ß wie folgt zusammen:

C = -l(H0-[(Rioo/R.)-l]/8Auch hier zeigt man für JA|<2 Torr mit Hilfe von (3),dass das Glied mit A2 die Wert von Rt in der viertenStelle nicht mehr beeinflusst.

36

Fehlertheorie der Sauerstoffpunktmessung :

1. Fehler der Messung der Höhe der Hg-Säule des Dampf¬druckthermometers: ±0,05 mm Hg, 0°

2. Dampfdruckformel von Oa1':

tp = t760-l,2610-2(p-760)+6,5.10-e(p-760)2

Temperatur des Sauerstoffpunktes :

t7„„ = -182,97°C.

3. Die gemessenen 02-Drucke des Dampfdruckthermo¬meters wurden zusammen mit den gemessenen Wider¬

standswerten zur Berechnung einer Interpolations¬

geraden R = a+/?(p-760) verwendet2', analog wie bei der

Darstellung des Dampfpunktes (Fig. 12).

Resultate:

R,„„„ R,„ Bestimmtheits- Mittl. R -RThermo- -182,97 XV-182,97

maSs für Fehler v. __° J±!2_^I

meter Nr. R0 Rt = a+/?(p-760) R.12897 Rioo-Ro

3)'

3)

1 6,3188 0,247 0,97 ±2,3-10-* 1,9256

2 6,8735 0,247 0,96 ±1,910-* 1,9258

3 6,6104 0,247 1,1 ±4,0-10-* 1,9259

4 6,7619 0,247 0,99 ±1,410* 1,9256

4. Kohlendioxydpunkt.

Zur Darstellung des C02-Punktes, welchen wir für die

Eichung der selbst hergestellten Platinthermometer an

Stelle des Schwefelpunktes anwandten, wurde eine nach

1) Nach „Temperature" (loc. cit.) H. P. Wensel, S. 21.

2) Siehe Fehlertheorie des Dampfpunktes S. 35, Fussnote 2.

3) Für zulässige Platinthermometer müssen sein :

"(f -182.97 -182,97

1,925 < <1,928 und < 0,250.Rioo-Ro Ro

37

Angaben von Scott1* gebaute Apparatur benutzt (s. Fig. 13),ohne Verwendung eines Manostaten. Als Gleichgewichts¬druck diente der Atmosphärendruck ; im allgemeinen wurdedie Eichung eines Thermometers solange fortgesetzt, bis

Messpunkte in einem Druckinterval von ±1 Torr vorlagen.In Fig. 14 sind die am Thermometer Nr. 3 beobachteten

Messungen und die aus ihnen folgende Ausgleichsgeradewiedergegeben.

Auswertung der Resultate und Fehlertheorie2* :

1. Druckmessung: (Messung der Höhe der Barometer¬

säule und Reduktion auf 0°) : absoluter Fehler ±0,05Torr.

2. C02-Punkt3>: t7eo = -78,51°C.

3. Auswertung: Für jedes Thermometer wurde eine Anzahl

von Wertepaaren R, p (Variation des Druckes ca. 1 Torr)und aus diesen wieder als Zusammenhang zwischen

Druck und Widerstand die wahrscheinlichst lineare Be¬

ziehung R = a+/3(p-p0) bestimmt, in welcher p0 einen

willkürlich gewählten Druck bedeutet. Unter Zuhilfe¬

nahme der von Meyers und Van Dusen3> angegebenen Dampf¬drucktabelle wurde sodann einerseits die zum Druck p0

gehörige Gleichgewichtstemperatur t(p }bestimmt und

andererseits der Ausgleichsrechnung der zum selben

Druck zugeordnete wahrscheinlichste Widerstandswert

R, entnommen. Zur Berechnung der Konstanten der

1) „Temperature" (loc. cit.). R. B. Scott, S. 212. Die dort

gemachten Angaben über die Handhabung eines C02-

Kryostaten konnten ohne Schwierigkeiten bestätigtwerden, und der C02-Punkt erwies sich als leicht repro¬duzierbarer Temperaturfixpunkt. Die Versuche wurden

mit etwas grösseren Mengen von festem C02 (ca. 12 Kgpro Füllung), als von Scott angegeben, vorgenommen.

2) Die Resultate sind der Diplomarbeit von K. Killer, ETH1952 entnommen.

3) C. H. Meyers und M. S. Van Düsen, s. Research Natl.

Bur. Standards, 10, 381 (1933), RP. 538.

38

Thermometer wurde später das Wertepaar t, -R

benutzt1'.

Resultate:

Thermo- p0 R t Ausgleichsrechnung:Meter Torr ° ° Bestimmtheits- Mittl. Fehler

Nr. °C mass von

Rt = a+/?(p-p0) Rt

1 724,09 17,4449 -79,100 0,95 ±2,310"4

2 721,88 18,9678 -79,140 0,88 ±1,9104

3 723,04 18,2658 -79,120 0,99 ±0,810-*

4 722,18 18,6592 -79,135 0,98 ±0,610~4

5. Bestimmung der Konstanten der Platinthermometer.

Nach den Definitionen der internationalen Temperatur¬skala sind die Konstanten2' der Widerstanstemperaturfor-

K-CJooo

MO

S^Q

/

<o»

°3r

Fig. 12

m ho wo

1) Es liegt demnach diesem Wertepaar die mittelbare Ver¬

wendung der zitierten Messungen von Meyers und VanDüsen zu Grunde, im Gegensatz zu den Messungen des

Dampf- und Sauerstoffpunktes, welche sich direkt auf

die Definition von 1 At. und der zugehörigen thermo-

dynamisehen Temperaturen stützen.

2) Der Zusammenhang von R0, A, B, C und R0, Rioo, 3 und

ß ist in Fussnote 1, S. 33 angegeben.

39

mel auf die folgende Weise zu bestimmen :

a) 0°<t<660° : t - 100(Rt-R.)/(R10o-Ro)

+8 (t/100)[(t/100)-1J

Rt = Ro[l+At+Bt^+C(t-100)ti]; C = 0

R„, A und B sind aus Eis-, Dampf- und Schwefelpunktabzuleiten.

U

Fig.13

40

t = 100(Rt-Ro)/(R100-Ro)+*(t/100) [ (t/100)-1]

+/?(t/100)3[(t/100)-l]

b) 0°>t>-190°: Rt = R„[l+At+Bt2+C(t-100)r]; C ^ O

Die Konstante C bzw. ß ist nach Bestimmung von R„, A,

B bzw. R„, Rjoo und 8 aus dem Sauerstoffpunkt abzuleiten.

Da bei den Thermometern Nr. 1, 2, 3, 4 der Schwefelpunktnicht bestimmt werden konnte, wurden die Konstanten 8

und ß aus dem 02- und dem C02-Punkt abgeleitet. Da als

Zulässigkeitskriterium 8 < 1,51 sein muss, besitzt man hierin

eine erste Kontrolle für die Zulässigkeit dieser Art der

Bestimmung der Konstanten. Durch Berechnung von R444 60

und der Verhältnisse (R44460-Ro)/(R100-Ro) und R44460/Romit Hilfe der Gleichung (3) allein gewinnt man ein weiteres

Kriterium für die Qualität der Thermometer Nr. 1, 2, 3, 4

sowie für die möglichen Fehler der mit ihnen zu messenden

Temperaturen.

Konstanten1' der internationalen Widerstandstemperatur¬formel:

Thermo¬

meter Nr.

Ro A102 BIO4 C1012

1

2

3

4

25,5745

27,8121

26,7871

27,3616

0,396796

0,396737

0,396957

0,396815

-0,0058018

-0,0058109

-0,0058583

-0,0058445

-4,3196

-4,3257

-4,1986

-4,1816

Konstanten1» der Callendar'sehen und Van

Formeln:

Dusen'schei

Thermo

meter Nr.

Ro Rioo Ro §2) ß

1

2

3

4

25,5745

27,8121

26,7871

27,3616

9,9998

10,8726

10,4764

10,6976

1,483855

1,486441

1,497907

1,494867

-0,110477

-0,110652

-0,107353

-0,106954

1) Auf eine explizite Wiedergabe der Fehlertheorie dieser

Konstanten sei verzichtet.

2) Nach neuesten Bestimmungen (Stimson, lcc. cit.) muss

folgende Bedingung erfüllt sein: 1,488<8<1,498.

41

Kontrollen:

Thermo¬ ^"444,60T> TD 1)"444,60 "IXa Ro R-182,97

Rioo~Ro

"444,60meter Nr.

•Kaoo-R-o Ro

ber. ber. ber. ber.

1

2

3

4

67,7588

73,8721

70,9607

72,4728

4,2185

4,2182

4,2165

4,2169

1,9256

1,9258

1,9259

1,9256

2,649

2,649

2,649

2,648

**

K-lt- i*»o

Fig.14

»,

1) 4,2165< (R44460-Ro)/(Rxoo-R.) <4,2180.

42

Temperatur-Widerstandsskala

30 30.6045„„

6 6203 2 5641,,„„

8 4 90,,„

4 15571077 092

„,,l08 1130 1160

29 4968„„,

7 5111 3 4533 9 3060,,„

5 03971076 1091 1109 130 1161

28 3892,„„

8 4020„„,

4 3*24,,„„

10 '930,,,,

6 9.9236,,,

077 1092 1109„„

32 162

27 2815„,,

9 2928, „,

5 2315,,„„

1 0798,,,,

7 80741077 1092

,„,"09

,1132 1163

26 '738„,o

20 1836, „,

6 206,,,„

2 14.9666,,,

8 69111078 093 1110 33 [63

25 0660,„,„

1 0743, ,,

7 0096,,,,

3 8533,,„

9 57481078 092

„"1 1133 1164

24 29.9582,„„

2 24.9651,„„„

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6 08 2 2 68921088 1105 1126 154 1193

9 3832 5 3387 | 2087,

7 10.9658 3 56991089 1105

„„126

„55

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10 2743 6 2282 2 096„

8 8503 4 4505

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11941 1653

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7 1176 3 15-9834, ,„

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.

8 0070 4 8706 50 6 90 6 21161090 1107 128

,„,157 1197

3 25.9474 9 20 8963 5 7578 1 5033 7 09191090 1107 129 158

-.1198

4 60 78561107

6 f49.,29 2 3875

,,.1159

8 4.9721

5 7293.090

1 674y1108

7 53201130

3 27 6159

43

IV. Eichung des Kalorimeters und Kontroll-

Messungen mit Aethylenoxyd.

A. MESSUNG DER WAERMEKAPAZITAET DES

KALORIMETERS.

a. Methode.

Die Messung der Wärmekapazität geschieht im Prin¬

zip folgendermassen : Nach Einstellen der adiabatischen

Bedingungen im Kalorimeter wird der Temperaturgangeine gewisse Zeit streng beobachtet, indem man den Wider¬

stand des Thermometers alle 20 Sekunden misst; hierauf

wird in einem genau bestimmten Zeitpunkt eine gemessene

Menge elektrischer Energie zugeführt und nach erfolgtemHeizen wiederum der Temperaturgang genau gemessen.

Diese Nachperiode dient zugleich als Vorperiode der näch¬

sten Energiezufuhr usf. Zur Messung der zugeführten elek¬

trischen Energie wird mittels des früher beschriebenen

Energiemesskreises das Integral J"E(t)I(t)dt bestimmt

(s. Abschnitt b).

Die Temperaturgänge müssen mit grosser Sorgfaltbestimmt werden, da die wahren, durch Energiezufuhr

erfolgten Temperaturerhöhungen erst nach Anbringen einer

Reihe von Korrekturen mit Hilfe der Temperaturgänge der

Vor- und Nachperiode ermittelt werden können. Die Vor¬

periode muss vom Start der Heizperiode z.B. um die Hälfte

der Heizperiode in Richtung der positiven Zeitachse extra¬

poliert werden, um die „richtige" Anfangstemperatur zu

erhalten. Die Endtemperatur wird durch Extrapolationder Nachperiode, vom Moment des Stromunterbruchs im

Heizerkreis um die halbe Heizdauer in Richtung der negat¬iven Zeitachse ermittelt. Dass man auf diese Weise inter¬

polieren darf, zeigen die in Abschnitt IVb angegebenen

44

Eigenschaften der aus dem Temperaturgang ermittelten

Ausgleichsgeraden1*.

Die Bedienung der Kalorimeteranlage erfordert, um

genaue Resultate zu liefern (Fehlergrenze total 0,1-0,2 %in cPgätt ), drei Personen ; zwei zur Bedienung der Apparateund eine zur Protokollführung. Einer der Experimentatorenstellt fortwährend die adiabatischen Bedingungen her,

startet und stoppt die Heatinputs, die zweite misst die

Temperatur und deren Gang während der Vor- und Nach¬

periode und ferner die elektrischen Grössen im Energie¬messkreis während der Heizperiode. Die dritte Person dient

als Zeitmarkengeber für die Temperaturmessung mittels

Präzisionsthermometer in den Vor- und Nachperioden und

führt das Protokoll.

b. Ausführung der Messung.

Die Dauer der Vor- und Nachperioden betrug 10-12

Minuten je nach Stärke des Ganges, die Heizdauer im all¬

gemeinen 5-7 Minuten, die Stromstärke 40-70 mA, die

angelegte Spannung 3,5-6,5 Volt und der durch die Energie¬zufuhr erfolgte Temperaturanstieg 4-6°C.

In Bezug auf die dem Kalorimeter zugeführte Heiz¬

leistung musste ein Kompromiss geschlossen werden. Einer¬

seits sind bei zu grosser Leistung die adiabatischen Beding¬ungen sehr schwierig aufrecht zu erhalten. Andererseits

wird bei zu kleiner Stromstärke die Heizdauer zu lang und

1 ) Weitere Korrekturverfahren : W. P. White, The Modern

Calorimeter, p. 37 ff.; The Chemical Catalog Company,Inc., New York, 1928.

Die Verfahren beziehen sich hauptsächlich auf den Fall,dass der Temperaturgang der Vorperiode von dem der

Nachperiode beträchtlich abweicht, [(a) The First Geo¬

physical Laboratory Method: W. P. White, Phys. Rev.,31, 547 (1910). (b) The Regnault-Pfaundler Method:L. Pfaundler, Pogg. Ann., 129, 117 (1866).] Da beiunsern Messungen, die aus den Gängen der Vor- und

Nachperiode ermittelten Regressionskoeffizienten prak¬tisch keine Abweichungen voneinander aufwiesen, ist

somit gestattet, nach dem oben beschriebenen Verfahren

zu extrapolieren.

45

die durch Extrapolation zu bestimmende wahre Tempe¬raturdifferenz fehlerhaft. Temperaturen und die Tempera¬turdifferenzen wurden in der vorliegenden Arbeit numerisch

mit Hilfe des quadratischen Ausgleichs für einen linearen

Zeit-Temperaturgang ermittelt (y = a+bAt).

Beispiel:

Nachperiode Heizperiode At: 6 Min.

^sok Rn-22,8700i)

t.* Rr"-22,8700i)

46 46 78 78

109 44 132 76

151 42 173 74

186 40 202 72

229 38 256 70

275 36 300 67

327 33 349 65

368 31 396 63

414 28 434 61

453 27 480 59

507 25 530 57

550 23 569 55

595 21 605 53

b = -0,04724 b = -0,04761

a = 48,7 a = 81,9bAt/2 = 8,5 bAt/2 = 8,6

57,2 90,5

Extrapolierter Widerstand Rm : 22,8774 Ohm

Tc : -41,043°C

Bestimmheitsmass der Geraden für den Fall RR : 0,998

Mittl. Fehler des konst. Gliedes der Ausgleichsgeraden= ±0,14-10-* Ohm

Als Kühlmittel wurde bei der Bestimmung der Wärme¬

kapazität des leeren Kalorimeters (Wasserwert) von -190°

1) RN, RR bedeuten gemessene Widerstände auf der Mueller-

bridge bei der entsprechenden Stellung „Normal" bzw.

„Reverse".

4ü

bis -70°C flüssiger Stickstoff, von -78° bis +5°C festes

Kohlendioxyd, von 0° bis +30°C Eis/Wasser verwendet.

Die unmittelbaren Resultate sind graphisch in den

nachstehenden Figuren 15-22 wiedergegeben (TemperaturT in °C, Wasserwert W.W. in abs. Joule).

TABELLE

-T°C W.W.1» -T°C W.W.

abs. Joule abs. Joule

190 16,64 75 27,11

185 17,52 70 27,23

180 18,33 65 27,45

175 19,03 60 27,65170 19,78 55 27,80165 20,46 50 27,97

160 21,08 45 28,14

155 21,66 40 28,30

150 22,20 35 28,46

145 22,70 30 28,62

140 23,18 25 28,78

135 23,64 20 28,93

130 24,05 15 29,06125 24,41 10 29,18120 24,75 5 29,27115 25,07 0 29,40

110 25,37 - 5 29,50

105 25,66 -10 29,61100 25,92 -15 29,72

95 26,17 -20 29,80

90 26,41 -25 29,89

85 26,65 -30 29,97

80 26,89

Durch die unmittelbar aus der Messung hervorge¬

gangenen Punkte der Fig. 15-21 lässt sich die monoton

steigende Kurve c = c(T) leicht darstellen und die Werte

der obigen Tabelle können daraus abgelesen werden.

1) Man braucht keine mit der Ausdehnung verknüpfteVolumenarbeit in Rechnung zu setzen, da der Aussen-

raum des Kalorimeters evakuiert ist.

47

Fehlerabschätzung :

Die Berechnung des Wasserwertes erfolgt nach der

Formel :

a-ß-At a = Uy+CrJc' =

AT ß = c2J

Für den rel. Fehler c' erhält man aus :

AC'/C = Aa/a+A/?/^+A(At)/At+A(AT)/ATmit

U, = ±2010"4 abs. Volt

J = ±2010-" Amp.t = ±410~2 sec

T = ±410-3 °C1>

d = ±210-4 Ohm

c2 = ±410"5

ergibt sich der relative Fehler Ac'/c' zu 1,4%0.

F,g 75

-T

1) Die Diskussion des Fehlers von AT erfordert die An¬

wendung der Theorie der Fehler der Konstanten der zu

Extrapolation auf die „Messzeit" verwendeten Aus¬

gleichsgeraden für die Temperaturgänge der Vor- und

Nachperiode. Es zeigt sich, dass der zufäll'ge Fehler

einer extrapolierten Temperatur viel kleiner ist als der

Eichfehler des Mueller-bridge. Im oben angenommenenWert sind noch etwaige systematische Fehler berück¬

sichtigt.

48

20

Fig. t6

-T

2f

24

23

Fig.17

D49

Fig.18

- r

»o

Fig.19

-T

50

Fig. 20

51

ß. MESSUNG DER SPEZIFISCHEN WAERME VON

AETHYLENOXYD.

a. Reindarstellung von Aethylenoxyd.

Technisches Aethylenoxyd wurde aus einer Bombe

durch Sikkon und festes KOH geleitet und kondensiert, das

Kondensat hierauf in den Destillationskolben einer Pod-

bielniakkollonne destilliert. Die Destülationsbedingungenin der Podbielniakkolonne waren die folgenden :

Atmosphärendruck, Bodenzahl: Grössenordnung 100,RücklaufVerhältnis 1:120, Dephlegmatortemperatur 8°C.

Die Kolonne wurde gekühlt mit einer in Eis/Kochsalzvorgekühlten Glyzerin/Wasserlösung. Vor dem Destil¬

lieren wurde die Kolonne sorgfältig mit Stickstoff „durch¬gespült", während des Destillierens mittels Kühlfallen

und CaCl2-Röhrchen vor Feuchtigkeitseinfluss geschützt.Es wurden Fraktionen zu 50 cm3 unter Stickstoff in

Ampullen abgeschmolzen.

Eine der mittleren Fraktionen wurde nach dem auf

Seite 17 beschriebenen Verfahren ins Kalorimeter hinein¬

destilliert. Die dazu benötigte Zeitdauer betrug 5h Stunden.

Die Kalorimetertemperatur wurde in dem Intervall von

-100° bis -50°C gehalten. Die Kühlung des Kalorimeters

erfolgte durch eine H2-Atmosphäre (1-2 mm Hg) im

Vakuummantel1*. Die Heizleistung auf dem Neusilberrohr

wurde so bemessen, dass dieses ständig auf einer Tempera¬tur von 30°C gehalten wurde (Kondensation im Rohr ver¬

zögert die Destillation beträchtlich).

b. Messung der spez. Wärme.

Es wurde nach derselben Methode verfahren, wie bei

der Wasserwertbestimmung. Die Stromstärke im Energie-

1) Einmal pro Stunde musste das Kalorimeter mit einer

H2-Atmosphäre von 10 mm Hg stärker gekühlt werden,(von -50° auf -100°C). Dann musste wieder auf 1-2 mm

Hg abgepumpt werden, weil sonst bei höherem Druck,um dieselben thermischen Bedingungen aufrecht zu

erhalten wie bei 1-2 mm Hg, die Zuleitungsdrähte des

adiabatischen Systems über das zulässige Mass belastet

würden.

52

messkreis betrug 140-160 mA, die Spannung am Heizer

13,5-15,5 Volt, die Heizdauer 4-6 Minuten und die daraus

resultierende Temperaturerhöhung 5-6°C. Einwaage:35,77 g1'. Von -195° bis "80°C wurde flüssiger Stickstoff

als Kühlmittel verwendet, von -80° bis 0°C feste Kohlen¬

säure.

c. Resultate.

Die Werte der spezifischen Wärmen des Aethylenoxydsvon -190° bis -135°C sind mit denjenigen von Giauque (loc.

cit., s. Fig. 22) innerhalb der Fehlergrenzen identisch. Bei

-135°C beginnt bei unseren Messungen eine Premeltingzone.Diese—mit den Messungen von Giauque verglichen—ausser¬ordentlich breite Premeltingzone kann auf verschiedene

Ursachen zurückgeführt werden:

1) Die Dauer der Abkühlung kann zu kurz gewesen sein,so dass nicht die ganze Menge der Substanz erstarrt und

somit ein Teil als „Glas" vorhanden war2'. (Abgekühltwurde bei einem H2-Druck von 2-3 mm Hg; die Dauer,bis die Substanz unter den Schmelzpunkt abgekühlt war,

betrug ca. 40 Min., Temperaturgradient: 34°/cm.)

2) Obschon die Substanz viermal entgast wurde, könnte sie

noch einiges Fremdgas enthalten.

3) Schliesslich könnte die Substanz nicht ganz rein gewesensein. Die Berechnung des Reinheitsgrades aus dem Pre-

melting ergibt (s. Einleitung) 99,7%3).

Bei der Messung der spezifischen Wärme der flüssigenPhase musste die Verdampfung in das freie Volumen des

Kalorimeters berücksichtigt werden. Die Berechnung von

cätt erfolgt mit Hilfe der Kalorimetergleichung von

Osborne^.

Für eine Wärmezufuhr Q, die eine Temperaturerhöhungdes Systems von Tt auf T2 bewirkt, gilt unter der Voraus-

1) Auf einer gewöhnlichen Analysenwaage.

2) A. Weissberger, loc. cit., p. 803; B. Rossini, loc. cit. p

208.

3) W. F. Giauque, Am. Soc, 51, 3194 (1929).

4) N. S. Osborne, J. Research Nat. Bur. Standards, 4, 617

(1930).

53

54

cal/°Mol.0,345b:cal/°Mol0,54a:

-17°C)=Tfür(z.B.Termeder

Grössenordnungvor.explizitnichtV<p)darinkommt

fernerabhängen;Substanzuntersuchtenderzahl

Molen¬dervonnichtSeitenrechtenderTermeersten

beidendiedassbemerkenswert,istGleichungdieserAn

experiments.massconstantcit.),(loc.OsborneS.N.b.s.2)

zu.0,01-0,02%ca.um5°Cca.vonturerhöhungenTempera¬erfolgtenMessungendiesenindenbeinimmt

VolumenDaserfüllt.praktischistVoraussetzungDiese1)

bedeuten.

beimPhaseflüssigendesMolwärme

=

tälc

Sättigungsdruck

desMolwärme

KalorimetersdesWasserwert=c'wobei

ba

y~—y

dTdT2:+T—-dpd2p

"

'ai».PdT2-n0-VWc'+T——+n„c=

dTT*_.V0)'

(JXsatt.pTm

-n„+n0csattdTdTdT

-pT———c'+=—

drmdp,dQ d

man:erhält

A/(Tp)=dp/dT

GleichungsehenClausius-Clapeyron'

derAnwendungundTnachDifferenzierenDurch

Sättigungsdruck=Psätt

PhaseflüssigenderEnthalpie=H<1>

SubstanzeingefülltenderMolenzahl=n0

PhasefestenderMolvolumen=V(s)

PhaseflüssigenderMolvolumen=V<"

(V^M/W)Reaktionsvolumen=P

Verdampfungswärme=A

KalorimetersdesGesamtvolumen—V

KalorimetersdesEnergieinnernderAenderung=AU

Wärmezugeführte=aQ

1,2sdtt

1,2^a

1,2i,ü

«AUKal+V.A[(A/P)-psättJ+n0H(i)-n0A[(A/p).V(i)]=AQ

sind:konstantMassedie

undKalorimeters1*desGesamtvolumendasdasssetzung,

i- Qiouquc

o diui Masunj

Fig.22

-r

A (fniuftf«

2«

Fig.23

»

Da meistens die Dampfdruckformeln folgende Form

haben:

In p = A/T+BT+CT2+D

erhält man durch Verwendung der log. Ableitungen:

d2p/dT* = p[(d2lnp/dT2)+(dlnp/dT)2]für den Term a)

VT(d2p/dT2) = a = VTp[2A/T'+2c+(-A/T-'+B + 2cT)2]1

und für b)

n..V<1>[T(d'!p/dT2)-Hip/dT] = b = n0V<»p-| [2A/T*+2c

+(-A/T2+B+2cT)2]-(-A/T2 + B + 2cT)} «

Zur Berechnung der Korrektur wurde die Dampf¬druckformel des Aethylenoxyds von Giauque2) verwendet:

log p = -2045,7/T-0,021507T+2,332810-5T2+13,3163(int. cm Hg)

Das Molvolumen der flüssigen Phase wurde mit Hilfe

der von Maas und Boomet angegebenen Dichten als Tempe¬raturfunktion berechnet.

Die Korrektur für caHit

auf c0 ist verschwindendU Still, O

klein und braucht nicht berücksichtigt zu werden4). Die

1) Für T = -16,5°C betragen z.B. die Terme a = 0,52cal/°Mol, b = 0,32 cal/°Mol, dQ/dT-c' = 20,34cal/°Mol. a-b ergibt umgerechnet auf 1 Mol: 0,24cal/°Mol, die von 20,34 zu subtrahieren sind (ergibt:20,10 cal/°Mol für psMt). Die Korrektur beträgt bei

dieser Temperatur ca. 1% von cp sàn

2) W. F. Giauque, loc. cit.

3) Maas and Boomer, Am Soc, 44,1709 (1922).

4) Dies kann, da 9cp/9T = -T(32V/3T2) beträgt, mit Hilfe

der empirischen Formel von Saslawsky (s. A. Eucken,Grundriss der physikalischen Chemie, 1944, S. 51) :

VT = VK [ 1+2,73 V1-0,95(T/TK)]sofort gezeigt werden.

Mit TK = 465°K, VK <~ 40 cm1 (mittlerer We# org.

Substanzen) ergibt sich z.B. für T = 273°K, das Kor¬

rekturglied zu J0,001dp — 0,001-Ap cal/°Mol. Da

Ap<l (at.), wird das Resultat erst in der vierten Dezi¬

malstelle beeinflusst.

56

TABELLE

Temperatur cp -T cp* Korrektur cp

-T°C cal/°Mol cal/°Mol a-b cal/°MolcaI/°Mol

188,402 10,43 109,970 19,76 19,76

184,922 10,68 106,100 19,70 19,70

180,316 10,95 102,664 19,64 19,64

177,848 11.11 102,148 19,63 19,63

172,653 11,43 95,371 19,58 19,58

170,338 11,59 85,528 19,51 19,51

165,324 11,88 74,083 19,48 19,48

162,477 12,11 68,547 19,50 0,02 19,48

158,314 12,36 63,042 19,54 0,04 19,50

154,268 12,65 57,792 19,57 0,05 19,52

151,574 12,86 57,542 19,60 0,06 19,54

146,366 13,25 52,349 19,65 0,08 19,57

144,457 13,44 52,066 19,65 0,09 19,56

138,932 13,94 46,896 19,69 0,11 19,58

137,043* 14,11 46,618 19,76 0,12 19,64

133,343* 14,45 41,466 19,80 0,13 19,67

131,766* 14,74 41,250 19,81 0,12 19,69

130,499* 14,90 35,881 19,91 0,14 19,77

129,082* 15,02 35,583 19,90 0,15 19,75

126,037* 15,59 29,964 20,06 0,16 19,90

124,961* 15,71 23,597 20,21 0,19 20,02

124,823* 15,76 22,774 20,24 0,20 20,04

121,639* 16,31 17,275 20,33 0,23 20,10

120,993* 16,53 16,515 20,37 0,24 20,13

119,437* 17,13 11,003 20,50 0,28 20,22

117,265* 18,16 10,769 20,61 0,28 20,33

4,787 20,79 0,41 20,30

spezifischen Wärmen stimmen innerhalb der Fehlergrenzeauch für die flüssige Phase mit denen von Gianque sehr gutüberein. Schmid1} erhielt Werte die um 20% und mehr ab¬

weichen. Auch die Werte für die feste Phase weisen diesen

unverständlichen Fehler auf.

Die oben gedruckte Tabelle gibt die Messresultate und

1) H. Schmid, Diss. ETH, 1948.

57

die verwendeten Korrekturen der c.,-Werte wieder; die

Wertepaare -T, cp liegen den graphischen Darstellungen

Fig. 22, 23 zugrunde (in der betr. Bereichen1*).

D. MESSUNG DER SCHMELZWAERME UND DER

SCHMELZTEMPERATUR VON AETHYLENOXYD.

a. Schmelzwärme.

METHODE

Die Messung der Schmelzwärme erfolgt nach dem

üblichen Verfahren2', indem man unterhalb der Schmelz¬

temperatur mit der Energiezufuhr beginnt und diese so

bemisst, dass die Temperatur einige Grade über die Schmelz¬

temperatur steigt. Dadurch wird die Premeltingzone min¬

destens teilweise eingeschlossen. Die spezifischen Wärmen

der festen (ohne Premelting) und flüssigen Phase müssen

bis zur Schmelztemperatur extrapoliert (Ausgleichsrech¬

nung oder graphisch) und die Integrale

J"cp<8>dT JV»>dTTi Tm

Tu T2 : Temperaturen vor bzw. nach der EnergiezufuhrTm : Schmelztemperatur

von der zugeführten Energie abgezogen werden.

In den praktisch ausgeführten Messungen wurden noch

folgende Korrekturen berücksichtigt :

1) Der Temperaturgang des Kalorimeters bedingt einen

Wärmeverlust. Die durch Strahlung und Leitung trotz

des adiabatischen Schilds abgeflossene Wärme Q' kann

mit Hilfe des Temperaturganges der Heizperiode und des

Wasserwertes des Kalorimeters berechnet werden3'.

1) In der Fig. 23 ist der Bereich der Premeltingzone weg¬

gelassen. Die mit * in der folgenden Tabelle bezeich¬

neten Werte liegen in der Premeltingzone.2) A. Weissberger, loc. cit. p. 802.

3) Beispiel: Aus At : 13 Min., cp ka): 6 cal, dT/dt : 0,1-10-'

°/si2c ergibt sich: Wärmeverlust Q' während der Heiz¬

perode 0,5 cal.

58

2) Da die Energiezufuhr in der Premeltingzone gestartetwurde, musste die Fläche, eingeschlossen zwischen der

gemessenen c^s)beob -Kurve, der interpolierten c£s) -Kurve(ohne premeltingj und der betreffenden vertikalen

Temperaturordinate T = Tj planimetriert und die daraus

erhaltene Energie Qn addiert werden.

MKSSRESULTATE :

Einwaage: 35,77 g = 0,8120 Mol.

TV T2 Qcal /CpdT Q' Q» AF/Mol st/MoI(Schmelz¬entropie)

-115,990 -108,675 1147,8 131,6 0,4 13,5 1266,6

-116,248 -106,274 1194,7 178,0 0,44 12,7 1266,2

Mittel 1266,4 7,88cal. E.E./Mol.

Die gemessene molare Schmelzwärme ist um 2,3%

höher als diejenige von Giauque^, die Schmelzentropie um

0,18 E.E./Mol.

Anschliessend sei noch ein Vergleich gezogen mit den

übrigen in der Literatur gemessenen Schmelzwärmen und

-entropien :

Giauque: 1236,4 cal/Mol 7,70 E.E./McI

Schmid: 569,0 cal/Mol 2,03 E.E./Mcl 2>

b. Schmelztemperatur.

Die Messung der Schmelztemperatur erfolgte durch

Ermittlung der Gleichgewichtstemperaturen verschiedener

Mengenverhältnisse fester zu flüssiger Phase. Die den

Gleichgewichtstemperaturen entsprechenden gemessenen

Widerstände des Platinthermometers sind in Reihenfolgemit abnehmendem Mengenverhältnis geordnet (S. 60).

1) W. F. Giauque, loc. cit.

2) H. Schmid, loc. cit. Eine Erklärung für diesen uner¬

wartet niedrigen Wert kann nicht gefunden werden.

59

R(Ohm)

14,9024

14,9027

14,9040

14,9051

14,9060

RM = 14,9041 Schmelztemperatur T,„ = 160,61±0,01°K.

Die erhaltenen Schmelztemperatur liegt 0,04° unter¬

halb derjenigen von Glauque, jedoch noch innerhalb der von

ihm angebenen Fehlergrenze3».

Vergleich mit den Literaturwerten:

GiauqueTimmermans

Haas-Boomer

Schmid

diese Messung

160,65±0,05°K

161,4

161,8

161,7

160,61±0,01°K

3) Eine aus dieser Schmeltzpunktserniedrigung berechnete

Reinheit der Substanz ergibt: 99,9%.

60

V. Schlussbemerkungen.

Die erhaltenen Messergebnisse der Testversuche mit

Aethylenoxyd zeigen, dass die im Rahmen dieser Arbeit

hergestellten Platinwiderstandsthermometer für kalorime¬

trische Präzisionsmessungen geeignet sind. Die Kalorimeter¬

anlage gibt für Aethylenoxyd cp-Messungen, die mit den

besten bisher bekannt gewordenen in ausgezeichneter

Giauque

f£^_dT = 16,77 cal/°MolJ t

= 7,70 cal/°MolAf

T„

PJ2_ dT = 11,25 cal/°MolJ T

AS

"tT= 21,51 cal/°Mol

Korrektur zur

Idealisierungdes Dampfes ,

aik nal/°Mnl

beim Siedepunkt • U,-LO caV mo1

Beitrag der Um¬

rechnung auf

Arn6- = 0,56 Cal/°Mol

Entropiedes idealen

Dampfesbei (p„,T0): 57,94 cal/°Mol

diese Arbeit

16,77 cal/°Mol

7,88 cal/°Mol

11,25 cal/°Mol

21,51 cal/°MolDieser Wert von Giauque

übernom'nen

0,15 cal/°Mol

0,56 cal/°Mol

58,12 cal/°Mol

Bisherige Berechnungen der statistischen Entropie:

Giauque Günthard u.a.1'

S(P ,T )

0 o

58,12 cal/°Mol 58,07 cal/°Mol

1) Hsv H. Günthard, M. Kohler, B. Messikommer, Helv., 23,1809 (1950).

61

Uebereinstimmung stehen. Da in die c„-Werte zahlreiche

Messgrössen (Eichstandards) eingehen, war die Prüfungder Anlage an und für sich von Bedeutung.

Mit Rücksicht auf die bisher noch bestehende Dis¬

krepanz zwischen statistischer und auf Grund des 3.HS

ermittelten Entropie des Aethylenoxyds rechtfertigte sich

die neuerliche kalorimetrische Untersuchung dieser Ver¬

bindung. Mit dem in dieser Arbeit gefundenen Wert der

Schmelzwärme ergibt sich eine um ca. 0,18 EEH höhere

Entropie des idealen Dampfes.

Es scheint also, dass auf Grund der vorliegenden

Messung eine bessere Uebereinstimmung zwischen der

kalorischen und statistischen Entropie erreicht wurde.

(52

VI. Zusammenfassung.

1. Es wurde ein vollständiges Kalorimeter vom adia¬

batischen Typus zum Messen von spezifischen und

latenten Wärmen flüssiger und fester organischer Stoffe

(die sich als Dampf in das Kalorimeter bringen lassen)

gebaut. Die Stoffe können gemessen werden in einem

Temperaturbereich von 15°-340°K.

2. Als Temperaturstandard wurde in das Kalorimeter ein

vierdrähtiges, spannungsfreies Platinwiderstandsthermo-

mometer eingebaut. Die Herstellung und die gemässinternationalen Vorschriften durchgeführte Eichungsolcher Thermometer sind beschrieben. Die zur Eichungder Thermometer notwendigen Apparate wurden vor-

schriftsgemäss gebaut.

3. Die Eichung des Kalorimeters (Bestimmung der Wärme¬

kapazität) wurde zweimal im Bereich von -196° bis 30°C

durchgeführt. Die Messergebnisse waren innerhalb der

Fehlergrenzen dieselben.

4. Als Testsubstanz wurde Aethylenoxyd verwendet. Die

gemessenen spezifischen Wärmen stehen in ausgezeich¬neter Uebereinstimmung mit den besten bisher in der

Literatur bekannten Werten.

5. Es wurde ein Vergleich gezogen zwischen der statistisch

berechneten Entropie des idealen Gases und der auf

Grund des dritten Hauptsatzes experimentell bestimmten.

63

Lebenslauf

Als Bürger von Uetendorf/BE wurde ich in Muri/BE,als ältester Sohn von Alfred und Violette Pfister-Lüthy, am16. Februar 1926 geboren. Ich besuchte daselbst die Primar¬

schule von 1933-1937. Hierauf durchlief ich das städt.

Progymnasium in Bern von 1937-1941 und von 1941-1945

die Realabteilung des städt. Gymnasiums, wo ich mit der

Maturität Typ C abschloss. Von 1945-1949 absolvierte ich

die Abteilung für Naturwissenschaften der Eidg. Techn.

Hochschule in chemisch-physikalischer Richtung.

Seit Frühling 1950 war ich unter der Leitung von

Prof. Dr. Hs. H. Günthard am organischen Institut der ETH

mit vorliegender Arbeit—die wegen Unfall im Militärdienst

für längere Zeit unterbrochen werden musste—beschäftigt.

64