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Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber das 1,3,5-Triphenylbenzol und seine Derivate

Author(s): Ghertsos, Athanasios

Publication Date: 1962

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000099650

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Prom. Nr. 3276

Über das 1,3,5-Triphenylbenzolund seine Derivate

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

ATHANASIOS GHERTSOS

dipl. Ing.-Chem. E.T.H.

Griechischer Staatsangehöriger

Referent : Herr Prof. Dr. H. Hopff

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Zollinger

Juris-Verlag Zürich

196a

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Meinen lieben Eltern

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Meinem sehr verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H.Hopff,

unter dessen Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte, möchte ich für das mir

und meiner Arbeit entgegengebrachte Wohlwollen und Interesse herzlich danken.

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- 7 -

INHALTSVERZEICHNIS

Einleitung 11

THEORETISCHER TEIL 12

1. Die Ausgangsprodukte 12

a) Monosubstituierte Acetophenone 12

b) Disubstituierte Acetophenone 12

c) Heterocyclische Acetophenone 16

2. Die Kondensation der Acetophenone 16

a) Kondensation mit Anilin und Salzsäure 17

b) Kondensation mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff 17

c) Kondensation mit Schwefelsäure und Kaliumpyrosulfat 18

d) Säuren als Kondensationsmittel

e) Kondensation mit Lewissäuren 18

f) Kondensation mit Natriumäthylat 19

g) Katalytische Wasserabspaltung 19

3. Herstellung der Tr ia minophenylbenzole 24

a) Aus den entsprechenden Trihalogenphenylbenzolen 24

b) Durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen 25

4. Formelzusammenstellung 27

5. Die Infrarotspektren 31

6. Farbstoffe aus 1,3

,5 - Tr i-(4 '

- a minopheny 1)-benzol 35

a) Azofarbstoffe 35

b) Küpenfarbstoffe 36

EXPERIMENTELLER TEIL 38

1. Darstellung und Umsetzung von Tr is - (p-br om-

phenyl)-benzol und Derivaten 38

a) Herstellung von p-Bromacetophenon 38

- 8 -

b) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure 38

c) Kondensation mit Bortrifluoriddiessigsäure 38

d) Umsetzung mit Ammoniak 39

e) Nitrierung von p-Bromacetophenon 39

f) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure 39

g) Reduktion von l,3,5-Tri-(4'-brom-3'-nitrophenyl)-benzol 40

2. Darstellung und Umsetzung von Tr is - (p- chlor -

phenyl)-benzol und Derivaten 40

a) Herstellung von p-Chloracetophenon 40


c) Umsetzung mit Ammoniak 41

d) Nitrierung von p-Chloracetophenon 41

e) Kondensation mit Fyrosulfat/Schwefelsäure 42

f) Reduktion von 1,3,5-Tri-(4'-chlor-3'-nitrophenyl)-benzol 42

g) Reduktion von 4-Chlor-3-nitroacetophenon 42

h) Herstellung von 4-Chlor-3-fluoracetophenon 43

i) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure 43

j) Herstellung von 3,4-Dichloracetophenon 44

k) Kondensation mit Fyrosulfat/Schwefelsäure 44

3. Darstellung und Umsetzung von Tris - (p-fluorphenyl)-

benzol und Derivaten 44

a) Herstellung von p-Fluoracetophenon 44


c) Nitrierung von p-Fluoracetophenon 45

d) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure 45

e) Reduktion von l,3,5-Tri-(4'-fluor-3'-nitrophenyl)-benzol 46

f) Reduktion von 4-Fluor-3-nitroacetophenon 46

g) Herstellung von o-Difluorbenzol 46

h) Herstellung von 3, 4-Difluoracetophenon 46

i) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure 47

4. Darstellung und Umsetzung von Tr is - (m - nitr o-

phenyl)-benzol 47

a) Nitrierung von Acetophenon 47


- 9 -

c) Reduktion von l,3,5-Tri-(3'-nitrophenyl)-benzol

5. Direkte Darstellung und Umsetzung von Tris-

(p-aminophenyl)-benzol

a) Herstellung von p-Acetylaminoacetophenon

b) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

c) Verseifung zum 1,3, 5-Tri-(4'-aminophenyl)-benzol

d) Chlorierung von p-Acetylaminoacetophenon

e) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

f) Verseifung zum l,3,5-Tri-(4'-amino-3'-chlorphenyl)-benzol

g) Kondensation von p-Aminoacetophenon mit Pyrosulfat/Schwefel¬

säure

6. Darstellung von or tho-substituierten Triphenyl¬

benzolen

a) Darstellung von o-Fluorbenzonitril

b) Darstellung von o-Fluoracetophenon

c) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

d) Herstellung von 2-Chlor-4-methylacetophenon


f) Herstellung von 2-Fluor-4-methylacetophenon

g) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

h) Herstellung von m-Xylylacetophenon

i) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

7. Darstellung von heterocy clischen Tr iphenylbenzol

a) Kondensation von 3-Acetylpyridin mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

8. Farbstoffe aus 1, 3,5 - (p-a minophenyl)-benzol

a) Pigmente der Azoreihe

b) Entwicklungsfarbstoff

c) Küpenfarbstoffe

Zusammenfassung

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- 11 -

EINLEITUNG

Unter der Vielzahl von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die aus dem Teer

isoliert worden sind, befindet sich, wenn auch in kleinen Mengen, das 1,3,5-Tri-

phenylbenzol. Es entsteht hauptsächlich durch die Trimerisation von Acetophenon

in Gegenwart von wasserentziehenden Agentien. Als erste stellten es Engler und

Berthold nach dieser Methode her. Im Laufe der Zeit wurde es von einer gan¬

zen Reihe von Forschern untersucht, zur Hauptsache von Delà er e und Mitarbei-

tern ' die den Mechanismus der Kondensation genauer studierten. Durch S he ha ta '

4)

wurde die Kristallstruktur und durch Mukerji' das Raman-Spektrum bestimmt.

Substituierte Triphenylbenzole können durch Kondensation substituierter Aceto-

phenone hergestellt werden. Nach dieser Methode haben vor allem Bernhauer '

und Lyle' eine ganze Reihe von Substitutionsprodukten des Triphenylbenzols dar-

7}

gestellt. Von Uebersax ' wurde die Herstellung von 1,3, 5-Tris(4'-aminophenyl)-

benzol untersucht.

In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe von neuen Triphenylbenzolderiva-

ten hergestellt und als Ausgangsmaterial für Azo- und Küpenfarbstoffe benutzt.

Ferner wurde die Kondensation o-substituierter Triphenylbenzole untersucht.

1) C . Engler und H. F. Berthold, Ber. deutsch, ehem. Ges. ]_, 1123(1874).

2)M.Delacre, Ann. Chim. (9) 2, 63 (1914).3)M.Shehata, Acta Cryst. 7, 117-21(1954).4) S. Mukerji und Mitarbeiter, Indian J. Phys. 27, 341-6 (1953).5) K. Bernhauer und Mitarbeiter, J. prakt. Chem. 145, 301 (1936).6) R. Lyle und Mitarbeiter, J. Amer. chem. Soc. 75_;~"5"959 (1953).7) H. Uebersax, Dissertation ETH, Zürich (1949).

- 12 -

THEORETISCHER TEIL

Substituierte Triphenylbenzole können auf zwei verschiedenen Wegen erhalten

werden:

1. Durch Kondensation substituierter Acetophenone zu den entsprechenden Triphe-

nylbenzolen.

2. Durch Austausch funktioneller Gruppen in Triphenylbenzolen durch andere Sub-

stituenten.

1. Die Ausgangsprodukte

Substituierte Acetophenone lassen sich direkt durch die Friedel-Crafts Reak¬

tion mit Acetylchlorid oder Acetanhydrid aus Benzolderivaten herstellen, wobei die

Acetylgruppe in p-Stellung zum Substituent 1. Klasse tritt. Bei direkter elektrophi-

ler Substitution des Acetophenons geht der Substituent in m-Stellung zur Acetylgruppe.

Man erhält substituierte Acetophenone auch aus Nitrilen durch Umsetzung mit Me-

thylenmagnesiumjodid, nach Gr ig na r d,

oder aus den Aminen durch die S c hie -

mann- oder Sandmeyer - Reaktion.

a) Monosubstituierte Acetophenone

p-Fluor-, p-Chlor- und p- Br omacetophenon wurden nach der

Methode von Noller und Adams aus Fluor-, Chlor-, respektive Brombenzol

mit Essigsäureanhydrid in Schwefelkohlenstoff und Aluminiumchlorid nach Friedel-

Crafts dargestellt. Die Ausbeuten lagen im allgemeinem 5-10% höher als von diesen

Autoren angegeben wurden.

9)p-Acetylaminoacetophenon wurde nach Kunckell aus Acetanilid

und Acetylbromid in Schwefelkohlenstoff mit Aluminiumchlorid hergestellt. Die Aus-

8) CR. Noller und R.Adams, Organic Syntheses 5, 17(1925).9) F. Kunckell, Ber. deutsch, ehem. Ges. 33, 2641 (1900).

- 13 -

beute betrug 57% der Theorie. Das Produkt war trotz mehrmaliger Umkristallisa-

tion immer leicht rosa gefärbt, was bei der weiteren Reaktion aber nicht störte.

Ein farbloses Produkt erhält man durch die Acetylierung von p-Aminoacetophenon,

das man durch Reduktion von p-Nitroacetophenon erhalten hat.

p-Aminoacetophenon erhielt man durch Verseifung des p-Acetylamino-9)

acetophenons mit 15% Salzsäure '. m-Nitr oa cetophenon wurde durch direkte

Nitrierung von Acetophenon mit Mischsäure nach Morgan und Watson ' her¬

gestellt. Die Ausbeute hängt von der Kühlung ab. Bei einer Temperatur von -10°

erhält man 74% d.Th.

Das m-Nitroacetophenon wurde mit konzentrierter Salzsäure und wasserfreiem

Zinnchlorür zum m-Aminoacetophenon reduziert '. Wiederholte Versuche, daraus

durch die Schiemann-Reaktion das m-Fluoracetophenon zu erhalten, führten zu

einem flüssigen Produkt, das nur Spuren des Fluorderivates enthielt.121

o-Fluoracetophenon wurde nach Bor s che und Wagner-Roemmich'

aus 2-Fluorbenzonitril und Methylmagnesiumjodid nach Grignard mit 62% Ausbeute

hergestellt. Das 2-Fluorbenzonitril wurde durch eine Sandmeyer-Reaktion aus

o-Fluoranilin in einer 11%-igen Ausbeute dargestellt.121

In guter Ausbeute entsteht es aus 2-Fluorbenzamid mit Thionylchlorid '.

b) Disubstituierte Acetophenone

Durch Nitrierung von p-Fluor-, p-Chlor- und p-Bromacetophenon mit Misch¬

säure ' bei-10° wurde das 4-Fluor-3-nitro-,4-Chlor-3-nitro- '

14)und 4-Brom - 3-nitr oa cetophenon hergestellt. Beim 4-Fluor-3-nitro-

acetophenon erhielt man 41,5% Ausbeute gegenüber den in der Literatur genannten

15%. Das 4-Fluor-3-nitroacetophenon wurde mit konzentrierter Salzsäure und

wasserfreiem Zinnchlorür weiter zum 4-Fluor-3-aminoacetophenon re¬

duziert. Ein Versuch, aus diesem durch eine Schiemann-Reaktion das 3,4-Difluor-

acetophenon zu erhalten, schlug fehl, da sich das Fluorborat bei der Pyrolyse so¬

wohl trocken als auch in Lösungsmitteln zu heftig zersetzte und verkohlte. So wurde

10) V. G. Morgan und H.B. Watson, J. Soc. Chem. and Ind. ji5, 29 (1936).11) R. Lutz und Mitarbeiter, J. org. Chem. 1£, 692 (1947).12)W.Borsche und M . Wa gner

- R oemmic h, Liebigs Ann. Chem. 546,273-6 (1941).

13) H. Oelschläger ,Arch. Pharmaz. £90, 587-96(1957).

14)W.Borsche und L. Stackmann, Ber. deutsch, chem. Ges. 49, 2235(1916).

- 14 -

ein anderer Weg beschritten, indem aus dem o-Fluoranilin durch eine Schiemann-

Reaktion das o-Difluorbenzol dargestellt wurde und dieses nach Friedel-Crafts '

15)in einer 55% Ausbeute zum 3

,4-Dif luor a cetophenon umgesetzt wurde '.

Durch Reduktion des 4-Chlor-3-nitroacetophenons wurde das 4-Chlor-3-

aminoacetophenon ' in 70% Ausbeute erhalten, das durch eine Schie-

mann-Reaktion, in massiger Ausbeute, in das bisher noch nicht bekannte 4-Chlor-

3-fluor a cetophenon übergeführt werden konnte.

3, 4-Dichlor a cetophenon wurde nach Friedel-Crafts mit Essigsäure-

me

8)anhydrid ,

und 2, 4-Dimethylacetophenon in gleicher Weise aus isomeren-

freien m-Xylol dargestellt

4-Acetylamino-3-chlor a cetophenon wurde aus 4-Acetylamino-

acetophenon durch Chlorierung mit Calciumhypochlorit in guter Ausbeute darge¬

stellt11^.Die Umsetzung von m-Chlortoluol mit Acetylchlorid bei der Siedetemperatur

des Schwefelkohlenstoffs nach Friedel-Crafts gibt nach Claus,schon nach einer

halben Stunde das Keton in 70% Ausbeute und zwar nur eins, das p-Chlor-o-methyl-

acetophenon da bei der Oxydation des Ketons mit Kaliumpermanganat nur die 4-

Chlorphthalsäure Smp. 148° isoliert werden konnte.

17)Ganguly und Le Fêvre wiederholten die Arbeit von C 1 a us

,indem

sie m-Chlortoluol mit Acetylchlorid bei der Siedetemperatur des Schwefelkohlen¬

stoffs nach Friedel-Crafts reagieren Hessen. Nach 2 Stunden erhielten sie das

2-Chlor-4-methylacetophenon, da bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat die

Chlorterephthalsäure entstand. Sie vermuteten, dass Claus eine Probe oxydierte,

die mit dem sich gleichzeitig gebildeten 4-Chlor-2-methylacetophenon verunreinigt war,

so erhielten sie bei der Oxydation die 4-Chlorphthalsäure, die sich leichter isolieren

lässt als die Chlorterephthalsäure.

Rein theoretisch sind bei der Einführung der Acetylgruppe in m-Chlortoluol

4 Isomere möglich. Da es sich bei der Friedel-Crafts Reaktion um eine elektrophile

Substitution handelt, kommen indessen praktisch nur die 3 Stellungen ortho und para

zu den beiden Substituenten für eine Umsetzung in Frage. Zum Vergleich sei auf die

Nitrierung des m-Chlortoluols verwiesen, bei der J. P. Wibaut '8,8% 1-Chlor-

2-nitro-3-toluol, 58,9% l-Chlor-3-methyl-4-nitrobenzol und 32,3% l-Chlor-3-me-

thyl-6-nitrobenzol erhielt.

15) J. T. Minor und C .A

. Vanderwe rf,

J. org. Chem. 17, 1427 (1952).16) Ad. Claus, J. prakt. Chem. 43, 361(1891).17) S.Ganguly und R.Le Fêvre, J. chem. Soc. 848 (1934).18) J. P. Wibaut, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 32, 244(1913).

- 15 -

In der vorliegenden Arbeit wurden die Versuche von N o 11 e r und Adams '

wiederholt, und das aus m-Chlortoluol erhaltene Ketongemisch gaschromatogra-

phiert. Es waren 2 Isomere feststellbar in einem Verhältnis von 37% zu 63%. Sie

Hessen sich durch eine Destillation an einer dreifachen Widmerkolonne nicht trennen.

Daher wurde das Gemisch mit verdünnter Salpetersäure bei 200° oxydiert. Es wur¬

de eine feste Substanz erhalten, die abfiltriert und umkristallisiert Chlorterephthal-

säure ergab. Die wässrige Lösung wurde mit Aether extrahiert und ergab die 4-Chlorph-

thalsäure, die zur weiteren Abklärung in das Anhydrid überführt wurde. Das Verhält¬

nis Chlorterephthalsäure zu 4-Chlorphthalsäure war 38% zu 62%. Aus diesen Ergeb¬

nissen kann man also schliessen, dass die Acetylierung wie die Nitrierung erwar-

tungsgemäss weniger 2-Chlor-4-methylacetophenon als 4-Chlor-2-methylacetophenon

ergibt. Weiter ist die Chlorterephthalsäure in Wasser fast ganz unlöslich und lässt

sich leicht isolieren, im Gegensatz zu 4-Chlorphthalsäure, die im Wasser sehr gut

löslich ist und mit Aether extrahiert werden muss. Auf dieser Tatsache kann auch

die falsche Interpretation der Oxydationsresultate der anderen Autoren beruhen.

Die Umsetzung von m-Fluortoluol mit Acetylchlorid nach Friedel-Crafts wurde19)

schon von Buu-Hoi und Xoung' untersucht. Sie erhielten dabei 4-Fluor-2-

methylacetophenon, dass durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in die 4-Fluorph-

thalsäure überführt wurde.

Auch im vorliegenden Fall ist ein Isomeren-Gemisch zu erwarten. Es wurde

m-Fluortoluol nach Noll er und Adams acetyliert und vom Ketongemisch ein

Gaschromatogramm gemacht, das zwei Isomere in einem Verhältnis von 18,9% zu

81,1% zeigte. Bei der Oxydation des Ketongemisches mit verdünnter Salpetersäure

wurden 16,8% der wasserunlöslichen Fluorterephthalsäure und 83,2% der gut was¬

serlöslichen 4-Fluorphthalsäure gefunden. Demnach bestand das Ketongemisch zu

18,9% aus 2-Fluor-4-methylacetophenon und 81,1% 4-Fluor-2-me-

thylacetophenon. Buu-Hoi und Xuong haben daher nur das Hauptprodukt

isolieren können.

In guter Uebereinstimmung mit unseren Ergebnissen steht die Nitrierung des20)

m-Fluortoluols, bei der nach G.Valkanas ' 15,6% 2-Fluor-4-methylnitrobenzol

und 84,4% 4-Fluor-2-methylnitrobenzol erhalten wurden.

19) Ph. Buu-Hoi und D. Xuong, J. ehem. Soc. (1933)386-8.20) G. Valkanas, Privatmitteilung.

- 16 -

c) Heterocyclische Acetophenone

21)

2-Acetylthiophen wurde nach Hartough und Kosak 'aus Thiophen

und Essigsäureanhydrid mit Jod als Katalysator hergestellt. Die Ausbeute betrug

86% der Theorie.

3 - A cety lpy r idin wurde nach der Methode von Kolloff und Hunter '

dargestellt. Es entstand durch eine Claisen-Kondensation von Aethylnicotinat mit

Aethylacetat. Die Ausbeute betrug 81% der Theorie. Siedepunkt: 217-218°.

2. Die Kondensation der Acetophenone

Literaturübersicht

Aromatische Methylketone lassen sich unter Wasseraustritt cyclisch

kondensieren, wobei symmetrische Triarylbenzole entstehen; die Reaktion wird

durch wasserentziehende Agentien wie Säuren oder Aluminiumoxyd begünstigt. In

einigen Fällen tritt sie schon beim Erhitzen auf 250-300 in geringen Umfang auf.

Durch die Verwendung von Katalysatoren wird die Reaktion beschleunigt und nimmt bei

niedriger Temperatur einen glatten Verlauf. Alkalische Kondensationsmittel sind

für die Reaktion nicht geeignet, da sie zur Hauptsache die Polymerisation begünsti¬

gen. Der Mechanismus der Kondensation und seine Nebenprodukte wurde zur Haupt-2)

sache durch Delà er e und Mitarbeiter ' eingehend untersucht. Im Prinzip kon¬

densieren zunächst zwei Moleküle eines Acetophenons unter Wasserabspaltung zum

entsprechenden Dypnon. Dieses liefert mit einem weiteren Molekül des Acetophenons

unter Abspaltung zweier Moleküle Wasser das entsprechende Triphenylbenzol.

Es kann nach verschiedenen Methoden kondensiert werden.

21) H. Hartough und A. Kosak, J. Am. ehem. Soc. 68, 2639 (1946).22) H. Kolloff und J. Hunter, J. Am. ehem. Soc. J53, 490 (1941).

- 17 -

a) Kondensation mit Anilin und Salzsäure

23)

Reddelien 'fand, dass bei Zusatz von Anilinchlorhydrat verschiedene

Acetophenonderivate zur Kondensation gebracht werden können. Mit Acetophenon

selber erhielt er nach 30 Minuten Reaktionsdauer bei 180 Triphenylbenzol in 65%7)

Ausbeute. Seine Resultate wurden von Uebersax 'bestätigt. Clapp und Mor-

24)

ton ' arbeiteten mit guten Resultaten nach der gleichen Methode. Diese Konden¬

sationsmethode schien uns für die vorliegende Arbeit nicht günstig wegen der hohen

7)Reaktionstemperatur und weil nach Uebersax die Reaktion bei manchen Deriva-

25)

ten versagt. Nach Reddelien ' lassen sich viele Acetophenonderivate und Anilin¬

chlorhydrat kondensieren, doch gibt er nur einen Fall, das 1, 3, 5-Tri-(biphenyl)-

benzol an.

b) Kondensation mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff

Acetophenone lassen sich direkt in einem Lösungsmittel, das mit Chlorwas¬

serstoff gesättigt ist, zu den entsprechenden Triphenylbenzolen kondensieren. Es

genügt auch, Salzsäuregas in das flüssige Acetophenon einzuleiten. Nach dieser Me¬

thode stellte Lyle' eine ganze Reihe von Triphenylbenzolen her, wie z.B. Tri-

fluoro-, Triiodo-, Tri-t-butylphenyl-und andere. Ebenso arbeiteten Engler und

De gier' sowie Ko hl er

'und Claus '. Interessant ist die Arbeit von

Dolgow ,der 4-Methylacetophenon unter Druck mit 38%-iger Salzsäure zu

Tri-Tolylbenzol kondensiert. Nach der gleichen Methode arbeitete auch29)

Skrowaczewska und Sucharda '.

Ein Vorteil dieser Methode ist, dass man sehr reine Produkte erhält, nach¬

teilig ist, dass die Reaktion unter Umständen wochenlang dauert. Ist das sich inter¬

mediär bildende Dypnon im betreffenden Lösungsmittel unlöslich, so fällt es aus

und verhindert die Bildung von Triphenylbenzolen.

23) G. Reddelien, Liebigs Ann. Chem. 388, 194 (1912).24) D. Clapp und A. Morton, J. Am. cïïëm. Soc. £8, 2172 (1936).25) G. Redellien, Z. angew. Chem. 36, 515 (1923).26) E. P. Kohler, J. Am. chem. SocTll, 642(1904).27) A.Claus, J. prakt. Chem. 41, 4051T890).28) B. Dolgow und I.Wolnow, Chem. Zbl. (1931) LL, 3101.

29) Z. Skrowaczewska und E.Sucharda, Roczniki Chem. Ijj, 151 (1936).

- 18 -

c) Kondensation mit Schwefelsäure und Kaliumpyrosulfat

Als Erste arbeiteten Odell und Hines ' nach dieser Methode, indem sie

Acetophenon mit äquimolaren Mengen Kaliumpyrosulfat und katalytischen Mengen

Schwefelsäure bei 45 mit einer Ausbeute von 65-80% kondensierten. Diese Angabe5)

wurde durch Bernhauer ' überprüft, er bekam unter den angegebenen Bedin¬

gungen keine Spur von Triphenylbenzol. Die Kondensation erfolgte nur bei höherer

Temperatur und mit geringerer Ausbeute. Nach seinen Angaben findet Kondensa¬

tion nur dann statt, wenn keine Substituenten oder nur solche erster Klasse im aro¬

matischen Ring vorhanden sind. Substituenten zweiter Klasse verhindern den Kon-7)

densationsvorgang nach Massgabe ihres positiven Charakters. Uebersax ' be¬

stätigte diese Angaben. Nach ihm kann p-Acetylaminoacetophenon und p-Aminoace-31)

tophenon nicht kondensiert werden. Le Fêvre ' führte diese Kondensation bei

150 aus und erhielt neben Triphenylbenzol, die 2,4,6-Triphenylpyryliumsalze.32)

S a m p e y' untersuchte systematisch die Kondensation von p-Methylacetophenon.

33)

Graham und Quay le ' erhielten bei der Kondensation von Acetophenon zur

Hauptsache Kohle neben etwas Triphenylbenzol.

d) Säuren als Kondensationsmittel

34)Schneider und Seebach ' erhielten aus p-Methoxyacetophenon durch

Kondensation mit Sulf oessigsäur e in 30% Ausbeute 1,3, 5-Tri-(p-anisyl)-ben-35)

zol. Hariharan und Sudborough' arbeiteten nach der gleichen Methode.

e) Kondensation mit Lewissäuren

Bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Acetophenon erhielten

38)Courtot und Ouperoff

'

Triphenylbenzol in 50% Ausbeute. Bredereck '

verwendete Ber r y lium chl or id zur Kondensation. Elderfield und King

erhielten aus Acetophenon mit Bor tr if luor id - äthe r at bei 120° Triphenyl

30) A. Odell und C. Hines, J. Am. ehem. Soc. 35, 81(1913).31)R.Le Fèvre, J. ehem. Soc. (1938) 1467.

32)I.Sampey, J. Am. ehem. Soc. 62, 1953(1940).33) J.Graham und J.Quale, J. cFem. Soc. (1955) 3814.

34) W. Schneider und F. Seebach, Ber. deutsch, ehem. Ges. 54, 2837(1929).35) K.V. Hariharan und J.J.Sudborough, J. Indian Inst. Sci"TÖA, 189 (1925).36) Ch. Courtot und V. Oupèroff ,

C. r. 191, 416 (1930).37) H. Bredereck und Mitarbeiter, Ber. deüTsch. ehem. Ges. 72, 1414(1939).38) R. Elderfield und T.King, J. Am. ehem. Soc. J6, 5437H[Ï954).

- 19 -

39)benzol neben Dypnon. W.Metzger und Schünemann ' erhielten Triphenyl-

benzol durch Kondensation von Acetophenon in Gegenwart von katalytischen Mengen

Bortr if luor id oder dessen Additionsverbindungen bei mindestens 160.

f) Kondensation mit Natrium-äthylat

Man kann Acetophenone auch mit anderen Kondensationsmitteln kondensieren

wie z.B. Natrium-äthylat. Diese Methode wurde durch Gas ta ldi und

Cherchi ' beschrieben. Er erhielt aus p-Chloracetophenon mit Natriumäthylat in

Alkohol l,3,5-Tri-(p-chlorphenyl)-benzol in schlechter Ausbeute.

g) Katalytische Wasserabspaltung

41)

Ipatiew und Pet row ' erhitzten Acetophenon in Gegenwart von Tonerde

12 Stunden auf 270-300 unter Druck und erhielten aus dem verharzten Reaktions¬

produkt durch Vakuumdestillation ein Gemisch von etwa gleichen Mengen Triphenyl-

benzol und 2,4-Diphenylfuran neben unverändertem Ausgangsmaterial. Mitchell

und Reid ' erhielten aus Acetophenon über Kieselsäuregel bei 500 ca. 10%

Triphenylbenzol. Heer ' erhitzte Acetophenon an aktivierter Tonerde bei 220-

360° und Normaldruck. Er erhielt dabei Triphenylbenzol neben dem Zwischenpro¬

dukt Dypnon und dem Nebenprodukt 2,4-Diphenylfuran. Mit steigender Temperatur

steigt auch der Umsatz, der verwendete Katalysator wird jedoch rasch unwirksam

und von verharzten Produkten bedeckt. Zwischen 260° und 280° konnte ein Umsatz

von 20% bei geringer Verharzung des Rohprodukts erreicht werden. Das Umgesetzte

enthielt 40% Triphenylbenzol neben 30% Dypnon und 6,6% 2,4-Diphenylfuran.

Weitere Wege zur Darstellung von Triphenylbenzol sollen hier nicht besprochen

werden.

î^iêï29Y2li^Jie_Mej;hylketqne

Bis jetzt wurde nur aus 3-Fyridylmethylketon und Salzsäure bei 180-185

44)1,3,5-Tri-(pyridyl)-benzol nach Jaroszewicz und Sucharda 'hergestellt.

39)W.Metzger und H. Schüne mann,D.B.P. 1072235,23. Juni 1960.

40) C. Gastaldi und F. Cherchi, Gazz. chim. ital. 45 II, 273(1915).41) W. N. Ipatiew und A.Petrow, Ber. deutsch, ehem. Ges. 60, 1956(1927).42) J. A. Mitchell und E.E. Reid, J. Am. ehem. Soc. j>3, 33ïï(1938).43)A.Heer, Dissertation ETH, Zürich (1959).44) W. Jaroszewicz und E

.Sucha r da

,Roczniki Chem. ^4, 1195-97(1934).

- 20 -

Man sieht, dass für heterocyclische Methylketone die gleiche Kondensationsmetho¬

den angewendet werden können, wie für die aromatische.

?°Pd^n^atiqnen mit_Pyrosulfat_und_S_chwelelsäure_

In der vorliegenden Arbeit wurden fast alle Kondensationen mit Pyrosulfat

und Schwefelsäure ausgeführt, da diese für die Kondensation substituierter Aceto-

phenone als die geeignete betrachtet wurde.

Nur das p-Bromacetophenon wurde auch mit Bortrifluorid-diessigsäure nach

Metzger und Schünemann ' kondensiert, wobei man bessere Ausbeuten er¬

hielt. Die Aufarbeitung aber war schwierig, da durch die hohe Reaktionstemperatur

(180-250°) starke Verharzungen auftreten. Ein Versuch zur Kondensation von 4-Brom-

3-nitroacetophenon nach der gleichen Methode und der gleichen Temperatur schlug

fehl, da sich dabei das Produkt explosiv zu Kohle zersetzte. Bei den Kondensationen

mit Pyrosulfat und Schwefelsäure wurde immer doppelt soviel Pyrosulfat wie Ace-

tophenon genommen. Das Pyrosulfat braucht weder frisch zubereitet, noch vor der

Reaktion geglüht zu werden, das diesbezüglich kein Einfluss auf die Ausbeute fest¬

gestellt wurde.

Auch hat die Menge des Pyrosulfats keinen so grossen Einfluss auf die Kon¬

densation wie die der konzentrierten Schwefelsäure. Es zeigte sich, dass bei einer

grösseren Menge Schwefelsäure die Ausbeute infolge der dabei entstehenden Neben¬

produkte, - zur Hauptsache Pyrylliumsalze - geringer war. Alle Kondensationen

wurden bei einer Temperatur von 120 und einer Dauer von 18-20 Stunden durchge¬

führt, wobei anfänglich gerührt wurde. Bei den in der Literatur beschriebenen Kon¬

densationen wurde eine recht komplizierte Aufarbeitung vorgenommen, indem das

Kondensationsprodukt nach dem Abkühlen zuerst zerkleinert und mit Wasser extra¬

hiert wurde, um den anorganischen Teil zu entfernen. Dann wurde mehrmals mit

Eisessig angeteigt und abgesaugt, worauf der Rückstand aus Eisessig, oder, sofern

darin unlöslich, aus Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol umkristallisiert wurde.

Dabei musste mehrere Male umkristallisiert werden, um ein reines Produkt zu er¬

halten.

Es wurde gefunden, dass die meisten Triphenylbenzole in der Wärme sehr gut

löslich in Dimethylformamid sind und aus diesem sehr rein und in schönen Nadeln

auskristallisieren, wobei die Verunreinigungen nahezu quantitativ in Lösung bleiben.

Dadurch konnte die Aufarbeitung stark vereinfacht werden. Nach der Kondensation

wurde das erkaltete Produkt zerkleinert und die anorganischen Anteile, sowie andere

leichtlösliche Nebenprodukte zuerst mit heissem Wasser und dann mit Methanol ent¬

fernt. Der Rückstand wurde anschliessend aus heissem Dimethylformamid umkri-

- 21 -

stallisiert. Das meist in schönen Nadeln erhaltene Produkt wurde durch Waschen

mit Methanol vom anhaftenden Lösungsmittel befreit und war dann schon fast ana¬

lysenrein. Gegebenenfalls wurde ein zweites Mal aus Dimethylformamid umkristalli¬

siert. Nach dieser Methode wurden die substituierten Triphenylbenzole aus

p-Fluor-, p-Chlor-, p-Brom-, m-Nitro-, 4-Fluor-3-nitr o-,

4-Chlor-3-nitro-, 4-Brom-3-nitr o-, 4-C hlor - 3-f luor -

, 3,4-

Difluor-, 3,4-Dichloracetophenon und 3-Acetylpyridin herge¬

stellt. Die Ausbeuten und Schmelzpunkte der durch direkte Kondensation substi¬

tuierter Acetophenone dargestellten Triphenylbenzole sind in der folgenden Tabelle

zusammengestellt.

Triphenylbenzolderivate

Ausbeute Lit. Schm. Lit.

Acetophenon 37% 171°

p-Fluora cetophenon 51% 238°

p-Chloracetophenon 59% 51% 238° 243°

p-Bromacetophenon 52% 52% 261° 259°

p-Bromacetophenon ' 58%

p-Aminoacetophenon+) 44% 257°

m-Nitroacetophenon 60% 67% 305°

o-Fluoracetophenon+) 46% 116°

4-Fluor-3-nitroacetophenon+> 51% 337°

4-Chlor-3-nitroacetophenon 51% 335° 340°

4-Brom-3-nitroacetophenon 50% 346° 351°

4-Chlor-3-fluoracetophenon+' 61% 262°

3,4-Difluoracetophenon+) 56% 302°

3,4-Dichloracetophenon+) 61% 264°

2-Chlor-4-methylacetophenon+' 66% 121°

3-Acetylpyridin ' 47% 226° 226°

*) Kondensiert mit Bortrifluorid-diessigsäure

+) Bisher unbekannt.

In der vorliegenden Arbeit wurde auch erstmalig und in Gegensatz zu verschie¬

denen Literaturangaben p-Acetylaminoacetophenon, 4-Acetyl-3-chlor-

acetophenon und p-Aminoacetophenon erfolgreich zu den entsprechenden

- 22 -

Triphenylbenzolen kondensiert. Nach Bernhauer 'ist die Kondensation vom

Substituenten abhängig, wobei nur solche Acetophenone die keinen Substituenten

oder nur einen erster Klasse haben kondensieren sollen, solche mit Substituenten

zweiter Klasse nicht. Uebersax schreibt dazu wörtlich: - "p-Aminoacetophenon

oder ein N-substituiertes Derivat waren zur Selbstkondensation nicht fähig, was -

wie an anderer Stelle gezeigt worden ist, mit dem positivierendenCharakter der

Aminogruppe in Zusammenhang stehen dürfte".

Zur Darstellung dieser Verbindungen wurde in der vorliegenden Arbeit in üb¬

licher Weise kondensiert. Auch im Falle des p-Aminoacetophenons ergab eine er¬

höhte Zugabe der Schwefelsäure eine Verminderung der Ausbeute. Das Kondensa¬

tionsprodukt des p-Acetylaminoacetophenons war blauviolett, dasjenige des 4-Ace-

tylamino-3-chloracetophenons etwas rötlicher und dasjenige des p-Aminoacetophenons

schliesslich weinrot. Die Aufarbeitung wurde abgeändert, indem die zwei erstge¬

nannten Kondensationsprodukte nicht als solche isoliert, sondern mit verdünnter

Sîlzsaure entacetyliert wurden. Dabei gingen sie als salzsaure Salze in Lösung.

Auch das Kondensationsprodukt aus p-Aminoacetophenon wurde mit verdünnter Salz¬

säure in Lösung gebracht. Dann wurde mit Ammoniak alkalisch gemacht, wobei die

Amine ausfielen und abfiltriert wurden. Sie wurden dann chromatographiert, wobei

man in allen drei Fällen hellgelbe Kristalle erhielt. Zur weiteren Reinigung wurden

diese noch sublimiert, worauf sie in schönen weissen Nadeln erhalten wurden. Die

Ausbeuten sind im allgemeinen etwas niedriger infolge Bildung von Nebenprodukten.

Eine Kondensation von -NH2 mit -CO-CH, ist möglich. Weiter wurde die Konden¬

sationsfähigkeit einiger o-substituierten Acetophenone untersucht. H. Uebersax '

gab in seiner Arbeit an, dass der Substituent in o-Stellung zur Acetylgruppe die Tri-

merisation zum Benzolring verhindere. Er stützte sich dabei auf ein einziges Bei¬

spiel, das Verhalten das o-Nitroacetophenons, aus dem er kein Tri-(o-nitrophenyl)-

benzol erhielt. Tatsächlich beobachtet man bei aromatischen Verbindungen in einer

Reihe von Fällen eine durch o-Substituenten veränderte Reaktionsfähigkeit, die sich

so erklären lässt, dass der normalerweise in einer Ebene mit dem Benzolkern lie¬

gende Substituent aus dieser herausgedreht wird. Handelt es sich dabei um eine Grup¬

pe, deren it-Elektronen mit denen des Benzolkerns in Resonanz stehen, so wird

durch das Verdrehen der Gruppe diese Resonanz unmöglich oder stark geschwächt.

Dadurch tritt eine Aenderung in der Reaktionsfähigkeit des Benzolringes und der ab¬

gedrehten Gruppe ein.

- 23 -

In der vorliegenden Arbeit wurden drei o-Substituenten untersucht (F-, Cl-

und CHo). Bei der Kondensation von o-Fluoracetophenon unter den bekannten

Bedingungen wurde das 1,3, 5-Tri-(o-Fluorphenyl)-benzol erhalten. Infolge Ver¬

harzungen war die Ausbeute nur 46% d.Th. Das Produkt ist in Methanol löslich und

hat einen Schmelzpunkt von 116°. Bei der Kondensation eines Gemisches aus 37%

2-C hlor-4-methyla cetophenon und 63% 4-C hlor - 2 -m ethylaceto-

p he non ,das durch Friedel-Crafts Reaktion von m-Chlortoluol mit Essigsäure¬

anhydrid dargestellt wurde, erhielt man überraschenderweise das l,3,5-Tri-(o-

Chlortolyl)-benzol neben 4-Chlor-2-methylbenzoesäure, die durch Ausschütteln der

aetherischen Lösung des Kondensationgemisches mit Natriumbicarbonat isoliert

wurde. Die Ausbeute an 1,3,5-Tri-(o-chlortolyl)-benzol betrug 66,2% der Theorie,

bezogen auf das 2-Chlor-4-methylacetophenon, diejenige der 4-Chlor-2-methyl-

benzoesäure betrug 12% der Theorie, bezogen auf das 4-Chlor-2-methylacetophenon

im Ausgangsprodukt. Das 1, 3,5-Tri-(o-chlortolyl)-benzol ist im Methanol löslich

und hat einen Schmelzpunkt von 121. Bei der Kondensation eines Gemisches aus

18,9% 2-Fluor-4-methylacetophenon und 81,1% 4-F luor - 2 - methy 1-

acetophenon, das bei der Reaktion von m-Fluortoluol mit Essigsäureanhydrid

nach Friedel-Crafts dargestellt wurde, entstanden Verharzungen und die 4-Fluor-2-

methylbenzoesäure. Die Ausbeute an 2-Fluor-4-methylbenzoesäure betrug 45,8%

der Theorie, bezogen auf das 4-Fluor-2-methylacetophenon im Ausgangsprodukt.

Bei der Kondensation von 2, 4-Dimethylacetophenon wurde ausschliesslich

die 2,4-Dimethylbenzoesäure erhalten. Die Ausbeute betrug 46,2% der Theorie.

Aus den vorstehenden Resultaten ergibt sich, dass ein Fluor- oder ein Chlor-

Atom in o-Stellung zur Acetylgruppe die Kondensation zum Trimeren nicht verhindert,

sondern sogar in einem Fall zu einer höheren Ausbeute führen kann. Befindet sich

aber eine Methylgruppe in o-Stellung zur Acetylgruppe, so tritt keine Kondensation

ein, -nicht einmal das Dypnon konnte isoliert werden- sondern die Acetylgruppe

wird zur Carboxylgruppe gespalten.

Die erstmalig dargestellten o-substituierten Triphenylbenzole unterscheiden

sich von den p- und m-substituierten durch den Schmelzpunkt und die Löslichkeit.

Verglichen mit den m- und p-substituierten haben die o-substituierten einen Schmelz¬

punktsunterschied von über 100 und sind in den meisten Lösungsmittel wie auch in

Methanol sehr gut löslich. Dieses deutet darauf hin, dass wir bei den o-substituier¬

ten Triphenylbenzolen eventuell Stereoisomere haben, sofern die freie Drehbarkeit

der Phenyle in 1-, 3-, und 5-Stellung aufgehoben ist. Es sind dann deren zwei mög¬

lich: Wenn sich alle drei Substituenten oberhalb der Ebene oder zwei oberhalb und

einer unterhalb der Ebene befinden.

- 24 -

ïfete^oçyçUsche_ Methjltetqne

Die Kondensation von 2-Acetylthiophen mit Kaliumpyrosulfat und Schwe¬

felsäure nach den bekannten Bedingungen schlug fehl, da sich die Substanz auch bei

niedrigen Temperaturen zersetzte. Dies dürfte auf der bekannten geringen Stabilität

des Thiophenrings beruhen. Das 3-Acetylpyridin wurde schon von Jaros-

zewicz und Sucharda' mit Salzsäure bei 180-185° zur Kondensation gebracht

und es entstand das 1, 3,5-Tripyridylbenzol das trotz drastischer Bedingungen nicht

weiter sulfoniert oder nitriert werden konnte. In der vorliegenden Arbeit wurde zum

ersten Mal das 3-Acetylpyridin mit Kaliumpyrosulfat und konzentrierter Schwefel¬

säure zur Kondensation gebracht. Da die zur Kondensation benötigte Säure mit dem

Pyridin das Sulfat bildet und dadurch für die Kondensation ausfällt, wurde ihre Menge

variiert. Es bestätigte sich, dass mit kleinen Mengen Schwefelsäure keine Konden¬

sation eintrat. Nur bei grösseren Mengen wurde das gewünschte 1,3, 5-Tripyridyl-

benzol in 47% Ausbeute erhalten. Es ist in Gegensatz zu Triphenylbenzol in Methanol

löslich und sublimiert unzersetzt bei 200 im Hochvakuum.-

3. Herstellung der Tr ia minophenylbenzole

a) Aus den entsprechenden Trihalogenphenylbenzolen

Während aliphatisch gebundenes Chlor durch eine Aminogruppe meist leicht

ersetzt werden kann, setzt sich aromatisch gebundenes Chlor nur unter energischen

Bedingungen, wie hohe Temperatur in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators mit

Ammoniak zum Amin um. Die Umsetzung von Chlorbenzol mit Ammoniak zu Anilin

ist schon lange bekannt. In der Annahme, dass sich das l,3,5-Tri-(4-halogenphenyl)-

benzol in der Reaktionsfähigkeit des Halogens nicht verschiedentlich vom einfachen

Halogenbenzol unterscheidet, wurde die Umsetzung mit Ammoniak zum entsprechen¬

den Tri-aminophenyl-benzol bei ungefähr den gleichen Bedingungen wie diejenige7)

von Chlorbenzol zu Anilin, vorgenommen. Bereits Uebersax versuchte das

Chlor oder Brom in Tri-(halogenphenyl)-benzolen durch die Aminogruppe zu er¬

setzen. Seine Versuche bei 260 und 70 Atm. unter Anwendung von Kupfer-Katalysa-45)

toren nach Angaben von Booth 'ergaben keine positiven Resultate, sodass dieser

Weg von ihm aufgegeben wurde. In der vorliegenden Arbeit wurden diese Versuche

wiederholt und erfolgreich abgeschlossen. Die Vollständigkeit der Reaktion ist von

45) C. F. Booth, U.S.P. 1954469, 10.4.1934.

- 25 -

der Temperatur abhängig. Mit wässrigen Ammoniak und Kupferkatalysatoren in

einem Rührautoklaven trat bei 200° keine Umsetzung ein, bei 220° erhielt man eine

Ausbeute von 10-15% und bei 240° eine solche von 94% an Tri-(p-aminophenyl)-benzol aus Tri-(p-chlorphenyl)-benzol. Die Isolierung des entstandenen Amins von

der Ausgangssubstanz und von Nebenprodukten gelang leicht, da es in verdünnter

Salzsäure löslich ist. Es wurde aus salzsaurer Lösung mit Ammoniak ausgefällt,

wobei es als hellgraues Pulver ausfiel. Unter dem Mikroskop erschien es als feine

Nadeln. Das Triamin ist löslich in heissem Aethanol, Dioxan, Nitromethan und

anderen Lösungsmitteln, es ist unlöslich in Aether. Aus den obengenannten Lösungs¬

mitteln Hess es sich nur nach vorherigem Chromatographieren kristallin erhalten.

Es wurde mit Nitromethan über Alox chromatographiert und so in hellgelben Nadeln

erhalten. Bei der Sublimation fällt es weiss und kristallin an. Der Schmelzpunkt7) 7}

war mit dem von Uebersax ' erhaltenen Produkt identisch. Uebersax ' stellte

auch schon das Benzyliden-, Toluolsulfamid- Benzoyl- und das Acetyl-Derivat die¬

ser Substanz her.

b) Durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen

In der vorliegenden Arbeit wurde eine ganze Reihe von Tri-(aminophenyl)-ben-

zolen durch die Reduktion aus den entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt.7)

Uebersax reduzierte das 1, 3,5-Tri-(4-nitrophenyl)-benzol und das 1,3,5-Tri-

(3-nitrophenyl)-benzol und zwar sowohl mit Zinkstaub und Eisessig als auch mit

Zinnchlorür und Salzsäure. Beide Methoden führen zum Ziel, sind aber zeitraubend

und kompliziert. Man versuchte deshalb die gewünschte Amine durch katalytische

Reduktion zu erhalten. A.Heer'reduzierte das 1, 3,5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitro-

phenyl)-benzol, indem er es in Isopropylalkohol suspeniderte und etwas Raney-

Nickel sowie Platinchlorid zugab. Bei 125 Atm. Wasserstoffdruck und 120° erhielt

er nach 6 Stunden Reaktionsdauer die gewünschte Aminoverbindung.

In der vorliegenden Arbeit versuchte man das l,3,5-Tri-(4'-brom-

3 '-nitrophenyl) -benzol nach der gleichen Methode nur mit Raney-Nickel zu

reduzieren, was aber nicht gelang. Deshalb wurde die Nitroverbindung in Dimethyl-

formamid als Lösungsmittel und Raney-Nicekl unter den gleichen Bedingungen redu¬

ziert. Die Ausbeute war quantitativ und die Aufarbeitung sehr einfach, indem die

reduzierte Lösung vom Katalysator abfiltriert und in Wasser gegossen wurde, wobei

das gewünschte Amin ausfiel und abfiltriert werden konnte. Es ist dabei zu bemer¬

ken, dass hier Dimethylformamid als Lösungsmittel für eine katalytische Reduktion

verwendet wurde und sich ausgezeichnet bewährte.

- 26 -

Es ist anzunehmen, dass sich noch andere schwerlösliche Nitrokörper nach

der gleichen Methode erfolgreich reduzieren lassen.

Mit Dimethylformamid und Raney-Nickel wurde ferner das 1, 3, 5-Tri-

(3'-nitrophenyl)-benzol, das 1, 3,5-Tr i-(4'-chlor-3-nitrophe-

nyl)-benzol und das l,3,5-Tri-(4'-fluor-3'-nitrophenyl)-benzol

in quantitativer Ausbeute reduziert.

Es folgt eine Zusammenstellung aller bis jetzt besprochenen Verbindungen.

- 27 -

4. Formelzusammenstellung

Br Br

(CH3CO)20_ fK, K2S2Q^AICI3 Uyjl H2S04

NH3

CI

- 28

F F

Ô(CH3CO)2Q >S K2S20?AICI3 ^Y^ H2S04

COCH3

NH,

Sandm.

COCH,

y* H2so4 V H2S°4

COCH.

NH,

il —£-

COCH, COCH,

- 29 -

NH„

K0S0O71 l £ H,NH,SO,. 2»2au4

COCH3

NHCOCHg NHCOCH3

|A ^

A K2S2°7_H2S04

COCH3

NHCOCH

NHCOCH,

VCH3 AICI3

COCH,

I K2S207I H2S04CI

CH,

COOH

COCH,

K2S2°7CI

CH,

3 \=J W CH3

cu

CH,

30

A. (CH3CQ)20K*?~CH, A1C1,

F COOH

-COOH

COOH

I HNO,

CH,

COCH.

3

K2S2°7

H2S04

COOH

CH,

COCH,

CH3

/L (CH3CO)2QK^~CH, A1C1,

"CH,

COOH

CH,

COCH,

CH, A1C1,

CH,

CH,

COOH

if"**]—COCH3 K2S2°7

l^ H2S04

- 31 -

5. Die Infrarot Spektren

Es wurden einige Infrarot Spektren von substituierten Triphenylbenzolen ge¬

macht, doch lässt das gesammelte Material noch keine allgemeinen Aussagen über

Zusammenhänge zwischen dem Spektrum und der Konstitution zu.

2,5 3.0 4,0 5,0 6,0 V) 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0^1,

T

- (1)80

60

"

") | |V| 1

| y40

20

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 100 cm"

2,5 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,qq

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"

(1) 1,3,5-Triphenylbenzol

(2) l,3,5-Tris-(3'-pyridino)-benzol

- 32 -

2 3 12 13 V, 15

2,5 3,0 4,0 5,0

4000 3000

7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0«.

1700 1500 1300 1100 900 700 cm

(3) l,3,5-Tris-(p-aminophenyl)-benzol

(4) 1, 3,5-Tris-(p-chlorphenyl)-benzol

(5) l,3,5-Tris-(4'-chlor-3'-nitrophenyl)-benzol

- 33 -

2,5 3,0 4,0 5,0 6,0 1,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0/jl

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm'

2,5 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0/1.

T

80

"

(7)^ rv

60 r^^ /LMp'^t^ V

40L^r ywu ' III

20\j y v '

, i i i > i

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"

2,5 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0/1.

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"

(6) l,3,5-Tris-(4'-chlor-3'-aminophenyl)-benzol

(7) 1,3,5-Tris-(4'-amino-3'-chlorphenyl)-benzol

(8) l,3,5-Tris-(2'-chlor-p-tolyl)-benzol

- 34 -

2,5 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 Kfijti.

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm

2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 lS.^u

4000 3000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"

2,5 3,0 4,0 5,0

4000 3000 2000

8.0 7^0 8.0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 lS.Qu,

1700 1500 1300 1100 900 700 <

(9) 1,3, 5-Tris-(p-fluorphenyl)-benzol

(10) l,3,5-Tris-(4'-fluor-3'-aminophenyl)-benzol

(11) 1,3,5-Tris-(2'-fluorphenyl)-benzol

- 35 -

6. Farbstoffe aus 1, 3,5 - Tr i-(4'-a minopheny 1)-benzol

In der vorliegenden Arbeit wurde das 1,3, 5-(4'-aminophenyl)-benzol auf drei

verschiedenen Wegen hergestellt: durch direkte Kondensation von p-Aminoaceto-

phenon, durch Kondensation von p-Acetylaminoacetophenon und Verseifung der

Acetylgruppe und durch Umsetzung von 1, 3, 5-(4'-chlorophenyl)-benzol mit Ammoniak

unter Druck. Da es jetzt leicht zugänglich ist, wurden auch seine Eigenschaften als

Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen untersucht.

a) Azofarbstoffe

7)Schon Uebersax beabsichtigte aus dem Tri-(aminopheny1)-benzol einige

wenn möglich direkt ziehende Trisazo-Farbstoffe herzustellen. Da sich das Tri-

(aminopheny1)-benzol leicht dreifach diazotieren Hess, kuppelte er es mit folgenden

Naphtalinderivaten: Acetyl-H-Säure, G-Säure, J-Säure und Phenyl-J-Säure. Nach7)

Uebersax ' verlief die Kupplung in sodaalkalischer Lösung ohne Schwierigkeiten.

Die erhaltenen Farbstoffe wurden mit den entsprechenden Monoazo-Farbstoffen ver¬

glichen. Es wurde eine Farbvertiefung bei den Farbstoffen aus Tris-(p-aminophenyl)-

benzol gefunden, während bei den Farbstoffen aus Tris-(m-aminophenyl)-benzol die

Nuance gleich blieb. Die Affinität der Farbstoffe, ausser den J-Säure Farbstoffen,

war gegenüber Baumwolle unbefriedigend.7)

In der vorliegenden Arbeit wurden die Untersuchungen von Uebersax 'zum

Teil wiederholt und erweitert.

Zwecks Herstellung von direkt ziehenden Farbstoffen auf Baumwolle und Wolle

wurde das dreifach diazotierte Tris-(p-aminophenyl)-benzol mit Chicago-Säure,

J-Säure, Gamma-Säure, Naphtionsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-sulfo-

säure und Schäffersäure gekuppelt. Die gemachten Beobachtungen stimmten mit denen71

von Uebersax ' überein. So wurde von einer systematischen Untersuchung dieses

Gebietes Abstand genommen. Durch Kupplung des diazotierten Triamins mit 1-Phe-

nyl-3-methyl-5-pyrazolon (G-, ) und Naphtol AS (Go) wurden zwei Pigmentfarbstoffe

erhalten.

(G-.) ist wesentlich röter, in der Reinheit gut, viel transparenter und farbstär¬

ker als das zum Vergleich herangezogene Irgalithechtgelb PR. Es bietet als Pigment¬

farbstoff, wegen schlechter Lichtechtheit, ungenügender Lösungsmittelbeständigkeit

und schlechter Migrationsechtheit, kein Interesse. (G2) ist gelber, stumpfer, decken¬

der und deutlich schwächer als das Vergleichsprodukt Irgalithechtbordeaux 3BC. Es

- 36 -

bietet als Pigmentfarbstoff, wegen schlechter Lichtechtheit, ungenügender Lösungs¬

mittelechtheit und schlechter Migrationsechtheit, kein Interesse.

Durch Behandlung des Tri-(p-aminophenyl)-benzols in Dioxan mit Diketen wur¬

de das l,3,5-Tri-(p-acetoacetylaminophenyl)-benzol erhalten. Diese Komponente

wurde zur Herstellung eines Entwicklungsfarbstoffes verwendet, indem die Faser

damit getränkt und mit Diazoechtgelb GC auf der Faser gekuppelt wurde (Go). Der

erhaltene Farbstoff ist röter und etwas trüber als Naphtanilid G und Diazoechtgelb

GC (Rohner).

Die mit (Go) grundierte Färbungen sind viel schwächer und in den Echtheiten

etwas schlechter als mit Naphtanilid G.

b) Küpenfarbstoffe

Ein Anthrimid wurde dargestellt durch Kondensation von Tri-(p-(aminophenyl)-

benzol) mit 1-Chloranthrachinon (G,). Es ist ein Heissfärber T 1, (zieht nach T 2

und T 3 ungenügend) mit ziemlich schlechtem Ziehvermögen. Es ist ziemlich reiner

und röter als Indanthrenkorinth RK. Seine Sodakoch- und Reibechtheit ist gut, jedoch

schlecht chlorecht. Seine Lichtechtheit ist schlecht. Ein Acylaminoanthrachinon wur¬

de durch Kondensation von Tri-(p-aminophenyl)-benzol mit dem Säurechlorid des

l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure und Reduktion der Nitrogruppe (G5) dargestellt.

(G5) ist ein Warm- bis Heissfärber, der mit Salz gefärbt werden muss. In der Nuan¬

ce ist er etwas reiner und etwas gelber, im Ziehvermögen etwas besser als Cibanon-

kupferrot RF. (Gg) ist in der Chlor- und Alkaliechtheit ungenügend und in der Soda¬

kochechtheit knapp. Die Lichtechtheit wurde mit einer Note 4-5 bewertet.

- 37 -

Azofarbstoffe Küpenfarbstoffe

Diketen

NHCO-CH2-COCH3

H3COCH2COCHN NHCO-CH2COCH3

Entwicklungsfarbstoffe

- 38 -

EXPERIMENTELLER TEIL

1. Darstellung und Umsetzung von Tr is - (p-br ompheny 1)

benzol und Derivaten

a) Herstellung von p-Bromacetophenon

o\

p-Bromacetophenon wurde nach Noller und Adams 'aus Brombenzol und

Essigsäureanhydrid nach Friedel-Crafts hergestellt. Ausbeute 70,5% der Theorie.

F: 52°, K 15: 130-132°*). (Lit8): 69-79% der Theorie, K lg: 129-130°).


In einen Rundkolben wurden 50 g (0,25 Mol) p-Bromacetophenon, 100 g fein

pulverisiertes Kaliumpyrosulfat und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren

20 Stunden auf 80-90° erhitzt. Nach 3 Stunden war die Masse fest und braunrot ge¬

färbt. Nach dem Abkühlen wurde der Kolbeninhalt zerkleinert und mehrmals mit heis¬

sem Wasser gewaschen. Anschliessend wurde wiederholt mit Alkohol gewaschen und

getrocknet. Das orange-farbige Rohprodukt wurde aus Dimethylformamid umkristalli-

siert. Man erhielt blassgelbe Nadeln, die mit Methanol gewaschen wurden.

Ausbeute: 24 g, 51,5% der Theorie l,3,5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol. F: 261°.

Bei nochmaliger Umkristallisation aus Dimethylformamid erhielt man weisse Nadeln

vom gleichen Schmelzpunkt. (Lit43' 52% der Theorie, F: 258-259°).

c) Kondensation mit Bortrifluoriddiessigsäure

99,5 g (0,5 Mol) p-Bromacetophenon und 1,0 g Bortrifluoridessigsäure wurden

in einen Destillierkolben während zwei Stunden auf 260° erhitzt. Beim Abkühlen er¬

starrte das Gemisch zu einer dunkelbraunen Masse. Sie wurde aus heissem Dimethyl-

*) Alle Schmelzpunkte in der vorliegenden Arbeit sind korrigiert.

- 39 -

formamid umkristallisiert. Man erhielt blassgelbe Nadeln, die mit Methanol gewa¬

schen wurden.

Ausbeute: 53 g 58,4% der Theorie l,3,5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol. F: 261°.

d) Umsetzung mit Ammoniak

In einen 500 ml Drehautoklaven wurden 50 g (0,25 Mol) 1,3, 5-Tri-(p-brom-

phenyl)-benzol, 300 ml 25%-ige wässrige Ammoniaklösung und 25 g Kupferchlorür

24 Stunden auf 260 erhitzt, wobei der Druck auf 120 Atm. stieg. Nach dem Erkalten

wurde von der Ammoniaklösung abfiltriert. Der dunkel gefärbte Rückstand wurde

mit 2n Salzsäure versetzt und erwärmt, wobei er sich zum Teil mit dunkelbrauner

Farbe löste. Es wurde heiss filtriert und das klare Filtrat mit Aktivkohle behandelt.

Zur Neutralisation wurde in eine warme Ammoniaklösung gegossen. Dabei fiel das

hellbraune Amin in dichten Nadelbüscheln aus.

Ausbeute: 7,0 g, 21,7% der Theorie. Das Produkt sublimierte im Hochvakuum in

weissen Nadeln. Nach zweimaliger Sublimation war es analysenrein. F: 257.

(Lit.7* 256-258°).

C24H21N3 Ber. C 82,02 H 6,02 N 11,96 %

(351,45) Gef. C 82,18 H 6,03 N 12,12 %

e) Nitrierung von p-Bromacetophenon

199 g (1 Mol) p-Bromacetophenon wurden in 1,5 kg konzentrierter Schwefel¬

säure von -5 gelöst und bei dieser Temperatur unter gutem Rühren mit einem Ge¬

misch von 50 ml rauchender Salpetersäure und 166 ml konzentrierter Schwefelsäure

43)

nitriert. Es wurde nach Heer ' weiter aufgearbeitet.

Ausbeute: 150 g, 61,5% der Theorie an 4-Brom-3-nitroacetophenon. F: 116.

(Lit.43) 84% der Theorie, 116°).

f) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

In einen Rundkolben wurden 50 g (0,205 Mol) 4-Brom-3-nitroacetophenon,

100 g fein pulverisiertes Kaliumpyrosulfat und 20 ml konzentrierte Schwefelsäure

unter anfänglichem Rühren 17 Stunden auf 120 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde

der dunkelbraune feste Kolbeninhalt zerkleinert, und mehrmals mit heissem Wasser

- 40 -

und Alkohol gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde aus Dimethylformamid

umkristallisiert und fiel beim Erkalten in hellbraunen Nadelbüscheln aus. Es wurde

mit Methanol gewaschen.

Ausbeute: 23 g, 49,7% der Theorie an 1, 3, 5-Tri-(4'-brom-3'-nitrophenyl)-benzol.

F: 346°. (Lit.43*

62% der Theorie. F: 351°).

g) Reduktion von l,3,5-Tri-(4'-brom-3'-nitrophenyl)-benzol

In einen Drehautoklaven mit Glaseinsatz wurden 2 g (0,00295 Mol) Nitroverbin¬

dung in 50 ml Dimethylformamid und katalytische Mengen Raney-Nickel gegeben.

Dann wurden 100 Atm. Wasserstoff aufgepresst und bei 120 während 6 Stunden

unter Rühren hydriert. Nach dem Abkühlen wurde vom Katalysator abfiltriert und

die klare Lösung in Wasser gegossen; dabei fiel die Aminoverbindung in hellen, fast

weissen Nadelbüscheln aus.

Die Ausbeute war quantitativ. Es wurde aus Dioxan viermal umkristallisiert.

C24H18N3Br3 Ber< C 49,0° H 3,09 N 7,15 %

(588,18) Gef. C 49,20 H 3,25 N7,04%

2. Darstellung und Umsetzung von Tris -(p-chlorphenyl) -


a) Herstellung von p-Chloracetophenon

p-Chloracetophenon wurde nach Noller und Adams 'aus Chlorbenzol und

Essigsäureanhydrid nach Friedel-Crafts hergestellt.

Ausbeute: 83,4% der Theorie. K1Q

113-115°. F: 20°.

(Lit.8) 78% der Theorie, K799

,F: 21°.


50 g (0, 325 Mol) p-Chloracetophenon wurden mit 100 g fein pulverisiertem Ka-

liumpyrosulfat und verschiedenen Mengen konzentrierter Schwefelsäure bei 120° und

15 Stunden kondensiert. Es wurde wie bei der Kondensation von p-Bromacetophenon

aufgearbeitet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

- 41 -

p-Chloracetophenon Kaliumpyrosulfat Schwefelsäure Ausbeute %

50 g 100 g 20 ml 26 g 59

50 g 100 g 30 ml 23 g 52

50 g 100 g 40 ml 21g 48

F: 238°. (Lit. 43) 51% der Theorie, F: 243°.

c) Umsetzung mit Ammoniak

Im Prinzip wurde wie bei der Umsetzung von l,3,5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol

vorgegajigen, dabei wurden verschiedene Bedingungen variiert. Die Resultate sind

in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tri-(p-chlor-phenyl-benzol

Katalysator Autoklav Temp.%c

Druck

Atm.NH3 Zeit

hAusbeute

%d.Th.

44 g

50 g

47 g

200 g

20 g CuCl,CuCl 1:1

20 g CuCl,CuCl 1:1

20 g CuCl2CuCl 1:1

80 g CuCl

50 g Cu-P.

500 ml

Drehaut.

500 ml

Drehaut.

500 ml

Drehaut.

2 L

Rühraut.

200°

240°

240°

240°

65°

100

130

100

300

300

310

2/3voll

24

24

24

24

12 g

30 g

29 g

161g

32

70

72

94

Das Produkt war mit dem aus 1,3, 5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol erhaltenen Triamin

identisch. F: 257°.

d) Nitrierung von p-Chloracetophenon

62 g (0,403 Mol) p-Chloracetophenon wurden nach Morgan und Watson

bei einer Temperatur von -10° nitriert. Das Nitriergemisch bestand aus 58 g rau¬

chender Salpetersäure und 180 g konzentrierte Schwefelsäure und wurde bei gleich¬

bleibender Temperatur während 45 Minuten langsam eingetropft. Die Lösung wurde

weitere 15 Minuten gerührt und auf Eis gegossen. Die entstandenen hellgelben Flocken

wurden aus Methanol umkristallisiert.

- 42 -

Ausbeute: 70 g, 87,5% der Theorie an 4-chlor-3-nitroacetophenon. F: 97-99°.

(Lit.6) 83% der Theorie, F: 97-99°).


5,0 g (0,0251 Mol) 4-Chlor-3-nitroacetophenon wurden mit 10 g fein pulveri¬

siertem Kaliumpyrosulfat und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure gut vermischt und

während 18 Stunden bei 120° kondensiert.

Die Aufarbeitung erfolgte gleich wie bei der Kondensation des,p-Bromaceto-

phenons.

Ausbeute: 2,6 g, 57,3% der Theorie an l,3,5-Tri-(4'-chlor-3'-nitrophenyl)-benzol.

Es wurde 4 Mal aus Dimethylformamid umkristallisiert, mit Dioxan gekocht und zur

Analyse gegeben. F: 335°. (Lit.43* 60, 5% der Theorie, F : 340-343°).

C24H12°6N3C13 Ber- C 52>91 H 2,22 N 7,71 %

(544,73) Gef. C 53,10 H 2,39 N 7,62 %

f) Reduktion von 1,3, 5-Tri-(4'-chlor-3'-nitrophenyl)-benzol

In einem Drehautoklaven mit Glaseinsatz wurden 2,0 g (0,00366 Mol) Nitro¬

verbindung in 50 ml Dimethylformamid und 1,0 g Raney-Nickel unter 100 Atm. Was¬

serstoff bei 120 in 6 Stunden reduziert. Die Aufarbeitung erfolgte in der beschrie¬

benen Weise. Die Ausbeute war quantitativ. Die Substanz wurde einmal aus Alkohol

umkristallisiert und dann zweimal im Hochvakuum sublimiert. Man erhielt weisse

Nadeln. F: 303°.

C24H18N3C13 Ber- C 63>38 H 3,99 N 9,24 Cl 23,39 %

(454,80) Gef. C 63,45 H 4,10 N 9,22 Cl 23,30 %

g) Reduktion von 4-Chlor-3-nitroacetophenon

10 g (0,0502 Mol) 4-Chlor-3-nitroacetophenon wurden in 45 ml konzentrierter

Salzsäure und 34 g Zinnchlorür eingetragen. Die Reaktion war stark exotherm, so

dass gegen Ende etwas gekühlt werden musste. Nach 30 Minuten wurde das ausge¬

fallene Hydrochlorid abfiltriert. Es wurde mit Alkali in das freie Amin übergeführt

und das letztere aus Alkohol umkristallisiert.

Ausbeute: 6,0 g, 70,6% der Theorie an 4-Chlor-3-aminoacetophenon. F: 104-106°.

(Lit.6) 82% der Theorie, F: 105-107°.

- 43 -

h) Herstellung von 4-Chlor-3-iluoracetophenon

25 g (0,148 Mol) 4-Chlor-3-aminoacetophenon wurde in verdünnter Salzsäure

gelöst und mit einem kleinen Ueberschuss Natriumnitrit bei 0° diazotiert. Zur kla¬

ren Lösung wurden bei 0° 40 ml 40%-ige wässerige Borfluorwasserstoffsäure ge¬

geben. Es entstand ein dicker weisser Niederschlag, der nach weiterem einstündi¬

gem Rühren abfiltriert und mit etwas Wasser, Alkohol und Aether gewaschen wurde.

Dann wurde er gut getrocknet. Zersetzungstemperatur: 157.

Der Komplex wurde zersetzt, indem er als Suspension in o-Dichlorbenzol wäh¬

rend einer Stunde unter Rückfluss gekocht wurde. Die Zersetzung erfolgte heftig.

Die dunkle Lösung wurde heiss filtriert, der Rückstand mit etwas o-Dichlorbenzol

gewaschen und das Filtrat am Wasserstrahlvakuum destilliert. Das 4-Chlor-3-

fluoracetophenon destillierte zuletzt über. Beim Abkühlen kristallisierte es in weis¬

sen Kristallen. F: 43°.

Ausbeute: 4,5 g, 17,7% der Theorie.

CgHgOCIF Ber. C 55,67 H 3,50 Cl 20,54 F 11,01 %

(172,58) Gef. C 55,44 H 3,41 Cl 20,81 F 11,07 %


2,0 g (0,0116 Mol) 4-Chlor-3-fluoracetophenon wurden mit 4,0 g fein pulveri¬

siertem Kaliumpyrosulfat und 0,8 ml konzentrierter Schwefelsäure gut vermischt

und während 18 Stunden bei 120 kondensiert. Die Aufarbeitung erfolgte gleich wie

bei der Kondensation des p-Bromacetophenons. Man erhielt aus Dimethylformamid

weisse Nadeln.

Ausbeute: 1,1g, 61,3% der Theorie an 1, 3, 5-Tri-(4'-chlor-3'-fluorphenyl)-benzol.

F: 264°.

C24H12F3C13 Ber- C 62'16 H 2'61 C1 22'94 F 12,29 %

(463,73) Gef. C 61,95 H 2,49 Cl 22,92 F 12,45 %

- 44 -

j) Herstellung von 3,4-Dichloracetophenon

3,4-Dichloracetophenon wurde nach Noller und Adams aus o-Dichlor-

benzol und Essigsäureanhydrid nach Friedel-Crafts hergestellt. Es destillierte bei

135-138° im Wasserstrahlvakuum als klare, farblose Flüssigkeit die beim Erkalten

kristallisierte.

Ausbeute: 60,5% der Theorie.

k) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

183 g (0,969 Mol) 3,4-Dichloracetophenon wurden mit 370 g fein pulverisier¬

tem Kaliumpyrosulfat und 55 ml konzentrierter Schwefelsäure gut vermischt und

18 Stunden bei 120 kondensiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie bei der Kondensation

des p-Bromacetophenons. Aus Dimethylformamid weisse Nadeln.

Ausbeute: 100 g, 60,5% der Theorie an 1, 3, 5-Tri-(3',4'-dichlorphenyl)-benzol.

F: 262°.

C24H12C16 Ber- C 56'18 H 2'36 C1 41'46 %

(513,10) Gef. C 55,95 H 2,27 Cl 41,54 %

3. Darstellung und Umsetzung von Tris - (p-fluor phenyl) -


a) Herstellung von p-Fluoracetophenon

p-Fluoracetophenon wurde nach Noller und Adams 'aus Fluorbenzol und

Essigsäureanhydrid nach Friedel-Crafts hergestellt.

Ausbeute: 61,6% der Theorie. K „: 85°. (Lit.6* 62% der Theorie, K : 195°).


5,0 g (0,0362 Mol) p-Fluoracetophenon, 10 g fein pulverisiertes Kaliumpyro¬

sulfat und 2,0 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden innig vermischt und in einem

Kolben 18 Stunden bei 120° kondensiert. Man erhielt ein dunkelgrünes Rohprodukt,

das in der bereits beschriebenen Weise aufgearbeitet wurde. Aus Dimethylformamid

- 45 -

kristallisierten 2,2 g 1,3, 5-Tri-(4'-fluorphenyl)-benzol in weissen Blättchen aus.

Ausbeute: 50,6% der Theorie. F: 238°.

C24H15F3 Ber- C 79>98 H 4,20 F 15,82 %

(360,38) Gef. C 80,12 H 4,03 F 15,69 %

c) Nitrierung von p-Fluoracetophenon

69 g (0,5 Mol) p-Fluoracetophenon wurden in 750 g konzentrierter Schwefel¬

säure bei -5 gelöst und bei dieser Temperatur unter gutem Rühren mit einem Ge¬

misch aus 25 ml rauchender Salpetersäure und 83 ml konzentrierter Schwefelsäure

nitriert '. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 3 Stunden bei -5 weitergerührt

und auf 1,5 kg Eis gegossen. Es entstand ein gelbes Oel. Dieses wurde mit Aether

extrahiert, zweimal mit Wasser, dann mit 2n Natronlauge und von neuem zweimal

mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Aether eingedampft. Das Oel wurde destil¬

liert, wobei ein grosser Vorlauf resultierte. Bei 136 und Wasserstrahlvakuum

destillierte die Hauptfraktion, die beim Erkalten sofort in gelben Nadeln kristalli¬

sierte.

Ausbeute: 38 g 4-Fluor-3-nitroacetophenon, 41, 5% der Theorie. F: 49°.

(Lit.13^ 15% der Theorie).

CgHgNOgF Ber. C 52,47 H 3,30 N 7,65 %

(183,14) Gef. C 52,56 H 3,20 N 7,65 %

d) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

5,0 g (0,0362 Mol) 4-Fluor-3-nitroacetophenon, 10 g fein gepulvertes Kalium-

pyrosulfat und 2,0 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden innig gemischt und in einem

Kolben 18 Stunden bei 120° kondensiert. Das Rohprodukt war hellgrün gefärbt. Die

Aufarbeitung erfolgte gleich wie bei der Kondensation des p-Bromacetophenons. Aus

Dimethylformamid kristallisierten 2,2 g 1,3, 5-Tri-(4'-fluor-3'-nitrophenyl)-benzol

aus. Hellgelbe Nadeln.

Ausbeute: 2,2 g, 50,6% der Theorie. F: 337°.

C24H12N3°6F3 Ber- C 58'19 H 2'44 N 8'48 %

(495,38) Gef. C 58,39 H 2,42 N 8,48 %

- 46 -

e) Reduktion von 1,3, 5-Tri-(4'-fluor-3'-nitrophenyl)-benzol

2,4 g (0,00485 Mol) Nitroverbindung, 50 ml Dimethylformamid und 1,0 g

Raney-Nickel wurden in einem Drehautoklaven mit Glaseinsatz bei 100 Atm. Wasser¬

stoffdruck und 120° während 6 Stunden unter Rühren hydriert. Die Aufarbeitung er¬

folgte wie vorher. Die Ausbeute war quantitativ. Es wurde einmal aus Alkohol um-

kristallisiert und zweimal im Hochvakuum sublimiert. Weisse Nadeln. F: 257°,

C24H18N3F3 Ber. C 71,,10 H 4,48 N 10, 37 F 14,06 %

(405,43) Gef. C 71,48 H 4,41 N 10, 41 F 14,12 %

f) Reduktion von 4-Fluor-3-nitroacetophenon

10 g (0, 0546 Mol) 4-Fluor-3-nitroacetophenon wurden zu einer Lösung von 34 g

Zinnchlorür in 45 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Die Reaktion war stark exo¬

therm, sodass gegen das Ende etwas gekühlt werden musste. Nach 30 Minuten wurde

das Gemisch mit Alkali versetzt und mit Aether extrahiert. Der nach der Verdamp¬

fung des Aethers verbleibende Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Hell¬

gelbe Nadeln, F: 73°.

Ausbeute: 6,0 g, 71,9% der Theorie an 4-Fluor-3-aminoacetophenon. Zur Analyse

wurde eine Probe durch Destillation im Hochvakuum gereinigt.

CgHgONF Ber. C 63,73 H 5,27 N 9,14 %

(153,06) Gef. C 63,54 H 5,20 N 9,12 %

g) Herstellung von o-Difluorbenzol

15)

o-Difluorbenzol wurde nach Minor und Vanderwerf 'aus o-Fluoranilin

nach der Methode von Schiemann hergestellt.

Ausbeute: 46% der Theorie bezogen auf das Fluorborat. K 95-96°. (Lit.15* 51%

der Theorie bezogen auf das Fluorborat, K-40

91-92°).

h) Herstellung von 3, 4-Difluoracetophenon

3,4-Difluoracetophenon wurde nach Noller und Adams 'aus o-Difluor¬

benzol und Essigsäureanhydrid nach Friedel-Crafts hergestellt.

Ausbeute: 55% der Theorie. Kn

92-94°. (Lit.15) 50% der Theorie, K13

94-95°,F: 19,5-20°).

- 47 -


2,0 g (0,0128 Mol) 3,4-Difluoracetophenon, 4,0 g fein gepulvertes Kaliumpy-

rosulfat und 0,8 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden innig vermischt und in einen

Kolben 18 Stunden bei 120° kondensiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie bei der Kon¬

densation des p-Bromacetophenons. Aus Dioxan kristallisierten 1,0 g 1,3,5-Tri-

(3,4-difluorphenyl)-benzol, weisse Kristalle. F: 302°.


C24H12F6 Ber* C 69,57 H 2,92 F 27,51 %

(414,37) Gef. C 69,77 H 2,94 F 27,80 %

4. Da r Stellung und Umsetzung von Tris - (m- nitrophenyl) -benzol

a) Nitrierung von Acetophenon

48 g (0,4 Mol) Acetophenon wurden nach der Methode von Morgan und

Wats on 'in 260 g konzentrierter Schwefelsäure bei -10° gelöst. Es wurde bei

gleich bleibender Temperatur mit einem Gemisch aus 58 g rauchender Salpeter¬

säure und 180 g konzentrierter Schwefelsäure nitriert. Das Eintropfen dauerte

45 Minuten, nachher wurde noch weitere 15 Minuten gerührt und anschliessend auf

Eis gegossen. Die ausgefallenen hellgelben Flocken wurden in etwas Methanol ge¬

löst, mit Wasser wieder ausgefällt und aus Methanol umkristallisiert. F: 75 .

Ausbeute: 49 g m-Nitroacetophenon, 74,3% der Theorie. (Lit. ' 83% der Theo-

ie,F: 77°).rie


8,0 g (0,0485 Mol) m-Nitroacetophenon, 16 g fein gepulvertes Kaliumpyro-

sulfat und 3,0 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden innig vermischt und in einem

Kolben 18 Stunden bei 120° kondensiert. Das erhaltene Rohprodukt war eine dunkel¬

braune Masse. Die Aufarbeitung erfolgte wie bei der Kondensation von p-Bromaceto-

phenon. Aus Dimethylformamid kristallisierte das 1,3, 5-Tri-(3'-nitrophenyl)-benzol

in fast weissen Nadeln aus. F: 305°.

Ausbeute: 4,5 g, 60% der Theorie. (Lit.7* 64% der Theorie, F: 297-298°).

- 48 -

c) Reduktion von 1, 3,5-Tri-(3'-nitrophenyl)-benzol

2,0 g (0,00443 Mol) der Nitroverbindung, 50 ml Dimethylformamid und 1,0 g

Raney-Nickel wurden in einem Drehautoklaven mit Glaseinsatz, unter 100 Atm.

Wasserstoffdruck bei 120 6 Stunden unter Rühren reduziert. Die Aufarbeitung er¬

folgte wie beschrieben. Die Ausbeute war quantitativ. Es wurde einmal aus Alkohol

umkristallisiert und dann zweimal im Hochvakuum sublimiert, weisse Nadeln,

F: 254°.

C24H21N3 Ber- C 82,02 H 6,02 N 11,96 %

(351,45) Gef. C 81,93 H 5,89 N 12,18 %

5. Direkte Darstellung und Umsetzung von

Tris-(p-aminophenyl)-benzol

a) Herstellung von p-Acetylaminoacetophenon

9)

p-Acetylaminoacetophenon wurde nach Kunkel 'aus Acetanilid und Acetyl-

bromid nach Friedel-Crafts hergestellt.

Ausbeute: 57,1% der Theorie, F: 165-167°. (Lit.9* 60% der Theorie, F: 166-167°).


28 g (0,158 Mol) p-Acetylaminoacetophenon, 60 g fein gespulvertes Kalium-

pyrosulfat und 11 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden gut vermischt und in einen

Kolben 18 Stunden bei 120 kondensiert. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Wasser

und Alkohol gründlich gewaschen. Es wurde ein violettes Pulver erhalten, das nur

in Dimethylformamid löslich war. Es wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.

Ausbeute: 18 g, 71,5% der Theorie.

c) Verseifung zum l,3,5-Tri-(4'-aminophenyl)-benzol

10 g (0, 021 Mol) des oben erhaltenen Produktes wurde mit 100 ml 15%-iger

wässeriger Salzsäure während einer halben Stunde gekocht, wobei alles mit tiefroter

Ferbe in Lösung ging. Die filtrierte Lösung wurde zwecks Neutralisation in Ammoniak

gegossen. Dabei fiel ein hellrotes in Nitromethan lösliches Pulver aus. Zwecks Reini¬

gung wurde das Produkt chromatographiert. Das gesamte Rohprodukt wurde in Nitro¬

methan gelöst und auf eine Säule von neutralem Alox aufgezogen. Durch Eluieren mit

- 49 -

Nitromethan wurde ein hellgelbes kristallines Produkt erhalten, das nach Sublima¬

tion in weissen Nadeln kristallisierte; F: 257.Durch weiteres Eluieren mit Alko¬

hol wurden nur noch verharzte Produkte erhalten.

Ausbeute: 6,3 g an 1, 3,5-Tri-(4'-aminophenyl)-benzol, 85,5% der Theorie.

C24H21N3 Ber- C 82,02 H 6,02 N 11,96 %

(351,45) Gef. C 82,17 H 6,04 N 12,07 %

d) Chlorierung von p-Acetylaminoacetophenon

Eine Lösung von 40 g Chlorkalk in 180 ml Wasser wurde zu einer Lösung aus

13,5 g p-Acetylaminoacetophenon (0,076 Mol) in je 25 ml Aethanol, Wasser und Eis¬

essig gefügt. Es entstand ein schweres Oel, das spontan durch eine exotherme Reak¬

tion erstarrte. Es wurde zweimal aus Aethanol umkristallisiert. F: 160.

Ausbeute: 8,5 g 4-Acetylamino-3-chloracetophenon, 52,8% der Theorie.

(Lit.6) 62% der Theorie, F: 164°).


15,5 g (0,072 Mol) 4-Acetylamino-3-chloracetophenon, 30 g fein gepulvertes

Kaliumpyrosulfat und 6,0 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden innig vermischt

und in einem Kolben 18 Stunden bei 120 kondensiert. Das erhaltene Rohprodukt wur¬

de mit Wasser und Alkohol gründlich gewaschen. Es wurde ein rotviolettes Pulver

erhalten, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Dime-

thylformamid praktisch unlöslich war. Für den weiteren Versuch wurde das Rohpro¬

dukt verwendet.


f) Verseifung zum 1,3, 5-Tri-(4'-amino-3'-chlorphenyl)-benzol

9,0 g (0, 0155 Mol) des obigen Produktes wurde mit 100 g einer 15%-iger wäs¬

serigen Salzsäure während einer halben Stunde gekocht. Es ging alles mit tiefroten

Farbe in Lösung. Die filtrierte Lösung wurde zur Neutralisation in überschüssige

verdünnte Ammoniaklösung gegossen. Es fiel das freie Amin aus und wurde abfiltriert.

Zwecks Reinigung wurde das Produkt chromatographiert. Das gesamte Rohprodukt

wurde in Nitromethan gelöst und auf eine Säule aus neutralem Alox aufgezogen.

- 50 -

Durch Eluieren mit Nitromethan wurde ein hellgelbes Eluat erhalten, welches am

Hochvakuum sublimiert wurde. Weisse Nadeln, F: 220 . Durch ein weiteres Eluie¬

ren der Säule mit Aethanol wurden nur harzige Produkte erhalten.

Ausbeute: 4, 5 g an 1, 3, 5-Tri-(4'-amino-3'-chlorphenyl)-benzol, 63,9% der Theo¬

rie.

C24H18N3C13 Ber- C 63'38 H 3>" N 9,24 C1 23>39 %

(454,80) Gef. C 63,57 H 3,84 N 9,26 Cl 23,30 %

g) Kondensation von p-Aminoacetophenon mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

5,0 g (0,035 Mol) p-Aminoacetophenon wurden mit 10 g fein pulverisiertem

Kaliumpyrosulfat und je 2 ml, 4 ml und 6 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 120

während 18 Stunden kondensiert. In jedem Fall entstand ein weinrotes Kondensa¬

tionsprodukt. Durch Zugabe von heissem Wasser ging dieses in Lösung. Die Lösung

wurde alkalisch gemacht, indem sie in Ammoniak gegossen wurde. Es fiel ein helle¬

res weinrotes Produkt wieder aus. Zwecks Reinigung wurde das Produkt chromato-

graphiert. Es wurde dabei gleich vorgegangen wie für die Reinigung des vorherge¬

henden Produktes. Bei der Nitromethan-Fraktion wurde ein hellgelbes kristallines

Produkt erhalten, das durch zweimalige Sublimation im Hoch-Vakuum in weissen

Nadeln erhalten wurde. F: 257.

Es war mit dem auf andere Wege erhaltenen 1, 3, 5-Tri-(p-aminophenyl)-ben-

zol identisch.

Ausbeuten:

p-Aminoacetophenon Kaliumpyrosulfat Schwefelsäure Ausbeute %d.Th.

5,0 g 10 g 2 ml 1,9g 43,8

5,0 g 10 g 4 ml 1,9g 43,8

5,0 g 10 g 6 ml 1,5g 34,6

C24H21N3 Ber- C 82'02 H 6,02 N 11,96 %

(351,45) Gef. C 82,18 H 6,03 N 12,12 %

- 51 -

6. Darstellung von Ortho-substituierten Tr ipheny lbenzolen

a) Darstellung von o-Fluorbenzonitril

Zur Herstellung der Kupfercyanürlösung wurden in eine Lösung aus 69 g (0,275

Mol) kristallisiertem Kupfersulfat in 300 ml heissem Wasser portionenweise eine

Lösung von 75 g Kaliumcyanid in 125 ml Wasser zugegeben.

27,8 g (0,25 Mol) o-Fluoranüin wurden in 400 ml 2n Salzsäure gelöst und mit

20 g (0, 29 Mol) Natriumnitrit auf bekannte Weise diazotiert.

Die Diazoniumlösung wurde langsam, unter Rühren, zu der 60 warmen Kupfer¬

cyanürlösung zugegeben und anschliessend 1 Stunde auf dem Wasserbade digeriert.

Nach dem Erkalten wurde mehrmals mit Aether extrahiert. Nach dem Abdampfen

des Aethers blieb eine braune Flüssigkeit zurück. Diese wurde der fraktionierten

Destillation unterworfen und ergab 3,5 g o-Fluorbenzonitril, ein farbloses Oel.

Kpll 69°' Ausbeute: 3>5 S, 11,6% der Theorie. (Lit.12^ K21

90°).

b) Darstellung von o-Fluoracetophenon

Eine Lösung von 3,5 g (0,029 Mol) o-Fluorbenzonitril in Aether wurde langsam

zu einer eisgekühlten Lösung der Grignardverbindung, dargestellt aus 15 g Methyl-

jodid in 60 ml Aether, zugetropft. Nachdem sich das Gemisch auf Raumtemperatur

erwärmt hatte, destillierte man den Aether ab und erhitzte den Rückstand 15 Minuten

auf dem Wasserbade. Dann wurde das Reaktionsprodukt vorsichtig mit Eis und Essig¬

säure zersetzt und 15 Minuten bis zum beginnenden Kochen erhitzt. Nach dem Abküh¬

len wurde mit Aether extrahiert. Nach dem Abdampfen des Aethers wurde der Rück¬

stand destilliert. Das Keton bildete eine farblose Flüssigkeit von typischem Geruch.

Kp: 70-71 bei Wasserstrahlvakuum.

Ausbeute: 2,0 g o-Fluoracetophenon, 62,6% der Theorie. (Lit. '60% der Theo¬

rie, Kpl6 80-85°).

c) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

2,0 g (0,0145 Mol) o-Fluoracetophenon wurden mit 4,0 g fein puverisiertem

Kaliumpyrosulfat und 0, 8 ml konzentrierter Schwefelsäure 18 Stunden bei 120 kon¬

densiert. Das erhalten dunkelgrüne Rohprodukt wurde mit Wasser versetzt und der

organische Teil mit Aether extrahiert. Beim Eindampfen des Aethers blieb ein dunkel¬

grüner klebriger Rückstand zurück. Dieser wurde aus wenig heissem Methanol um-

- 52 -

kristallisiert, wobei hellbraune Kristalle erhalten wurden. Durch Behandlung mit

Aktivkohle und mehrmaligem Umkristallisieren aus Methanol wurden weisse Kristal¬

le erhalten. F: 116°.

Ausbeute: 0,8 g an l,3,5-Tri-(2'-fluorphenyl)-benzol, 46% der Theorie.

C24H15f3(360,38)

Ber.

Gef.

C 79,99

C 79,83

H 4,20

H 4,21

F 15,81

F 15,64

d) Herstellung von 2-Chlor-4-methylacetophenon

Das Produkt wurde nach No 11 er und Adams 'aus m-Chlortoluol und Es¬

sigsäureanhydrid nach Friedel-Crafts hergestellt.

Ausbeute: 75,5% der Theorie. Kn

112-113°. n = 1,5490.

Da ein Isomeren-Gemisch vermutet wurde, ist eine Probe im Gaschromato-*)

graphen ' untersucht worden.

Bedingungen: Die Kolonne war 240 cm. lang und hatte einen Durchmesser von

0,6 cm. Es wurde an zwei stationären Phasen untersucht.

a) Apolar, indem die Kolonnenfüllung aus 35% Apiezon L und 65% Cellit bestand.

b) Polar, indem die Kolonnenfüllung aus 35% Emulphor 0 und 65% Cellit bestand.

Die Kolonnentemperatur war 190,1° und das Trägergas war Helium. Der Gas¬

strom betrug 35 ml/min.

f \ IV l^^Vs

*) Der Gaschromatograph ist durch P.Tot h

,

Helv. 42, 2519 (1959) beschrieben worden.

E.K u g 1 e r und E.Kovats in

- 53 -

Die Probe trennte sich nur in der polaren Phase. Aus der Kurve war ersicht¬

lich, dass es sich um ein Gemisch von mindestens zwei Substanzen handelte, die im

Verhältnis von 38% zu 62% standen.

Ein Versuch, das Gemisch an einer dreifachen Widmer-Kolonne durch Destilla¬

tion zu trennen, schlug fehl.

Zwecks Identifizierung des Isomeren-Gemisches wurde ein Teil davon der Oxy¬

dation mit Salpetersäure unterworfen und die entstandenen Säuren getrennt.

10 g des Isomeren-Gemisches wurde mit 10 ml 62%-iger Salpetersäure und

45 ml Wasser in einem Autoklaven mit Glaseinsatz bei 180-200° während 3 Stunden

erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert, wobei 4,0 g weisse reine

in Wasser unlösliche Chlorterephthalsäure zurück blieb. Das Filtrat wurde einige

Mal mit Aether extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Aethers erhielt man 6,5 g

der wasserlöslichen 4-Chlorphthalsäure.

Ausbeute der Oxydation: 10.5 g, 88% der Theorie.

Aus diesem Resultat kann man rückschliessen, dass das Isomeren-Gemisch

aus ca. 38% 2-Chlor-4-methylacetophenon und ca. 62% 4-Chlor-2-methylaceto-

phenon besteht.

Die 4-Chlorphthalsäure wurde der Trockendestillation unterworfen und es wur¬

den 5,0 g des 4-Chlorphthalsäureanhydrids erhalten, 85% der Theorie.


80 g (0,478 Mol) des obigen Isomeren-Gemisches wurden mit 160 g fein pul¬

verisiertem Kaliumpyrosulfat und 32 ml konzentrierter Schwefelsäure gut vermischt

und während 18 Stunden bei 120° kondensiert. Nach dem Abkühlen wurde das Ganze

mit Aether ausgeschüttelt. Der ätherische Teil wurde weiter mit einer verdünnten

Natriumbicarbonat-Lösung behandelt. Beim Ansäuern mit Salzsäure fielen 5,5 g

einer weissen Säure aus, die bei 162° schmolz und leicht sublimierbar war. Die

Analyse ergab, dass es sich hier um die 4-Chlor-2-methylbenzoesäure handelte.

C8H702C1 Ber. C 56,32 H 4,14 Cl 20,78 %

(170,59) Gef. C 56,47 H 4,22 Cl 20,79 %

Der ätherische Teil wurde eingedampft, wobei 30 g eines Rückstandes übrig

blieben. Nach einer einmaligen Umkristallisation aus heissem Methanol erhielt man

18 g einer weissen in langen Nadeln kristallisierenden Substanz. F: 121 .Es handelt

sich hier um das 1, 3,5-Tri-(2'-chlor-4'-toluyl)-benzol.

In der Annahme, dass das Isomeren-Gemisch 38% 2-Chlor-4-methylacetophe-

non enthält, ist die Ausbeute 66,2% der Theorie.

- 54 -

C27H21C13(451,5)

Ber.

Gef.

C 71,77

C 71,91

H 4,69

H 4,70

Cl 23,54

Cl 23,37

f) Herstellung von 2-Fluor-4-methylacetophenon

8)Das Produkt wurde nach der Methode von Noller und Adams '

aus m-Fluor

toluol und Essigsäureanhydrid nach Friedel-Crafts hergestellt.

Ausbeute: 82% der Theorie. Kn

86-88°, n: 1,5130.

Da ein Isomeren-Gemisch vermutet wurde, ist eine Probe im Gaschromato¬

graphen untersucht worden.

Bedingungen: Apolar, Apiezon L in einer Kapillare, 10000 cm lang und ein

Durchmesser von 0,2 cm.

Die Temperatur betrug 130,6 und das Trägergas war Helium.

1.

r-' v

Aus der Kurve war ersichtlich, dass es sich um ein Gemisch von mindestens

zwei Substanzen handelte, die in einem Verhältnis von 16,5 zu 83,5% standen. Ein

Versuch das Gemisch an einer dreifachen Widmer-Kolonne durch Destillation zu

trennen, schlug fehl.

Zwecks Identifizierung des Isomeren-Gemisches wurde ein Teil davon, nach

folgender Vorschrift, der Salpetersäure-Oxydation unterworfen und die entstandenen

Säuren getrennt. 10 g des Isomeren-Gemisches wurde mit 23 ml einer 20%-iger Sal¬

petersäure in einen Autoklaven mit Glaseinsatz bei 180-200 während 3 Stunden er¬

hitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt filtriert, wobei 1,6 g weisse, reine in

Wasser unlösliche Fluorterephthalsäure zurück blieb. F: 330°. Das Filtrat wurde

einige Male mit Aether extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Aethers erhielt

man 8,1 g wasserlösliche 4-Fluorphthalsäure.

- 55 -

Ausbeute der Oxydation: 9,5 g, 78,5% der Theorie.

Aus diesem Resultat kann man rückschliessen, dass das Isomeren-Gemisch

aus ca. 16,5% 2-Fluor-4-methylacetophenon und ca. 83,5% 4-Fluor-2-methylaceto-

phenon besteht.

Die 4-Fluorphthalsäure wurde der Trockendestillation unterworfen und lieferte

5,8 g des 4-Fluorphthalsäureanhydrids (79,5% der Theorie).

g) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

40 g (0, 263 Mol) des obigen Isomeren-Gemisches wurde mit 80 g fein pulveri¬

siertem Kaliumpyrosulfat und 16 ml konzentrierter Schwefelsäure gut vermischt und

18 Stunden bei 120 kondensiert. Nach dem Abkühlen wurde das Ganze mit Aether

ausgeschüttelt. Der ätherische Teil wurde weiter mit einer verdünnten Natriumbi-

carbonat-Lösung ausgeschüttelt. Beim Ansäuren mit Salzsäure fielen 15,5 g einer

weissen Säure aus, die leicht sublimierbar war. F: 164.

Es handelt sich hier um die 4-Fluor-2-methylbenzoesäure.

C8H702F Ber. C 62,35 H 4,50 F 12,38 %

(154,14) Gef. C 62,33 H 4,58 F 12,33 %

Aus dem ätherischen Teil konnte nur ein Harz isoliert werden.

h) Herstellung von m-Xylylacetophenon

m-Xylylacetophenon wurde nach Noll er und Adams aus isomerenfreiem

m-Xylol und Essigsäureanhydrid nach Friedel-Crafts hergestellt.

Ausbeute: 78,5% der Theorie. Kpu: 98-100°.


30 g (0,23 Mol) m-Xylylacetophenon wurden mit 60 g fein pulverisiertem Ka¬

liumpyrosulfat und 12 ml konzentrierter Schwefelsäure gut vermischt und während

18 Stunden bei 120° kondensiert. Nach dem Abkühlen wurde das Ganze mit Aether

ausgeschüttelt. Der ätherische Teil wurde weiter mit einer verdünnten Natriumbi-

carbonat-Lösung ausgeschüttelt. Beim Ansäuern mit Salzsäure fielen 11 g einer

weissen Säure aus, die leicht sublimierbar war. F: 120°. Es handelt sich hier um

die 2,4-Dimethylbenzoesäure.

Ausbeute: 11 g, 36,2% der Theorie.

- 56 -

C9H10°2 Ber* C 71'98 H 6,71 %

(150,10) Gef. C 72,20 H 6,53 %

Im ätherischen Teil blieb nur 1,0g eines harzigen Rückstands zurück, aus dem

keine weitere Substanz isoliert werden konnte.

7. Darstellung von heterocyc tischen Triphenylbenzolen

a) Kondensation von 3-Acetylpyridin mit Pyrosulfat/Schwefelsäure

10 g (0,0826 Mol) 3-Acetylpyridin wurden mit 20 g fein pulverisiertem Kalium-

pyrosulfat und je 4 ml, 6 ml und 8 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 120 und

18 Stunden kondensiert. Durch Zugabe von heissem Wasser gingen die erhaltenen

Kondensationsprodukte in Lösung. Die Lösungen wurden alkalisch gemacht, indem

sie in Ammoniak gegossen wurden. Beim Ansatz mit 4 und 6 ml konzentrierter

Schwefelsäure wurde die Lösung dunkler, ohne dass ein Produkt ausfiel. Beim An¬

satz mit 8 ml konzentrierter Schwefelsäure fielen bei der Zugabe von Ammoniak

4,0 g eines weissen voluminösen Niederschlages aus. Dieser war unlöslich in Aether,

aber gut löslich in Methanol, aus dem er zweimal umkristallisiert wurde. Nach Su¬

blimation im Hochvakuum. F: 226°. (Lit.41^ F: 226°).

Ausbeute: 4 g, 47% der Theorie, Tripyridylbenzol.

C21H15N3 Ber- C 81'53 H 4'89 N 13>58 %

(309,37) Gef. C 81,41 H 4,89 N 13,47 %

- 57 -

8. Farbstoffe aus 1, 3, 5-(p-am inopheny 1)-benzol

a) Pigmente der Azoreihe

3,51 g (0,01 Mol) l,3,5-Tri-(p-aminophenyl)-benzol wurden in 30 ml 2n Salz¬

säure gelöst, und unter Rühren bei 0° mit 2,1 g (0,03 Mol) Natriumnitrit in 10 ml

Wasser, diazotiert. 5,4 g (0,033 Mol) l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon wurden in

60 ml Pyridin-Wasser 1:1 gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei 0° unter Rühren, die

Diazolösung langsam zugetropft. Es wurde noch 3 Stunden weitergerührt, der Nie¬

derschlag abfiltriert und so lange mit heissem Wasser gewaschen bis es nicht mehr

nach Pyridin roch.

Ausbeute: 33,3 g feucht, 6,5 g trocken, das entspricht 63,5% der Theorie.

f^j]î?JJ§Ç!?ëj!!i£snschaften

Beurteilung: Gj ist wesentlich röter, in der Reinheit gut, viel transparenter und

farbstärker als das zum Vergleich herangezogene Irgalithechtgelb PR.

Lösungsmittelechtheit: Sie ist ungefähr gleich wie die von Irgalithechtgelb PR (5 =

bester, 1 = schlechter Wert).

Echtheiten:

Oel

Wasser

Aethylalkohol

Aceton

Toluol

Butylacetat

Benzin

Belichtung: Eine nur 15-stündige Belichtung im Fadeometer liess bereits eine be¬

ginnende Veränderung erkennen. Bei der Prüfung in PVC ergab sich eine sehr

schlechte Migrationsechtheit im Vergleich mit Irgaplastgelb R.

Migrationsechtheit: G^ Irgaplastgelb R

24 h 65-70° 2-3 5

1 h 100° 2 5

G8 Irgalithechtgelb PR

4-5 4

5 5

3-4 2-3

1 1

1 1

1 1

4 3

- 58 -

Kupplungjnoit, 2iap_htpl_AS_

(G,)

3,51 g (0,01 Mol) 1,3,5-Tri-(p-aminophenyl)-benzol wurden nach der schon

beschriebenen Methode diazotiert.

8, 7 (0,033 Mol) Naphtol AS wurden in 60 ml 2n Soda und 2,0 ml Pyridin ge¬

löst. Zu dieser Lösung wurde bei 0° unter Rühren die Diazolösung zugetropft. Es

wurde noch 3 Stunden weitergerührt, der Niederschlag abfiltriert und so lange mit

heissem Wasser gewaschen, bis es nicht mehr nach Pyridin roch.

Ausbeute: 28,5 g feucht, 9,6 g trocken. 75,5 % der Theorie.

?3~ÇbçiisShe_Eigenschaften

Beurteilung: (G2) ist gelber, stumpfer, deckender und deutlich schwächer als das

Vergleichsprodukt Irgalithechtbordeaux 3BC.

Lösungsmittelechtheit: Sie ist schlechter als die von Irgalithechtbordeaux 3BC.

Irgalithechtbordeaux 3BC

5

5

3

4

4-5

4

5

Belichtung: Eine 15-stündige Belichtung im Fadeometer verursachte starkes Aus¬

bleichen.

Im Vergleich mit Irgaplastbordeaux 3B ist die Migrationsbeständigkeit in PVC

viel schlechter.

Irgaplastbordeaux 3B

4

3-4

Echtheiten (g2:

Oel 3-4

Wasser 5

Aethylalkohol 3-4

Aceton 1

Toluol 1

Butylacetat 1

Benzin 5

Migrationsechtheit (G2)

24 h 65-70° 1-2

12 h 100° 1

- 59 -

b) Entwicklungsfarbstoff (G3)

PiiTStelj^j^yon_l_J^5j^Tri^(pj-aj^

3,51 g (0,01 Mol) 1,3, 5-Tri-(p-aminophenyl)-benzol wurden in 100 ml trocke¬

nem Dioxan gelöst und bei 40° und gutem Rühren 2,8 g (0,033 Mol) frisch destillier¬

tes Diketen zugetropft. Schon nach einer Stunde fiel ein weisses kristallines Produkt

aus. Es wurde noch zwei Stunden weitergerührt. Es wurde eingeengt und das ausge¬

fallene Produkt abfiltriert.

Ausbeute: Fast quantitativ. F: 128°.

Zur Analyse wurde das Produkt viermal aus Nitromethan umkristallisiert.

C36H33°6N3 Ber- C 71,62 H 5,51 N 6,96 %

(603,68) Gef. C 72,03 H 5,38 N 6,58 %

FJtjJ^JJsÇhf.l&ÇJlsdiaften (Nr. Go)

Löslichkeit: Nr. Go löst sich mit Natronlauge 38 B6 im Verhältnis 1:1 ein¬

wandfrei. Die Lösung bleibt auch nach längerem Stehen klar.

Grundierung: (Auf dem Foulard mit 80% Abquetscheffekt)

Stärke Aussehen des Farbgutes

1) Naphtanilid G 2,5 g/l leicht gelblich

2) Nr. G3 20 g/l leicht gelblich

Entwicklung: (Foulard)

StärkeVerhältniszahl des

Färbesalzes zum Naphtanilid

1) Diazoechtgelb GC 12 g/l 4,8

2) Diazoechtgelb GC 72 g/l 3,6

Nuance : Nr. Go und Diazoechtgelb GC ist röter und etwas trüber als Naphtanilid

G und Diazoechtgelb GC (Rohner)

Wasch b Wasch c Wasser

Aend. Wolle B'w Aend. Bluten Aend. Wolle B'w

Naphtanilid G 4-5 5 5 4-5 5 4-5 5 5

Nr. G3 4 5 5 3-454 4-5 5

- 60 -

Naphtanilid G

Nr. G,

Chlor

2 g/1

1

1

Soda

1:10

4

3

Reibechtheit

5

4

Belichtung: (Tageslicht und Fadeometer)

Nach 59 Stunden die gleiche Veränderung wie Naphtanilid G

Befund: Die mit Go grundierten Färbungen sind viel schwächer und in den Echt¬

heiten etwas schlechter als mit Naphtanilid G.

c) Küpenfarbstoffe

ï^PJïlfJ^iiQnJ5Lt_l;Çhlgranttoac^^ (Nr. G4)

3,51 g (0,01 Mol) l,3,5-Tri-(p-aminophenyl)-benzol wurden mit 8,00 g

(0,033 Mol) 1-Chloranthrachinon in 150 ml o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 5 g

Kaliumacetat, 0,2 g Kupferpulver und 0,2 g Kupferacetat 12 Stunden unter Rück-

fluss auf 200° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der gebildete Farb¬

stoff abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 7,5 g = 77,5% d.Th.

Zwecks Reinigung wurde der Rückstand mit verdünnter Salzsäure 10 Minuten

gekocht, gewaschen und getrocknet.

I^ärbfJi§ Sl?Ë _? iS&nschaften

Indanthrenkorinth RK

Nr. G,

VerküpenTemp. Zeit

40"

75°

10'

15'

Küpenfarbe

braun

braun

Färben

T 3

T 1

I. corinth RK

Nr. G,

Stärke

Sodakochechtheit

A B Chlor

Aend. Bluten Aend. Bluten 2 g Reib

2% 2-3 5 2-3 3-4 3-4 5

10%*) 4-5 5 4-5 5 1 4-5

*) Färbung ist noch ziemlich schwächer.

- 61 -

ZifhëSJîS.Ç.h. d_emJFiltera'btuEf

Nr. G. zieht merklich besser als Indanthrenkorinth RK

Bist6.1! P$lÄeJiSS

I. corinth RK = merklich schwächer und blauer,

Nr. G4 = merklich schwächer und etwas blauer.

Belichtung: Die Lichtechtheit ist mit ca. Note 3 sehr viel schlechter als die¬

jenige des Vergleichsfarbstoffes Indanthrecorinth RK.

Pi'JJËëllupiLÇL1!6.8.A^^JSi^ÇA'ltlVracjiinonls (Nr. G5)

29,7 g (0,1 Mol) l-Nitroanthrachinon-carbonsäure-2 wurden in 200 ml Thionyl-

chlorid 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, bis sich keine Salzsäure mehr entwickelte.

Das Reaktionsgemisch wurde mit o-Dichlorbenzol versetzt, und das überschüssige

Thionylchlorid abdestilliert. Nach dem abkühlen kristallisierte das gelbe Säurechlo¬

rid aus und wurde abfiltriert. Ausbeute: 26,8 g, 85% der Theorie.

3,51 g (0,01 Mol) l,3,5-Tri-(p-aminophenyl)-benzol wurden in 150 ml trocke¬

nem o-Dichlorbenzol auf 145° erwärmt und langsam 10,4 g (0,033 Mol) des herge¬

stellten Säurechlorids zugegeben. Es wurde so lange bei dieser Temperatur belassen,

bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Nach 6 Stunden bei 145° war das

Triamin restlos umgesetzt. Das hellbraune Produkt wurde abfiltriert und mit o-Di¬

chlorbenzol und Alkohol gewaschen.

Zwecks Reduktion der Nitrogruppe wurde das weiter oben beschriebene Produkt in

150 ml Wasser suspendiert und zuerst bei 60 unter Zugabe von 2,57 g (0,033 Mol)

Natriumsulfid erwärmt. Nach 2 Stunden wurde es zum Kochen gebracht und noch eine

Stunde unter Rückfluss gekocht. Durch die Reduktion der Nitrogruppe ging das anfäng¬

lich hellbraune Produkt in ein kupferrotes Pulver über, das abfiltriert und gewaschen

wurde.

Gesamtausbeute: 8,0 g = 73% d.Th.

- 62 -

?_ajb^ji§Çh§J!îJi&ns_ç_haften

Verkiipen

Temp. Zeit Küpenfarbe Färben

Tinonrot G 50° 10' rotorange T2 = 50°

Nr. G5 55° 10' rotbraun Tl = 60°

Cibanonkupferrot FR 50° 10' bordeaux T2 = 50°

Sodakochechtheit

Stärke Aend.

A

Bluten

B

Aend. Bluten

Chlor-

2g/l

T. G 2% 4 4-5 3-4 3 2-3

Nr. G5 0,8% 4 4-5 3 2 1

C. FR 3% 5 4-5 4-5 4 4

Soda

1:10

Weins

1:10BUgelechtheit

sofort 2 Std.

Reib.

T. G. 4 1-2 2-3 4 4

Nr. G5 1 3 2 4 4-5

G. FR 4 3 2-3 4 4-5

T. G

Nr. G5C. FR

Ziehen - Filterabtupf

etwas schlechter

merklich schlechter

Aendern beim Seifen

etwas schwächer, etw. gelber

merklich blauer

wenig blauer

E influss_der_Temjgeratur_und_Natrqnlauge_

Nr. G5 zieht mit Salz gefärbt nach T 1 bei 60 wesentlich besser als nach T 2

bei 50,viel besser als nach T 3 bei 30

. Ohne Salz nach T 1 gefärbt zieht der

Versuch ungefähr gleich wie nach T 2 mit Salz gefärbt.

Belichtung: Die Lichtechtheit wurde mit der Note 4-5 bewertet.

Die färberischen Eigenschaften der hier dargestellten Farbstoffe wurden durch

die Firma Geigy A.G. in Basel untersucht.

Herr Dr. E .Koväts hat freundlicherweise die gaschromatographische Un¬

tersuchung durchgeführt.

Die Mikroanalysen wurden von Herrn Dr. U. Wy s s im Mikrolaboratorium

der chemisch-technischen Abteilung der ETH und von Herrn W. Manser in der

analytischen Abetilung des organisch-chemischen Laboratoriums der ETH durch¬

geführt.

Die IR-Absorptionsspektren wurden von Fräulein H. Fröhlich aufgenom¬

men.

- 64 -

Z US AMMENFASSUNG

1. 1, 3, 5-Tri-(p-chlorphenyl)-benzol und 1,3, 5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol wurden,

im Gegensatz mit den in der Literatur gemachten Angaben, erstmalig mit einer

25%-igen wässrigen Ammoniaklösung unter Druck und Kupferkatalysatoren er¬

folgreich zum 1, 3, 5-Tri-(p-aminophenyl)-benzol umgesetzt. Durch Variation

verschiedener Bedingungen wurde eine Ausbeute von 94% erreicht.

2. Durch Nitrierung von Acetophenon, 4-Brom-, 4-Chlor-, und 4-Fluoracetophenon

und Kondensation der erhaltenen Produkte mit Pyrosulfat/Schwefelsäure wurden

das l,3,5-Tri-(3'-nitrophenyl)-, 1,3, 5-Tri-(4'-brom-3'-nitrophenyl)-, 1,3,5-

Tri-(4'-chlor-3'-nitrophenyl)-, und 1,3, 5-Tri-(4'-fluor-3'-nitrophenyl)-benzol

erhalten, wobei das letztere erstmalig dargestellt wurde. Durch Aufarbeitung

in siedendem Dimethylformamid wurde die Reindarstellung erheblich vereinfacht.

3. Nach einer neuen Methode, (katalytische Reduktion mit Raney-Nickel und Dime¬

thylformamid bei 120°) wurden die oben genannten Nitroverbindungen in fast quan¬

titativer Ausbeute zu den entsprechenden Aminoderivaten reduziert. Es wurde

so erstmalig 1, 3, 5-Tri-(4'-brom-3'-aminophenyl)-, l,3,5-Tri-(4'-chlor-3'-

aminophenyl)- und 1,3, 5-Tri-(4'-fluor-3'-aminophenyl)-benzol dargestellt. Ge¬

genüber der bekannten Reduktion mit Zink und Eisessig oder Zinnchlorür und

Salzsäure von 1, 3, 5-Tri-(3'-nitrophenyl)-benzol werden bessere Ausbeuten und

eine erheblich leichtere Aufarbeitung erreicht.

4. p-Aminoacetophenon und p-Acetylaminoacetophenon wurden im Gegensatz mit

den in der Literatur gemachten Angaben, erstmalig zu den entsprechenden Tri-

phenylbenzolderivaten, kondensiert. Nach der gleichen Methode wurde aus

4-Acetylamino-3-chloracetophenon das neue 1,3, 5-Tri-(4'-amino-3'-chlorphenyl)-

benzol erhalten.

5. Durch Kupplung des diazotierten 1, 3, 5-Tri-(p-aminophenyl)-benzols mit 1-Phe-

nyl-3-methyl-5-pyrazolon und Naphtol AS wurden zwei neue Pigmentfarbstoffe

erhalten.

6. Durch Umsetzung von 1,3, 5-Tri-(p-aminophenyl)-benzol mit Diketen wurde erst¬

malig das 1,3, 5-Tri-(p-acetoacetylaminophenyl)-benzol dargestellt. Es wurde

zur Herstellung eines Entwicklungsfarbstoffes verwendet.

7. Aus 1,3, 5-Tri-(p-aminophenyl)-benzol wurden zwei Küpenfarbstoffe, ein Acyl-

aminoanthrachinon und ein Anthrimid, dargestellt.

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8. Es wurden weiter folgende neue Triphenylbenzolderivate dargestellt: 1,3,5-Tri-

(3',4'-dichlorphenyl)-benzol, l,3,5-Tri-(3',4'-difluorphenyl)-benzol und

l,3,5-Tri-(3'-fluor-4'-chlorphenyl)-benzol, wobei das 3-Fluor-4-chloraceto-

phenon erstmalig dargestellt wurde.

9. Es wurde die Friedel-Crafts Reaktion von m-Chlortoluol und m-Fluortoluol mit

Essigsäureanhydrid untersucht und das Verhältnis der entstandenen Isomeren

gaschromatographisch und durch Oxydation mit verdünnter Salpetersäure zu den

entsprechenden Säuren bestimmt. Im Gegensatz zu den Angaben der Literatur

wurde bei der Acetylierung von m-Chlortoluol ein Gemisch von 38% 2-Chlor-4-

methylacetophenon und 62% 4-Chlor-2-methylacetophenon, und aus acetyliertem

m-Fluortoluol ein Gemisch von 16, 5% 2-Fluor-4-methylacetophenon und 83, 5%

4-Fluor-2-methylacetophenon erhalten.

10. Es wurde die Kondensation von o-substituierten Acetophenonen untersucht. Aus

o-Fluoracetophenon und 2-Chlor-4-methylacetophenon wurden erstmalig die ent¬

sprechenden o-substituierten Triphenylbenzol-Derivate erhalten. Bei der Kon¬

densation von 2,4-Dimethyl-, 2-Methyl-4-fluor-, und 2-Methyl-4-chloraceto-

phenon mit Pyrosulfat/Schwefelsäure wurden nicht die entsprechenden Triphenyl-

benzole sondern 2,4-Dimethyl-, 2-Methyl-4-fluor-, und die 2-Methyl-4-chlor-

benzoesäure erhalten.

11. 3-Acetylpyridin konnte auch mit Pyrosulfat/Schwefelsäure zum entsprechenden

Tripyridylbenzol kondensiert werden.

Lebenslauf

Ich wurde am 29. April 1932 in Athen (Griechenland) geboren. Nach 10 Jahren

Elementarschule und Gymnasium kam ich am 9. Juli 1948 mit meinen Eltern in die

Schweiz. Ich besuchte das Lyceum Alpinum in Zuoz, wo ich im Frühling 1951 die

Maturitätsprüfung, Typus C ablegte und in die Eidgenössische Technische Hochschule

aufgenommen wurde. Ich begann das Studium an der Abteilung für Chemie der Eid¬

genössischen Technischen Hochschule im Herbst 1951 und erwarb im Herbst 1956

das Diplom als Ingenieur-Chemiker.

Anfangs Oktober 1956 begann ich im Laboratorium für organisch-chemische

Technologie der Eidgenössischen Technischen Hochschule unter der Leitung von

Herrn Prof. Dr. H. Hopff die vorliegende Arbeit, die ich im Juli 1961 beendete.

A. Ghertsos

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