imidakloprid_cuvar_maslinika

Pregledni lanak / Review

Imidakloprid uvar maslinikaImidacloprid olive orchard guardianDalibor Brozni*, edomila Milin

Zavod za kemiju i biokemiju, Medicinski fakultet Sveuilita u RijeciSAETAK. Pojava otpornos populacije tetnika na organofosfate i me lkarbamate, inhibitore ace lkolinesteraze, dovela je do njihove slabije uinkovitos i uvjetovala da ih neoniko noidni insek cidi is snu iz uporabe. Imidakloprid je najvaniji neoniko noid, a odlikuje se niskom postojanos u tlu, visokom insek cidnom ak vnos i niskom toksinos u sisavaca. Neurozioloke studije su potvrdile da je on agonist postsinap kih niko nskih ace lkolinskih receptora, pri emu izaziva najprije s mulaciju postsinap kih membrana, a nakon toga paralizu prijenosa ivanih impulsa. U Hrvatskoj se imidakloprid esto koris u maslinicima Istre i kvarnerskih otoka kao ekasno sredstvo u za nasada maslina pro v razlii h nametnika. Progresivno poveanje proizvodnje i primjene pes cida u poljoprivredi predstavlja veliku opasnost za oneienje okolia, osobito podzemnih voda. Kada pes cid ue u okoli ovisan je o mnogim zikalnim i kemijskim procesima. Procesi sorpcije jedni su od glavnih faktora koji utjeu na postojanost i pokretnost pes cida u okoliu. U ovome radu opisani su postupci sorpcije i razgradnje imidakloprida i njihova ovisnost o karakteris kama tla u e ri maslinika Istre i kvarnerskih otoka. Sastav i svojstva tla (veliina es ca, udio organskih tvari, kiselost tla) imaju izrazit utjecaj na postupke sorpcije i razgradnje imidakloprida. Sorpcija imidakloprida je jaa, a razgradnja bra u tlu s viim udjelom gline i humusa te nioj kiselos tla. Razgradnja imidakloprida u tlu se odvija sporo i kon nuirano. S vremenom poluraspada iznad 110 dana, imidakloprid se moe svrsta u postojane pes cide. Uslijed este primjene ipak predstavlja potencijalnu opasnost zbog ulaska u ciklus kruenja tvari u okoliu s posljedinim tetnim djelovanjem na biljni i ivonjski svijet, a me i na ovjeka. Kljune rijei: imidakloprid, insek cid, niko nski ace lkolinski receptori, razgradnja, sorpcija, tlo ABSTRACT. Neonico noids are increasingly replacing the organophosphate and methylcarbamate acetylcholinesterase inhibitors which are losing their eec veness due to the selecon for resistant pest popula ons. Imidacloprid is the most important neonico noid with low soil persistence, high insec cidal potency and rela vely low mammalian toxicity. Neurophysiological studies have conrmed that imidacloprid is an agonist at the postsynap c nico nic acetylcholine receptors which s mulates the postsynap c membrane rst and then paralyses nerve conduc on. In Croa a, imidacloprid is commonly used in olive growing areas, including Istria and Kvarner islands, as an eec ve mean of olive fruit y infesta on control. Once a pescide is introduced into the environment it can be inuenced by many physical and chemical processes. Pes cide sorp on processes are undoubtedly one of the major factors aec ng the persistence and movement in the environment. This paper describes sorp on and degradaon processes of imidacloprid and inves gates the rela onships between soil proper es and sorp on and degrada on characteris cs in four soils, representa ve of northern Adria c region, namely island Krk and a coastal Istrian region. Soil content and proper es (par cle size, content of organic ma er, acidity) have a great eect on sorp on of imidacloprid onto soil par cle. Sorp on and degrada on of imidacloprid increase in soil with higher clay and organic ma er content and with lower acidity. The imidacloprid degrada on processes are con nuous, though not very rapid. According to half-life of more than 110 days, imidacloprid is classied as persistant pes cide. However, its liberate usage can disturb environmental cycling and thus adversely aect non-target organisms, including plant and animal species. In this way, imidacloprid may also impose a risk to the human health. Key words: degrada on, imidacloprid, insec cide, nico nic acetylcholine receptors, soil, sorp on

Prispjelo: 10. 6. 2008. Prihvaeno: 22. 9. 2008.

Adresa za dopisivanje: * Mr. sc. Dalibor Brozni, dipl. ing. Zavod za kemiju i biokemiju, Medicinski fakultet, Sveuilite u Rijeci, Brae Branche a 20, 51000 Rijeka Tel./fax: +385 51 651 135 e-mail: [email protected]

h p://hrcak.srce.hr/medicina medicina 2009, Vol. 45, No. 2, p. 119-126

119

D. Brozni, . Milin: Imidakloprid uvar maslinika

UVOD U svrhu ouvanja zdravlja ljudske zajednice kao i za te nasada, od davnih dana ljudi pokuavaju kontrolira rast i razvoj razlii h tetnika i njihovih razvojnih oblika. Posljednjih desetljea u kontroli tetnika dominirale su tri glavne skupine in-

Tablica 1. Fizikalno-kemijske osobine IMI-ja Table 1. Physico-chemical proper es of IMI Imidakloprid Kemijski naziv [1-(6-kloro-3-piridilme l)-Nnitroimidazolidin-2-ilidenamin] BAY NTN 33893, Condor, Gaucho, Admire, Provado

Sinonimi

N

Strukturna formula

Cl

N

N-

N H+

N

O

O

Molekulska formula Molarna masa Agregatno stanje, boja Tlak pare Toka vrelita Koecijent raspodjele n oktanol/voda Konstanta disocijacije Topljivost u vodi

C9H10ClN5O2 255,7 g/mol vrsto (prah), bijela 2,8x10-8 do 3,97x10-8 Pa na 50C 1,25x10-7 do 1,47x10-7 Pa na 60C 4,07x10-7 do 4,15x10-7 Pa na 70C 144 C POW=3,7 Log POW 0,57 na 21C Pokazuje vrlo slabo bazine osobine. Kompletno je protoniran samo u nevodenim otopinama kao vrlo jaka kiselina. 610 mg/l na 20C n-heksan < 0,1 toluen 0,69 2-propanol 2,3 e l-acetat 6,7 acetonitril 50 aceton 50 diklormetan 67 dime lformamid > 200 dime l sulfoksid > 200 1,41 g/cm3 na 20C Stabilan u puferiranim otopinama na pH 5 i 7 na 25C u mraku, polagana razgradnja na pH 9 s vremenom poluraspada otprilike 1 godinu. Vrijeme poluraspada 57 min

Topljivost u organskim otapalima (na 20 C, u g/L)

Rela vna gustoa Brzina hidrolize Fotokemijska razgradnja

sek cida: organofosfa (djeluju kao neurotoksini), karbama (inhibitori enzima ace lkolin esteraze (AChE)) i piretroidi (inhibitori enzima jetre). Velik broj tetnika razvio je otpornost prema ovim skupinama insek cida, to je ograniilo njihovu uporabu te uvjetovalo potrebu sinteze novih tvari koje e bi ekasne u suzbijanju tetnika, a netoksine za okoli. Visoku insek cidnu ak vnost i nisku toksinost za okoli i sisavce pokazali su neoniko noidi. Imidakloprid (IMI) bio je prvi neoniko noid koji je Agencija za za tu okolia u SAD-u (USEPA) registrirala za upotrebu kao pes cid. Fizikalno-kemijske osobine IMI-ja prikazane su u tablici 1. Zbog jake insek cidne ak vnos i pokretnos u tlu, puno je naina primjene IMI-ja u poljoprivredi, poput one u svrhu za te sjemena, tretmana tla lia razlii h kultura, te u veterini kao ak vni sastojak u tretmanu maaka i pasa pro v parazita1-3. Nakon prve primjene 1992. zapoinje njegova iroka uporaba, a 2001. svrstan je u najprodavanije pes cide u svijetu. Svoju primjenu biljei i u maslinicima Istre i Primorja, u svrhu za te od boles i tetnika na svim kulturama maslina. Jedan od najopasnijih tetnika i boles masline u naoj zemlji koji napada plod, cvijet i list je maslinova muha (Bactrocera oleae, slika 1). Intenzitet napada maslinove muhe poinje u jesen (u istarskom podneblju). Ako je zaraeno vie od 5% plodova, maslinova muha mora se suzbija. Maslinovo ulje dobiveno od zaraenih plodova loije je kvalitete zbog velikog udjela kiselina, a organolep ki ne odgovara propozicijama o kategorijama kvalitete ulja4. Oteenja na maslinama koja su izazvana maslinovom muhom prikazana su na slici 2. IMI djeluje na ivani sustav kao agonist niko nskih ace lkolinskih receptora. Na poetku izaziva s mulaciju postsinap kih membrana receptora i prijenos ivanih impulsa. Budui da se ne razgrauje djelovanjem enzima ace lkolinesteraze (AChE), dugotrajna s mulacija receptora dovodi do prekida prijenosa ivanih impulsa, te do oteenja ivanog sustava to zavrava smrtnim ishodom5-11. Djelovanje IMI-ja prikazano je na slici 312. Utjecaj IMI-ja za nAChR u mozgu insekata znatno je jai u odnosu na sisavce. Sposobnost vezivanja IMI-ja za nAChR Drosophila, primjerice, preko 550 puta je jaa nego sposobnost za 42 sisavaca;

120

h p://hrcak.srce.hr/medicina

medicina 2009, Vol. 45, No. 2, p. 119-126


IMI je oko 900 puta toksiniji za kunu muhu nego za mia13. Pretpostavlja se da za razliku od anionske ACh vezujue podstrane receptora u sisavaca, podstrana u nAChR insekata sadri ka onske aminokiseline koje reagiraju s nega vnom nitrogrupom IMI-ja14. Sukladno s m modelom, vrlo male strukturne razlike u molekuli IMI-ja, kao to su zamjena =NNO2 grupe sa =NH, dras no poveava specinost za nAChR sisavaca15. Suprotno tome, iminogrupa desnitro-IMI-ja (razgradni produkt IMI-ja) moe se brzo protonira , to rezul ra pozi vnim nabojem i pospjeuje sposobnost vezivanja za nega vnu ACh podjedinicu sisavaca16. TOKSIKOLOKE STUDIJE Provedena su razliita istraivanja o toksinos , karcinogenos , genotoksinos , reproduk vnoj toksinos IMI-ja na ivo nje (takori i mievi), primjenjujui akutne (jednokratne doze) i kronine toksinos (opetovane doze). Nakon unosa IMI se intenzivno i potpuno apsorbira i postepeno metabolizira do 6-kloroniko nske kiseline koja se moe konjugira s glicinom te nakon toga eliminira ili reducira do gvanidina. Njegovi ostaci ili ostaci njegovih metabolita mogu se nai u jetri, bubrezima, pluima i koi17. Pokazuje vrlo visoku i kompletnu brzinu ekskrecije i to unutar 48 h (25% doze izluuje se fecesom, a 75% urinom). Istraivanja su pokazala da nije potencijalni karcinogen, a duom izloenou IMI-ju moe doi do poremeaja u tjelesnoj masi, poremeajima procesa osikacije, te do akutne kolinergine toksinos 5. Hidrolni karakter IMI-ja reek ra se na niskoj vrijednos koecijenta raspodjele (POW) u oktanolu i vodi. To je vrlo vana mjera koja odreuje bioloki koncentracijski faktor tvari, budui da tvari koje imaju koecijent vei od 1000 (log POW ili log KOW > 3) imaju mogunost akumulacije u masnim tkivima. Niski razdjelni koecijent IMI-ja (POW ili KOW = 3,72, odnosno log POW ili log KOW = 0,57) ukazuje na to da IMI spada u hidrolne molekule i nije potencijalno opasan za zdravlje, budui da se ne akumulira u biolokim ili masnim tkivima18. U literaturi se, meu m, ipak mogu pronai sluajevi trovanja IMI-jem. Najee su to suicidna trovanja ili pak trovanja ljudi koji se bave prskanjem nasada17,19.

PROCESI INAKTIVACIJE PESTICIDA U TLU Progresivno poveanje proizvodnje i primjene pes cida u poljoprivredi u za nasada kao i ouvanju zdravlja ljudi i ivo nja od razlii h nametnika predstavlja velik problem optereenja okolia ovim tvarima, a u vidu oneienja voda, tla, pa i zraka. Izloenou pes cidima ili ostacima koje oni ostavljaju u hrani ili vodi za pie, ovjek je na izravnom udaru njihovom tetnom djelovanju. Zbog toga je izrazito vano poznavanje ponaanja pes cida u prirodi, njihove pokretnos i postojanos . Pes cidi s povrine tla ispiranjem mogu dospje u samo tlo te se veza za es ce tla razlii-

Imidakloprid je insek cid iz skupine neoniko noida koji se primjenjuje u suzbijanju nametnika na nasadima maslina. Njegova progresivna primjena u maslinicima Istre i kvarnerskih otoka predstavlja sve vei problem optereenja okolia, a njegovi ostaci koji zaostaju u hrani ili vodi za pie velika su opasnost za zdravlje ljudi.

Slika 1. Maslinova muha Figure 1. Olive y

Slika 2. Oteenja izazvana maslinovom muhom Figure 2. Olive damage caused by olive y

medicina 2009, Vol. 45, No. 2, p. 119-126


121


Slika 3. Djelovanje IMI-ja na ivani sustav Figure 3. Ac on of IMI on nervous system

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

fotorazgradnja u zraku strujanje taloenje padalinama isparavanje fotorazgradnja u tlu erozija vjetrom apsorpcija biljkom razgradnja u tlu adsorpcija od strane koloida tla transport kroz tlo povrinsko ispiranje prodiranje u podzemne vode prijenos podzemnim vodama razgradnja u vodi (kemijska, fotokemijska, ili mikrobna) i transport

Slika 4. Procesi inak vacije pes cida u tlu Figure 4. Pes cide inac va on in soil

122


medicina 2009, Vol. 45, No. 2, p. 119-126


m zikalno-kemijskim postupcima. Dio pes cida zadrava se u plinovitoj, a dio u topljivoj fazi tla. Raspodjela pes cida u tlu ovisi o razlii m parametrima: vrs , sastavu i svojstvima tla (mehaniki sastav tla, pH, udio organskih tvari); karakteris kama pes cida; klimatskim prilikama; mikrobiolokoj ak vnos . Kad pes cid dospije u tlo, uslijedit e itav niz procesa koji utjeu na njegov gubitak i razgradnju. Gubici obuhvaaju procese sorpcije, ispiranja i isparavanja. Razgradnja obuhvaa fotokemijske, kemijske i mikrobioloke procese. U procesima koji uvjetuju gubitak pes cida ma na molekula se ne raspada, ve zadrava svoj prvotni oblik, dok se u procesima razgradnje ma na molekula razgrauje na razliite pes cidno-inak vne spojeve. Procesi inak vacije prikazani su na slici 420. GUBICI PESTICIDA SORPCIJOM I ESORPCIJOM Procesi sorpcije (vezivanje pes cida za anorganske i organske koloide tla) i desorpcije pes cida utjeu na njegovo ponaanje u tlu, a isto tako kontroliraju druge zikalno-kemijske procese kao to su postojanost, pokretnost i razgradnju pes cida. Pokretnost pes cida ovisi o klimatskim uvjema, topograji, vegetaciji i karakteris kama tla21,22. Vlanost tla takoer utjee na sorpciju. Vlano tlo sorbira manje pes cida nego suho jer se molekule vode natjeu s pes cidom za vezivanje na es ce tla. Jedan od vanih parametara koji opisuje sorpciju pes cida na anorganske i organske koloide tla je faktor sorpcije KD koji predstavlja kvocijent mase IMI-ja sorbiranog na es ce tla (CS) i ravnotene koncentracije imidakloprida u otopini (Ceq), a moe se izrauna prema izrazu: (1). Budui da je vrijednost KD ovisna o vrs tla te se mijenja od jedne do druge vrste tla ili s njegovom dubinom, ee je prihvaen koecijent sorpcije pes cida na organske koloide iz tla (KOC) koji ovisi o sadraju organskog ugljika u tlu. Za IMI su dobivene vrijednos KOC izmeu 80 i 1600 mg/L, to ovisi

o vrs tla i koncentraciji samog pes cida, te se ubraja u srednje pokretne pes cide23. Vie pokretan pes cid slabije se vezuje za koloide tla i predstavlja veu potencijalnu opasnost za kontaminaciju podzemnih voda. Istraivanjima je utvreno da poveanjem masenog udjela gline, ukupnog organskog ugljika u tlu, raste i vrijednost faktora Kd, odnosno stupanj sorpcije IMI-ja na koloide tla, dok poveavanjem vrijednos pH tla i faktora KOC pada vrijednost faktora Kd, odnosno smanjuje se stupanj sorpcije. Vei udio gline predstavlja i veu sorpcijsku mo zbog velike povrine es ca na koju se mogu sorbira pes cidi24-27. Uz ve navedenu sorpciju, vrlo znaajan postupak u odreivanju karakteris ka i ponaanja pes cida, odnosno odreivanja njihove potencijalne uloge u

Slika 5. Razgradnja IMI-ja u tlu Figure 5. Degrada on of IMI in soil

medicina 2009, Vol. 45, No. 2, p. 119-126


123


oneienju povrinskih i podzemnih voda je desorpcija. To je ona koliina pes cida koja se natrag desorbira u vodenu otopinu. to je desorpcija vea, vea je i mogunost zagaenja voda. RAZGRADNJA PESTICIDA Drugi vaan imbenik koji utjee na ponaanje pes cida u okoliu je razgradnja. Ona ovisi o razlii m faktorima, meu kojima su najznaajniji: osobine samog pes cida, sastav i vrsta tla, pH tla,

Imidakloprid izaziva povienje ak vnos citokroma P450, hepatocelularnu hipertroju, nekrozu, staninu inltraciju i poveanje mase jetre. Utjee na ciklus mitoze i sinteze DNA. Njegovi metaboli izazivaju rast tumorskih stanica, a u kombinaciji s nitra ma uzrokuju kromosomske aberacije i izmjenu sestrinskih kroma da. Dugotrajnom ak vacijom nACh receptora izaziva njihovu blokadu, paralizu i smrt.vlanost, temperatura, mikrobna ak vnost, sadraj organske tvari te vrsta insekata. Razgradnja IMI-ja u tlu preteno je istraivana u laboratorijskim uvje ma. Veina procesa razgradnje odvija

se u aerobnim uvje ma u mikrobno ak vnom tlu u zavisnos od razlii h enzima. U tlu postoje dva razgradna puta: prvi je hidroksilacija imidazolidinskog prstena, a drugi je redukcija nitrogrupe s krajnjom oksidacijom do 6-kloronikonske kiseline20. Na slici 5 prikazan je put razgradnje IMI-ja u tlu. Ugljini dioksid je glavni produkt biorazgradnje IMI-ja, odnosno zavrni mineralizacijski produkt. Glavni metaboli koji su iden cirani u tlu sadre [1-(6-kloro-3-piridilme l)-2-imidazolidinon]imidakloprid-ureu, 6-kloroniko nsku kiselinu (6CNA) i 6-hidroksiniko nsku kiselinu20. Treba svakako napomenu da razgradnjom mogu nasta metaboli koji mogu bi mnogo toksiniji nego sama materinska komponenta. Tako npr. metabolit 2-imidazolidon koji nastaje razgradnjom u tlu (jo se naziva i e lenurea)28 u kombinaciji s nitra ma izaziva tumore29 i gene ka oteenja30, dok je desnitroimidakloprid vie od tri sto ne puta toksiniji nego sama materinska komponenta15. Postojanost nekog pes cida je vremensko razdoblje jekom kojega pes cid ostaje u svom ak vnom obliku. Manje postojan pes cid predstavlja ujedno i manju opasnost za okoli. S postojanou pes cida povezano je i vrijeme njegova poluraspada (t1/2), denirano kao vrijeme nakon kojeg

RAZGRADNJA IMIDAKLOPRIDA (5 mg/kg)6 5 4 c(mgkg-1) 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 vrijeme / dani 120 140 160 180 Tb1 Tb2 Tb3 Tb4

Slika 6. Kine ka razgradnje IMI-ja u tlu Figure 6. Kine c degrada on of IMI in soil

124


medicina 2009, Vol. 45, No. 2, p. 119-126


Tablica 2. Fizikalno-kemijske osobine tala Table 2. Physico-chemical proper es of soils Tekstura tla (%) Uzorak tla TLO 1 TLO 2 TLO 3 TLO 4 Krupni pijesak 1,73 6,07 8,95 2,48 Sitni pijesak 56,46 36,39 52,11 17,96 Prah 20,69 25,26 23,56 22,35 Glina 21,12 34,28 15,38 47,21 H20 7,96 5,89 8,11 4,89 pH 1 M KCl 6,99 4,99 7,34 4,29 Humus (%) 0,95 2,25 0,73 3,30 Organski C (%) 0,55 1,30 0,42 1,91

se polovina poetne koncentracije pes cida kemijski transformira. Prouavanjem razgradnje IMI-ja u laboratorijskim uvje ma utvreno je da je razgradnja postepena i kon nuirana20. Vrijeme poluraspada u aerobnom tlu iznosi otprilike 156 dana. Tlo bez prisustva vegetacije, ogoljeno tlo, ima vrijeme poluraspada oko 185 dana, a tlo s vegetacijom od 83 do 124 dana, dakle, moe se zakljui da prisustvo vegetacije utjee na skraenje vremena poluraspada23. Postojanost, odnosno vrijeme poluraspada IMI-ja ovisi i o pH tla, tj. to je via vrijednost pH tla, dulje je i vrijeme poluraspada. Pri temperaturi od 20oC dobiveno je vrijeme njegova poluraspada u laboratorijskim uvjema, oko 156 dana, a od 990 do 1.230 dana ako se primjenjuje kao termicid (0,05 0,1 % ak vnog sastojka)1. IMIDAKLOPRID U MASLINICIMA ISTRE I PRIMORJA Rezulta sorpcije i razgradnje IMI-ja u tlima maslinika Istre i otoka Krka istraivani su u magistarskom radu Dalibora Broznia pod nazivom Studija razgradnje imidakloprida u tlu, maslinama i maslinovu ulju31. Dvije vrste uzoraka tla uzete su iz istarskih (TLO 2, 4), a druge dvije iz maslinika otoka Krka (TLO 1, 3). Tlima su odreeni sastav i svojstva: tekstura tla (udio gline), pH (mjeren u H20 i 1M KCl), udio humusa i ukupnog organskog ugljika, te je prouavan njihov utjecaj na postupke sorpcije i razgradnje IMI-ja. U uzorcima tla istarskih maslinika utvreni su vii udjeli gline (34 47%), u odnosu na maslinike otoka Krka (15 21%). Na bazi primjene podjele, odnosno na osnovi frakcije gline (% sadraj es ca manjih od 0,002 mm ) istarska tla svrstavaju se u glinaste ilovae ili teke

gline, dok su tla otoka Krka obine ili tee ilovae. S obzirom na skalu pH vrijednos mjerene u 1 M KCl, istarska tla su kisela (pH < 5,5), a tla otoka Krka neutralna ili slabo alkalna (pH > 7). Istarska tla boga ja su humusnim tvarima i ukupnim organskim ugljikom i ubrajaju se u dosta humozna (udio humusa 3 5%) u odnosu na tla otoka Krka koja su vrlo slabo humozna (udio humusa

imidakloprid_cuvar_maslinika

Documents