Zümrüt VAROL

İLETKEN POLİMERLER

VE

POLİTİYOFEN

Zümrüt VAROL

Gazi Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

İleri Teknolojiler ABD

Zümrüt VAROL

Anlatacaklarım

• Polimer nedir?

• Polimerlerin Sınıflandırılması

• İletken Polimerlerin Keşfi

• Polimerlerde İletkenlik– Konjugasyon

– Doping

• Doplanmış Bazı İletken Polimerlerin Yapı ve Doping Maddeleri

• İletken Polimerlerde Hopping Olayı

• Band Teorisi

• İletken Polimerlerin Sentez Yöntemi

• İletken Polimerlerin Kullanım Alanları

• Politiyofen

• Politiyofen Sentezleme Yöntemleri

• Politiyofenin Kimyasal Polimerizasyonu

• Politiyofenin Elektrokimyasal Polimerizasyonu

• Politiyofenin Özellikleri

• Politiyofenin Avantajları

• Politiyofenin Kullanım Alanları

• Kaynaklar

Zümrüt VAROL

Polimer Nedir?

• Bir çok monomerin birbirine kovalent bağlarla bağlanarak

oluşturduğu makro moleküllere polimer denir.

Zümrüt VAROL

Polimerlerin Sınıflandırılması

POLİMERLER

Kimyasal Yapılarına

Göre

Organik Polimerler

İnorganik Polimerler

Fiziksel Özelliklerine

Göre

Plastikler

Termoplastikler

Termosetler

Elastomerler Elyaf

Bileşik Kaynağına Göre

Doğal Polimerler

Yarı Sentetik Polimerler

Sentetik Polimerler

Zincir Şekline Göre

Düz Zincirli Polimerler

Dallanmış Polimerler

Çapraz Bağlı Polimerler

Mekanik Özelliklerine

göre

Akışkan polimerler

Yüksek Elastik

Polimerler

Katı Polimerler

Monomer Şekline Göre

Homopolimer

Kopolimer

Gelişigüzel Kopolimer

Ardışık Kopolimer

Blok Kopolimer

Aşı Kopolimer

Terpolimer

Zümrüt VAROL

İletken Polimerlerin Keşfi

• 2000 yılında “ İletken polimerlerin keşfi ve geliştirilmesi”

dalında Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid ve Hideki

Shirakawa, Kimya Nobel ödülünü almışlardır.

• İyot, klor ve brom buharı ile etkileştirerek p- doping tekniğini

geliştirdiler.

Zümrüt VAROL

Polimerlerde İletkenlik

İletkenlik için serbest elektronlara ihtiyaç vardır.

• Elektron vericiler ve alıcılar sayesinde yük transferinin

olduğu konjuge polimerler yapılara iletken polimer denir.

• Bu konjuge polimer yapıları yarı iletken malzemelerdir ancak

polimerler katkılanarak iletken polimerler haline gelmektedir.

İletken polimerlerin iletkenliği, sıcaklık düşüşü

ile iletkenlikleri artan, gümüş gibi tipik

metallerin aksine, sıcaklık düşüşü ile azalır.

Zümrüt VAROL

Polimerlerde İletkenlik

Polimerlerde iletkenlik iki koşulla elde edilir.

1. Polimerlerin tek ve çift bağlardan oluşmasıdır ve buna

konjuge çift bağ denir.

Konjugasyon: Karbon atomları arasındaki bağların sırayla tek

ve çift bağ olarak bağlanmasıyla oluşur. Her bağ güçlü bir

kimyasal bağ oluşturan lokalize “sigma” (σ) bağı içerir ve

buna ek olarak her çift bağda zayıf lokallize olmuş “pi” (π)

bağı içerir.

Zümrüt VAROL

Polimerlerde İletkenlik

2. Malzemeden oksidasyonla elektron uzaklaştırılması ya da

redüksiyonla elektron eklenmesiyle yapılır. Buna doping

denir.

• Dopingin iki türü vardır.

1. Halojenlerin oksidasyonu (p-doping)

2. Alkali metallerin redüksiyonu (n-doping)

Yük transportu iyonik transport

32/3 ICHIxCH nn

xNaCHxNaCH

x

nn

Zümrüt VAROL

Doplanmış Bazı İletken Polimerlerin

Yapıları ve Doping Maddeleri

Zümrüt VAROL

İletken Polimerlerde Hopping Olayı

• Zincirler arası yük transferi ve bir molekülden diğerine yük

taşıyıcılarının hareketi hopping yardımıyla açıklanmaktadır.

• Hopping kuralında, polimerlerin iletkenliğini belirleyen bir kriter

olan yüklerin zincirler arasındaki hareketi göz önünde

bulundurulur. İndirgenme ve yükseltgenme ile polimer zinciri

üzerinde meydana gelen iyonik halde yüklerin bir molekülden

diğerine geçişini bu mekanizma açıklamaktadır.

• Farklı polimer zincirleri arasındaki elektron aktarımı hopping

mekanizmasıyla açıklanır. Bir nötral soliton kendisinin bulunduğu

polimer zincirine yakın bir zincirdeki yüklü solitonla etkileşir ve

solitonun elektronu, etkileştiği zincirdeki kusurlu yere atlar.

Zümrüt VAROL

Bant Teorisi

• Bir katıdaki elektron davranışını tanımlar.

• Atomlar birbirlerine yaklaştıkça, enerji seviyeleri bandları

oluşturur. En yüksek dolu orbitaller (HOMO), valans

(değerlik) bandı ve en düşük boş orbitaller (LUMO) iletkenlik

bandını oluştururlar. Bu iki band asındaki boşluğa band

boşluğu adı verilir.

Katılarda enerji bantları

Zümrüt VAROL

İletken Polimerlerin Sentez Yöntemleri

İletken Polimer Sentez Yöntemleri

Elektrokimyasal

Polimerizasyon

Kimyasal

PolimerizasyonPiroliz

Katalitik Polimerizasyon

Zümrüt VAROL

Kimyasal Polimerizasyon

• İletken polimer sentezinde, monomer uygun çözücüde çözülerek,

katalizör eşliğinde, bir yükseltgeme veya indirgeme aracı

kullanılarak polimerleştirilir.

• Kimyasal polimerizasyonda, kullanılacak olan doping maddesi ve

katalizörün elde edilecek iletken polimerin elektriksel iletkenliği

üzerinde önemli etkisi bulunmaktadır.

Avantajları

• Çok miktarda ve düşük maliyetle ürün elde etmek gibi avantajları vardır.

Dezavantajları

• Yükseltgenme basamağının kontrol edilememesi.

• Elde edilen ürünün safsızlıklar içermesi.

• Kuvvetli yükseltgenlerin kullanılması durumunda aşırı yükseltgenme nedeni ile

polimerin parçalanmasına neden olabilir.

Zümrüt VAROL

Elektrokimyasal Polimerizasyon

• Destek elektrolit çözeltisindeki monomerin yükseltgenmesiyle

meydana gelir.

• Dış potansiyel uygulanmasıyla, reaktif radikal katyon üretilir. İlk

yükseltgenme basamağının ardından polimerin oluşması için iki

yöntem mümkündür.

1. Monomerin radikal katyonu, nötral monomerle dimer oluşturmak için

birleşebilir.

2. İki radikal katyonu birleşerek dimer oluşturabilir. Sonra, dimer tekrar

yükseltgenir ve elektroaktif polimer oluşmasını başlatır.

Avantajları

• Reaksiyon hızının ve doping yönteminin kontrol edilebilmesidir.

• Basit, seçici, tekrarlanabilir olması, film kalınlığının, mol kütlesinin kontrolü

kolaydır.

Dezavantajları

• Bu polimerizasyonla elde edilen ürünler çözülemeyen polimerlerdir.

Zümrüt VAROL

Piroliz

• Bilinen en eski yöntemdir.

• Bu yöntemde uzun bir aromatik yapı oluşturmak için ısıtma ile

polimerden heteroatomlar (halojenler, oksijen ve azot gibi)

ayrılmaktadır.

• Bu aşamada yapıda meydana gelen küçük değişmeler karbon

atomları üzerinde zincir boyunca devam eder. Böylece taşıyıcı yük

hareketliliği artar ve serbest radikalleri oluşturarak yük taşıyıcıların

sayısını da arttırır.

Polimer pirolizinin ürünü, başlangıç polimerinin yapısı ve piroliz şartlarına bağlı

olarak toz, film veya lif halinde olabilmektedir.

Zümrüt VAROL

Katalitik Polimerizasyon

• Katalizör olarak, düşük molekül ağırlıklı monomerler, yüksek

molekül ağırlıklı bir polimer sürecinde zincir büyümesi süreci

ile oluşturulur.

• Polimerizasyon katalizörü, homojen ya da heterojen bir

sistem olabilir. Örneğin etilen polimerizasyonu gibi Ziegler-

tipi katalizör sistemi olabilir (TiCl3-A1R3) ya da çeşitli

magnezyum bileşiği desteklenmiş bir katalizördür.

Zümrüt VAROL

İletken Polimerlerin Kullanım Alanları

• Antistatik kaplama malzemeleri

• Korozyon inhibitörleri, Transistörler, Sensörler.

• Bilgisayarlar için elektromanyetik koruyucular “Smart

Windows”

• Işık saçan diyotlar(LED, OLED)

• Alan etkili transistörler (FET)

• Fotovoltaik Hücreler, Süper Kapasitörler

• Cep telefonları ve mini formattaki elektronik ekranlarda

• Elektrokromik cihazlar, iyon seçici elektrotların yapımında

kullanım

• Radar Algılama Sistemleri

• Çok düşük akımlar üretmeleri ve çok uzun ömürlü olmaları

nedeniyle kalp pillerinde elektrot olarak

Zümrüt VAROL

POLİTİYOFEN

Zümrüt VAROL

Politiyofen

• Tiyofenin polimerizasyonu sonucu doping işlemiyle yolu ile

konjuge elektron sistemine elektron aktarıp veya bu

sistemden elektron çıkararak iletken hale gelebilen,

heteroatom olarak kükürt içeren bir polimerdir.

• Hem kimyasal hem de elektrokimyasal yöntemle

sentezlenebilmektedir.

• PTh üzerindeki A−, polimerizasyon esnasında polimer zinciri

boyunca yük denkliği sağlayan eşlenik iyonu temsil ederken,

m ise molekül ağırlığı ile orantılı parametredir.

Tiyofenin yükseltgenerek politiyofen oluşturması

Zümrüt VAROL

İletken polimerler içerisinde ilgi çekmesinin en önemli iki nedeni

vardır;

1. Kararlılıkları

2. Organik çözücülerde çözünür olmaları

• İlk çevresel olarak kararlı, organik çözücü ortamında

çözünebilen 3-alkil sübstüte politiyofenler Elsenbaumer vd.

(1987) tarafından sentezlenmiştir.

• Yükseltgenme potansiyelleri MTh < ETh < Th sırasında

artmaktadır.

Tiyofen, 3-metil tiyofen ve 3-etil tiyofen

Zümrüt VAROL

Politiyofenin yükseltgenme indirgenme reaksiyonu.

Zümrüt VAROL

Politiyofenin Sentezleme Yöntemleri

• Kimyasal Polimerizasyon

• Elektrokimyasal Polimerizasyon

Zümrüt VAROL

Politiyofenin Kimyasal

Polimerizasyonu

• PTh’nin kimyasal polimerizasyonunda; tiyofen uygun bir

çözücüde çözülüp bir yükseltgen, indirgen veya katalizör

madde varlığında polimerleştirilir.

• Genellikle yükseltgeyici veya indirgeyici madde olarak asit,

baz ya da tuz kullanılır. Bu maddeler hem başlatıcı hem de

dopant rolüne sahiptirler. PTh’nin kimyasal sentezinde

genellikle çözücü olarak kloroform kullanılırken, dopant

olarak da FeCl3 kullanılmaktadır.

Zümrüt VAROL

Politiyofenin Elektrokimyasal

Polimerizasyonu• PTh’nin elektrokimyasal polimerizasyonunda; uygun bir

çözücü içinde çözünmüş tiyofenin üç elektrotlu sistem ile

(çalışma, karşıt ve referans elektrotlar) uygun bir elektrolit

çözelti (dopant) içerisinde belli bir potansiyel uygulayarak

gerçekleştirilmektedir.

• Asetonitril çözeltisi içerisinde farklı elektrolit çözeltileri

(tetrabütil amonyum perklorat, tetraetil amonyum

tetrafloroborat ve tetrabutil amonyum hekzaflorafosfat)

kullanılarak PTh sentezi gerçekleştirilmiş ve sentez

koşullarının iletkenlik üzerinde önemli ölçüde etkisi olduğu

belirtilmiştir.

Elektrotun cinsi, akım yoğunluğu, sıcaklık, çözücü, elektrolit ve monomer

derişimi gibi faktörlerden etkilenmektedir.

Zümrüt VAROL

Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması

Zümrüt VAROL

Politiyofenin Özellikleri

• İletkenliği, yalıtkan formunda 10-10 S cm-1 den iletken formunda

102 S cm-1 e kadar değişen bir aralıktadır.

• Hem dopingli hem de dopingsiz formlarında neme ve açık havaya

karşı dayanıklıdırlar.

• Derin kırmızı renk (λmax = 460 nm) ve yüksek iletkenlik (σ = 1,0 –

5,0 S cm-1) polimerin yüksek konjugasyona sahip olduğunu

gösterir.

• Flotasyon tekniklerinden yararlanılarak PTh ve türevlerinin

yoğunluğu genellikle 1,3 ve 1,6 g/cm3 aralığında hesaplanmıştır.

• SEM’ de ince PTh filmin (100-200 A°) pürüzsüz ve homojen bir

yüzeye sahip olduğunu gösterir.

• Tiyofen temelli polimerler havada 350 oC’ ye kadar, vakum altında

veya inert atmosferde daha yüksek sıcaklıklarda kararlıdır.

• Derişik asit çözeltilerinde daha kararlıdırlar.

Zümrüt VAROL

Politiyofenin Avantajları

• Kolay sentezlenmesi.

• Yapısının kolaylıkla modifiye edilebilmesi.

• Mükemmel işlenebilirliği, elektrokimyasal davranışlarının

kontrol edilebilirliği.

• Doplanmış ve doplanmamış hallerinin, yüksek çevresel

dayanımı.

Politiyofenin düşük çözünürlüğü ve eriyebilirliği, araştırmacıları farklı

sübstütientler bağlayarak özelliklerini iyileştirmeye yöneltmiştir.

Zümrüt VAROL

Politiyofenin Kullanım Alanları

• Biosensörler

• Elektriksel iletkenler

• Optoelektronik aletler

• Antistatik kaplamalar

• Süperkapasitörler

• Şeffaf elektrotlar

• Elektrokromik görüntüler

• Işık yayan diyotlar (LEDler)

• Fotovoltaik hücreler, piller

Zümrüt VAROL

Kaynaklar

• Aydın Y. (2012). İletken Polimerlerin İçerisinde Enzim Tutuklamasıyla Yapılan Biyosensörler . Yüksek Lisans Tezi,

Karamanoğlu Mehmetbey Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Karaman.

• Don Klosterman D.Whang C. S., Rice B. Ve Lafhi K. Conductive Polymer Nanocomposites. University Of Dayton

Research Institute.

• Gümüş Ö. Y. (2010). Politiyofen/Boraks Kompozitin Sentezi, Karakterizasyonu Ve Elektroreolojik Özelliklerinin

Araştırılması. Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.

• Gürses A. İletken Polimerler, Atatürk Üniversitesi.

• Http://Www.Polimerler.Com/İletken%20polimerler/İletken%20polimerler.Htm

• Kalkan M., (2011 ). İletken Politiyofen/Poli(etilen Teraftalat) Kompozit Liflerinin Hazırlanması, Karakterizasyonu Ve

Elektromanyetik Dalga Koruyucu Özelliğinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,

Ankara.

• O’boyle N. ve Hutchison G. (2012). Solar & Biosensor Applications. Dublin, Smart Surfaces

• Rupprecht L. (1999). Conductive Polymers And Plastics: In Industrial Applications. Society Of Plastics Engineers

• Sığırcık G. (2011). İyonik Sıvıda Poliselenofen, Politiyofen Sentezi Ve Karakterizasyonu. Çukurova Üniversitesi Fen

Bilimleri Enstitüsü, Adana.

• Yasmin Khairy Abd El Fatah (2009). low Dimensional System And Nanostructures, Master İn Nanoscience.

Zümrüt VAROL

TEŞEKKÜRLER…