il metodo rietveld

Chimica fisica superiore

Modulo 1

Il metodo Rietveld

Sergio Brutti

Intensità di uno spettro di diffrazione Il fattore di struttura per ogni piano reticolare rappresentato dalla

terna di indici di Miller hkl sarà:

Che è ulteriormente semplificato considerando che:

(la seconda relazione è

l’equazione di Bragg per

la diffrazione)

22sin2 hkljjjj B

j

lzkyhxi

hklj eeQfhklF

hklhklhkl

hkl dQ

sin2

sin4

Come avevamo discusso la trasformata di Fourier di una

distribuzione di particelle coincide con l’equazione dell’ampiezza di

diffrazione prodotta dalla stessa distribuzione.

Ne consegue che i fattori di struttura rappresentano le ampiezze

delle radiazioni diffratte dalla corrispondente struttura cristallina.

Inoltre il quadrato dei fattori di struttura (ampiezza dell’onda

diffratta) è proporzionale all’intensità del corrispondente picco di

diffrazione.

Diffrattogramma teorico Dato quindi un modello strutturale è possibile calcolare il

diffrattogramma complessivo come una sommatoria di contributi

provenienti ciascuno da ogni picco di diffrazione atteso.

,

2,,

hkl

scale bkgrhklFFWHMhklprofilekI

In cui la funzione profile(hkl,FWHM,) consente di calcolare la

forma di ciascun picco di diffrazione la cui intensità relativa è data

dal quadrato dei fattori di struttura.

Il fattore moltiplicativo kscale è un fattore di scala costante che

consente di convertire le intensità assolute misurate con i valori di

intensità teorici.

Ai contributi provenienti dalla struttura è necessario aggiungere

una funzione di background (bkgr()) che dipende dal solo angolo

di diffrazione per descrivere ‘andamento della linea di base.

Funzione di background

n

naaaabkgr ...2

210

Ai contributi provenienti dalla struttura è necessario aggiungere

una funzione di background (bkgr()) che dipende dal solo angolo

di diffrazione per descrivere ‘andamento della linea di base.

La linea di base di un diffrattogramma è tipicamente rappresentata

con un polinomio di grano n-esimo in funzione dell’angolo di

diffrazione.

Sono possibili altre soluzioni funzionali (espansione in serie dei

coseni di theta ad esempio) ma si tratta di varianti non

particolarmente significative.

Analisi del profilo completo di diffrazione

Quali sono gli elementi critici e le equazioni base che consentono di

calcolare concretamente un diffrattogramma teorico.

• Posizione angolare dei picchi di diffrazione.

Cella elementare

(gruppo spaziale e

parametri)

Insieme delle posizioni

angolari dei riflessi di Bragg

2

22

tetragonal

c

alkh

adhkl

Caratteristiche

strumentali (lunghezza

d’onda dei RX)

RX CuKa

= 1.5418 A

Analisi del profilo completo di diffrazione • Intensità dei picchi di diffrazione IXRD.

Cella elementare (gruppo

spaziale, posizioni

atomiche e occupazioni)

22sin2 hkljjjj B

j

lzkyhxi

hklj eeQfhklF

Parametri atomici

(fattori di termici, fattori

di scattering)

peakXRDscale

peakXRD

IkhklF

IhklF

,

2

,

2

Intensità relativa e assoluta

dei massimi dei picchi di

diffrazione


• Ampiezza e forma dei picchi di diffrazione.

Caratteristiche strumentali

(fenditure, finestre ottiche,

geometria)

Caratteristiche del

campione (dimesione

cristalliti, internal strain)

Forma tipica del picco e sua

ampiezza in funzione

dell’angolo di diffrazione.

Geometria

strumentale

Dimensione dei

cristalliti

Strain interno dei

cristalliti

Forma Ampiezza angolare

Ampiezza angolare del picco di diffrazione Dimensione dei

cristalliti

Strain interno dei

cristalliti

La dimensione dei cristalliti ovvero la loro estensione geometrica

nelle 3 dimensioni determina che esistono solo un numero finito di

piani paralleli che danno diffrazione e questo influenza direttamente

l’allargamento dei picchi di diffrazione

Lo strain interno di un cristallo deriva dall’esistenza di compressioni

o espansioni casuali lungo qualunque direzione cristallina. La

deformazione elastica corrispondente avrà una sua distribuzione

nell’insieme dei cristalliti e determinerà non uno spostamento dei

picchi ma un loro allargamento (incremento dell’ampiezza angolare).

Geometria

strumentale

Chiamato allargamento strumentale di banda, si osserva per cristalli

quasi-infiniti (dimensioni micrometriche) primi di strain intento.

Dimensione dei cristalliti

L’ampiezza a mezza altezza dei picchi di diffrazione è legata alla

dimensione fisica dei domini cristallini che diffrangono.

L’equazione di Scherrer nella sua forma èpiù semplice consente

la stima della dimensione dei cristalliti a partire dall’ampiezza

angolare dei picchi di diffrazione.:

In cui Δ(2θ) è FWHM ovvero l’ampiezza di un dato picco a mezza

altezza e θ è metà dell’angolo 2θ a cui cade il picco di diffrazione

stesso. La lunghezza d’onda λ è ovviamente quella della radiazione

incidente.

cos2

Equazione di Scherrer - dimostrazione

Consideriamo un insieme di piani paralleli e valutiamo la differenza

tra il cammino ottico nel cristallo tra due fasci di RX riflessi in fase

da coppie di piani paralleli

Piano 0

Piano 1

Piano 2

Piano 3

Piano 4

Piano m

01

02

03

04

0m

sin2 01

sin22 02

sin23 03

sin24 04

sin2 0mm

Equazione di Scherrer - dimostrazione Tali relazioni sono tutte identiche sei piani paralleli appartengono

tutti ad una stessa famiglia di piani hkl e quindi sono equispaziati.

Piano 0

Piano 1

Piano 2

Piano 3

Piano 4

Piano m

01

02

03

04

0m

sin2 hkld

sin42 hkld

sin63 hkld

sin84 hkld

sin2

22

hkldmm

md mhkl 001

Tali condizioni verificano l’instaurarsi di un’interferenza costruttiva

tra i fasci riflessi e l’esistenza di un riflesso di diffrazione.


Al contrario le coppie di fasci riflessi tra il piano 0 e il piano m

saranno in antifase ogniqualvolta:

Piano 0

Piano 1

Piano 2

Piano 3

Piano 4

Piano m

01

02

03

04

0m

sinhkld

sin223 hkld

sin32 hkld

Tali condizioni verificano l’instaurarsi di un’interferenza distruttiva

tra i fasci riflessi e l’estinzione di ogni riflesso di diffrazione.

sin2222 hkldmm

sin425 hkld


Consideriamo la differenza di cammino ottico (D) per due coppie di

fasci incidenti e riflessi rispetto al piano 0, ad un angolo con una

piccola deviazione d rispetto alle condizioni di Bragg.

Ricordando che:

d sin2

2 hkldm

D

aaa sincoscossinsin

Si avrà:

dd sincoscossin22 hkldmD

Che può essere semplificata considerando che cosd→1 e

sind→d

d cos2

2sin2

2 hklhkl dm

dm

D


L’equazione ottenuta è costituita da una somma di 2 termini:

d cos2

2sin2

2 hklhkl dm

dm

D

Termine di Bragg

per l’interferenza

costruttiva Termine aggiuntivo che

aumenta la differenza tra i

2 cammini ottici

(sfasamento)

La differenza tra i cammini ottici (D) darà interferenza costruttiva o

distruttiva nel caso in cui:

22

2

mD

mD Costruttiva

Distruttiva


Da cui il valore del termine aggiuntivo determina l’instaurarsi o

meno d una interferenza costruttiva;:

2cos

22

0cos2

2

d

d

hkl

hkl

dm

dm

Le due condizioni estreme sono ovviamente:

Costruttiva

Distruttiva

2cos

22

0

d

d

hkldm

Diffrazione di

Bragg

Assenza di

segnale


Tra i due estremi il segnale ovviamente decresce perché

l’interferenza sarà solo parzialmente distruttiva e parte del segnale

riflesso contribuirà a dare diffrazione.

2cos

22

d hkld

m

Se fissiamo m (piano di riflessione rispetto al piano 0) ci sarà

diffrazione decrescente in intensità per deviazioni angolari d

crescenti fino al verificarsi ella condizione sovrascritta (estinzione).

Se fissiamo d (deviazione angolare rispetto a Bragg) ci sarà

diffrazione decrescente in intensità al crescere dello spessore del

cristallo (pari a mdhkl) fino al verificarsi ella condizione sovrascritta

(estinzione).

Quanto si estende in termini angolari il segnale di diffrazione

proveniente da una interferenza solo parzialmente costruttiva?


Nella realtà sperimentale?

Cristalli molto grandi avranno strutture cristalline ordinate estese

con un numero di piani paralleli molto grande per cristallite.

Tale ampio spessore determinerà che anche piccole deviazioni

angolari produrranno l’estinzione del segnale di diffrazione.

Cristalli piccoli avranno strutture cristalline ordinate modeste con

un numero limitato di piani paralleli per cristallite.

Tale modesto spessore determinerà che solo grandi deviazioni

angolari produrranno l’estinzione del segnale di diffrazione.

GRANDI CRISTALLITI = PICCHI STRETTI

PICCOLI CRISTALLITI = PICCHI LARGHI


Quantitativamente?

Lo spessore del cristallite sarà:

Che è la giustificazione teorica dell’equazione

fenomenologica di Scherrer.

2cos

22

d hkld

m

hklmdt

Da cui risistemando la deviazione angolare che produrrà estinzione

sarà:

d

cos2

t


Data la precedente:

Approssimando 2d con l’ampiezza angolare del picco a mezza

altezza FWHM lo spessore t si approssima a Dx che è il diametro

medio di un cristallite a meno di un coefficiente K dipendente dalla

forma del cristallite stesso.

La precedente è l’equazione di Scherrer

assumendo K=1.

Per cristalliti pseudo-sferici K=0.9.

d

cos2

t

cosx

D

KFWHM

Microstrain dei cristalliti

Lo strain intero (o microstrain) deriva dall’esistenza di

deformazioni casuali a lungo raggio, nelle varie direzioni

cristalline, all’interno di ciascun cristallite.

La distribuzione statistica di tali deformazioni casuali

(compressioni o espansioni) influenza l’ampiezza dei picchi di

diffrazione.

L’esistenza di una compressione (o espansione) casuale determina

una variazione delle distanze interplanari lungo una direzione hkl

all’interno di un singolo cristallite. Coppie di piani paralleli

differenti che riflettono la stessa radiazione incidente daranno

quindi diffrazione ad angoli lievemente differenti corrispondenti a

distanze interplanari livemente differenti.

Data tale definizione il microstrain si definisce come:

d

dd

Microstrain dei cristalliti

Poiché la quantità dd/d coincide con la risoluzione dello

strumento ed essendo quest’ultima dipendente dall’angolo di

diffrazione si avrà che anche il microstrain dipende dall’angolo di

diffrazione secondo la seguente relazione:

Come sappiamo 2d è approssimabile con la FWHM da cui:

d cot

tan2 FWHM

Quest’equazione è molto simile all’equazione di Scherrer per la

dimensione dei cristalliti ma la dipendenza angolare

dell’allargamento del picco dovuto al microstrain è differente

rispetto a quella dovuta all’ampiezza dei cristalliti.

Ampiezza dei picchi - sommario

Nei casi reali le dimensioni dei cristalliti e il microstrain

contribuiscono entrambi alla definizione dell’ampiezza complessiva

dei picchi di diffrazione in funzione dell’angolo.

Da cui:

GL

In cui abbiamo sottratto ai due contributi all’ampiezza del picco i

corrispondenti valori ottenuti da un campione di riferimento

(cristalli micrometrici privi di microstrain) che approssimano

l’allargamento strumentale di banda.

refLLS , refGGD ,

cosSx

D cot4

1D

Ampiezza dei picchi - sommario

La separazione dei due contributi viene effettuata facendo la

deconvoluzione delle dipendenze angolari nei due termini del

coseno inverso e della tangente ma è un aspetto tecnico che

tralasciamo (strain-size analysis).

Ai fini del calcolo di un diffrattogramma teorico tuttavia si

preferisce descrivere l’andamento dell’ampiezza angolare dei picchi

di diffrazione non in funzione del coseno inverso e della tangente

ma usando l’equazione di Caglioti:

In cui i parametri U,V,W sono detti parametri di Caglioti e

influenzano l’andamento dell’allargamento angolare dei picchi di

diffrazione in funzione dell’angolo di diffrazione.

Tali parametri sono tipici per ciascuna fase presente.

WVUFWHM tantan2

Forma dei picchi di diffrazione La forma di un picco di diffrazione è determinata principalmente

da caratteristiche geometriche dello strumento ovvero:

1. Ampiezza delle fenditure divergenti

2. Presenza e ampiezza delle maschere di Soller

3. Ampiezza e caratteristiche delle slitte incidenti e riceventi

4. Presenza di monocromatori e loro caratteristiche

5. Presenza di filtri e loro caratteristiche

6. Tipologia di sorgente e sue caratteristiche (RX, RX non

convenzionali, Neutroni)

7. Dimensione degli archi goniometrici

8. Tipologia di misura (theta-theta, theta-2theta, omega-theta,

etc)

E’ anche determinata da caratteristiche complesse della morfologia

del campione (e.g. size-strain, texture).

In generale la forma di un picco di diffrazione è data da una

sommatoria complessa di una curva Laurenziana e una Gaussiana

Forma dei picchi di diffrazione

In un diffrattogramma teorico, lo spettro complessivo è dato quindi

dalla sommatoria di tante funzioni TCHZ quanti sono i picchi di

diffrazione presenti, ciascuna moltiplicata per il corrispondente

fattore di struttura al quadrato.

L’equazione tipica che descrive ognuno dei picchi di diffrazione è la

cosiddetta PSEUTO-VOIGT (TCHZ).

GLTCHZ 1

,

2,,

hkl

scale bkgrhklFFWHMhklTCHZkI

In cui il parametro è il fattore di mescolamento

gaussiano/laurenziano.


Andando più nel dettaglio, L è una funzione Laurenziana:

GLTCHZ 1

2

2

1

1

221

1

HC

H

CL

hkl

Dipendente dalla costante numerica C1=4

Nella precedente H è in prima approssimazione β=FWHM e hkl la

corrispondente posizione angolare di Bragg del picco considerato

mentre è la variabile angolo.


Andando più nel dettaglio, G è una funzione Laurenziana:

GLTCHZ 1

22

0

022exp HC

H

CG hkl

Dipendente dalla costante numerica C0=4ln2

Nella precedente H è in prima approssimazione β=FWHM e hkl la

corrispondente posizione angolare di Bragg del picco considerato

mentre è la variabile angolo.

Diffrattogramma teorico - sommario Data l’equazione generale che consente di calcolare un

diffrattogramma teorico:

Esso dipende da una serie di parametri.

,

2,,

hkl


Bkgr(q)

{a0,a1,a2,…,an}

Gruppo spaziale e

parametri di cella

{SG,a,b,c,a,,g}

Linea di base

Posizione

angolare dei

picchi

Parametri atomici

{Z,x,y,z,occupancy, B} Fattori di struttura

Strumento

{}

Conversione

angolo-distanza

Diffrattogramma teorico - sommario Data l’equazione generale che consente di calcolare un

diffrattogramma teorico:

Esso dipende da una serie di parametri.

,

2,,

hkl


FWHM - Caglioti

{U,V,W}

TCHZ – pseudo voigt

{}

Ampiezza angolare

dei picchi di

diffrazione

Forma dei picchi

di diffrazione

Fattore di scala

{kscale}

Intensità

sperimentali

Analisi del profilo completo di diffrazione L’analisi dell’intero pattern di diffrazione sperimentale consente di

caratterizzare in modo approfondito il campione mediante:

1.Quantificazione delle fasi presenti

2.Derivazione delle proprietà strutturali delle fasi presenti (parametri

di cella, morfologia, distanze interatomiche e agitazione termica).

Operativamente?

• Si realizza quello che è chiamato un “profile fitting”

mediante un software (GSAS, Powdercell, Maud, Topas..)

• Calcola il diffrattogramma teorico a partire dalle strutture

cristalline delle fasi presenti nel campione

• Confronta il diffrattogramma sperimentale con quello

teorico e calcola dei “fattori di convergenza” (residui).

• Ottimizza i parametri strutturali (parametri di cella, posizioni

atomiche, etc) fino a minimizzare i fattori di convergenza

ME

TO

DO

RIE

TV

EL

D


Cerchiamo di razionalizzare il Metodo Rietveld con un diagramma a

blocchi.

Dati di partenza

Diffrattogramma

sperimentale

Modello

strutturale

Cella cubica

SG Fd-3m a=8.2 A

Li (000) x=1 B=1

Mn (1/8 1/8 5/8) x=1 B=1

O (0.379, 0.379, 0.379) x=1 B=1

Software di analisi

Rietveld

Powdercell


Costruzione del modello strutturale

Modello

strutturale

Cella cubica

SG Fd-3m a=8.2 A

Li (000) x=1 B=1

Mn (1/8 1/8 5/8) x=1 B=1

O (0.379, 0.379, 0.379) x=1 B=1 Software di analisi

Rietveld

Powdercell

processing

Costruire la cella

Replicare gli atomi

nelle loro posizioni

equivalenti


Costruzione del modello strutturale

Software di analisi

Rietveld

Powdercell

processing

Calcolare il diffrattogramma

Calcolo della posizione dei

riflessi (legge di Bragg)

Calcolo delle assenze

sistematiche (SG)

Calcolo delle intensità

(fattori di struttura)


Confronto

processing

Calcolo dei fattori di convergenza

Diffrattogramma

sperimentale

Diffrattogramma

teorico

punti

punti

calc

F

punti

punti

calc

BI

II

RI

II

Rexp

exp

exp

exp


processing

Ottimizzo i parametri del modello

strutturale al fine di minimizzare la

funzione dei resti. Valuto la convergenza

con i fattori di convergenza (devono

tendere a 0)

Diffrattogramma

sperimentale

Diffrattogramma

teorico

punti

punti

calc

F

II

Mexp

exp

Modello

strutturale

Cella cubica

SG Fd-3m a=8.2 A

Li (000) x=1 B=1

Mn (1/8 1/8 5/8) x=1 B=1

O (0.379, 0.379, 0.379)

x=1 B=1


Ris

ulta

to fin

ale

Modello

Strutturale raffinato

RF=0.06

RI=0.03

Cella cubica

SG Fd-3m a=8.1908A

Li (000) x=1 B=0.9

Mn (1/8 1/8 5/8) x=1

B=1.3

O (0.369, 0.369, 0.369)

x=0.98 B=1.2

D(cryst)=250 nm

Etc…

il metodo rietveld

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