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Il legame Chimico II

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2

Rappresentazione di Lewis per gli Elementi del Gruppo Principale ed i Gas Nobili

3

Un legame covalente è un legame chimico in cui due o più elettroni sono condivisi da due atomi.

Perchè due atomi debbono condividere elettroni?

F F +

7e- 7e-

F F

8e- 8e-

F F

F F

Struttura di Lewis per F2

lone pairs lone pairs

lone pairs lone pairs

single covalent bond

single covalent bond

4

8e-

H H O + + O H H O H H or

2e- 2e-

La struttura di Lewis dell’acqua

Legame doppio – due atomi condividono due coppie di elettroni

single covalent bonds

O C O o O C O

8e- 8e- 8e- double bonds

double bonds

Legame triplo – due atomi condividono tre coppie di elettroni

N N 8e- 8e-

N N

triple bond triple bond

o

5

Lunghezze dei legami covalenti

Lunghezze di legame Legame Triplo < Legame Doppio < Legame Singolo

6

1.  Disegnare lo scheletro del composto, mostrando come gli atomi sono legati l’uno all’altro. L’elemento meno elettronegativo è posto al centro della struttura.

2.  Contare il numero totale degli elettroni di valenza e-. Aggiungere 1 per ogni carica negativa. Sottrarre 1 per ogni carica positiva.

3.  Completare l’ottetto per tutti gli atomi tranne l’idrogeno

4.  Se la struttura contiene troppi elettroni, formare doppi e tripli legami con l’ atomo centrale.

Come scrivere le strutture di Lewis

7

Scrivere la struttura di Lewis per il trifluoruro di azoto (NF3).

Step 1 – N è meno elettronegativo del F, l’N è posto al centro

F N F

F

Step 2 – Contare gli elettroni di valenza N - 5 (2s22p3) e F - 7 (2s22p5)

5 + (3 x 7) = 26 elettroni di valenza Step 3 – Disegnare i legami singoli fra N e F e completare gli ottetti sui due atomi.

Step 4 - Contr. se il # e- nella struttura è uguale al numero degli e- di valenza

3 legami singoli (3x2) + 10 coppie solitarie (10x2) = 26 elettroni di valenza

8

Scrivere la struttura di Lewis per lo ione carbonato (CO32-).

Step 1 – C è meno elettronegativo di O, porre C al centro

O C O

O

Step 2 – Contare gli elettroni di valenza C - 4 (2s22p2) e O - 6 (2s22p4) -2 cariche – 2e-

4 + (3 x 6) + 2 = 24 elettroni di valenza

Step 3 – Disegnare i legami singoli fra C e O e completare gli ottetti su C e O.

Step 4 - Formare I legami doppi e ricontrollare # di e-

2 legami singoli (2x2) = 4 1 legame doppio = 4

8 coppie solitarie(8x2) = 16 Totale = 24

9

Due possibili strutture per la formaldeide (CH2O)

H C O H H

C O H

La carica formale di un atomo è la differenza fra il numero di elettroni di valenza in un atomo isolato e il numero di elettroni assegnato a quell’atomo in una struttura di Lewis.

Carica formale su un atomo in una struttura di Lewis

= 1 2

Numero totale di e- di legame ( )

Numero totale di e- di valenza nell’atomo libero

- Numero totale di e- di nonlegame

-

La somma delle cariche formali degli atomi in una molecola o ione deve essere uguale alla carica della molecola o ione.

10

H C O H C – 4 e- O – 6 e-

2H – 2x1 e- 12 e-


2 coppie solitarie (2x2) = 4 Totale = 12

Carica formale su C = 4 - 2 - ½ x 6 = -1

Carica formale su O = 6 - 2 - ½ x 6 = +1

-1 +1


= 1 2




-

11

C – 4 e- O – 6 e-

2H – 2x1 e- 12 e-

H C O

H

Carica formale su C = 4 - 0 - ½ x 8 = 0

Carica formale su O = 6 - 4 - ½ x 4 = 0

0 0


= 1 2




-


2 coppie solitarie (2x2) = 4 Totale = 12

12

Carica Formale e Strutture di Lewis 1.  Per molecole neutre, la struttura di Lewis in cui non ci

siano cariche formali è preferibile ad una in cui le cariche formali siano presenti.

2.  Le strutture di Lewis aventi elevate cariche formali sono meno plausibili di quelle aventi piccole cariche formali.

3.  Fra le strutture di Lewis aventi la stessa distribuzione di cariche formali, è da preferire quella in cui le cariche formali negative sono poste sull’atomo più elettronegativo.

Qual è la struttura di Lewis più probabile per CH2O?

H C O H -1 +1 H

C O H

0 0

13

Una struttura di risonanza si ottiene quando si possono scivere due o più strutture di Lewis per una singola molecola che non può essere accuratamente rappresentata da un’unica struttura di Lewis.

O O O + -

O O O + -

O C O

O

- - O C O

O

-

-

O C O

O

-

-

Quali sono le strutture di risonanza dello ione carbonato (CO3

2-)?

14

Eccezioni della Regola dell’Ottetto

L’Ottetto Incompleto

H H Be Be – 2e-

2H – 2x1e- 4e-

BeH2

BF3 B – 3e-

3F – 3x7e- 24e-

F B F

F

3 legami singoli(3x2) = 6 9 coppie solitarie (9x2) = 18

Totale = 24

15

Eccezioni della Regola dell’Ottetto

Molecole con elettroni dispari

N – 5e- O – 6e-

11e- NO N O

L’Ottetto Espanso (atomo centrale con numero quantico principale n > 2)

SF6 S – 6e-

6F – 42e- 48e-

S

F

F

F

F F

F

6 legami semplici (6x2) = 12 18 coppie solitarie (18x2) = 36

Total = 48

16

Modello: Valence shell electron pair repulsion (VSEPR)

Predice la geometria della molecola dalle repulsioni elettrostatiche fra le coppie di elettroni (bonding and nonbonding).

AB2 2 0

Class

# di atomi Legati all’atomo

centrale

# lone pairs sull’atomo

centrale Disposizione delle coppie elettroniche

Geometria Molecolare

lineare lineare

B B

17

Cl Cl Be

2 atomi legati all’atomo centrale

0 lone pairs sull’atomo centrale

18

AB2 2 0 lineare lineare

Class

# di atomi legati all’atomo

centrale




VSEPR

AB3 3 0 trigonale planare

trigonale planare

20


VSEPR


trigonale planare

AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica

Class


centrale




22


VSEPR


trigonale planare


AB5 5 0 trigonale bipiramidale

trigonale bipiramidale

Class


centrale




24


VSEPR


trigonale planare




AB6 6 0 ottaedrica ottaedrica

Class


centrale




27

repulsione coppia di legame

vs. coppia di legame

repulsione lone-pair vs. lone pair

repulsione lone-pair vs. coppia

di legame > >

28

VSEPR


trigonale planare

AB2E 2 1 trigonale planare piegata

Class


centrale




29

VSEPR

AB3E 3 1


tetraedrica trigonale piramidale

Class


centrale




30

VSEPR


AB3E 3 1 tetraedrica l

trigonale piramidale

AB2E2 2 2 tetraedrica l

piegata

Class


centrale




31

VSEPR



AB4E 4 1 trigonale bipiramidale

tetraedro distorto

Class


centrale




32

VSEPR



AB4E 4 1 trigonale bipiramidale

tetraedro distorto

AB3E2 3 2 trigonale bipiramidale Forma-T

Class


centrale




33

VSEPR


AB4E 4 1 tetraedro distorto

AB3E2 3 2 Forma-T

AB2E3 2 3 lineare

Class


centrale








34

VSEPR

AB6 6 0 ottaedro ottaedro

AB5E 5 1 ottaedro

piramide quadrata

Class


centrale




35

VSEPR

AB6 6 0 ottaedro ottaedro

AB5E 5 1 ottaedro piramide quadrata

AB4E2 4 2 ottaedro quadrato planare

Class


centrale




37

Predire la Geometria Molecolare 1.  Disegnare la struttura di Lewis della molecola.

2.  Contare il numero di lone pairs sull’atomo centrale e il numero di atomi legati all’atomo centrale.

3.  Usare VSEPR per predire la geometria della molecola.

Quali sono le geometrie molecolari di SO2 e SF4?

S O O

AB2E

piegata S

F

F

F F

AB4E

tetraedro distorto

38

Bond Enthalpy Bond Length

H2

F2

436.4 kJ/mol

150.6 kJ/mol

74 pm

142 pm

Teoria del legame di valenza – I legami sono formati dalla condivisione di e- grazie alla sovrapposizione

di orbitali atomici.

Overlap Of

2 1s

2 2p

Come la teoria di Lewis spiega i legami in H2 e F2?

Condivisione di due elettroni fra i due atomi.

39

Variazione dell’Energia Potenziale di due atomi di Idrogeno In funzione della distanza di Separazione

40

Variazione della densità elettronica quando due atomi di idrogeno si avvicinano tra loro.

41

Teoria del Legame di Valenza e NH3

N – 1s22s22p3

3 H – 1s1

Se i legami si formano dalla sovrapposizione dei 3 orbitali 2p dell’azoto con gli orbitali 1s di ciascun atomo di idrogeno, quale

potrebbe essere la geometria molecolare di NH3? L’uso di 3 orbitali 2p

darebbe 90o

L’angolo H-N-H è invece 107.3o

42

Ibridazione – “mescolamento” di due o più orbitali atomici per formare un nuovo set di orbitali ibridi.

1.  Mescolare almeno 2 orbitali atomici non equivalenti (e.g. s e p). Gli orbitali ibridi hanno forme molto

differenti da quelle degli orbitali atomici di partenza.

2.  Il numero degli orbitali ibridi è uguale al numero degli orbitali atomici puri usati nel processo di ibridazione.

3.  I legami covalenti sono formati per:

a.  Sovrapposizione di orbitali ibridi con orbitali atomici

b.  Sovrapposizione di orbitali ibridi con altri orbitali ibridi

43

Formazione di Orbitali Ibridi sp3

44

Formazione dei Legami Covalenti in CH4

45

Predict correct bond angle

sp3-Hybridized N Atom in NH3

46

Formazione di Orbitali Ibridi sp

47

Formazione di Orbitali Ibridi sp2

48

# of Lone Pairs +

# of Bonded Atoms Hybridization Examples

2

3

4

5

6

sp

sp2

sp3

sp3d

sp3d2

BeCl2

BF3

CH4, NH3, H2O

PCl5

SF6

Come posso capire l’ibridazione di un atomo centrale?

1.  Disegnare le strutture di Lewis della molecola. 2.  Contare il numero di lone pairs E il numero di atomi

legati all’ atomo centrale

50

sp2 Ibridazione del Carbonio

51

L’ orbitale 2pz non ibridizzato (grigio)è perpendicolare al piano degli orbitali ibridi (verdi).

52

Legame Sigma (σ) – densità elettronica fra i 2 atomi

Legame Pi (π) – densità elettronica sopra e sotto il piano dei nuclei degli atomi legati

Il legame nell’ Etilene, C2H4

53

Altra visione del legame π nell’ Etilene, C2H4

54

Ibridazione sp del Carbonio

55

Il legame nell’Acetilene, C2H2

56

Altra visione del legame π nell’ Acetilene, C2H2

57

Descrivere il legame in CH2O.

C H

O H

C – 3 atomi legati, 0 lone pairs C – sp2

58

Legami Sigma (σ) e Pi (π)

Legame singolo 1 legame sigma

Legame doppio 1 legame sigma e 1 legame π

Legame triplo 1 legame sigma e 2 legame π

Quanti sono i legami σ e quelli π nella molecola dell’ acido acetico (aceto) CH3COOH?

C

H

H

C H

O

O H Legami σ = 6 + 1 = 7 Legami π = 1

59

Una struttura di risonanza è una di due o più strutture di Lewis per una singola molecola che non può essere accuratamente rappresentata da una sola struttura di Lewis .

O O O + -

O O O + -

O C O

O

- - O C O

O

-

-

O C O

O

-

-

Quali sono le strutture di risonanza dello ione carbonato (CO3

2-)?

60

H F F H

Legame covalente Polare è un legame covalente con una densità elettronica maggiore su uno dei due atomi

electron rich region electron poor

region e- rich e- poor

δ+ δ-

61

Elettronegatività è l’abilità di un atomo di attirare su di sé gli elettroni in un legame chimico.

Affinità Elettronica - misurabile, è più alta in Cl

Elettronegatività - relativa, è più alta in F

X (g) + e- X-(g)

62

Momenti di Dipolo e Molecole Polari

H F

electron rich region electron poor

region

δ+ δ-

µ = Q x r Q è la carica

r è la distanza fra le cariche 1 D = 3.36 x 10-30 C m

63

Comportamento di Molecole Polari

field off field on

64

Quali delle seguenti molecolale hanno un momento di dipolo? H2O, CO2, SO2, and CF4

O

Momento di dipolo Molecola polare

S

C O O

no momento di dipolo Molecola nonpolare

Momento di dipolo Molecola polare

C

F

F F F

no momento di dipolo Molecola nonpolare

65

BF3 ha un momento di dipolo?

66

CH2Cl2 ha un momento di dipolo?

68

Li + F Li+ F -

Il legame Ionico

1s22s1 1s22s22p5 1s2 1s22s22p6 [He] [Ne]

Li Li+ + e-

e- + F F -

F - Li+ + Li+ F -

LiF

Legame Ionico: la forza elettrostatica che tiene insieme gli ioni in un composto ionico.

69

L’Energia Reticolare aumenta se Q aumenta

e/o se r diminuisce.

Composto Energia Reticolare (kJ/mol)

MgF2 MgO

LiF LiCl

2957 3938

1036 853

Q: +2,-1 Q: +2,-2

r F- < r Cl-

Energia reticolare

E = k Q+Q- r

Q+ è la carica del catione Q- è la carica dell’anione

r è la distanza fra gli ioni

L’Energia reticolare (U) è l’energia rchiesta per separare una mole di composto ionico negli ioni gassosi.

E è l’energia potenziale

70

Ciclo di Born-Haber per determinare l’Energia Reticolare

ΔHoverall = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔH5 ° ° ° ° ° °

72

Modello degli Elettroni Liberi per i Metalli

  I Metalli sono ottimi conduttori di calore ed elettricità.   I Metalli possono essere descritti come un cristallo formato dai

nuclei atomici con un “mare di elettroni” condiviso fra tutti i nuclei (liberi gli e- di muoversi fra di essi) Questo è chiamato il modello di elettroni liberi per i metalli.

  Questo modello spiega parecchie proprietà dei metalli:   Conducibilità Elettrica: gli elettroni mobili generano la corrente.   Conducibilità Termica: gli elettroni mobili conducono anche il calore.   Malleabilità e Duttilità: Deformando il metallo ciascun catione è

ancora circondato da un “mare di elettroni”, così poca energia è richiesta sia per allungare che per piegare il metallo.

  Opacità and Riflettanza (Shininess): Gli elettroni possono avere un’ampia gamma di energie, così possono assorbire e riemettere parecchie lunghezze d’onda della luce.

73

Teoria delle Bande per i Metalli (e altri solidi )   Fino ad ora, comunque abbiamo considerato gli elettroni, li abbiamo

sempre trovati in orbitali (atomici per gli atomi, molecolari per le molecole). Come consideriamo gli elettroni in un metallo?

  Questi solidi possono essere trattati utilizzando la teoria degli orbitali molecolari; comunque qui produrremo stati, invece di MOs. Consideriamo che non ci sono molecole distinte in un metallo. Si può considerare un intero pezzo di metallo come una molecola. In questo approccio:   Combiniamo gli orbitali atomici di ciascun atomo nel campione per

formare gli stati, che possiamo considerare come orbitali molecolari molto grandi.

  Come nella teoria LCAO-MO, il numero degli stati prodotti deve essere uguale al numero degli orbitali atomici combinati.

  Si applica il principio di esclusione di Pauli, così ciascun stato può contenere solo due elettroni.

  Affinchè un metallo conduca elettricità, i suoi elettroni debbono essere capaci di assorbire abbastanza energia da essere eccitati in stati a più alta energia.

  Lo stato a più alta energia in cui questa eccitazione non c’è stata (i.e. nello stato fondamentale del metallo) è chiamato il livello di Fermi.

74

Teoria delle Bande per i Metalli (e altri solidi )

Image adapted from “Chemical Structure and Bonding” by R. L. DeKock and H. B. Gray

  Come si formano gli stati e che aspetto hanno?

  Consideriamo il litio. La figura a destra mostra gli MOs prodotti dalla combinazione lineare degli orbitali 2s in Li2, Li3 e Li4.

  Notiamo che, per ciascun atomo aggiunto:   Un MO in più si forma   Le energie degli MOs si fanno più

vicine   Quando un campione contiene un

numero molto grande di atomi di Li (e.g. 6.022×1023 atomi in 6.941 g), gli MOs (chiamati ora stati) prodotti sono così vicini in energia da formare una banda di livelli energetici.

  Una banda prende il nome dagli AOs da cui proviene (e.g. banda 2s)

75


  In un matallo alcalino, la banda di valenza s è riempita solo per metà. e.g. sodio (vedi a destra)

  Se ci sono N atomi di sodio in un campione, ci saranno N elettroni negli orbitali 3s.

  Ci saranno N stati fatti dagli orbitali 3s, ciascuno dei quali può contenere due elettroni.

  Quindi N /2 stati nella banda 3s saranno riempiti ed N /2 stati saranno vuoti (nello stato

fondamentale di Na).

  Come tuuti gli altri metalli alcalini, il sodio conduce bene l’elettricità perchè la banda di valenza è piena solo per metà. Perciò è facile per gli elettroni nella banda di valenza essere eccitati negli stati vuoti a maggiore energia.

Poichè questi stati vuoti a maggiore energia sono nella stessa banda, possiamo dire che la banda di valenza per il sodio è anche la banda di conduzione.

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  In un metallo alcalino-terroso, la banda di valenza s è piena. e.g. berillio (vedi a destra)

  Se ci sono N atomi di berillio in un campione, ci saranno 2N elettroni negli orbitali 2s.

  Ci saranno N stati fatti dagli orbitali 2s, con ciascuno che può contenere 2 elettroni.

  Così, tutto gli stati nella banda 2s saranno pieni e nessuno sarà vuoto (nello stato fondamentale Be).

  Perchè quindi i metall alcalino-terrosi sono conduttori?   Mentre la banda 2s nel berillio è piena, si sovrappone

con la banda 2p. (I livelli energetici delle molecole diatomiche omonucleari mostrano che gli OA s e p dei metalli sono vicini.)   Così alcuni elettroni della banda di valenza possono essere

facilmente eccitati nella banda di conduzione.   Nel berillio, la banda di conduzione (la band a che contiene gli

stati vuoti a più bassa energia) è la banda 2p.

77


  Come sono le bande per qualcosa che non conduce elettricità, cioè per un isolante? e.g. diamante (vedi a destra)

  Se ci sono N atomi di carbonio in un campione, ci saranno 4N elettroni di valenza.

  Gli orbitali di valenza degli atomi di carbonio possono combinarsi per fare due stati, contenente ciascuno 2N stati.

  La banda ad energia più bassa è la banda di valenza, contenente 4N elettroni

(nello stato fondamentale del diamante).   La banda ad energia più alta sarà quella di conduzione, non contenente elettroni

(nello stato fondamentale del diamante).   La differenza di energia fra la banda di valenza e quella di

conduzione è grande abbastanza da rendere difficile ad un elettrone della banda di valenza assorbire energia per essere promosso nella banda di conduzione.

78


  Quanto deve essere grande la band gap perchè un materiale sia un isolante?   Ci si riferisce al prodotto kB·T

  kB è la costante di Boltzmann : 1.38065 × 10-23 J/K   T è la temperatura in Kelvin

  kB·T è una misura dell’energia termica (media) delle particelle in un campione

  Come regola generale:   Se la band gap è molto più grande di kB·T, si ha un isolante.

e.g. diamante: ~200×kB·T   Se la band gap è più piccola di (o vicina a) kB·T, si ha un

conduttore. e.g. sodio: 0×kB·T, tin: 3×kB·T   Se la band gap è circa dieci volte più grande di kB·T, si ha un

semiconduttore. e.g. silicio: ~50×kB·T

  Le Band gap possono essere misurate con la spettroscopia di assorbimento. La luce a più bassa energia assorbita corrisponde alla band gap.

79


  Ci sono due ampie categorie di semiconduttori:   Semiconduttori Intrinseci

  Hanno naturalmente una moderata band gap. Una piccola frazione degli elettroni della banda di valenza possono essere eccitati nella banda di conduzione. Possono quindi trasportare corrente.

  Le “lacune” che tali elettroni lasciano nella banda di valenza possono anch’esse trasportare corrente perchè altri elettroni possono essere eccitati in esse.

  Semiconduttori Estrinseci   Hanno impurezze aggiunte in modo da aumentare la

corrente che possono condurre. (le impurezze sono definite come droganti; il processo si chiama drogaggio)

  I droganti possono *sia* introdurre elettroni *or* aggiungere extra lacune:

  I primi sono semiconduttori n (‘n’ sta per‘negativo’)   I secondi sono semiconduttori p (‘p’ sta per‘positivo’)

80


  Come funziona un semiconduttore di tipo n? e.g. il silicio ([Ne]3s 23p 2) è drogato con fosforo ([Ne]3s 23p 3)

  Nel silicio, la banda di valenza è completamente piena e la banda di conduzione completamente vuota.

  Il fosforo fornisce una banda addizionale piena di elettroni che è maggiore in energia della banda di valenza del silicio. Elettroni in questa banda donatrice sono eccitati più facilmente nella banda di conduzione (rispetto agli elettroni nella banda di valenza del silicio).

81


  Come funziona un semiconduttore di tipo p? e.g. il silicio ([Ne]3s 23p 2) è drogato con alluminio ([Ne]3s 23p 1)

  Nel silicio, la banda di valenza è completamente piena e la banda di conduzione completamente vuota.

  L’alluminio fornisce una banda addizionale vuota che è minore in energia della banda di conduzione del silicio. Elettroni nella banda di valenza del Si sono più facilmente eccitati in questa banda accettrice (confontata con la banda di conduzione del silicio).

82


  Con la scelta accurata sia del drogante che della sua concentrazione, la conducibilità di un semiconduttore può essere finemente modulata. Ci sono molte applicazioni dei semiconduttori.

  e.g. i   Semiconduttori p ed n sono connessi.   La banda accettrice del semiconduttore p si riempe con gli extra elettroni

del semiconduttore n. Le extra lacune del semiconduttore p perciò si “muovono” verso il semiconduttore di tipo n.

  Con le cariche negative che si muovono in una direzione e le positive nell’altro, cresce la separazione di carica che blocca il moto di elettroni e lacune *a meno* che il diodo non sia connesso ad un circuito:

  Se il diodo è connesso in modo che gli elettroni fluiscano nel semiconduttore n,

si riforniscono elettroni a tale semiconduttore e la corrente può passare.

  Se la connessione è inversa, gli elettroni si accumulano al semiconduttore p e la corrente si ferma.

83


  In un fotodiodo, il semiconduttore p è esposto alla luce. Questo può eccitare gli elettroni dalla banda accettrice alla banda di conduzione. Questi sono attratti dal semiconduttore n (che ha una piccola carica positiva). Questo provoca un flusso di corrente, formando una cella solare.

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