固／液界面に対する界面活性剤の 吸着評価法 ·...
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理工学部工業化学科 酒井・酒井研究室
界面化学
界面
活性剤 乳化
生体
材料
イオン
液体 固液
界面
無機
材料
光触媒
ナノ
粒子
ジェミニ型界面活性剤
アミノ酸系界面活性剤
刺激応答性界面活性剤
静的・動的な吸着挙動の解明
機能的な界面の創製
固体／イオン液体界面の評価
トライボロジー分野への展開
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固／液界面に対する界面活性剤の吸着評価法
• 概要：
✓ 界面活性剤の性質（固／液界面に対する吸着特性）
✓ 吸着現象を評価する分析手法
✓ トライボロジー分野への展開（展望）
• 想定される用途・関連する分野：
界面活性剤（洗浄剤・乳化剤・分散剤・増粘剤等）の開発
界面活性剤を用いた製剤処方
摩擦低減剤の開発および摩擦・潤滑現象の
界面化学的な理解に基づく製品開発
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界面活性剤の基本的な機能
親水基 疎水基
気／液界面
液／液界面
固／液界面
表面張力の低下
界面張力の低下
ぬれ性の変化
気泡の安定化
エマルションの安定化
サスペンションの安定化
• 分子集合体を自発的に形成する
• 界面に吸着することで、界面エネルギーを低下させる
（系を熱力学的に安定化させる）
ミセル・ベシクル・ヘキサゴナル液晶・ラメラ液晶・逆ミセル など
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吸着とは？
分子やイオンの濃度が内部よりも二相の界面で高くなる現象
化学吸着 （化学反応と似た強い相互作用）
物理吸着 （物理的な比較的弱い相互作用）
吸着熱
高温になると
大
促進
小
阻害
可逆性 不可逆的 可逆的
吸着層の数
単層（単分子）吸着
多層（多分子）吸着
例 シランカップリング処理
チオールによる表面処理
脂肪酸による金属表面処理
（摩擦低減剤・油性向上剤）
固体表面へのガス吸着
界面活性剤の吸着
高分子による表面被覆
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吸着挙動の実験的解析法（固体微粒子分散系）
分散媒＋微粒子
＋界面活性剤
微粒子に吸着した界面活性剤を分析
• TG
• IR
• XPS
媒体中に残った界面活性剤を定量分析 （界面活性剤の平衡濃度を決定）
• UV-Vis
• HPLC
• TOC
• 色素との複合化による溶媒抽出分析
• 分散安定性？
• ゼータ電位？
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吸着挙動の実験的解析法（固体平板系）
（１）水晶振動子マイクロバランス法（QCM-D） 振動数の変化量から吸着重量を算出（吸着量+溶媒和量）
Energy dissipation の測定（吸着層の粘弾性情報）
（２）光学反射法（OR） 反射偏光度（単一波長）を測定し、吸着膜厚と吸着量に変換
（３）分光エリプソメトリー
反射偏光（複数波長）の振幅比率と位相差から、
屈折率、膜厚、吸着量を算出
（４）原子間力顕微鏡法（AFM） 吸着層の「その場」モルフォロジー観察
基板と垂直方向の力（フォースカーブ）測定・付着力測定
摩擦力測定（ナノトライボロジー）
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バックグラウンド（塩）水溶液の
屈折率を仮定
（測定値：約 1.33 ）
屈折率 1.43 ～ 1.44 を仮定
平均膜厚： フィッティングにより算出
既知の屈折率（約 1.47）
シリカの膜厚（測定値：約 2 nm）
既知の屈折率（約 3.88）
バルク溶液
界面活性剤吸着層
シリカ（SiO2）
シリコンウェハ（Si）
吸着層の
平均膜厚
吸着量
解析モデル（水系での界面活性剤吸着系）
8
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
-1 0 1 2 3 4 5 6 7
Av
era
ge
thic
kn
ess
(n
m)
NaBr水溶液 Stopped flow
NaBr + HTAB 水溶液
1.2×cmc
0.8×cmc
0.4×cmc
0.2×cmc
no surfactant
灰色領域・・・溶液交換領域 16ml/min (0.43min)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
-1 0 1 2 3 4 5 6 7Ad
sorb
ed a
mo
un
t (m
g/m
2)
Time (min)
Error bar = ±0.3nm
Error bar = ±0.2mg/m2 1.2×cmc
0.8×cmc
0.4×cmc
0.2×cmc
no surfactant
エリプソメトリーによる測定例
9
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
-1 0 1 2 3 4 5 6 7
Sau
erb
rey
mass
(m
g/m
2)
Time (min)
Error bar = ±0.3mg/m2
NaBr 水溶液 HTAB 水溶液
1.2×cmc
0.8×cmc
0.4×cmc
0.2×cmc no surfactant
（Dissipation値：全濃度において0.2×10-6以下）
灰色領域は溶液置換領域（流速：1ml/min、9秒間）
平衡到達時間 QCM-D （約2～9分） エリプソメトリー （約1～2分）
Flow speed 0.1ml/min
QCM-Dとの比較
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界面活性剤吸着層のAFM観察
半円柱状・半ひも状
会合体
AFM カンチレバー
XY方向スキャン
Z方向（最小力）
“その場”ソフトコンタクトAFM法
円柱状・ひも状
会合体 グローブ状・球状
会合体
250 nm 250 nm
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吸着層構造の「その場」測定例 (250 nm)
12-2-12
(a = 1)
Lamellar bilayer
C12EO8
(a = 0)
Globular assemblies
a = 0.1 a = 0.25 a = 0.5
a = 0（一鎖一親水基型） a = 1（二鎖二親水基型）
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吸着層の構造を決める因子
界面活性剤の構造（タイプ） 陰イオン性 / 陽イオン性 / 非イオン性
モノメリック / ジェミニ / トリメリック / a, w ボラ型 など
アルキル鎖長
親水基の大きさと性質（解離度）
界面活性剤の濃度
共存物質（混合界面活性剤・添加塩）
対イオンの種類と濃度
基板の種類 親水性／疎水性
結晶性／非結晶性（アモルファス）
13
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10 10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Water
MGDA
(mM)
SDS
(mM)
XSDS
粘弾性 溶液
ベシクル分散液
(XSDS = 0.5)
MGDA/SDS 50 mM
透明溶液
透明溶液
グリセリン修飾界面活性剤
カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤／カチオン界面活性剤混合組成物、及び毛髪用化粧料
出願番号2009-291237 公開番号2011-131137
学校法人東京理科大学 （阿部正彦・酒井秀樹・酒井健一・土屋好司・石塚智貴・金泰成） 14
ジェミニ（双子）型界面活性剤
ジェミニ型界面活性剤の特長
界面活性剤の使用量低減に貢献
1. 臨界ミセル濃度（cmc）が低い
2. cmcにおける表面張力が低い
3. 希薄な濃度領域からでも、増粘しやすい
4. 曲率の平滑な分子集合体（液晶）を形成しやすい
一鎖一親水基型 二鎖二親水基（ジェミニ）型
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オレイン酸系ジェミニ型界面活性剤
比較的安価で入手しやすい原料
分子構造のデザインが容易
界面活性能を任意に調整可能
HOOC
親水基を導入
疎水鎖を導入
（親水疎水のバランスを制御）
NH
O
H2n+1Cn
オレイン酸
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摩擦：大 摩擦：小
ねじれ変位
大 小
AFMによる摩擦力測定の原理
ねじれ大
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摩擦力の測定結果（水溶液中・親水性シリカ）
Apparent load (nN)
Fri
cti
on
fo
rce (
nN
)
吸着層のモルフォロジーと摩擦力の関係（ナノトライボロジー） ☆ 化学構造
☆ 実験条件（濃度・塩強度等） 高機能な摩擦低減剤の開発
摩擦・潤滑現象の界面化学的な
理解に基づく製品開発
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60
一鎖一親水基型（従来型）
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共同研究の可能性（例）
☆ 新規両親媒性物質（界面活性剤）の合成と機能性評価
☆ 固／液界面に対する界面活性剤の吸着特性の評価
☆ 界面活性剤・高分子混合系の溶液物性・吸着特性
☆ 界面活性剤の分子集合体を利用した複合材料の調製
☆ エマルション（乳化物）・サスペンション（懸濁液）の調製と評価
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ： カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤／
カチオン界面活性剤混合組成物、及び毛髪用化粧料
• 特許番号 ： 特開2011-131137
• 出願人 ： 学校法人東京理科大学
• 発明者 ： 阿部正彦・酒井秀樹・酒井健一
土屋好司・石塚智貴・金泰成
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お問い合わせ先
東京理科大学
研究戦略・産学連携センター
牛窪 孝／吉野 満昭
e-mail [email protected]
ＴＥＬ 03－5876－1534
ＦＡＸ 03－5876－1676
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