キヤノンアネルバテクニクス（株）

ＩＡＭＳ（イオン付着法）ＩＡＭＳ（イオン付着法）

によるによる

ＰＢＢ･ＰＢＤＥの迅速分析ＰＢＢ･ＰＢＤＥの迅速分析

JEOL環境セミナー2008

2008.9.10　updated

内容

RoHS難燃剤検査センター、実践ゼミ

その他グリーン調達調査物質への適用

臭素系難燃剤の使用・測定法の実態IAMS（イオン付着質量分析法）とはラボ用IAMS　IA-Lab　ご紹介

はじめに

RoHS/臭素系難燃剤の迅速分析

測定手順識別測定　（2次スクリーニング）

定量測定、報告書作成

臭素系難燃剤の使用実態　（全用途）

＜海外＞

20%

TBBPA　55%

架橋型TBBPA

その他 17% PBDE 8%

＜国内＞

難燃協会ＨＰより

US UK ASIA JPN

PBDE20～60%

海外部品やリサイクル品からPBDE混入の可能性

ポリ臭素化ジフェニルエーテル

Br xO

Br yRoHS特定有害物質閾値：1000ppm　※DecaBDEの除外措置は2008.6終了

x+y =1～10ポリ臭素化ビフェニル(PBB)は長期製造されていない

DecaBDEの除外決定が無効に

• 2008年4月1日に欧州司法裁判所は、2005年10月13日のDecaBDEの除外決定（2005/717/EC）

　に対し、欧州議会およびデンマークの提訴を認めて、無効とする判決を下した。

• これにより、RoHS指令Annex9aが削除され、2008年7月1日以降、 DecaBDEは含有制限（0.1wt%）の対象となる。

http://j-net21.smrj.go.jp/well/rohs/column/076.html参照URL

測定による定常的検査が望まれる状況

PBB/PBDEの使用実態（RoHS対象部品）

弊社調査

Br検出品の8%

大手セットメーカー

グループ内Br検出品の　8%

分析受託会社

依頼試料中6～8%

同製品でもロットにより差異があったことも

2005年後半 2006年前半 2006年

500ｻﾝﾌﾟﾙ

PBBPBDE

Br xO

Br y

簡易分析

（スクリーニング）

臭素Brを含む化合物はたくさんある

Br

精密分析

（定量分析）

溶媒抽出GC/MS

FT-IR

ラマン

熱脱着GC/MS

IAMS

識別分析

（２次スクリーニング）

（元素の有無を測定）

蛍光Ｘ線

直接、精密分析するよりも、検体数を８％以下に減らせる！

臭素系難燃剤の測定手法

IAMS

臭素系難燃剤の測定手法　(IAMS以外)

似た構造のもの（同族体、同じ官能基)は見分けられない例）NonaBDEとDecaBDE感度が数％程度（閾値以上）

ガスクロマトグラフィーの成分分離とEIMSが結合精度・感度は最も高く、環境有害物質の測定などに最も一般的に使用される。半面、前処理（溶媒抽出）に長時間を要し、熟練した技術者と知識が必要

・ラマン・FT-IR

・溶媒抽出-

GC/MS

IEC測定法（IEC62321）

付属書に記載

イオン化の際に分子を壊さない各ピークの質量数から物質同定が可能前処理・分離不要のため、 GC/MSに比べて、 　　

　 迅速・簡便な測定が可能　　　　　

IAMSの特長

>Li＋

付着

Ｌｉ

＋ ΔE

N2ca.100Pa

Liイオンの減速

N2ca.100Pa

0.1eV

付着エネルギー　1～２eV原子結合エネルギー　数eV

付着イオンの冷却

原理＋

Ion Attachment Mass Spectrometry = IAMS（ｱｲｴｰｴﾑｴｽ: イオン付着質量分析法）

IA (イオン付着)

EI（電子イオン化）

フラグメント

+

++

e- 70eV+

IAMSと従来法　（イオン化）

分子ピーク

Ｌｉ＋ ～0eV Ｌｉ ＋

+ΔE～2eV

原子結合ｴﾈﾙｷﾞｰ 余剰ｴﾈﾙｷﾞｰ>

0.0E+00

2.0E+03

4.0E+03

6.0E+03

8.0E+03

700 750 800 850 900 950 1000m/z-->

966

0.0E+00

5.0E+02

1.0E+03

700 750 800 850 900 950 1000m/z-->

704 715725

888

分子ピーク

Br xO

Br yｘ+ｙ=1~10

ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄﾋﾟｰｸ

NoBDE

DeBDE

NoBDE

DeBDE

１成分１ピーク

ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄﾋﾟｰｸ

分子ピーク

分子ピーク

溶媒抽出GC/MS

フラグメントイオン化

各成分毎の質量分別（フラグメントパターンより同定）

マススペクトル（成分毎）

IAMSと従来法　（プロセス）

混合試料

GC分離

0.5～1時間

前処理

濃縮･精製

10時間

抽出

抽出廃液

直接測定

フラグメントフリーイオン化

マススペクトル（混合物）

全成分の質量分別（分子量より同定）

12分 !!

Li+

Li+ Li+IAMS

迅速・簡便

精度と迅速さ

熟練度と誤判定　　　　(見逃し)

高精度

Br有無

規制物質判定＆半定量

高精度定量

10時間 1時間 6分

蛍光X線

FT-IR

溶媒抽出GC/MS

熱脱着GC/MS

IAMS

１次スクリーニング

２次スクリーニング

迅速

熟練度1ｶ月 1年 5年

誤判

定率

IAMS

熱脱着GC/MS

溶媒抽出GC/MS

500ppm以上の

判定について

測定特性　　

各種測定法の測定性能

IAMSの位置づけ

１次スクリーニング

２次スクリーニング

手法 スループット /1hr 定量下限値　 規制物質識別

IAMS 識別測定 　○　　10　検体 　○　(100ppm) 　○　臭素数毎

IAMS 定量測定 　△　 4　検体 　○　　50ppm 　○　臭素数毎

蛍光Ｘ線 　◎　～20　検体 　○　　10 ppm 　×　　元素

ＦＴ-ＩＲ 　◎　～20　検体 　×　　1 % 　△　　官能基

熱抽出-ＧＣ/ＭＳ △　1～2検体 　◎ ～10 ppm 　○　異性体識別

溶媒抽出ＧＣ/ＭＳ 　×　～0.3 検体 　◎　　0.5 ppm 　○　異性体識別

RoHS閾値：1000ppm

蛍光X線

簡易測定

FT-IR､ﾗﾏﾝGC/MS

高精度測定

I A M S

ラボ用 ＩＡＭＳ　ＩＡ-Ｌａｂ （アイエーラボ）

質量分析計（ＱＭＳ）/ 排気システム日本電子 Q1000GC(K9）用ダイレクトプローブ

・固体・液体試料用・５個を同時に導入 ・～1000ｍ/ｚまでの広質量範囲

・小型･高性能・高信頼性を実現

・ＩＡとＥＩの両方が可能・メンテナンス用に脱着が容易・ＶＯＣ導入、ＧＣ接続も可能

イオン源

IA-Lab装置構成

イオン源

試料ホルダ

プローブ先端

赤外ランプ

反射板

イオン源　

臭素系難燃剤の迅速分析

RoHS規制対応

識別（簡易定量）測定

試料準備測定手順 -1

微細化　500μmφ

定量測定約10分

ホルダーへ装着（５試料　連続測定可能）

秤量（1～2 mg）

1分

小片化

数秒

90秒採取

ダイアモンドヤスリ ヤスリ 金ノコギリ凍結粉砕

サンプル粒径とPBDE回収率試料：DeBDE含有HIPS

0.5~1.0 mm0.7~1.0 mm0.2 mm粒径：　0.1 mm未満

粉砕方法 粒径 抽出率（回収率）

凍結粉砕 0.1 mm未満 100 %とする

ダイアモンドヤスリ 0.2 mm 96 %

ヤスリ 0.7～1.0 mm 77 %

金ノコギリ 0.5～1.0 mm 72 %

20～1000amu/3secMS条件

50℃　　　170℃　　310℃（2.5min hold）

昇温条件

測定時間

〔識別測定〕

968966DeBDE

886

808

定量

888

806

確認

NoBDE

OcBDE

SIMﾓｰﾄﾞ

50℃　 170℃290℃(3 min hold)

〔定量測定〕1min 2min

　測定条件　

測定手順　-2

5.5分 10分(検量線含む)

ダイレクトプローブ

1min 2min

200 300 400 500 600 700 800 900 1000m/z

(DecaBDE)Li+m/z=959+7

Br Br

Br

BrBrBrBr

Br Br

Br O

966

968964

970

962

960

958

956

972

974976

(NonaBDE)Li+

m/z=881+7

樹脂からのオリゴマー

識別測定 実試料から規制物質(PBDEs)検出例

樹脂の妨害なし

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

200 300 400 500 600m/z

(MoBB)Li+

m/z=232+7

Br x Br y

(DiBB)Li+

m/z=312+7

(TrBB)Li+

m/z=390+7

(TeBB)Li+

m/z=470+7

(PeBB)Li+

m/z=548+7(HeBB)Li+

m/z=628+7

Inte

nsity

/arb

.uni

t

50 100 200 300150 250 ℃

MoBB

DiBB

TrBB

TeBB

PeBB

HxBB

各同族体の昇温クロマト

識別測定

規制対象物質　PBB(Br=1～6混合試薬)

樹脂中の対象外BFRs検出例

0

5000

10000

15000

20000

25000

500 550 600 650 700m/z

Inte

nsity

/arb

.uni

t

m/z=544+7

OHHO

Br

Br

Br

Br

含有樹脂

TBBPA(テトラブロモビスフェノールA)

識別測定

0

500

1000

1500

2000

2500

800 850 900 950 1000m/z

N CH2 CH2 N

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

O

O

O

O

m/z=951+7

Inte

nsity

/arb

.uni

t

含有樹脂

エチレンビステトラブロモフタルイミド

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

800 850 900 950 1000m/z

BrBr

Br

Br Br

Br Br

Br

BrBr

Inte

nsity

/arb

.uni

t

m/z=971+7

含有樹脂

ビス（ペンタブロモフェニル）エタン

質量数と臭素の同位体パターンから明確な同定が可能

臭素化エポキシの熱分解パターン　

TriBBPAm/z=464+7

monoepoxyTBBPA

m/z=600+7

TBBPAepoxy oligomer

m/z=556+7

Br Br

Br Br

Br Br

Br Br

O OO

O

Br Br

Br Br

Br Br

Br Br

OHO

O

CH3

CH3

OHHO

Br Br

Br

CH3

CH3

OHHO

Br

Br

Br

Br

ポリマー系難燃剤の検出･識別

溶媒抽出では検出できないポリマー系難燃剤も検出可能

TBBPAm/z=544+7

分解温度300℃以上

定性解析ソフト （ライブラリー検索）

主な臭素系難燃剤(１５種類）のIAMSスペクトルをライブラリ登録している

質量数とピークパターンで

難燃剤検索

試料

ライブラリ

相関係数R2（0.5～100μg） 0.996

定量下限値 QDL　（10σ） 0.10　μg

相対標準偏差　RSD*) 8.6 %

※）RSD：　0.1μg，n=5測定の値

樹脂 2mg中のPBDE 50ppm

＝

定量測定感度・回収率

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0×107

Peak

Are

a

0.1～216μg

0

試薬　0.5μgS/N=200

DeBDE検量線

m/z 966

昇温（熱抽出）クロマトグラム

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0×107

Peak

Are

a

0

9.8%

0.96%0.1%

ABS標準樹脂からのDecaBDE回収率

0.1％含有ABS樹脂

m/z 966

180 300℃(hold)

回収率90％以上

R2 = 0.99

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

熱抽出-ＩＡＭＳ

溶媒

抽出

-G

C/M

S

溶媒抽出-GC/MS

熱抽出-ＩＡＭＳ

1 PS 130 89 19.0(5)

2 PS 510 490 16.2(5)

3 PS 1200 860 10.7(5)

4 PS 2100 2800 6.5(3)

5 PS 5200 6000 - (1)

6 PS 10000 12000 - (1)

7 ポリエチレン 910 1100 12.1(3)

8 ABS 1000 960 9.3(5)

9 m-PPE 1000 960 12.2(5)

10 PA6 850 980 10.4(3)

11 PBT 990 1200 4.6(3)

DeBDE含有量ポリマー

基材RSD %

(n)

[ PS樹脂中の含有量]n : IAMS測定回数mg/Kg (ppm)

mg/

Kg

(ppm

)

PS樹脂

定量測定

mg/Kg (ppm)

RoHS閾値

GC/MSとの比較

DecaBDE含有標準樹脂による溶媒抽出-GC/MSとIAMSの定量値比較

臭素系難燃剤が使用される母材（熱可塑性樹脂、ｴﾎﾟｷｼ・ﾌｪﾉｰﾙ樹脂）に対して、熱抽出は有効である。

精度向上のために

Total Ion

IS gas : OFP

O

O

OHO

HO

O

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4

絶対検量IS gas補正IS　補正GC/MS

PBD

E （m

g/K

g）

Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4

特に樹脂ガスの影響が大きい実試料について、各測定法の定量値比較

内標準樹脂添加による測定

成分分離しないIAMSでは、稀に発生ガスの影響で感度が低下する事がある。あらゆる実試料においてより信頼性の高い定量値を得るために、

●　試薬の代わりにDecaBDE濃度既知の標準樹脂を基準とする

●　内標準法として樹脂練り込みの内標準樹脂の使用

DecaBDE

IS : IRGANOX259

が、有効である。

定量解析ソフト

多成分定量処理ソフト（JEOL-Q1000GC　新ソフト）

新ソフトにより、レポート作成も簡単

工場内設置

前処理設備が不要

操作が簡便

迅速な結果

工場内設置にも適している

原料入荷製品出荷

工場検査 検査

分析ラボへの設置はもちろん、

「標準」　　

測定オプション

「詳細」 「定量」 「定性」

対象成分 ＰＢＢ，ＰＢＤＥ ＰＢＢ，ＰＢＤＥ 臭素化難燃剤

報告内容 検出／グレー／不検出（含有量表示なし）

含有量（ｐｐｍにて表示）

同定　（半定量値も）

含有量 　5～10臭化物の総量 各3～10臭化物 ＆ 総量

追加検査単価＊

Ｐ２の表

（各コース・納期別）

Ｐ２の表 +

５千円（一律アップ）

Ｐ２の表 +

３５千円（一律アップ）

Ｐ２の表 +

１５千円（一律アップ）

検出下限 ３００ ppm ３００ ppm ５０ ppm （３００ ppm）

精度 +100％、-50％ +100％、-50％ ±２０％

報告書 同時申込検体毎

（各検体はリストで）

１検体毎 同時申込検体毎

完全対策には・・・ ・　ｾｯﾄﾒｰｶｰ：ｻﾌﾟﾗｲﾔへのPBDE混入の指摘　（変更は容易）

・　ｻﾌﾟﾗｲﾔｰ：不含有の検査証明※

開発サプライヤ

セットメーカ 出荷品在庫品

試作

「標準」<長納期>

「標準」<短納期>

「定量」 「定性」<長納期>

「詳細」<長納期>

【Ｃ・Ｄコース】

【Ａ・Ｂコース】

検査内容

RoHS難燃剤検査センター

※）本手法を認可している納品先

グリーン調達（国内ﾒｰｶｰ自主規制）

資材や原料を環境負荷の低いものから優先的に選択する

各メーカー独自にグリーン調達基準を制定

2003年7月　 グリーン調達調査共通化協議会（JGPSSI）により　　　

　　　　　　　　29種類の化学物質の調査リストガイドライン発表　

RoHSRoHSよりさらに厳しい化学物質管理が要求されるよりさらに厳しい化学物質管理が要求される

REACH　始動

登録：年間の製造・輸入量が１トンを超える化学物質評価：高懸念物質(SVHC)で暴露があり、使用量100トンを超える

　　　　　物質届出：成型品中に0.1wt%以上のSVHC

SVHCリスト（16物質）は10月末までに公表される予定

環境負荷物質（有機物）　対応可能リスト

材料／化学物質群 基準値 測定可否 必要な付帯設備 検出下限値

ポリ臭化ビフェニル類（PBB類） 1000 ppm ○ 50 ppm

ポリ臭化ジフェニルエーテル類(PBDE類） 1000 ppm ○ 50 ppm

一部の短鎖塩素化パラフィン（C=10～13) なし ○ Naイオン源 500 ppm※

トリブチルスズ(TBT)、トリフェニルスズ(TPTなし ○ 200 ppm※

酸化トリブチルスズ(TBTO) なし ○ 1000 ppm※

フタル酸エステル類（可塑剤） 1000ppm（合量） ○ 100 ppm※

ベンゾトリアゾール類（紫外線吸収剤） なし ○ 100 ppm※

一部のアゾ染料・顔料 なし △１）

オゾン層破壊物質(CFCs,HCFCs,HBFCs,四塩化炭素）

クラスⅠ：なしクラスⅡ、HCFCs:1000ppm △１） 加熱脱着装置 ２）

ポリ塩化ビフェニル類(PCB類） なし △１）

ポリ塩化ナフタレン　（Cl≧3) なし △１）

※推定値１）測定検討必要２）IA-LabのGC-IFへGC（Agilent6890）が接続可能です。加熱脱着装置につきましてはお客様でご用意願います。

REACH SVHC候補16物質中の有機化合物　 　

Substance name 略称スクリーニング

標準試薬の検出限界

実試料の検出限界

備考

Anthraceneアントラセン

△ 0.01μg － 　

4,4'- Diaminodiphenylmethane４，４’－メチレンジアニリン

○ 0.01μg 50 ppm 　

Dibutyl phthalateフタル酸ジ－ｎ－ブチル

DBP ○ 0.01μg 100 ppm 　

Cyclododecaneシクロドデカン

△（未経験）

－ － 　

5-tert-butyl-2,4,6-trinitro-m-xylene (musk xylene) 2,4,6-トリニトロ-5-ｔｅｒｔ-ブチルｰ1,3-キシレン

musk xylene △（未経験）

－ － 　

Bis (2-ethyl(hexyl)phthalate) フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）

DOP､DEHP ○ 0.01μg 100 ppmDNOPとの合量で

算出

Hexabromocyclododecane ヘキサブロモシクロドデカン

HBCDD ○ 0.03μg 100　ppm Naイオン源

Alkanes, C10-13, chloro (Short Chain Chlorinated Paraffins)

塩素化パラフィン（短鎖）

SCCPs ○ 0.1μg 100 ppm Naイオン源

Bis(tributyltin)oxideビス（トリブチルスズ）オキシド

TBTO ○ 0.5μg 　 Naイオン源

Benzyl butyl phthalateフタル酸ｎ－ブチルベンジル

BBP ○ 0.01μg 100 ppm 　

EU玩具規制　フタル酸エステル類（6種）

ﾌﾀﾙ酸ｼﾞ-2-ｴﾁﾙﾍｷｼﾙ DEHP

ﾌﾀﾙ酸ｼﾞﾌﾞﾁﾙ DBP

ﾌﾀﾙ酸ﾌﾞﾁﾙﾍﾞﾝｼﾞﾙ BBP

[M+Li]+ =285

[M+Li]+ =319

[M+Li]+ =397

[M+Li]+ =425

[M+Li]+ =453

DBP

DBBP

DEHP & DNOP

DINP

DIDP

IAマススペクトル

CO

O

CO

O

CO

CO

O

O

CO

CO

O

O

PVC（塩化ビニル）製品に可塑剤として添

加されるが、その発ガン性や内分泌撹乱作用が疑われる。

2005/84/EC：欧州官報OJL344

・市場に流通する全ての玩具・育児用品

・口に入れる可能性のある玩具・育児用品

基準値：1000ppm

CO

CO

O

O

CO

CO

O

O

C9H19

C9H19

CO

CO

O

O

C10H21

C10H21

ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｲｿﾉﾆﾙ DINP

ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｲｿﾃﾞｼﾙ DIDP

ﾌﾀﾙ酸ｼﾞ-n-ｵｸﾁﾙ DNOP

基準値：1000ppm

0.10.050.01

濃度（μg）

R2=0.9995

フタル酸ジエチルヘキシル（DEHP）

（0.01～0.12μg）の検量線

測定条件、検量線

OOOO

検出限界：0.01μg

m/z 397

DEHP含有(1800ppm)PVCからのDEHP発生曲線　（粉砕あり）

DIP温度条件 30℃→（64℃/min）→220℃→（32℃/min）→250℃（2min）

加熱雰囲気：　乾燥大気　約50Pa測定時間：　6分

IA-Lab条件 イオン源温度：230℃

＜SCAN測定＞　　　質量範囲：　10～500　m/z，　サイクル時間：　3 sec/scan＜SIM測定＞　DBP=285， BBP=319, DEHP/DNOP=397, DINP=425, DIDP=453

100 160 ℃40

PVCﾁｭｰﾌﾞからのフタル酸エステル検出例

DEHP　or　DNOP

DINP

PVC分解物（ベンゼン）

DINP(ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｲｿﾉﾆﾙ)

DEHP(ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｴﾁﾙﾍｷｼﾙ）

質量数m/z >

全成分のマススペクトル

各成分の発生曲線　(粉砕無し）

100 200 300 400温度 ℃

m/z=425

m/z=397

m/z=85

実試料への添加試験では、

樹脂の妨害によって、

検出限界が200ppm程度

塩素の同位体分布と組成分布により、5分で明確な同定が可能

検出限界（S/N=3)

短鎖 0.1μｇ

中鎖 0.1μｇ

長鎖 0.8μｇ

短鎖塩素化パラフィン類(SCCPs)

CPsの検出限界

C11Cl4

C11Cl5

C11Cl6

C11Cl7C12Cl4

C12Cl5C12Cl6

C12Cl7

C12Cl8

C13Cl5

C13Cl6

C13Cl7

C13Cl8C10Cl5

C10Cl4C10Cl6

　1μgStandard

※）受託分析会社測定値

C11Cl4C10Cl5

C11Cl5

C11Cl6

620 mg/kgGC/MS定量値※）：320 mg/kg

実試料(Leather)

TINUVIN326

試薬

TINUVIN326

含有樹脂

ベンゾトリアゾール系

紫外線吸収剤

N

N

N

Cl

HO

樹脂 1mg中の60 ppmの定量が可能

定量下限値：0.06μg

SnC4H9

C4H9

Cl

C4H9

[Sn+H]+

[M+Na]+

熱分解物

Tributyltin chloride

Bis[Tributyltin] oxide （TBTO）

[M+Na]+

[M-C16H34+Na]+

[M-C12H26Sn+Na]+

[Sn+H]+

SnC4H9

C4H9

C4H9

O Sn

C4H9

C4H9

C4H9

熱分解物

熱分解物

熱分解物

有機スズ化合物

誘導体化なしで直接測定可能

専用ホームページ

http://www.canon-anelvatx.co.jp/iams/

ＩＡＭＳテクニカルサイト

キヤノンアネルバテクニクス（株）

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