I zakon termodinamike je doveo do uvoñenja unutraunutraššnje energije,nje energije,

U koja nam omogućava da odredimo koje termodinamičke promene

su moguće: samo one u kojima unutrašnja energija izolovanog

sistema ostaje konstantna.

I zakon termodinamike govori o kvantitetu energije i njenoj nepro-

menjljivosti u izolovanim sistemima.

II zakon termodinamike razmatra kvalitet energije tj. njenu raspodelu.

Pri spontanim promenama kvalitet energije se snižava, energija se

degradira, prelazi u oblik koji se u manjoj meri može koristiti za

vršenje rada.

Razmotrićemo primere spontanih promena i paralelno disperziju

- raspodelu energije.

Primer: Lopta koja odskače

� Lopta se ne vraća na početnu

visinu jer se kinetička energija lopte

rasporeñuje na molekule podloge i

lopte kao toplota (a)

� Lopta se konačno zaustavlja prenoseći

svu energiju na termalno kretanje

atoma podloge-povratan proces se

neće desiti jer bi trebalo spontano

lokalizovati kretanje tako da se svi

atomi kreću naviše (b)-

virtuelno nemoguć

Šta se dešava u spontanim promenama?

Slični zaključci se izvode posmatranjem širenja gasa, hlañenjem tela

ili drugih spontanih promena.

Jednostavan proces

Proces 1:

I zakon ispunjen # Idealno elastična

lopta u vakuumu pada sa neke visine

i potencijalna enegija prelazi u

kinetičku. Kada udari u zemlju sva

energija je transformisana u

kinetičku. Lopta se vraća u

prvobitni položaj i kinetička

energija je transformisana u

potencijalnu.

Proces 2: Zašto jaje ne odskače? # Jaje pada sa iste visine kao i

lopta # Početno i krajnje stanje nisu isti-izgleda da je izgubljena

energija što je po I zakonu nemoguće! Energija je transformisana u

haotično kretanje i toplotu.

Vasiona teži neureñenijim, neorganiozovanim stanjima

Disperzija EnergijeSpontane promene su praćene disperzijom energije,

njenim prelaskom u neureñeniji oblik, u oblik koji je

manje pogodan za prevoñenje u rad. U spontanim

promenama se menja kvalitet energije, degradira

se energija.

Zaključak: smer spontanih promena je odreñen

haotičnijom disperzijom ukupne energije izolovanog

sistema.

•• EmpirijskiEmpirijski zapazapažženuenu tendencijutendenciju prirodnihprirodnihpojavapojava dada uvekuvek tekuteku u u odreñenomodreñenom smerusmeru, , nijenije bilobilo mogumoguććee izrazitiizraziti nini jednomjednom odod do do tadatada poznatihpoznatih termodinamitermodinamiččkihkih veliveliččinaina. . TrebaloTrebalo je je definisatidefinisati novunovu veliveliččinuinu kojakojaććee bitibiti funkcijafunkcija stanjastanja sistemasistema, a , a kojakoja ććeese se jednoznajednoznaččnono menjatimenjati ((rastirasti iliili opadatiopadati) ) u u tokutoku bilobilo kogkog spontanogspontanog tjtj. . ireverzibilireverzibil--

nognog procesaprocesa. .

• Entropija je mera neureñenosti sistema.

EntropEntropijaija

Drugi zakon se koristi da se odrede i kvantifikuju spontane

promene preko termodinamičke veličine koja je funkcija stanja

i zove se entropija, S.

Prvi zakon

Koristi U da odredi

moguće promene

Drugi zakon

Koristi S da odredi od mogućih

spontane promene

Entropija izolovanog sistema raste tokom spontane promene:

∆Stot>0gde je ∆Stot ukupna entropija sistema i okoline.

Entropija je merilo neureñenosti sistema i omogućava nam da

odredimo da li se neko stanje može ostvariti spontanim

prelaskom iz drugog stanja

U termodinamičkim procesima dolazi do razmene energije u vidu toplote pri čemu promena kvaliteta energije zavisi odkoličine razmenjene energije i temperatura rezervoara. Dabismo uspostavili vezu izmeñu veličine koja će izražavati tendenciju ka spontanimpromenama sa toplotom i temperaturom zamislićemo eksperiment u kome se radtega koji pada sa odreñene visine transformiše u tiplotu podloge.

Degradacija potencijalne energijeće biti veća ukoliko se oslobodiveća količina toplota i ako se onaprenosi na rezervoar niže tempera-ture. Mora se uzeti da je stependegradacije energije, kao merilospontane promene, direktnosrazmeran osloboñenoj toploti, a obrnuto srazmeran temperaturi.

Zamišljeni eksperiment

Semikvantitativna definicija entropije

T

QS∞∆

• Više toplote preneto, niža temperatura

– Proizvodi se veća promena entropije

– Manje energije je raspoloživo za transformaciju

• Manje toplote preneto, viša temperatura

– Proizvodi se manja promena entropije

– Više energije je raspoloživo za transformaciju

Promena Entropije-semikvantitativno

∆SQ

T=

EgzaktnaEgzaktna termodinamitermodinamiččkaka definicijadefinicija entropijeentropije

dobijadobija se se korikoriššććenjemenjem KarnooveKarnoove teoremeteoreme i i

KarnoovogKarnoovog ciklusaciklusa

AkoAko se se poñepoñe odod transformisanogtransformisanog

izrazaizraza za za efikasnostefikasnost toplotnetoplotne mamaššineine, ,

tadatada se se momožžee pokazatipokazati dada je za je za svakisvaki

KarnoovKarnoov ciklusciklus::

01

1

2

2 =+T

q

T

q

AkoAko takavtakav jedanjedan proizvoljanproizvoljan reverzibilanreverzibilan ciklusciklus prikaprikažžemoemo prekopreko

nizaniza izotermiizotermi, , tadatada ććemoemo spajanjemspajanjem ovihovih izotermiizotermi pogodnimpogodnim

adijabatamaadijabatama, , prikazaniprikazani ciklusciklus aproksimiratiaproksimirati skupomskupom izduizdužženihenih

KarnoovihKarnoovih ciklusaciklusa. . VidimoVidimo dada se se delovidelovi izotermiizotermi i i adijabataadijabata unutarunutar

ciklusaciklusa poniponišštavajutavaju a a dada ostajuostaju samosamo spoljaspoljaššnje konture.nje konture.

Preostalo

Poništilo se

Za skup svih Karnoovih ciklusa važiti algebarska suma odnosa:

U slučaju beskonačno velikog broja stupnjeva,

gornja suma prelazi u integral po zatvorenom

putu, odnosno za potpun prelaz reverzibilnog

ciklusa imamo da je:

Ako izvoñenje posmatranog reverzibilnog ciklusa podelimo u

dva dela i to od stanja A do B i od stanja B do A, tada se gornja

suma može takoñe podeliti u deo koji odgovara ciklusima koji se

vrše duž puta AB i duž puta BA:

0=∑ciklus

i

i

T

q

P

V

A

B

∫ = .0T

dq

0=+= ∑∑∑→→ ABBA

ciklus

i

i

T

q

T

q

T

q

Pretpostavićemo da se krećemo različitim putevima iz tačke A do

tačke B, a uvek istim putem od B do A, što znači da suma koja

odgovara ciklusima duž puta BA nije promenjena pa pošto zbir

suma mora biti jednak nuli to se ni suma koja odgovara ciklusima duž

puta AB takoñe ne može menjati, iako se put od A do B menjao.

To znači da vrednosti suma ne zavise od preñenog puta već samo

od stanja izmeñu kojih se reverzibilna promena desila. Stoga ćemo

svaku od tih suma izraziti nekom funkcijom stanja koju ćemo označiti

sa S, tako da će svaka od suma biti izražena razlikom te funkcije u

krajnjem SB i početnom stanju SA:

SSST

qAB

BA

∆=−=∑→

Za beskonačno mali stupanj reverzibilnog procesa

biće:

T

dqdS =

P

V

A

B

0=+= ∑∑∑→→ ABBA

ciklus

i

i

T

q

T

q

T

q

Promena Entropije

∆SQ

T=

Promena Entropije

sistema

Toplota preneta sistemu

ili od sistema

Apsolutna Temperatura

sistema

= Odnos toplote i

temperature

Beskonačno mala promena entropije je dS koja može nastati u

fizičkoj ili hemijskoj promeni.

∫=∆=f

i

revrev

T

dqS

T

dqdS

beskonačno mala promena konačna promena

Entropija je merilo dispergovanja energije na haotičan,

neureñen način i odreñena je energijom prenetom u obliku

toplote.

Prenesena toplota odgovara

površini ispod T-S krive

T

QdS

δ= TdSdQ = ∫=

2

1TdSQ

dS S

T

QTdSArea == ∫2

1

1

2

dA=TdS=δQ

QH

T-S dijagram Karnoovog ciklusa• Izotermalno

zagrevanje

• Adijabatsko širenje

• Izotermsko sabijanje

• Adijabatsko sabijanje

021 >=∆ −H

H

T

QS

1 2

34

QL

TH

TL

T

SS1=S4 S2=S3

032 =∆ −S

043 <−

=∆ −L

L

T

QS

014 =∆ −S

Wnet

Wnet=QH-QL

Clausius, Rudolf (1822-1888)

Entropiju kao termodinamički

pojam uveo Klauzijus

Naziv prema grčkoj reči koja

znači menjanje

PromenaPromena entropijeentropije u u reverzibilnimreverzibilnim procesimaprocesima

Tsis

Tok

∆Siz = ∆Ssis + ∆Sok

oksis

oksisrev

ok

rev

sis

rev

izTT

TTdq

T

dq

T

dqS

⋅

−=+−=∆

)(

Ako je Tsis>Tok tada je ∆∆∆∆Siz>0 proces spontan

Ako je Tsis<Tok tada je ∆∆∆∆Siz<0 proces nije spontan

Ako je Tsis=Tok tada je ∆∆∆∆Siz<0 proces je u

termičkoj ravnoteži

dqrev

Primer promene entropije: reverzibilno širenje

Razmotrimo reverzibilno izotermsko širenje idealnog gasa (PV=nRT)

P=Pex ∆T=0 ∆V=Vf-Vi w<0

U izotermskoj ekspanziji ∆U=0, q=-w

pošto je T=const. ∫ ==∆f

i

rev

rev T

qdq

TS

1

kako je rad:i

f

V

VnRTw ln−=

to je:i

f

rev V

VnRTwq ln=−= a promena entropije:

i

f

sisV

VnRS ln=∆

Molekuli će zauzimati raspoloživu zapreminu-

težnja sistema da iskoristi sva moguća stanja.

PromenaPromena entropijeentropije u u ireverzibilnimireverzibilnimprocesimaprocesima

Ako je bilo koji stupanj u Karnoovom ciklusu izveden ireverzibilno

efikasnost mašine je manja od efikasnosti reverzibilne mašine:

2

12

2

12

T

TT

q

qq

ir

revir −⟨

+odnosno 0

1

1

2

2 ⟨+T

q

T

q revir

P

V

1

2

irev.

rev.

21

12

SST

qrev −=∑→

021

21

⟨−+∑→

SST

qir

021

12 ⟩−− ∑→ T

qSS ir ∑

→

⟩21 T

qS ir∆

0,21

12

21

12⟩−−=∆−=∆−=∆ ∑∑

→→ T

qSSS

T

qSSSS ir

iz

ir

oksis

• Realni proces: sagorevanje uglja

– Entropija raste

• Ovaj proces ne može biti povratan!

– Entropija bi opadala

Entropija i ireverzibilnost

Ugalj Toplota + Pepeo

Toplota + Pepeo Ugalj

Klauzijusova nejednakostIzotermsko širenje edealnog gasa reverzibilno i ireverzibilno:

�Uzećemo da je Vf=2Vi, wrev=-nRTlnVf/Vi=-(0,693)nRT, wirev=-0,5nRT,

(više rada je izvršeno na okolini u reverzibilnom širenju).

�Pošto je širenje izotermsko ∆U=0, q=-w

�Znači da je qrev>qirev

�Ssis je funkcija stanja, nezavisno od puta, ∆Ssis=qrev/T=(0,693)nR

� ∆Sokol zavisi od količine prenete toplote, ∆Sokol,rev=-(0,693)nR,

∆Sokol,irev=-(0,5)nR

Klauzijusova nejednakost

�U reverzibilnoj promeni ∆∆∆∆Stot,rev=0, jer su promene entropije

sistema i okoline jednake a suprotnih znakova.

�U ireverzibilnoj promeni ∆∆∆∆Stot,irev=0,193nR

Ovo je opšti zaključak: sve irevrzibilne promene su spontane i

imaju ukupnu promenu entropije koja je veća od nule.

oksisoksis dSdSilidSdS −≥≥+ 0

pošto je dSok=-dq/T gde je dq toplota prenesena sistemu, to

je za bilo koju promenu reverzibilnu ili ireverzibilnu:

T

dqdSsis ≥ 0≥sisdS

ENTROPIJA

ENTROPIJA mera tendencije materije da

postane haotično rasporeñena,

neureñena

Veći stepen neureñenosti ili haotičnosti u sistemuznači veću entropiju

Entropija je funkcija stanja; ekstenzivna veličina –zavisi od količine supstancije

Njena beskonačno mala promena je data totalnimdiferencijalom

Jedinice: J/mol K

ZakoniZakoni TermodinamikeTermodinamike

• Prvi zakon termodinamike

∆∆∆∆U = q + w (=∆Η − P∆V)Energija ne može biti stvorena ni uništena, ali može biti

transformisana iz jednog oblika u drugi

• Drugi zakon Termodinamike

∆∆∆∆Suniv = ∆∆∆∆Ssys + ∆∆∆∆Ssur

∆∆∆∆Suniv > 0 & −−−−∆∆∆∆Ssys < ∆∆∆∆Ssur (za spontane, ireverzibilne, procesr)

• Treći zakon termodinamike

S = 0 at 0 K

• Drugi zakon: entropija univerzuma raste.

• Za bilo koju hemijsku reakciju koja je spontana, promena entropije univezuma (ukupna promena entropije izolovanog sistema) mora biti pozitivna:

∆∆∆∆Suniverzuma = ∆∆∆∆Ssistem + ∆∆∆∆Sokolina

∆∆∆∆Suniverzuma > 0

• Entropija nije konzervirana!

• Entropija univerzuma mora da raste.

Drugi zakon termodinamikeDrugi zakon termodinamike

Kako su spontani procesi ireverzibilni a oni su praćeni

porastom entropije to znači da se u ireverzibilnim procesima

stvara entropija.

Tokom spontanih promena koje se dešavaju u prirodi univerzum

teži neureñenijim, haotičnijim stanjima. Entropija služi da se

kvantitativno odredi stepen (mera) neureñene raspodele. Porast

entropije znači porast neureñenosti i haotičnog kretanja.

Nasuprot tome reverzibilni procesi ne stvaraju entropiju (sistem

je stalno u ravnoteži sa okolinom, nema disperzije energije u

njen haotičniji oblik). Drugim rečima reverzibilni procesi ne

stvaraju entropiju.

• Promena entropije u hemijskim reakcijama se može izračunati iz standardnih molarnihentropija, koje su date u tablicama.

• Standardne molarne entropije su apsolutne entropije supstancija u njihovom standardnom stanju.

• Standardna molarna entropija elementa u njegovom standardnom stanju nije nula.

IzraIzraččunavanje promene entropijeunavanje promene entropije

( ) ( )∑∑ °−°=°∆ reaktantiproduktirxn mSnSS

Molovi produkata

Molovi reaktanata

4 Fe(č) + 3 O2(g) →→→→2 Fe2O

3(č) ∆∆∆∆H0

298=−−−−1648,4 kJ mol−−−−1

KmolJ

moljmolJmolJSr

/4,549

)/0,205(3)/3,27(4)/4,87(20

−=

−−=∆

sisrrsisrokrtotr STHSSS ∆+∆−=∆+∆=∆ /

KmolJ

KmolJKmolJStotr

/4980

/549/5529

+=

−=∆

Rñanje gvožña