i sistemi a più componenti

Avevamo visto:

1.Un liquido evapora in un contenitore chiuso e dopo un certo tempo, il numero di molecole che condensano allo stato liquido è uguale a quelle che evaporano alo stato gassoso. La tensione di vapore resta quindi costante nel tempo ed è quindi una proprietà legata ad una condizione di equilibrio.2.Un soluto si scioglie in un solvente e a un certa quantità di soluto aggiunto ottengo una soluzione satura, alla quale la quantità del soluto che si solubilizza è uguale alla quantità di soluto che cristallizza, e la concentrazione del soluto resta costante nel tempo. La solubilità è quindi una proprietà legata ad una condizione di equilibrio.

Sono equilibri fisici ma posso estendere questo concetto ad una reazione chimica e parlare di….

Equilibrio chimico:un equilibrio dinamico

Equilibrio chimicoData la reazione:

2Cu2+ + Sn2+ 2Cu+ + Sn4+

all’inizio avviene la reazione diretta soltanto, ma appena si formano i prodotti inizia la reazione inversa. Col tempo la reazione diretta rallenta e la reazione inversa accellera. Alla fine, le reazioni diretta e inversa procedanno a velocità uguali e la miscela è all’equilibrio dinamico. Si scrive quindi :

2Cu2+ + Sn2+ 2Cu+ + Sn4+

All’equilibrio la quantità dei prodotti e reagenti rimane costante nel tempo. Ma le quantità all’equilibrio dipendono dalle quantità di reagenti e prodotti presenti inizialmente…

Equilibrio chimico

Equilibrio chimico

La reazione può avere quindi infiniti stati di equilibrio a seconda di quantità dei reagent ie prodotti, però tutti hanno una proprietà fondamentale in comune...

La Costante di Equilibrio

Si definisce quindi una costante di equilibrio, costante a T costante: K = [Cu+]eq

2 [Sn4+]eq/[Cu2+]eq2 [Sn2+]eq

L’ Equilibrio chimico

N2O4

incolore

L’ equilibrio chimico in reazioni gassose

N2O4 2 NO2

incolore

Pressione iniziale di N2O4 = 1 atmLa pressione totale aumenta rapidamente all’inizio poi sempre più lentamente, per poi stabilizzarsi a un valore costante inferiore a 2 atm


NO2


2NO2 N2O4

Gas incolore

Pressione iniziale di NO2 = 1 atmLa pressione totale diminuisce rapidamente all’inizio poi sempre più lentamente, per poi stabilizzarsi a un valore costante superiore a 0.5 atm

pres

sion

e

pres

sion

e

pres

sion

e

L’ Equilibrio chimicoN2O4 2 NO2

2 NO2 N2O4

Gas incolore + gas rosso scuro

Quando le quantità di NO2 e N2O4 che si trasformano nell’unità di tempo sono uguali a quelle che si riformano siamo all’equilibrio chimico che è un equilibrio dinamico

L’ Equilibrio chimico2NO2 N2O4

Equilibrio dinamico

Una reazione può avere infiniti stati di equilibrio a seconda di quantità dei reagenti, pressione, volume e temperatura, però tutti hanno una proprietà fondamentale in comune...

Se pongo quantità differenti di NO2 o N2O4 non in rapporto 2:1 allora ottengoquantità diverse di di NO2 o N2O4 una volta raggiunto l’equilibrio dinamico.


aA +bB cC + dD

Per un sistema chimico all’equilibrio, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna concentrazione essendo elevata a una potenza pari al coefficiente stechiometrico con la specie compare nella reazione, è COSTANTE A TEMPERATURA COSTANTE

c d

eq a b

C DK

A B


aA +bB cC + dD

ATTENZIONELe concentrazioni SONO QUELLE DELLE SPECIE ALL’EQUILIBRIO!

c d

eq a b

C DK

A B

L’ Equilibrio chimico2NO2 N2O4

2 42

2

c

eq

N OK

NO

N2 2NH3

23

32 2

eq

NHK

N H

+3H2

Le costanti di equilibrio Kc sono numeri PURI, in quanto le concentrazioni di tutte le specie che compaiono nella Kc sono divise per la loro concentrazione standard che è uguale a 1 M.

Costante di EquilibrioHa un senso solo se associata ad un equilibrio chimico, scritto con una

precisa stechiometria

cioè

dipende da come è scritta la reazione

Ma una volta scritta la reazione la Keq dipende solo da T e non dalle conc.,

volume e pressione

Costante di EquilibrioEsempio:

N2O4

2 42

2eq

N OK

NO2NO2

N2O4

22'

2 4eq

NOK

N O2NO2

' 1eq

eq

KK


N2 2NH3

23

32 2

eq

NHK

N H+3H2

½ N2 NH3

3'

312 2

2 2

eq

NHK

N H+ 3/2 H2

1

' 2eq eq eqK K K


N2O 2NO+1/2O2

N2 N2O+ 1/2O2

N2 2NO+ O2

K1 = 5.4 x 10-19

K2 = 4.6 x 10-31

K = (K1)-1 X K2 = 8.5 x 10-13

K = ?

Costante di EquilibrioPuò essere espressa anche in funzione delle pressioni parziali (in particolare

nel caso di equilibri gassosi)

N2 2NH3

23

32 2

eq

NHK

N H+3H2

p2NH3

pN2 p3H2

Kp = (RT)n Kc

p

Considerando PV = nRT si ottiene

n è la differenza tra le moli dei prodotti e quelle dei reagenti

Espresso come 0.08314472 bar dm3 K-1 mol-1

Anche le Kp sono numeri PURI, in quanto le pressioni parziali di tutte le specie che compaiono nella Kp sono divise per la loro pressione standard che è uguale a 1 bar.

Equilibrio in fase eterogenea

Gli esempi fino a qui discussi riguardavano sistemi in fase gassosa o ioni insolvente acquoso, dove tutte le specie chimiche che definivano l’equilibrio chimico si trovano nella stessa fase.


CaCO3 CaO+ CO2solido solido gas

?eqK

2eqK CO

Le concentrazioni delle specie condensate pure nelle proprie fasi sono costanti (fintanto che la fase è presente), mentre le concentrazioni delle specie in fase gassosa sono variabili.

Keq = Keq’ [CaCO3]/[CaO]

,


La P all’equilibrio di CO2 è indipendente dalle quantità di CaCO3 e CaO che posso introdurre nel recipiente(purche’ siano sempre presenti), ma dipende solo dalla T

Equilibrio eterogeneo

CaCO3CaO + CO2

solido solido gas

2p CO

K P

T = 800°C

Equilibrio eterogeneo

C(s)+H2O(g)

H2(g)+ CO(g)

2'

2eq

H COK

C H O

2'

2eq eq

H COK K C

H O

Solo le specie in fase gassosa determinano l’equilibrio

H2O(l) H2O(g) Kc = [H2O(g)] e Kp = PH2O(g)

La tensione di vapore per liquidi puri corrisponde alla Kp

Valore della costante di equilibrio

Una reazione si considera a completamento se K > 1010, mentre una reazione si considera non avvenire in senso diretto se K < 1010

Il significato della costante di equilibrio

Permette di calcolare le concentrazioni delle specie all’equilibrio, ossia a fine reazione.

Esempio:CO2 CO + ½ O2 Kc = 10-36 a 100°C

Se 1 mole di CO2 in 1 dm3 a 100°C ho:

CO2 CO O2

Stato iniziale 1 mol 0 mol 0 mol

Stato finale di 1-x mol x mol ½ x molequilibrio Kc = [O2]1/2 [CO]/[CO2]= (½ x)1/2 · x /(1-x) = 10-36

e risolvendo x = 10-24

Calcolare la composizione all’equilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C.A questa T, la Kc della reazione 2HI H2 + I2 è 0.022.

Kc = [H2][I2]/ [HI]2

Iniziale Finale [HI] 2.1 x 10-3 2.1 x 10-3 – 2x[H2] 0 x

[I2] 0 x

Kc = x2/ (2.1 x 10-3 –2x)2 x = 0.24 x 10-3


Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio

chimicoax2 + bx + c = 0 x = [-b (b2-

4ac)1/2]/2aSolo una delle due soluzioni possibili avrà

significato fisico.Per esempio, una concentrazione non può mai

essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata.

Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

Data la seguente reazione a:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) con Kc = 0.800 a 340 °C

Calcolare le concentrazioni all’equilibrio sapendo che le concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono 0.120 M.

Kc = [PCl3][Cl2]/[PCl5]= 0.800

PCl3 0.120 0.120+x

Cl2 0.120 0.120+x

PCl5 0.120 0.120-x

Kc = (0.120 + x)2/(0.120-x) =0.800

x2 + 1.040x – 0.0816 = 0

x1 = 0.0733 x2 = -1.113

x2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata.


• Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di 0.500 M and 0.800 M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione?

N2 + 3 H2 2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3

Iniziale Equilibrio[N2] 0.500 0.500-0.075 = 0.425[H2] 0.800 0.800-0.225 = 0.575[NH3] 0 0.150

Keq = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278

Esercizio

Il Quoziente di reazione

Nell’esempio dell’esperimento 3: Qc = (0.1)2 (0.1)/(0.1)2 (0.1) = 1

Dato che Qc<Keq che era 1.48, la reazione avviene in senso diretto verso destra

1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che a questa T, Kc per la reazione H2 + I2 2HI Kc= 46

Equilibrio in fase gassosaEsercizi

Kc = [HI]2/[H2][I2]=46 [H2] = [HI]2/ [I2] Kc = (2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46] [H2] =0.051 x 10-3


Poiché le costanti di equilibrio di tutte le reazioni piu’ importanti sono note e tabulate a varie temperature, l’equazione dell’equilibrio chimico puo’ SEMPRE essere utilizzata per ricavare il valore di una concentrazione incognita, SE LE ALTRE SONO NOTE


Grado di dissociazioneRapporto tra le moli della sostanza che si è dissociata all’equilibrio e le moli della sostanza presenti all’inizio della reazione

2HI H2+ I2

chehannoreagito

iniz

nn

=nAiniz - nAeq

nAiniz

=CAiniz - CAeq

CAiniz

=pAiniz - pAeq

pAiniz

Quantità di sostanza che ha subito dissociazione

Esempio2HI H2+

I2

All’inizio ho 10 moli di HI

Quando si instaura l’equilibrio, = 40%

Quante moli di HI, H2, I2 ?

Esempio

2HI H2+ I2

Se = 40% , significa che il 40% delle moli di HI si sono dissociate. Quindi quelle rimaste sono il 60%. Avro’ dunque 6 moli di HI rimaste e 4 moli di HI che si sono dissociate

La stechiometria della reazione è la seguente

Ovvero 2 moli di HI si dissociano in 1 mole di H2 ed 1 mole di I2

Quindi, dalla dissociazione di 4 moli di HI si otterranno 2 moli di H2 e 2 moli di I2

RISULTATO: 6 moli di HI, 2 moli di H2 e 2 moli di I2

Costante di equilibrio e grado di dissociazione2HI H2+

I22(1 )

2 2

2eq

H IK

HI

0

2 0

2 0

(1 )

12

12

HI C

H C

I C

0 0

20

220

2 220

1 12 2(1 )

1 1 12 2 21 1

eq

eq

C CK

C

CK

C

½ I2 ½ H2 +[H2]½ [I2]½

½ ½

½ ½

2

Per ogni mole iniziale di HI, all’equilibrio ne rimangono (1-)n0, (n0 sono le moli iniziaIi) dato che una frazione di esse pari ad n0 si dissociano. Per ogni n0 moli che si dissociano si formano /2n0 moli di I2 e H2.

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