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I processi più comuni sono quelli che avvengono durante lo sbiancamento delle paste di legno con il cloro nel corso della produzione della carta
I sistemi fenolici possono partecipare a diverse reazioni in quanto sono in grado di dar luogo a intermedi reattivi di tipo radicalico, chinonico e anionico
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Per la presenza dei gruppi fenolici e carbossilici la lignina è sensibile all’attacco delle basi; la formazione di sali la rende disponibile a reazioni di ossidazione. I reagenti ossidanti più comuni sono l’ossigeno molecolare e ioni di metalli di transizione.
Altre condizioni ossidanti portano alla formazione di aldeidi aromatiche (para-idrossibenzaldeide) e sono quindi in grado di degradare la lignina agendo sulle catene laterali dei nuclei aromatici
I gruppi ossidrilici in catena, gli ossidrili di tipo benzilico e i gruppi eterei possono reagire con composti solforati come il bisolfito per dare sali di acidi solfonici; nel caso dei gruppi eterei il degrado della lignina provoca la scissione dell’etere.
Le problematiche relative al restauro ed alla conservazione dei manufatti lignei si diversificano a seconda se gli oggetti siano stati mantenuti in luoghi asciutti o provengano da siti sommersi.
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La struttura della cellulosa è sufficientemente compatta da rendere difficile l’attacco dei reagenti chimici per cui solo le zone amorfe sono suscettibili di reattività
Il punto più reattivo è costituito dal legame glicosidico fra le unità di glucosio; anche il gruppo ossidrilico primario al C(6) e i gruppi ossidrilici secondari sono soggetti alle reazioni di ossidazione.
La mercerizzazione, cioè il trattamento della cellulosa nativa con soluzioni di NaOH al 10-20%, è un metodo che consente una buona attivazione perché causa una transizione reticolare dalla cellulosa I alla cellulosa II che espone maggiormente alcuni gruppi suscettibili di reattività a modifiche chimiche.
Il legame glicosidico può essere scisso per azioni di acidi, ma è stata descritta anche l’idorlisi del legame glicosidico in ambiente basico. La reazione e la sua velocità dipendono dal pH; l’idrolisi avviene anche a temperature basse.
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In ambiente alcalino può avvenire un’ulteriore idrolisi degradativa, conosciuta come peeling off. Questa reazione avviene in condizioni meno drastiche. La cellulosa isomerizza, attraverso la forma ene-diolica, al chetoso corrispondente per poi dare una β eliminazione al C(4).
IL chetoso diventa acido isosaccarinico. La reazione si ripete sulla nuova estremità riducente della catena; quindi la degradazione avviene con il distacco di un’unità per volta. La reazione di peeling off termina con una reazione di β eliminazione su carboni diversi dal C(4) che porta ad acido metasaccarinico
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L’ossidazione avviene al gruppo aldeidico che viene ossidato ad acido carbossilico; i gruppi ossidrilici secondari, che possono essere ossidati a chetone ed il gruppo ossidrilico primario che può essere ossidato ad aldeide ed eventualmente ad acido carbossilico.
Per esempio un idrolisi alaclina può diventare molto facile ed avvenire a temperature moderate se la cellulosa presenta gruppi carbonilici sul C(2)
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E’ stato riportato che a pH 9 e temperatura ambiente avvengono reazioni di β eliminazione; tali reazioni avvengono anche a pH più bassi all’aumentare della temperatura
La formazione di sistemi carbonilici α,β insaturi è responsabile della comparsa del colore sui materiali cellulosici, per esempio la carta. La natura dell’agente ossidante è responsabile di un’ossidazione definita o meno specifica.
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La funzione del legante consiste nel tenere saldamente unite fra di loro le particelle del pigmento e farle aderire alla superficie del supporto.
Il legante, per esplicare la sua funzione, deve possedere specifiche proprietà chimiche, fisiche ed ottiche:
Coesive e adesive: per permettere la coesione dei grani di pigmento
Chimiche: il legante non deve reagire chimicamente con il pigmento
Protettive: per isolare le particelle dall’atmosfera impedendone l’alterazione
Ottiche: trasparenza ed assenza di colore sono le qualità principali che dovrebbe possedere un buon legante.
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I vari tipi di leganti proteici, tipicamente usati in pittura, possono essere distinti tra loro in base al profilo amminoacidico differenziato dalle diverse quantità degli amminoacidi in essi contenuti
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L’uovo è stato ampiamente utilizzato come legante pittorico, mescolato all’acqua (tempera), in miscela con olii (tempera grassa) o con vernici a base di materiali resinosi.
Le colle animali sono dispersioni acquose colloidali di collagene. Il collagene è conformato nella struttura ad α elica e contiene molti frammenti di varie dimensioni.
La caseina è la principale fosfoproteina nel latte dei mammiferi.
Il caseinato di ammonio è stato utilizzato come legante nella pittura murale
Il caseinato di calcio veniva utilizzato come consolidante di intonaci, nella rintelatura di tele pittoriche e soprattutto come adesivo per l’incollaggio di vari oggetti di legno.
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Fotossidazione: i processi indotti dalla radiazione UV e visibile, che inducono in genere la formazione di radicali liberi
Interazioni con lipidi ossidanti: alcune specie ossidanti (LOOH, LOO., LO., L.) danno reazioni con catene laterali di alcuni residui amminoacidici, seguita da eventuali cross-linking delle catene proteiche.
Interazioni con polisaccaridi: un’altra classe di composti che possono interagire con le proteine, determinando reazioni che ne trasformano la composizione originale sono i carboidrati, gli zuccheri e i polisaccaridi.
Effetto di acidi e basi: una causa di degradazione del materiale pittorico è rappresentato dalle variazioni di pH che influenzano la denaturazione delle proteine. Gli interventi di pulitura con reagenti basici, l’impatto di inquinanti atmosferici acidi sono le principali cause di degrado.
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Una delle principali reazioni di degradazione influenzate dal pH è l’idrolisi dei legami peptidici, con abbassamento del peso molecolare ed indebolimento strutturale dello strato pittorico.
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I materiali polisaccaridici sono in prevalenza sostanze zuccherine provenienti da gomme vegetali, miele, destrine ed amidi.
I leganti polisaccaridici a causa della presenza di un gran numero di ossidrili risultano materiali idrofili
Poiché i polisaccaridi sono sostanze polimeriche già al momento dell’applicazione vanno soggetti a processi di disidratazione, reticolazione, ossidazione ed idrolisi con conseguente depolimerizzazione.
L’altra fonte principale di degrado è causata dall’attività batterica che si può instaurare su questi substrati.
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Il processo di essiccamento degli oli è il risultato di reazioni a catena di tipo radicalico, influenzate da diversi fattori, quali ossigeno, luce e la presenza di ioni metallici nei pigmenti.
L’olio di lino steso all’aria assorbe lentamente ossigeno impegnandolo in una reazione ossidativa.
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I gruppi perossidici innescano il secondo stadio dell’essicamento, la vera e propria polimerizzazione che porta alla formazione di legami fra diverse molecole di gliceridi
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Riassumendo durante l’essicamento avvengono contemporaneamente processi di polimerizzazione e reazioni di scissione dei legami e frammentazione delle catene degli acidi grassi in frammenti più piccoli. Di questi uno dei frammenti resterà legato alla molecola del gliceride, mentre l’altro resterà un acido libero funzionalizzato.
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PolimerizzazionePolimerizzazione Scissione ossidativa
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L’essicamento di un film di olio siccativo è un processo di polimerizzazione che è prevalentemente di natura ossidativa.
La solidità dei film a olio diminuisce lentamente con il tempo a causa di una serie di reazioni che lo rendono progressivamente più sensibile all’umidità.
La tendenza ad ingiallire dipende da numerosi fattori tra i quali i trattamenti subiti, la presenza di particolari pigmenti, la luce e l’umidità.