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I Materiali Polimerici
Un polimero è costituito da molte unità molecolari ricorrenti, unite tra di loro per addizione sequenziale di molecole di monomero. Molte molecole del monomero A, (tipicamente da 1000 a 1 milione) possono legarsi l’una all’altra formando un’unica molecola di enormi dimensioni.
I Materiali Polimerici
Caratteristiche principali:
- sono materiali organici
- sono formati da lunghe catene ottenute dal ripetersi della stessa unitàdi base
- Gli elementi maggiormente presenti sono C e H con presenza di O, N, F e Cl, Si …
- Hanno elevata formabilità e duttilità
- Presentano bassa densità e basso costo di produzione
- Hanno bassa resistenza meccanica
- Hanno basso punto di fusione
I legami dei materiali polimerici
Forze intramolecolari (> 50 kcal/mol)Legami covalenti fra gli atomi della catena principale e dei gruppi laterali
Forze intermolecolari (< 10 kcal/mol)- dipolo – dipolo- legami idrogeno- legami Van der Waals
• Resistenza nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici• Densità nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici• Costo nettamente inferiore a quello dei metalli e ceramici (in volume)
Alcune proprietà dei materiali polimerici
http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/
Alcune proprietà dei materiali polimerici
• Rigidezza nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici• Duttilità nettamente superiore a quella dei metalli e ceramici
http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/
Polimerizzazione
EtilenePolietilene
La polimerizzazione è il processo che permette di ottenere le lunghe molecole di polimero a partire dalle piccole molecole del mer
964C≡≡≡≡C
721C=C
369C-C
Energia di legame [[[[KJ(g . mole)-1]]]]Tipo di legame
Inizializzazione
Accrescimento
Terminazione
Polimerizzazione per addizione
Può essere un processo molto veloce, (1000 mer in 10-2÷÷÷÷10-3s)
Politetrafluoroetilene
Polivilnilcloruro
Polipropilene
Teflon
PVC
PP
Alcuni polimeri della famiglia del polietilene
Polimerizzazione per condensazioneI reagenti non hanno la stessa formula chimica del mer del polimero
ES: formazione del Polietilentereftalato (PET)
Formazione di prodotti di reazione che devono essere allontanati per mantenere elevata la velocità di reazione
Dimetiltereftalato Glicol Etilenico
Polietilentereftalato Alcool metilico
Funzionalità: numero di legami possibili del mer.
Etilene: funzionalità pari a 2Tendono a formare catene
Fenol-Formaldeide: funzionalità pari a 3(base delle resine fenoliche)Tendono a formare strutture reticolate
Grado di polimerizzazione:
Indica il numero di mer che hanno preso parte alla formazione di una molecola di polimero.Fornisce un’indicazione sulla lunghezza e quindi sulla massa delle molecole del polimero.
Forma delle molecole
Anche per polimeri bifunzionali le molecole non saranno mai realmente lineari.Gli angoli non sono di 180°a causa dell’ibridizzazione degli atomi di carbonio
Inoltre i legami hanno la possibilità di ruotare
Forma delle molecole
Quindi a causa della struttura non lineare delle catene polimeriche e della possibilità dei legami di ruotare ⇒ le molecole assumono forme complicate
Es: polietilene, ibridizzazione sp3
Quanto può essere complicata la struttura dei polimeri?
In generale a parità di composizione chimica si possono avere diverse strutture, diversi modi in cui sono sistemati i mer che formano la molecola.
Prima divisione: un solo tipo di MER: OMOPOLIMERIpiù tipi di MER: COPOLIMERI
OMOPOLIMERI:mer simmetrico: ramificazioni o reticolazionimer asimmetrico: ramificazioni,reticolazioni, isomerismi
COPOLIMERI:Strutture ancor più complicate dalla presenza di sequenze di merdiversi
STRUTTURA DEI POLIMERI
STRUTTURA DEI POLIMERI
Isomerie: - di posizione- di struttura- steriche
Isomeria di posizione:
Monomero delPolipropilene
- asimmetrico -
testacoda
Isomeriatesta-coda
Isomeriatesta-testa
STRUTTURA DEI POLIMERI
Isomeria di Struttura:
Si verifica in presenza di un doppio legame C=C nello scheletro del polimero.I doppi legami non hanno la possibilità di ruotare: 2 possibili isomerie
POLIISOPRENE
CIS-poliisoprene
TRANS-poliisoprene
STRUTTURA DEI POLIMERI
Isomeria Sterica:
Si verifica se un atomo di carbonio del mer è legato a gruppi chimici diversi. La sequenza di ripetizione della posizione di tali gruppi può essere regolare o casuale. Si possono avere 3 diverse isomerie.
Isomeriaisotattica
Isomeriasindiotattica
Isomeriaatattica
I polimeri atattici non possonocristallizzare! (PS, PMMA, …)
PESO MOLECOLARE
Data la natura aleatoria del processo di crescita e di terminazione delle catene le molecole di un polimero avranno lunghezze e quindi pesi molecolari diversi.
E’ quindi necessario introdurre il concetto di peso molecolare medio, diversamente dalle altre classi di materiali, per i quali il peso molecolare è fisso e costante!
• PM e proprietà meccanichesono strettamente legati(più difficile realizzarli e controllare la reazione)
• I polimeri commerciali presentanouna elevata dispersione del peso molecolare
10.000 10.000.000
PESO MOLECOLARE
Ci sono numerosi metodi per definire il peso molecolare medio di un polimero.I principali parametri utilizzati sono:
- il peso molecolare medio numerale- il peso molecolare medio ponderale
Peso molecolare numerale e ponderale possono essere notevolmente diversi
I diversi pesi molecolari medi si utilizzano per descrivere proprietàdiverse del polimero:
- Il grado di polimerizzazione è legato al Peso molecolare medio numerale
- Molte proprietà fisiche e meccaniche (come ad esempio la viscosità) sono correlate al peso molecolare medio ponderale:
ηηηη ∝∝∝∝ PMa (con a = 3.4 ÷ 3.5)
PESO MOLECOLARE
PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE
• Utilizza come peso per la media la frazione in peso e non quella in numero.
Definiamo Mi il peso delle molecole che hanno il peso molecolare pari a “mi”(da cui Mi = ni⋅mi )
Il PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE è quindi definito come:
∑∑∑∑==== iiw mfMtot
ii
M
Mf ====
PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE
• Definiamo ni il numero di molecole che hanno il peso molecolare pari a “mi”
Il PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE è quindi definito come:
∑∑∑∑==== iin mxMtot
ii
N
nx ====
PESO MOLECOLAREEsempio:
4 pappagalli (1 kg ciascuno) ed 1 elefante (10000 kg)
Massa totale
ΣΣΣΣi Ni Mi = ΣΣΣΣi Wi =(4 x 1 kg) + (1 x 10000 kg) = 10004 kg
Numero totaleΣΣΣΣiNi = (4 + 1) = 5
kgkgkg
mNtot
nmxM i
iiin 2000
5
)100001()14(≈≈≈≈
××××++++××××============ ∑∑∑∑∑∑∑∑
kgkg
kgkgkgkgm
Mtot
mnm
Mtot
MmfM i
iii
iiiw 10000
10004
)10000100001()114(≈≈≈≈
××××××××++++××××××××====
⋅⋅⋅⋅============ ∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑
Peso molecolare medio numerale:
Peso molecolare medio ponderale:
POLIMERI INGEGNERISTICI
POLIMERI
TERMOPLASTICI ELASTOMERI TERMOINDURENTI
AMORFI SEMICRISTALLINI
Scorrimento viscoso ad
alta temperatura
Termoindurenti con
scarsa reticolazioneUna volta formati non
sono più in grado di
attivare scorrimento
viscoso.
Se riscaldati ad alta
temperatura degradano
POLIMERI INGEGNERISTICI
Le differenze principali fra le classi di polimeri sono principalmente strutturali:
Termoplastici: catene non reticolate
Elastomeri: basso grado di reticolazione
Termoindurenti: elevato grado di reticolazione
Termoplastici
Formati da catene libere, non reticolate.
La formatura avviene ad alta temperatura in condizioni di bassa viscosità.
I polimeri termoplastici possono essere amorfi o semicristallini.
Esempi di termoplastici amorfi:- il policarbonato usato per i materiali delle moto.- il plexiglas materiale rigido e fragile.
Esempi di termoplastici semicristallini:- polietilene ad alta densità.
Termoplastici
Modulo Elastico vs Temperatura
• All’aumentare della temperatura diminuisce la rigidezza
• Comportamento resistente a bassa temperatura
• Scorrimento viscoso ad alta temperatura
• Brusco calo del modulo elastico in corrispondenza di una temperatura particolare, detta TEMPERATURA DI
TRANSIZIONE VETROSA
Termoplastici
La temperatura di transizione vetrosa
• A bassa temperatura si riduce la mobilità delle molecole• sotto la temperatura di transizione vetrosa anche i moti delle catene laterali si bloccano⇒ il materiale risulta essere duro e fragile.
solidoamorfo
solidosemicristallino
Termoplastici
La temperatura di transizione vetrosa
w
ggM
ATT −= ∞
Dipendenza della Tg dal peso molecolare del polimero
Più le molecole sono grandi piùsi muovono con difficoltàall’interno del materiale
Solidificazione dei Termoplastici
log t
materiale amorfo stabile
(vetrificato)
1
2
3 inizio trasf. fine trasf.
cristallino
stato fuso stabile
260
60
140
T [°C]
Diagrammi di solidificazione dei polimeri, simili alle curve di Bain degli acciai.
Possibilità di trasformazione cristallina
Fine trasformazione:raggiungimento maxpercentuale di cristallinità(inferiore al 100 %)
Solidificazione dei Termoplastici
Cristallinità nei polimeri:
Presenza di regolarità nell’arrangiamento delle molecole.
Es: polietilene
E’ comunque diverso dal caso di materiali cristallini come i metalli: I legami sono comunque di natura intermolecolare (secondari)!!
Solidificazione dei Termoplastici
La cristallinità del polimero dipende da molti fattori:- dalla velocità di raffreddamento
per basse velocità di raffreddamento la struttura ha più tempo di arrangiarsi in strutture ordinate
- dalla complessità delle molecole:strutture lineari non ramificate cristallizzano più facilmente.le strutture reticolate non possono cristallizzare(le molecole sono vincolate da distanze fisse imposte dalla presenza di legami primari)
- dal grado di polimerizzazione:è più difficile cristallizzare catene lunghe
Dopo solidificazione il polimero è formato da una porzione di volume caratterizzata da materiale cristallino ed una di materiale amorfo. Le sue proprietà fisiche e meccaniche dipenderanno dalle loro frazioni volumetriche (e dalle loro proprietà caratteristiche).
Le lamelle (zone cristalline) sono alternate a zone amorfe che garantiscono la continuitàfra le molecole
Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini
Alla fine del processo:Tutto il volume è occupato dalle sferuliti.Il materiale amorfo si trova fra una sferulite e l’altra e, all’interno di queste, fra una lamella e l’altra.
Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini
Elastomeri
Poliisoprene (gomma naturale)
Catene molecolari lunghe e poco reticolate. Pochi punti di ancoraggio forniscono una “memoria” nel materiale e impediscono lo scorrimento plastico.
Elastomeri
La gomma naturale ha una scarsa reticolazione, ha un comportamento simile a quello dei polimeri termoplastici.
Processo di reticolazione artificiale ⇒⇒⇒⇒ VULCANIZZAZIONE
Vulcanizzazione Elastomeri
(Goodyear, 1839)
Vulcanizzazione della gomma naturale tramite aggiunta di zolfo:
140 ÷ 180 °C0,5 ÷ 3 % S
All’aumentare del contenuto di zolfo:
• Aumento della resistenza meccanica• Diminuzione della duttilità
Alte percentuali di zolfo (20 – 30 %):
• Materiale duro e fragile (tipo bachelite)
Resine Termoindurenti
Sono polimeri altamente reticolati, le cui molecole formano un network tridimensionale.
La reticolazione impedisce non solo lo scorrimento delle molecole ma anche la loro distorsione:
- elevata rigidezza e resistenza- scarsa duttilità
Esempi:Resine epossidicheResine fenolicheResine acriliche
Sono spesso formati da lunghe catene molecolari la cui reticolazione viene indotta nella fase di formazione del pezzo.
Dato che la reticolazione non è reversibile, una volta formato il pezzo non èpossibile riciclare il polimero.
Resine Termoindurenti
CH2 CH CH2OH
NH
CH2
CH2
NH
CH2 CH CH2OH
CH2 CH
O
CH2
CH2 CH CH2
O
NH2
CH2
CH2
NH2
Reticolazione resine epossidiche:
(uso di ammine come agenti reticolanti)
t
T [°C]
prepolimero
Tf<Tamb
decomposizione
A) gelazione B) vetrificazione
1
2
3
Solidificazione delle Resine Termoindurenti
Tre curve importanti:
- Gelazione- Vetrificazione- Decomposizione
Solitamente le reazioni di reticolazione sono esotermiche: È necessario smaltire il calore prodotto, anche a causa della scarsa conducibilità termica dei polimeri.
Proprietà meccaniche dei Polimeri
Il comportamento meccanico può essere molto diverso a seconda della tipologia del polimero.
In generale tre comportamenti principali:
- elastico (fragile): TERMOINDURENTI
- elasto-plastico: TERMOPLASTICI
- altamente elastico: ELASTOMERI
Alla luce di quanto visto siamo in grado di correlare tali caratteristiche alla struttura dei diversi materiali polimerici.
Proprietà meccaniche dei Termoplastici
Data la maggiore variabilità delle caratteristiche meccaniche dei termoplastici, ne analizzeremo in dettaglio alcune peculiarità.
Dipendenza dalla temperatura:
Polipropilene
Variazioni notevoli di:- Modulo Elastico- Resistenza- Allungamento
Proprietà meccaniche dei Termoplastici
Dipendenza dal peso molecolare e dal grado di cristallinità:
Tutto il polimero subisce transizione vetrosaIl peso molecolare influisce principalmente sulla viscosità e sulla temperatura di fusione, e, come già descritto sulla Tg.
Solo la parte amorfa subisce transizione vetrosaPer elevati gradi di cristallinità comportamento resistente fino a fusione.
Deformazione dei Termoplastici
Deformazione elastica:
- Stretching dei legami intramolecolari- Rotazione dei legami
Deformazione plastica:
- Scorrimento intermolecolare
Strizione:
-La strizione si manifesta con l’allineamento delle catene nella direzione dello sforzo;
- data la maggiore vicinanza fra le molecole e quindi legami di Van der Waals più forti tale regione èla più resistente del polimero
- la strizione non si concentra ma si estende a tutto il materiale
Deformazione dei Termoplastici
Tale meccanismo è sfruttato nella produzione di fibre in polimeri (stiro a freddo):Le fibre presenteranno resistenza maggiore del materiale originario
Amorfi
Deformazione dei Termoplastici
Semicristallini
Presenza delle sferuliti altera il meccanismo dei polimeri amorfi:- Deformazione elastica: deformazione collettiva delle sferuliti;- Deformazione plastica:
- sfaldamento delle sferuliti;- allineamento delle zone amorfe- frammentazione delle lamelle
Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo
Fin qui abbiamo detto che la deformabilità dei polimeri è pilotata dallo scorrimento delle catene molecolari le une rispetto alle altre.
In realtà tale scorrimento prende una certa quantità di tempo:- se applichiamo il carico lentamente le catene scorreranno facilmente;- se applichiamo il carico velocemente le catene scorreranno con difficoltà.
Si dice quindi che i polimeri hanno un comportamento VISCOELASTICO:
- bassa velocità di deformazione o alta temperatura ⇒ alta duttilità- alta velocità di deformazione o bassa temperatura ⇒ bassa duttilità
Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo
Prova di Creep:
- Carico costante- Deformazione vs tempo
Prova di Rilassamento degli sforzi:
- Deformazione costante- Sforzo vs tempo
Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo
Creep
Utile in fase di progettazione:
Correlazione fra sforzo, deformazione e tempo per curve isostress
Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo
Rilassamento degli sforzi
Decadimento esponenziale
λλλλ = tempo di rilassamento
Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo
Legge di Hook
E: modulo elastico
Legge di Newton
ηηηη: viscosità
Elastico Viscoso
εεεεσσσσ ⋅⋅⋅⋅==== E εεεεηηηησσσσ &⋅⋅⋅⋅====
E
Comportamento perfettamenteelastico
Comportamento perfettamenteviscoso
Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo
Modello di Kelvin (o di Voigt)
εεεεηηηηεεεεσσσσ &⋅⋅⋅⋅++++⋅⋅⋅⋅==== E
(((( ))))
====
−−−−⋅⋅⋅⋅==== −−−−
E
eE
t t
ηηηηττττ
σσσσεεεε ττττ/0 1)(