ĐẠi hỌc quỐc gia hÀ nỘi trƢỜng ĐẠi h c khoa h c t nhiÊn · quan tới xúc tác...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Minh Đức

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU γ - Al2O3 MAO

QUẢN TRUNG BÌNH BIẾN TÍNH BẰNG Mg, Zn, P ĐỂ

XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỘT

SỐ DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT BẰNG ANCOL

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2015

Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa

học Tự Nhiên - ĐHQGHN

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Như Mai và

TS. Nguyễn Bá Trung

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc

gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

vào hồi giờ ngày tháng năm 20...

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

1

1. Mở đầu

Nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch

đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp

thiết. Trong hoàn cảnh như vậy hy vọng rất nhiều của con người là

trông chờ vào các nguồn năng lượng mới thay thế sạch hơn, thân

thiện môi trường, an toàn hơn và có khả năng tái tạo như: quang

năng, phong năng, thủy năng, địa năng, năng lượng hạt nhân và đặc

biệt năng lượng từ sinh khối là nguồn năng lượng gần với năng lượng

hóa thạch nhất, xớm hiện thực nhất. Tại quyết định số 177/2007/QĐ-

TTg ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định phê

duyệt “ Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn

2025”. Trong đó đưa ra mục tiêu đến năm 2025 sẽ có sản lượng E5

và B5 đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường trong nước. Hiện nay xăng

sinh học E5 đã hiện thực hóa tuy nhiên việc sản xuất biodiesel chưa

đạt kết quả mong muốn, do việc phát triển vùng nguyên liệu, loại

nguyên liệu cũng như những khó khăn trong nghiên cứu lựa chọn

công nghệ, thiết bị phù hợp. Để đạt mục tiêu đáp ứng đủ 5 % nhiên

liệu sinh học trong nước vào năm 2025, ngay bay giờ phải lựa chọn

công nghệ để sản xuất biodiesel phù hợp với nguồn nguyên liệu sẵn

có.

Hiện nay, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể thân thiện môi

trường là xu thế tất yếu hiện nay để phát triển bền vững. Vấn đề lớn

liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành ba pha giữa xúc tác với

ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc

độ phản ứng. Phương án để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên

quan tới xúc tác dị thể là phân tán các tâm xúc tác trên chất mang để

có thể tạo ra hệ xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều mao

quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút, tập trung chất phản ứng là các

phân tử triglyxerit có kích thước lớn khuếch tán vào trong các mao

quản chứa các tâm xúc tác từ đó tăng tốc độ phản ứng. Đề tài “

Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu γ-Al2O3 mao quản trung bình biến

tính bằng Mg, Zn,P để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo một số

dầu mỡ động thực vật bằng ancol” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γ-

Al2O3 trực tiếp hoặc dùng templete để định hướng mao quản. γ-Al2O3

có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn

ở dạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất

axit, bazơ của xúc tác. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este

hóa chéo triglyxerit bằng metanol, độ bền hoạt tính của hệ xúc tác.

2

2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Chế tạo hệ xúc rắn xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn

thải có chỉ số axit cao, xúc tác có độ bền hoạt tính cao,có khả năng

tái sử dụng nhiều lần

2.2. Nhiệm vụ của luận án

Tổng hợp hệ xúc tác rắn trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4,

La2O3 trên nền γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức, có khả

năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit

cao, đồng thời hệ xúc tác thu được phải có độ bền hoạt tính cao

Tổng hợp hệ xúc tác rắn chứa tâm xúc tác là tâm bazơ trên cơ sở

tích hợp hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 để xúc tác cho phản ứng este

hóa chéo dầu ăn thải

Nghiên cứu tổng hợp một số loại xúc tác spinel, hydrotanxit

riêng biệt để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, so sánh

hiệu quả xúc tác của hệ vật liệu tích hợp và hệ vật liệu riêng biệt.

3. Phƣơng pháp nghiên cứu:

Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel, đặc trưng tính

chất vật lý bằng phương pháp XRD, IR, TG/DTA, BET, TPD-

NH3,TPD-CO2, EDX, Sản phẩm biođiesel được xác định thành phần

bằng phương pháp GC-MS, đo độ nhớt của sản phẩm.

4. Đóng góp mới của luận án:

Vật liệu xúc tác lưỡng chức trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4

và La2O3 trên nền γ-Al2O3 thu được Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3. Đánh giá

tính chất axit, bazơ thông qua phương pháp TPDNH3, TPDCO2 cho

thấy vật liệu thu được có đồng thời tâm axit mạnh, tâm bazơ mạnh.

Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 này có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa

chéo dầu ăn thải với chỉ số axit cao, thực hiện phản ứng trong điều

kiện 65 oC, sau thời gian 8 giờ hiệu suất phản ứng đạt 99 %, hệ xúc

tác có thể tái sử dụng 10 lần, vòng phản ứng thứ 10 hiệu suất phản

ứng đạt 97 %.

Tích hợp 12 % Mg-Al hydrotanxit trên nền bề mặt và trong lỗ

của γ-Al2O3 làm thay đổi tính chất mao quản, tính bazơ của xúc tác.

Sự phân tán tương đối đồng đều của hydrotanxit là nguyên nhân mao

quản tương đối tập trung chủ yếu 5-6 nm, TPDCO2 cho thấy có xuất

hiện tâm bazơ mạnh. Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, trong điều

kiện phản ứng: nhiệt độ 65 oC, sau thời gian phản ứng 6 giờ thì hiệu

3

suất phản ứng đạt khoảng 98%. Hệ xúc tác có thể tái sử dụng trên 10

lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi.

Nghiên cứu sử dụng phụ gia chống oxi hóa HiTec 4777 để

tăng chỉ tiêu ổn định oxi hóa từ 5,6 giờ lên 6,2 giờ, đạt tiêu chuẩn của

B100 theo ASTM

5. Bố cục của luận án

Mở đầu: 2 trang

Chương 1: Tổng quan 25 trang

Chương 2: Thực nghiệm 10 trang

Chương 3: Kết quả và thảo luận 76

Kết luận 2

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

Tổng quan gồm các vấn đề như; Năng lượng tái tạo và biodiesel,

Sự phát triển các thế hệ xúc tác, Xúc tác trên cơ sở Mg-Al

hydrotanxit, Xúc tác trên cơ sở spinel ZnAl2O4, Giới thiệu một số

công nghệ xúc tác dị thể thương mại cho quá trình tổng hợp biodiesel

đã và đang được sử dụng trên thế giới, Tình hình nghiên cứu và sử

dụng xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel hiện nay ở Việt

Nam

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Các quy trình điều chế xúc tác, các phương pháp đặc trưng tính

chất vật lý của xúc tác và, các phương pháp đánh giá hiệu suất phản

ứng, xác định thành phần biodiesel

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trình bày các kết quả về tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật

liệu nền γ-Al2O3, các hệ xúc tác: Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3, spinel

ZnAl2O4, hydrotanxit khi nung ở 300 oC, hydrotalcite khi nung ở

450 oC.

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất vật lý của các vật liệu

tích hợp hydrotlacite trên nền γ-Al2O3 để thu được các vật liệu

6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA tương ứng với 6%, 9%,

12%, 15%, 18% hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3.

Các mẫu 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500,

18HTA500 tương ứng với tích hợp 6%, 9%, 12%, 15%, 18%

4

hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3 rồi nung ở 500 oC cũng

đã được đặc trưng tính chất vật lý.

Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu spinel ZnAl2O4,

hydrotalcite được nung ở 300 oC (HT300), hydrotalcite được nung ở

450 oC (HT450) cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, nghiên cứu

độ bền hoạt tính của xúc tác HT450

Khảo sát các điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích

metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt

tính của xúc tác Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khi xúc tác cho phản ứng este

hóa chéo dầu ăn thải, dầu jatropha, nghiên cứu thành phần biodiesel

tạo thành, thêm phụ gia chống oxi hóa để gia tăng thời gian ổn định

oxi hóa cho biodiesel.

Khảo sát các điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích

metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt

tính của xúc tác 12HTA khi xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu

ăn thải, mỡ bò, nghiên cứu thành phần biodiesel tạo thành

Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo

của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA, 9HTA, 12HTA,

15HTA, 18HTA

Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo

của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA500, 9HTA500,

12HTA500, 15HTA500, 18HTA500. Đánh giá độ bền hoạt tính của

15HTA500.

Dưới đây là kết quả đặc trưng tính chất, khả năng xúc tác của hai

vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo và có độ

bền hoạt tính cao

3.1.1. Đặc trƣng của vật liệu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

3.1.1.1. Đặc trƣng XRD của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

5

Hình 3.12. cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 ~ 38,5o, 46

o

và 67o, tương ứng cho các mặt (311), (400) và (440) đặc trưng cho

vật liệu γ-Al2O3. Xuất hiện đỉnh nhiễu xạ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8

o,

65,2o

khả năng có hình thành pha spinel ZnAl2O4 làm tăng tính axit

của hệ xúc tác. Có một số đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp ở 2 ~

31o, 36,8

o, 56

o, 59

o, 65 có thể xuất hiện một lượng nhỏ La/spinel (Zn-

Al) có tính bazơ. Có một số đỉnh nhiễu xạ ở 2 ~ 29,8o, 35

o, 42

o có

thể là của La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm sự ăn mòn của axit và

kiềm, và tăng tính bazơ của xúc tác

3.1.1.2. Đặc trƣng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 2. Đặc trưng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Dao động có cường độ lớn trải dài trên vùng tầng số từ 3600-

3200 đặc trưng cho dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH

trên bề mặt vật liệu khi hấp thụ nước. Dao động với cường độ lớn có

tầng số trong vùng 1640 là dao động biến dạng của nhóm OH trên

bề mặt vật liệu. Đặc biệt có xuất hiện dao động với tầng số 490-430

cm-1

đặc trưng cho tứ diện ZnO4 trong pha spinel, 650-620 cm-1

đặc

trưng cho bát diện AlO6 trong pha spinel và cấu trúc γ-Al2O3. Chứng

tỏ đã có sự hình thành pha spinel ZnAl2O4 trên nền cấu trúc Al2O3. 3.1.1.3. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của Sp Al-Zn-(La)/γ-

Al2O3

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 trình bày ở hình 3.12(a),

cho thấy đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Sp Al-Zn-

(La)/γ-Al2O3 xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu V, thuộc

một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của

IUPAC, 1985. Từ hình 3.12 (b) cho thấy đường kính lỗ của Sp Al-

Zn-(La)/γ-Al2O3 tập trung từ 4,5 đến 5,5 nm. Các đặc trưng cho ở

bảng 3.8.

6

Hình 3. 3. Đường hấp phụ và giải hấp N2(a) và Đường phân bố thể

tích theo đường kính tương đương (b) của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Bảng 3.1. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu xúc tác Sp Al-

Zn-(La)/γ-Al2O3

Diện tích bề mặt theo BET 230,1 m2/g

Đường kính tmao quản tập trung chủ yếu ở vùng 4,5-5,5 nm

Thể tích mao quản 0,83g/cm3

3.1.1.4. Đặc trƣng TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 4. Giản đồ TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Đặc trưng giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ cho

thấy hệ xúc tác có ba loại tâm axit là yếu, trung bình và mạnh . Sự có

mặt của Zn trong hệ xúc tác tạo thành pha spinel ZnAl2O4 là nguyên

nhân xuất hiện tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 ở

509,7 và 546,7 oC.

Bảng 3.2. Đặc trưng TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Nhiệt độ giải hấp

(oC)

Loại tâm axit Số ml NH3/gam chất

xúc tác

210,5 Trung bình 9,37



509,5 Mạnh 11,07

546,6 Mạnh 0,98

3.1.1.5. Đặc trƣng TPDCO2 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

7

Hình 3. 5. Giản đồ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của Sp

Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt

độ của các mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho ở hình 3.16 và bảng 3.10.

Bảng 3.10 cho thấy mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 có 3 loại tâm bazơ:

yếu trung bình và mạnh. Nguyên nhân xuất hiện tâm bazơ mạnh là do

sự hình thành O2-

, Khi La tích hợp lên nền γ-Al2O3 tồn tại ở pha

La2O3, trong đó La có độ âm điện thấp nên dễ nhường e cho oxi để

hình thành O2-

.

Bảng 3. 3. Đặc trưng giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của

La,Zn/ γ-Al2O3

Nhiệt độ giải hấp

(oC)

Loại tâm axit Số ml CO2/gam chất

xúc tác

210,6 Yếu 23,8


540,2 Mạnh 10,4

3.1.1.6. Đặc trƣng EDX của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

được xác định bằng phương pháp tán sắc năng lượng EDX. Kết quả

phân tích trình bày ở bảng 2 cho thấy cả 3 lần phân tích đều cho kết

quả về hàm lượng Zn, La, Al trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khá

giống nhau, chứng tỏ các nguyên tố La và Zn được phân tán tương

đối đồng đều trong cấu trúc γ-Al2O3.

Bảng 3. 4. Đặc trưng EDX mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Nguyên

tố

Hàm lƣợng các nguyên tố chính

Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3

O 37,03 % 37,10 % 38,03 %

Zn 9,43 % 9,08 % 9,80 %

La 2,36 % 2,27 % 2,45 %

Al 48,96 % 49,36 % 47,98 %

8

3.1.2. Đặc trƣng của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 oC

Nhiễu xạ tia X của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 oC (HTA)

Hình 3. 6. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của các mẫu HTA

Đặc trưng nhiễu xạ tia X của 5 mẫu HTA có thành phần

hydrotalcite biến đổi từ 6 % đến 18 % được trình bày ở 3.13. Từ

hình 18 cho thấy cả 5 mẫu đều có pha nền là γ-Al2O3 với cường độ

nhiễu xạ tại 2θ là 38,5o , 46

o và 67

o ứng với các mặt nhiễu xạ (311),

(400) và (440). Đồng thời cả 5 mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là

11,5o; 23

o; 34,8

o; 46,2

o; 60,2

o; 61,7

o ứng với các mặt nhiễu xạ (003);

(006); (009); (018); (110); (113). Đây là các mặt nhiễu xạ đặc trưng

cho hydrotalcite. Ba đỉnh nhiễu xạ cường độ cao tại 2θ là 11,5o; 23

o;

34,8o là đặc trưng của cấu trúc nhiều lớp, đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 60,2

o

chứng tỏ anion xen giữa các lớp là CO32-

. Mẫu 6HTA, mẫu 9HTA sự

hình thành pha hydrotalcite không rõ ràng có thể là do hàm lượng

hydrotalcite thấp. Mẫu 12HTA, 15HTA, 18HTA có sự hình thành

pha hydrotalcite rõ ràng nhất do hàm lượng hydrotalcite tăng lên.

3.1.2.1. Đặc trƣng hồng ngoại của 5 mẫu HTA

Hình 3. 7. Đặc trưng hồng ngoại của 5 mẫu HTA

10 20 30 40 50 60 70

Lin

(C

ps)

2 - Theta - Scale

18HTA

15HTA

12HTA

9HTA

6HTA

K 0,40 % 0,33 % 0,51 %

6HTA

9HTA

12HTA

15HTA

18HTA

9

Bảng 3.5. Đặc trưng phổ hồng ngoại của 5 mẫu HTA Xúc tác Đặc trưng

I (cm-1) II (cm-1) III (cm-1) IV (cm-1) V (cm-1) VI (cm-1)

6HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420

9HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420

12HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420

15HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420

18HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420

I: Dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật

liệu khi hấp thụ nước

II. Dao động biến dạng của nước xen giữa các lớp trong hydrotalcite

III: Dao động biến dạng của ion cacbonat xen giựa các lớp trong

hydrotalcite

IV: Dao động hóa trị nhóm cacbonat

V: Dao động biến dạng và dao động hóa trị của Mg-OAl

VI: Dao động biến dạng của Mg-OH

Đặc trưng phổ hồng ngoại ở hình 3.19 và ở bảng 3.14 cho

thấy sự hình thành pha hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, khi hàm

lượng hydrotalcite càng lớn thì cường độ các dao động đặc trưng

cho pha hydrotalcite càng lớn.

3.1.2.2. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của γ-Al2O3 và 5 mẫu

HTA

Hình 3. 8. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của

γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA

Bảng 3.6. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của: γ-Al2O3 và 5 mẫu

HTA

10

Diện tích bề mặt

theo BET

Đƣờng kính lỗ tập trung chủ

yếu ở vùng từ

γ –Al2O3 316,12 m2/g 14-16 nm

6HTA 301,03 m2/g 9-10 nm

9HTA 270,80 m2/g 7-8 nm

12HTA 239,10 m2/g 5-6 nm

15HTA 208,97 m2/g 3-4 nm

18HTA 103,29m2/g 2-3 nm

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu γ-Al2O3 và 5

mẫu HTA cho thấy cả 6 mẫu có xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao

quản thuộc kiểu V, thuộc một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt

theo phân loại của IUPAC, 1985. Chúng đều là vật liệu mao quản

trung bình. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương

của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA ở hình 3.21 cho thấy đường kính lỗ của

γ-Al2O3 giảm dần khi tăng đều đặn hàm lượng hydrotalcite từ 6%

đến 18%. Đường kính lỗ giảm dần một cách đều đặn có thể dự đoán

hydrotalcite đã đi vào trong mao quản và được “neo” trên thành mao

quản. Diện tích bề mặt, đường kính lỗ cho ở bảng 3.15

3.1.2.3. Đặc trƣng EDX của các mẫu HTA

Để xác định hàm lượng các nguyên tố phân tán trên nền γ-

Al2O3 sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX). Mỗi hệ

xúc tác được chụp ở 3 điểm khác nhau. Phổ EDX của 1 vị trí của các

mẫu HTA ở bảng 3.16 cho thấy đối với mẫu 6HTA, 9HTA, 12HTA,

15HTA thì hàm lượng Mg phân tán tương đối đồng đều trên nền γ-

Al2O3, riêng mẫu 18HTA thì hàm lượng có sự khác biệt giữa các

điểm phân tích chứng tỏ sự phân tán của mẫu 18HTA không tốt lắm.

Bảng 3.7. Đặc trưng EDX xác định độ phân tán của các HTA

Mẫu

xúc tác

Trung bình hàm lƣợng các các nguyên tố

C Mg O Al S, Ca, Na, Si…

6HTA 10,48 1,24 49,40 38,54 0,34

9HTA 11,22 2,19 48,33 37,81 0,45

12HTA 12,03 3,42 47,88 36,21 0,46

15HTA 13,06 4,46 46,32 35,34 0,62

18HTA 15,80 5,86 44,33 33,20 0,81

3.1.2.4. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA của 12%

hydrotalcite/ γ-Al2O3

11

Mẫu chứa 12% hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, sau khi được

già hóa ở 65 oC, được tiến hành phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích

nhiệt TG/DTA ở hình 3.23

Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của 12% hydrotalcite/ γ-

Al2O3

Kết quả cho thấy có peak giảm khối lượng mạnh ở 88,35 oC,

đặc trưng cho sự mất nước vật lý. Có peak giảm khối lượng nhỏ tại

vùng nhiệt độ khoảng 400 oC có thể do mất nước trong lớp kép của

hydrotalcite. Đặc biệt peak giảm khối lượng nhỏ tại vùng nhiệt độ

470 oC có thể là do hydrotalcite phân hủy và CO2 thoát ra.

Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hydrotalcite riêng biệt, cho

thấy nó đã bị phân hủy mạnh ở nhiệt độ 364oC và đến 400

oC khối

lượng không đổi khi gia nhiệt, vậy có thể kết luận hydrotalcite đã bị

phân hủy hoàn toàn ở 400 oC. Đối với mẫu tích hợp 12% hydrotalcite

trên nền γ-Al2O3 cho thấy sự phân hủy ở khoảng 470 oC và kết thúc

giảm khối lượng ở 500 oC. Điều này chứng tỏ sau khi tích hợp lên

nền γ-Al2O3 thì nó được bền cấu trúc, khó bị phân hủy bởi nhiệt hơn

so với hydrotalcite riêng biệt.

3.1.2.5. Đặc trƣng TPD CO2 của 12HTA

Hình 3. 10. Giản đồ TPD CO2 của 12HTA

Bảng 3.8. Đặc trưng TPD CO2 của 12HTA

Loại xúc

tác

Nhiệt độ giải

hấp

Loại tâm

bazơ

Số ml CO2/gam

xúc tác

12HTA 198,3 Yếu 9,84


Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-15

-10

-5

0

5

10

HeatFlow/µV

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15d TG/% /min

-6

-4

-2

Mass variation: -17.94 %

Peak :88.35 °C

Figure:

17/11/2015 Mass (mg): 13.72

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:A

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

12

550,1 Mạnh 5,24

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt

độ của mẫu 12HTA cho ở hình 3.24 và bảng 3.17. Bảng 3.17 cho

thấy 12HTA có 3 loại tâm bazơ: yếu trung bình và mạnh. Tâm bazơ

mạnh và trung bình là yêu tố quyết định đến tốc độ phản ứng,

3.1. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo tryglyxerit trên cơ sở xúc

tác spinel tích hợp trên nền γ-Al2O3 biến tính bởi La2O3

(SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3)

3.3.1. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, ảnh

hƣởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu

Dầu ăn thải có chỉ số axit tự do 7,6, để tạo ra metyl este đạt

chất lượng B100, phải thực hiện phản ứng este hóa chéo, este hóa, cả

hai phản ứng này là thuận nghịch, vì vậy phải sử dụng hàm lượng

metanol lớn. Trong nghiên cứu này cố định: thể tích dầu 25 ml, khối

lượng xúc tác là 4 gam, nhiệt độ phản ứng là 65 oC, thời gian phản

ứng 7 giờ. Nghiên cứu tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 1,5:1; 2:1 và

2,5:1 (tương ứng với tỉ lệ mol khoảng 40:1; 54:1; 68:1). Sản phẩm

phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp

với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở

bảng 3.24.

Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích của metanol : dầu đến phản

ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Đánh giá hiệu suất phản ứng Tỉ lệ metanol/dầu

1,5:1 2:1 2,5:1

Thể tích sản phẩm (ml)

23,4 23,9 23,9

Thời gian chảy qua cột mao

quản trong nhớt kế (giây) 144 127,4 126,0

Hiệu suất phản ứng (%) 92 95 95

Bảng 3.24 cho thấy tỉ lệ thể tích metanol : dầu tối ưu cho

phản ứng là 2:1 và 2,5 :1. Chọn tỉ lệ 2:1 để nghiên cứu tiếp theo

3.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến

phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải.

Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu

ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là 25

ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là 65 oC, thời gian phản ứng 7 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng

xúc tác là 3; 4; 5 gam (tương ứng khoảng 15, 20, 25% theo khối

13

lượng so với dầu). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích

metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế

ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.25.

Bảng 3. 10. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản

ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Đánh giá hiệu suất phản

ứng

Khối lượng xúc tác (gam)

3 4 5

Thể tích biodisel (ml)

23 23,9 23,9


quản trong nhớt kế (giây) 142,5 127,4 127,2


Từ bảng 3.25 cho thấy khối lượng xúc tác là 4 gam, 5 gam

(tương ứng ≈ 20% , 25% khối lượng dầu) có khả năng xúc tác tốt, về

hiệu suất trong hai trường hợp tương đương nhau. Phản ứng chỉ đạt

hiệu suất phản ứng 95 % có thể do thời gian chưa đủ để đạt cân bằng.

3.3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến phản ứng este

hóa chéo

Thời gian là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản

ứng, để khảo sát ảnh hưởng của thời gian, cố định các điều kiện phản

ứng: Nhiệt độ phản ứng 65 oC, thể tích dầu là 25ml, tỉ lệ thể tích

metanol : dầu là 2 : 1, khối lượng xúc tác 20% so với dầu. Nghiên

cứu thời gian phản ứng là 7 giờ, 8 giờ, 9 giờ. Sản phẩm phản ứng

được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo

thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.26.

Bảng 3. 11. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo

dầu ăn thải

Đánh giá hiệu suất phản ứng Thời gian phản ứng (giờ)

7 8 9


23,9 24,8 24,8




Thời gian phản ứng 8 hoặc 9 giờ thì hiệu suất phản ứng hầu

như không đổi, thời gian chảy qua nhớt kế cũng như nhau, vậy chọn

8 giờ là thời gian phản ứng. Điều này có thể giải thích với thời gian 8

giờ thì phản ứng hầu như đã đạt cân bằng, có tăng thêm thời gian thì

cũng không chuyển dịch được cân bằng.

14

3.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAl-

Zn-(La)/γ-Al2O3

Sau khi phản ứng xong, lọc thu hồi xúc tác tiếp tục thực hiện

phản ứng vòng tiếp theo trong điều kiện tương tự: nhiệt độ phản ứng

65 oC, thể tích dầu là 25ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu là 2 : 1, thời

gian phản ứng 8 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích

metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế

ubbelohde. Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng trình bày ở bảng

3.27.

Bảng 3. 12. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAl-

Zn-(La)/γ-Al2O3

Vòng phản

ứng

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Hiệu suất

phản ứng (%) 99 98 97 95 94 98 97 95 94 97

Thực hiện phản ứng đến vòng thứ 5 thấy hiệu suất giảm còn

94%, lọc sấy rồi nung xúc tác ở 500 oC, nhận thấy khối lượng xúc tác

bị giảm do quá trình thao tác. Tiếp tục bổ sung cho đủ lượng xúc tác

thì vòng phản ứng thứ 6 hiệu suất đạt 98% trở lại. Tương tự như vậy

sau khi bổ sung xúc tác vòng phản ứng thứ 10 có hiệu suất đạt 97%

Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng este hóa chéo dầu

ăn thải trên cơ sở xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 trình bày ở bảng

3.31

Bảng 3. 13. Điều kiện tối ứu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

trên xúc tác Sp(Al-Zn)La/γ-Al2O3

Tỉ lệ thể tích metanol:dầu 2:1

Khối lượng xúc tác 20% so với khối lượng dầu

Chỉ số axit của nguyên liệu 7,6

Nhiệt độ phản ứng 65 o C

Thời gian phản ứng 8 giờ

Hiệu suất phản ứng 99%

Khả năng tái sử dụng 10 vòng, vòng thứ 10 hiệu suất

đạt 97%

3.4. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglyxerit với metanol

trên xúc tác hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 (HTA)

Đã tổng hợp 5 mẫu xúc tác HTA gồm 6HTA, 9HTA,

12HTA, 15HTA, 18HTA ứng với hàm lượng hydrotanxit tích hợp

trên nền γ- Al2O3 khoảng 6%, 9%, 12%, 15%, 18%. Kết quả đặc

15

trưng tính chất cho thấy mẫu 12HTA có diện tích bề mặt lớn, đường

kính lỗ tương đối tập trung trong vùng 5-6 nm, có hình thành pha

hydrotanxit trên nền γ- Al2O3 do đó có xuất hiện một lượng lớn tâm

bazơ mạnh, vì vậy có khả năng 12HTA xúc tác tốt cho phản ứng este

hóa chéo dầu ăn thải. Chọn 12HTA để nghiên cứu các điều kiện tối

ưu cho phản ứng.

3.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác 12HTA

đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo

dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là

25 ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là

120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối

lượng xúc tác là 2; 3; 4 gam (tương ứng khoảng 10, 15, 20% theo

khối lượng so với dầu). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể

tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt

kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.32

Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este


Đánh giá hiệu suất phản ứng % khối lƣợng xúc tác

10 15 20


23,2 24,5 24,5




Từ bảng 3.33 thấy khối lượng xúc tác là 15%, 20% thì hiệu

suất tương đương nhau. Chọn giá trị khối lượng xúc tác là 15% so

với dầu để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo.

3.4.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến phản ứng este


Thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit

bằng 7,6 với metanol, xúc tác bởi 12HTA trong cùng điều kiện: Tỉ lệ

thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác so với dầu là

15%, nhiệt độ phản ứng là 120 oC, nghiên cứu thời gian phản ứng là

3,5; 4 và 5 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl

este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế

ubbelohde, kết quả trình bày ở bảng 3.33

Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo

dầu ăn thải

16

Đánh giá hiệu suất phản ứng Thời gian phản ứng (giờ)

3,5 4*

5


24,3 24,5 24,5




* Nhận kết quả từ khảo sát hàm lượng xúc tác

Từ bảng 3.33 cho thấy thời gian phản ứng là 4 giờ, hiệu suất

phản ứng đạt 98%.

3.4.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác 12HTA

cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Nhận thấy mẫu 12HTA có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng

metyl este hóa chéo dầu ăn thải, tiếp tục lấy mẫu 12HTA thực hiện

xúc tác cho các vòng phản ứng tiếp theo trong cùng điều kiện: Tỉ lệ

thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu,

nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Sản phẩm phản ứng được

đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời

gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.34.

Bảng 3. 16. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của xúc tác 12HTA Vòng phản

ứng

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Hiệu suất

phản ứng (%)

98 97 95 94 93 98 96 95 94 98

Bảng 3.34 cho thấy hệ xúc tác 12HTA có độ bền hoạt tính rất

cao, khi thực hiện ở nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ thì sau

vòng thứ 1 đến vòng thứ 5 hiệu suất giảm còn 94%. Lọc xúc tác, sấy,

nung ở 300 oC và cân lại thấy khối lượng xúc tác giảm do hao hụt

trung quá trình thao tác. Tiếp tục bổ sung lượng xúc tác và thực hiện

lại phản ứng vòng thứ 6 thấy hiệu suất tăng lên 98%. Tương tự tiếp

tục bổ sung xúc tác thực hiện vòng phản ứng thứ 10 vẫn thấy hiệu

suất đạt 98%

3.4.4. Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải trên

xúc tác HTA. Biodiesel thu được trong điều kiện phản ứng là: Nhiệt độ

120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ được đo GC-MS để xác định thành

phần. Kết quả trình bày ở, bảng 3.35

Bảng 3. 17. Thành phần của biodiesel từ dầu ăn thải thải trên cơ sở

xúc tác 12HTA

17

Thời

gian lƣu

% diện

tích pic Tên chất

8,28 Lượng vết Tridecanne

9,42 Lượng vết Pentadecane

12,75 2,61 Tetradecanoic acid, methyl ester

15,66 37,96 Hexadecanoic acid, methyl ester

18,27 19,12 9-Octadecenoic acid (Z), methyl ester

18,77 30,34 Octadecanoic acid, methyl ester

21,06 5,65 Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl

ester

23,06 2,44 11-Eicosenoic acid, methyl ester

Từ kết quả GC-MS cho thấy trong thành phần biodiesel chứa

chủ yếu là hexadecanoic, metyl este; octadecanoic, metyl este, 9-

Octadecenoic, methyl este với hàm lượng lớn. Đặc biệt trong thành

phần biodiesel xuất hiện lượng vết của petadecan, tridecan, đó là sản

phẩm của phản ứng đề cacboxyl của các axit béo hexadecanoic,

tetradecanoic. Vậy xúc tác 12HTA trong điều kiện nhiệt độ 120 oC

vừa xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit vừa xúc tác cho

phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do tạo ra các hydrocacbon

tương tự như trong diesel làm tăng chất lượng của nhiên liệu

biodiesel thu được. Đây là một điểm nổi bật của hệ xúc tác 12HTA,

nhờ có khả năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự do làm

giảm chỉ số axit, vật liệu này có thể xúc tác tốt cho phản ứng đối với

dầu có chỉ số axit cao, đồng thời có độ bền hoạt tính cao.

Đặc trưng phân tích nhiệt của mẫu hydrotanxit riêng biệt và

hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 cho thấy, đối với mẫu

hydrotanxit riêng biệt thì sự phân hủy xảy ra ở khoảng 364 oC và kết

thúc sự phân hủy cấu trúc hydrotanxit ở 400 oC, điều này phù hợp

với kết quả nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên đối với mẫu 12% hydrotanxit

tích hợp trên nền -Al2O3 thì nhiệt độ phân hủy ở nhiệt độ khoảng

470 oC và kết thúc sự phân hủy ở khoảng 500

oC. Điều này cho thấy

khi tích hợp trên nền -Al2O3 thì cấu trúc hydrotanxit được bền nhiệt

hơn, bền cấu trúc hơn, do đó có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa

chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, và có độ bền hoạt tính rất cao.

3.4.5. Nghiên cứu tính chất xúc tác của 12HTA đối với mỡ bò Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo mỡ bò có chỉ số axit là

5,3 với metanol trên xúc tác 12HTA trong điều kiện tương tự như với

dầu ăn thải: Nhiệt độ phản ứng 120 oC, thể tích mỡ là 25 ml, tỉ lệ thể

18

tích metanol : mỡ là 2 : 1, thời gian phản ứng 4 giờ. Sau phản ứng

tách và tinh chế sản phẩm theo quy trình ở hình 2.4. Kết quả cho

thấy hiệu suất đạt 96%. Lấy mẫu biodiesel đo GC-MS xác định thành

phần. Kết quả trình bày ở bảng 3.36.

Bảng 3. 18. Thành phần của biodesel từ mỡ bò trên xúc tác 12HTA

Thời

gian lƣu

% diện

tích pic Tên chất

8,33 0,17 Heptanoic acid, metyl ester

10,85 0,43 Octanoic acid, metyl ester

14,49 0,20 Decannoic acid, methyl ester

16,12 1,26 Nonanoic acid, 9-oxo, methyl ester

17,26 0,26 Dodecan acid, methyl ester

19,63 2,95 Tetradecanoic acid, methyl ester

20,71 0,08 Pentadecanoic acid, methyl ester

21,55 1,94 9-Hexadecenoic acid, methyl ester

21,84 28,01 Hexadecanoic acid, methyl ester

22,52 0,3 9- Octadecenoic acid (Z), methyl ester

22,73 0,49 Heptadecanoic acid, methyl ester

23,54 27,73 10- Octadecenoic acid , methyl ester

23,77 20,09 Heptadecanoic acid , methyl ester

23,89 0,23 9,17- octadecadienoic acid, methyl ester

24,27 0,23 8,11- octadecadienoic acid, methyl ester

25,14 4,7 Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl

ester

25,34 2,24 11-Eicosenoic acid, methyl ester

25,56 0,81 Eicosanoic acid, methyl ester

Bảng 3.36 cho thấy hàm lượng biodiesel tạo ra từ mỡ bò

chứa gốc axit béo no rất lớn, Vì chứa axit béo no nên phân tử

triglyxerit của mỡ bò cồng kềnh hơn dầu nên tốc độ phản ứng chậm

hơn dầu chỉ đạt 96% sau 4 giờ phản ứng trong điều kiện tương tự

dầu. Biodiesel tạo ra từ mỡ bò chứa nhiều thành phần axit béo no nên

sẽ có độ ổn định oxi hóa tốt hơn so với sản xuất từ dầu, hạn chế khả

năng tạo cặn cacbon khi cháy.

Từ nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa

chéo trên cơ sở xúc tác 12HTA rút ra được điều kiện tối ưu cho phản

ứng ở bảng 3.37

Bảng 3. 19. Tổng hợp tính chất xúc tác của xúc tác 12HTA

19

Tỉ lệ thể tích metanol:dầu 2:1

Khối lượng xúc tác 15% so với khối lượng dầu

Chỉ số axit của nguyên liệu 7,6

Nhiệt độ phản ứng 120 o C

Thời gian phản ứng 4 giờ

Hiệu suất phản ứng 98%

Khả năng tái sử dụng 10 lần hiệu suất chƣa thay đổi

THẢO LUẬN CHUNG

Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3, sử dụng

chất hoạt động bề mặt là natriaginat, H2SO4 được sử dụng để kết tủa

bohemit từ aluminat. Bohemit được ổn định trong cồn 96o với thời

gian 12 giờ, lọc rồi nung. γ–Al2O3 thu được có diện tích bề mặt 316

m2/g, đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm. γ-

Al2O3 có mao quản có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính

xúc tác chứa Mg, Zn, La ở dạng pha tinh thể hydrotanxit hoặc spinel,

chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác.

Việc tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu spinel riêng biệt là cơ

sở để nghiên cứu tích hợp vật liệu spinel trên nền γ-Al2O3. Nghiên

cứu tích hợp pha spinel ZnAl2O4 trên nền γ-Al2O3 sau đó biến tính

bằng La2O3 thu được hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3. Đặc trưng và

tính chất xúc tác của Sp Zn-Al-(La)/γ-Al2O3 và spinel riêng biệt được

cho ở bảng 3.41

Bảng 3. 20. So sánh đặc trưng và tính chất xúc tác của SpAl-Zn-

(La)/γ–Al2O3 và Spinel ZnAl2O4

SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Spinel ZnAl2O4

TPD-NH3

Có tâm axit mạnh ứng với

nhiệt độ giải hấp NH3 509,7

và 546,7 oC tương ứng

11,07 ml/g và 0,98 ml/g

Có tâm axit mạnh ứng

với nhiệt độ giải hấp

519,6 oC tương ứng 10,5

ml/g

TPD-CO2

Tâm bazơ mạnh ứng với

nhiệt độ giải hấp CO2 540,2 oC tương ứng thể tích giải

hấp là 10,4 ml/g

BET

Mao quản tập trung vùng

4,5-5,5 nm

Diện tích bề mặt 230,1 m2/g

Thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g

Mao quản tập trung

vùng 3-4 nm

Diện tích bề mặt 66,2

m2/g

20

Thể tích lỗ xốp 0,16

cm3/g

Tính chất

xúc tác *

Nhiệt độ phản ứng 65 oC,

hiệu suất phản ứng đạt 99

%, tái sử dụng 10 lần, vòng

thứ 10 đạt hiệu suất 97 %

Nhiệt độ phản ứng 140 oC, hiệu suất phản ứng

đạt 96 %, vòng phản ứng

thứ 2 hiệu suất đạt 85%

* Điều kiện phản ứng: dầu ăn thải có chỉ số axit tự do là 7,6,

thời gian 8 giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác

20 % so với dầu

Hệ xúc tác spinel Zn-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 và biến

tính bởi La2O3, đặc trưng bằng các phương pháp vật lý cho những

thông tin quan trọng về sự phân tán của spinel ZnAl2O4 và La2O3 trên

bề mặt và trong lỗ xốp của γ-Al2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu

trúc spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3. EDX cho thấy Zn và La được

phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy

diện tích bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm

3/g đường kính lỗ

tập trung trong vùng 4,5-5,5nm. Các đặc trưng hấp phụ và giải hấp

N2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã giảm đi so với γ-Al2O3 chứng tỏ

ZnAl2O4, La2O3 đã được phân tán trên bề mặt và phần lớn phân tán

trong lỗ xốp của γ-Al2O3. Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel

ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 m

3/g

đường kính lỗ tập trung trong vùng 3-4nm. Ngoài ra TPD-NH3 cho

thấy rằng vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có

lực axit mạnh (thể tích NH3 giải hấp trên 500 oC là 12,05) lớn hơn vật

spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g).

Cả SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 và spinel riêng biệt điều có tâm

axit mạnh do đó có khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu

ăn thải có chỉ số axit 7,6 mà xúc tác kiềm không thể sử dụng được,

trong đó tâm axit xúc tác đồng thời cho phản ứng este hóa chéo

triglyxerit và este hóa axit béo tự do.

Spinel ZnAl2O4 riêng biệt ở cùng điều kiện phản ứng với xúc

tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 thì sản phẩm thu được có thời gian chảy

qua nhớt kế là 235,4 giây ứng với chuyển hóa khoảng 60 %. Khi thực

hiện ở nhiệt độ cao 140 oC trong auto clave áp suất tự sinh, hiệu suất

phản ứng đạt 96 %. Tái sử dụng lần thứ hai thì hiệu suất đạt 85 %.

Điều này được giải thích như sau: mao quản nhỏ (3-4nm), thể tích lỗ

xốp thấp (0,16 cm3/g) do đó hạn chế khuếch tán của các triglyxerit,

21

các phân tử metanol dễ đi vào và tiếp xúc với tâm với axit mạnh

nhiệt 140 oC để tách nước hình thành dimetyl ete, etilen, sau đó tạo

cốc làm mất hoạt tính của xúc tác.

TPD-CO2 của hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 có tâm bazơ

với lực bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 là 540,2 oC, khả

năng là vai trò của La2O3. Sự phân tán tương đối đồng đều của pha

spinel ZnAl2O4 và La2O3 làm đường kính lỗ tương đối tập trung trong

vùng 4,5-5,5 nm phù hợp với kích thước triglyxerit, với mao quản

không quá lớn như vậy sẽ có lực hút mao quản mạnh, nó sẽ hút các

triglyxerit vào trong mao quản và tiếp xúc tâm xúc tác. SpAl-Zn-

(La)/γ-Al2O3 rất thích hợp để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu

ăn thải có chỉ số axit cao, trong đó tâm axit xúc tác cho phản ứng este

hóa của axit béo tự do với metanol, đồng thời cả tâm axit, tâm bazơ

đều xúc tác cho phản ứng este hóa chéo của triglyxerit với metanol

trong điều kiện.

Nghiên cứu tổng hợp hydrotanxit Mg-Al, nhận thấy sau khi

nung 300 oC thì cấu trúc hydrotanxit vẫn bào toàn (HT300). Tiếp tục

nghiên cứu tích hợp 12% hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 rồi nung ở

300 oC thu được 12HT. Đặc trưng, tính chất xúc tác của 12HTA và

HT300 được trình bày ở bảng 3.35

Hình 3. 11 So sánh đặc trưng và tính chất xúc tác của hydrotanxit

tích hợp trên nền γ-Al2O3 (12HTA) và hydrotanxit riêng biệt

(HT300)

ĐẶC

TRƢNG

hydrotanxit tích hợp trên

nền γ-Al2O3 (12HTA)

Hydrotanxit riêng

biệt (HT300)

BET

Mao quản tập trung vùng 5-

6 nm

Diện tích bề mặt 239,1 m2/g

Thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g

Mao quản tập trung

vùng 2-4 nm

Diện tích bề mặt 88,5

m2/g

Thể tích lỗ xốp 0,42

cm3/g

TPDCO2 Tâm bazơ mạnh ứng với

nhiệt độ giải hấp 550,1oC

Tâm bazơ mạnh ứng

với nhiệt độ giải hấp

516,3 oC

TG/DTA Phân hủy tạo CO2 ở 470oC

Phân hủy tạo CO2 ở

364 oC

Tính chất

xúc tác *

Hiệu suất phản ứng đạt

98%. Xúc tác tái sử dụng

Hiệu suất phản ứng đạt

96%. vòng thứ 2 hiệu

22

hơn 10 lần, vòng thứ 10

hiệu suất chưa thay đổi

suất đạt 79 %

* Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 120 oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ

thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 15 % so với dầu

Nghiên cứu tích hợp trên hydrotanxit trên bề mặt và trong lỗ

của γ-Al2O3, vật liệu chứa 12% hydrotanxit phân tán trên nền γ-Al2O3

(12HTA). Đặc trưng bằng các phương pháp vật lý cho những thông

tin quan trọng về sự phân tán của hydrotanxit trên bề mặt và trong lỗ

xốp của γ-Al2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc hydrotalcite, γ-

Al2O3. EDX cho thấy Mg được phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp

phụ và giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 239,1 cm3/g, thể tích lỗ

xốp 0,77 cm3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 5-6nm. Hệ xúc

tác tích hợp 12HTA đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so

với vật liệu hydrotanxit riêng biệt với diện tích bề mặt 88,45 m2/g,

thể tích lỗ xốp 0,41 m2/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 2-4nm.

TPD-CO2 cho thấy rằng vật liệu tích hợp 12HTA chứa tâm bazơ

mạnh (nhiệt độ giải hấp 550,1 oC) với lực bazơ lớn hơn tâm bazơ

mạnh của hydrotalcite riêng biệt (nhiệt độ giải hấp 516 oC). Đặc

trưng phân tích nhiệt của mẫu HT300 và 12HTA cho thấy mẫu

HT300 xảy ra phân hủy ở khoảng 364 oC và phân hủy hoàn toàn ở

400 oC. Đối với mẫu 12% hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 thì

nhiệt độ phân hủy ở khoảng 470 oC và kết thúc sự phân hủy ở khoảng

500 oC. Điều này cho thấy khi tích hợp trên nền -Al2O3 thì cấu trúc

hydrotanxit được bền nhiệt hơn, bền cấu trúc hơn, do đó có thể xúc

tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, và

có độ bền hoạt tính rất cao. Đặc biệt trong điều kiện nhiệt độ 120 oC,

12HTA xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tryglyxerit đồng thời xúc

tác cho phản ứng decacboxyl của axit béo tự do tạo hydrocacbon, do

đó làm giảm hàm lượng axit béo tự do. Đây là nguyên nhân 12HTA

có thể xúc tác cho dầu ăn thải có chỉ số axit cao, đạt được hiệu suất

cao và có độ bền hoạt tính rất cao. Trong điều kiện phản ứng: Nhiệt

độ phản ứng 120 oC, tỉ lệ thể tích metanol:dầu là 2:1, khối lượng xúc

tác 15% so với dầu, thời gian phản ứng 4 giờ hiệu suất phản ứng đạt

khoảng 98%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất phản ứng

chưa thay đổi. 12HTA dễ chế tạo, giá thành thấp, khả năng thương

mại hóa cao, nó thích hợp xúc tác cho các loại dầu nguyên liệu như

dầu ăn thải có chỉ số axit cao và mỡ bò với thành phần chứa nhiều

gốc axit béo no.

23

Xúc tác hydrotalcite riêng biệt (HT300) thực hiện phản ứng

ở 120 oC và các điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 %. Xúc tác

giảm hoạt tính mạnh ở lần phản ứng thứ 2, hiệu suất chỉ đạt 79 %.

Nguyên nhân giảm hoạt tính có thể do axit béo rửa trôi tâm xúc tác.

KẾT LUẬN

1. Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3 Tân Bình, sử

dụng chất hoạt động bề mặt là natriaginat, bohemit được ngâm để ổn

định trong cồn 96o. γ–Al2O3 thu được có diện tích bề mặt 316m

2/g,

đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm, thể tích

lỗ xốp 1,05 cm3/g. γ-Al2O3 có khả năng phân tán được các cấu tử

hoạt tính xúc tác cấu trúc tinh thể hydrotanxit Mg-Al hoặc spinel Zn-

Al. Việc phân tán các tinh thể này làm thay đổi tính chất axit, bazơ

của xúc tác.

2. Nghiên cứu tổng hợp được xúc tác spinel Zn-Al tích hợp trên nền

γ-Al2O3 và biến tính bởi La2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc

spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3. EDX cho thấy Zn và La được phân

tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy diện tích

bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm

3/g đường kính lỗ tập trung

trong vùng 4,5-5,5nm. Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã

cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel

ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 m

3/g

đường kính lỗ tập trung trong vùng 3-4nm. Ngoài ra TPD-NH3 cho

thấy rằng vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có

lực axit mạnh (thể tích NH3 giải hấp trên 500 oC là 12,05) lớn hơn vật

spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g).

3. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit tự

do là 7,6 trên hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3. Đã tìm được điều

kiện tối ưu cho phản ứng với nhiệt độ 65 oC, thời gian 8 giờ, tỉ lệ thể

tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 20 % so với dầu, hiệu

suất phản ứng đạt 99%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần, vòng thứ 10

hiệu suất phản ứng đạt 97%. Xúc tác spinel ZnAl2O4 riêng biệt thực

hiện phản ứng ở 140 oC và các điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt

96 %. Xúc giảm hoạt tính ở lần phản ứng thứ 2, hiệu suất chỉ đạt 85

% và thấy hiện tượng tạo cốc.

4. Nghiên cứu tích hợp trên hydrotanxit trên bề mặt và trong lỗ xốp

của γ-Al2O3, vật liệu chứa 12% hydrotanxit phân tán trên nền γ-Al2O3

(12HTA). XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc hydrotalcite, γ-Al2O3.

24

EDX cho thấy Mg được phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và

giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 239,1 cm3/g, thể tích lỗ xốp

0,77 cm3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 5-6nm. Hệ xúc tác

tích hợp 12HTA đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với

vật liệu hydrotanxit riêng biệt (HT300) với diện tích bề mặt 88,45

m2/g, thể tích lỗ xốp 0,41 m

2/g đường kính lỗ xốp tập trung trong

vùng 2-4nm. TPD-CO2 cho thấy rằng vật liệu tích hợp 12HTA chứa

tâm bazơ mạnh (nhiệt độ giải hấp 550,1 oC) có lực bazơ lớn hơn tâm

bazơ mạnh của HT300 (nhiệt độ giải hấp 516 oC). Kết quả phân tích

nhiệt TG/DTA cho thấy 12HTA có nhiệt độ phân hủy 470oC cao hơn

so với HT300 (364oC), từ đó cho thấy 12HTA bền nhiệt hơn so với

HT300.

5. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit tự

do là 7,6 trên hệ xúc tác 12HTA. Đã tìm được điều kiện tối ưu cho

phản ứng với nhiệt độ 120 oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ thể tích

metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 15 % so với dầu, hiệu suất

phản ứng đạt 98%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất chưa

thay đổi. Xúc tác hydrotalcite riêng biệt (HT300) thực hiện phản

ứng ở 120 oC và các điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 %. Xúc

tác giảm hoạt tính mạnh ở lần phản ứng thứ 2, hiệu suất chỉ đạt 79 %

6. Biodiesel thu được khi xúc tác bởi 12HTA thấy có lượng vết

tridecanne và pentadecane, điều này cho thấy 12HTA có khả năng

xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit đồng thời có khả

năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự do làm giảm chỉ số

axit, đó là nguyên nhân 12HTA có thể xúc tác tốt cho phản ứng este

hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6 và độ bền hoạt tính rất cao.

Xúc tác lưỡng chức SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tâm axit, bazơ mạnh

nên đồng thời xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit và este

hóa axit béo tự do đối với dầu ăn thải có chỉ số axit cao.

7. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo mỡ bò có chỉ số axit 5,3 trên

hệ xúc tác 12HTA trong điều kiện tương tự dầu ăn thải thì hiệu suất

phản ứng 95 %. Biodiesel thu được chứa lượng lớn metyl este của

axit béo no do đó tốc độ phản ứng chậm, hiệu suất phản ứng thấp hơn

so với dầu ăn thải

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

ĐÃ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Trần Thị Như Mai, Ngô Minh Đức, Giang Thị Phương Ly,

Nguyễn Bá Trung Tạp chí: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lưỡng

chức Axit – Bazơ K,Mg,Zn,La/g-Al2O3-SO42-

mao quản trung bình

làm xúc tác cho phản ứng Este hóa chéo Triglyxerit bằng Ancol.

Tạp chí Hóa học Số: 51 (6) Trang: 744 – 750 Năm: 2013.

2. Trần Thị Như Mai, Ngô Minh Đức, Lưu Văn Bắc, Nguyễn Bá

Trung. Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn La,Zn/Al2O3 để điều

chế biodiesel từ mỡ bò đã qua sử dụng có chỉ số axit tự do cao. Tạp

chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Số: 3 Trang: 8-15 Năm:2014

3. Ngô Minh Đức, Trần Thị Như Mai, Giang Thị Phương Ly,

Nguyễn Bá Trung. Tổng hợp, đặc trưng và đánh giá khả năng xúc

tác của Mg-Al hydrotancite cho phản ứng este hóa chéo dầu

jatropha bằng methanol. Tạp chí Hóa học Số: 52 Trang: 93-

98 Năm: 2015

4. Minh Đuc Ngo, Thi Như Mai Tran, Ba Trung Nguyen. Synthesis

of Mg-Al Hydrotanxit/γ-Al2O3 Catalyzing for Methyl ester

Transesterification of Wasted Cooking Oil to Produce Biodiesel.

European Applied Sciences, pp 70-74, No 8-2015

5. Ngô Minh Đức, Trần Thị Như Mai, Giang Thị Phương Ly,

Nguyễn Bá Trung. (2015). Khảo sát hàm lượng Mg-Al Hydrotanxit

được tích hợp trên nền γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác cho phản ứng

este hóa chéo dầu ăn thải bằng metanol. Tạp chí Xúc tác hấp phụ số

4B trang 65-70

http://scv.ued.udn.vn/bai_bao/chi_tiet/4520








ĐẠi hỌc quỐc gia hÀ nỘi trƢỜng ĐẠi h c khoa h c t nhiÊn · quan tới xúc tác...

Documents