ĐẠi hỌc qu c gia hÀ ni tat_ luan an_le sy... · 1.2.1.4. tính chất hấp phụ của vật...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Sỹ Chính

NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP XỬ LÝ NƢỚC THẢI KHAI THÁC VÀ

CHẾ BIẾN KHOÁNG SẢN CHÌ, KẼM TẠI TỈNH BẮC KẠN

Chuyên ngành: Môi trường đất và nước

Mã số: 62440303

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2017

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự

Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Mai Trọng Nhuận

2. PGS.TSKH. Nguyễn Xuân Hải

Phản biện 1: ……………………………

Phản biện 2: …………………………….

Phản biện 3: …………………………….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm

luận án tiến sĩ họp tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN

Vào hồi giờ ngày tháng năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam;

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

1

MỞ ĐẦU

1. Đặt vấn đề

Quặng hóa Pb-Zn thuộc phạm vi tỉnh Bắc Kạn chiếm tới 80% trữ lượng Pb-Zn trong cả nước, trong

đó mỏ chì kẽm Chợ Đồn là một trong những tụ khoáng chì kẽm lớn của nước ta đã và đang được khai thác

đem lại hiệu quả kinh tế cao. Tuy nhiên, bên cạnh những giá trị mà nguồn khoáng sản đem lại là vấn đề ô

nhiễm môi trường do hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản gây ra. Một trong những quan ngại lớn

nhất về môi trường tại khu vực mỏ chì kẽm Chợ Đồn là ô nhiễm môi trường nước với tác nhân ô nhiễm

chính là As, Mn, Pb, Zn, và Cd. Như vậy, khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn được lựa chọn để nghiên cứu chi tiết

phục vụ luận án xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước dựa trên các tiêu chí: tính đại diện cho mỏ Pb-Zn

vùng Bắc Kạn, môi trường bị ô nhiễm và ảnh hưởng đến sức khỏe của người dân. Vấn đề được đặt ra chính

là nghiên cứu, xây dựng và áp dụng công nghệ đáp ứng các mục tiêu: (1) ngăn ngừa và xử lý ô nhiễm môi

trường; (2) giảm chi phí ngăn ngừa và xử lý ô nhiễm; (3) thân thiện với môi trường. Mục tiêu thứ (4) đề xuất

được công nghệ nhằm hướng tới xử lý tận gốc vấn đề ô nhiễm môi trường, hạn chế đến mức tối đa chất ô

nhiễm phát sinh sau khi xử lý.

Vì vậy, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu giải pháp xử lý nước thải trong khai thác và chế biến khoáng

sản chì, kẽm tại tỉnh Bắc Kạn” để thực hiện nhằm cung cấp cơ sở khoa học của việc kết hợp vật liệu tự nhiên

và thực vật bản địa để xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước.

2. Mục tiêu

- Chế tạo được vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt;

- Lựa chọn được thực vật có khả năng xử lý tốt kim loại nặng trong nước;

- Xây dựng được giải pháp sử dụng tích hợp vật liệu và thực vật để xử lý KLN;

- Áp dụng thành công giải pháp nói trên quy mô pilot 5m3/ngày đêm tại khu chế biến Lũng Váng,

huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Giải pháp kết hợp vật liệu tự nhiên và thực vật địa phương trong xử lý nước thải khai thác và chế

biến khoáng sản tại mỏ Chợ Đồn cho thấy việc ứng dụng chúng vào thực tế Việt Nam có rất nhiều triển

vọng. Kết quả nghiên cứu đã góp phần tích cực phát triển hướng nghiên cứu kết hợp công nghệ ở Việt Nam.

4. Những đóng góp mới của đề tài

- Vật liệu biến tính được chế tạo tù bùn thải chế biến mỏ sắt và thực vật địa phương là cây Sậy

(Phragmites) có khả năng xử lý tốt các kim loại nặng trong nước thải tại khu mỏ chì, kẽm;

- Mô hình sử dụng vật liệu biến tính kết hợp với thực vật là một giải pháp hiệu quả trong xử lý nước

thải khai thác và chế biến khoáng sản chì, kẽm tại khu vực Lũng Váng (Chợ Đồn – Bắc Kạn) và rất có triển

vọng ứng dụng tại các khu vực khác có điều kiện tương tự.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Hiện trạng khai thác và chế biến khoáng sản chì kẽm

1.1.1. Hiện trạng khai thác và chế biến chì kẽm trên thế giới

Trên thế giới, 80% các mỏ kẽm là mỏ hầm lò, 8% là mỏ lộ thiên, còn lại là mỏ kết hợp giữa hai dạng

trên. Các hình thức chế biến chì - kẽm trên thế giới hiện nay bao gồm: Nung và thiêu kết, phương pháp thủy

luyện kim, phương pháp hỏa luyện kim

1.1.2. Hiện trạng khai thác và chế biến chì kẽm ở Việt Nam

Điểm khai thác và chế biến quặng Pb-Zn tập trung chủ yếu tại 4 tỉnh: Bắc Kạn, Thái Nguyên, Tuyên

Quang và Hà Giang

2

1.1.3. Hiện trạng khai thác và chế biến chì kẽm khu mỏ Chợ Đồn tỉnh Bắc Kạn

1.1.3.1. Khái quát khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn

Khu vực mỏ chì kẽm Chợ Đồn là một vùng quặng có chất lượng tốt nhất và trữ lượng lớn nhất nước

ta, đã được tìm kiếm thăm dò và khai thác ở các mức độ khác nhau

Khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn gồm 2 khu chính:

+ Bắc Chợ Đồn (Chợ Điền): Lũng Hoài, Đèo An, Bình Chai, Phia Khao, Popen, khu chế biến.

+ Nam Chợ Đồn: Nà Bốp, Pù Sáp, Ba Bồ, khu chế biến.

1.1.3.2. Công nghệ khai thác và chế biến khoáng sản

Khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn đang tồn tại 2 phương thức khai thác khoáng sản gồm khai thác lộ thiên

và khai thác hầm lò. Công tác khai thác được cơ giới hóa với mức độ thấp chủ yếu là bán cơ giới và thủ

công.

Quặng chì kẽm nguyên khai sau khi khai thác ở mỏ Chợ Đồn được đưa về xưởng và chế biến như

sau (Hình 1.6):

Hình 1.6. Sơ đồ công nghệ chế biến chì kẽm

1.1.3.3. Hiện trạng xử lý nước thải

Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải Pb-Zn (Hình 1.7).

Hình 1.7. Mô hình xử lý nƣớc thải qua các hồ lắng của khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn

1.1.3.4. Tác động của ô nhiễm đến môi trường nước

* Tại khu vực khai thác

- Khai thác lộ thiên đã tạo điều kiện phân tán các nguyên tố quặng và các nguyên tố đi kèm vào đất và vào

các nguồn nước xung quanh

- Công tác khai thác hầm lò cũng đổ đá thải, nước tháo khô mỏ đổ ra xung quanh nơi khai thác làm ô nhiễm

nguồn nước mặt

* Tại khu vực xưởng tuyển

3

Xung quanh khu vực xưởng tuyển quặng cũng thải ra lượng chất thải lớn, gồm bùn cát từ xưởng

tuyển nổi và tro xỉ từ xưởng bột kẽm đổ vào các thung lũng xung quanh. Những chất thải này đều chứa các

kim loại quặng và các nguyên tố đi kèm, trong nhiều năm chúng phân tán ra môi trường xung quanh gây ô

nhiễm nguồn nước. Bùn thải được dẫn vào hồ thải có đập chắn, đất cát lắng lại. Nước từ dòng bùn thải tràn

qua đập xuống hồ thải dưới rồi lại được bơm lên tái sử dụng. Phần chảy tràn đi vào nhánh suối gây ô nhiễm

nguồn nước suối

1.2. Vật liệu trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng

1.2.1. Cơ chế hấp phụ của vật liệu

1.2.1.1. Khái niệm hấp phụ

Là quá trình di chuyển của các ion từ pha lỏng sang pha rắn, các ion tiếp xúc và bị giữ bởi các tâm

hấp phụ của vật liệu hấp phụ thông qua các dạng liên kết

1.2.1.2. Bản chất hấp phụ

Là dựa trên nguyên tắc chất gây ô nhiễm tan trong nước có thể hấp phụ qua bề mặt của một số chất

rắn

1.2.1.3. Yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ

Dung môi, bản chất chất hấp phụ và bị hấp phụ, nhiệt độ, nồng độ pH, thời gian

1.2.1.4. Tính chất hấp phụ của vật liệu

Đặc điểm nguyên liệu khoáng như thành phần khoáng vật, diện tích bề mặt và độ lỗ rỗng, tính phân

cực trong môi trường nước, khả năng trao đổi cation, giá trị điểm điện tích không…

1.2.2. Một số vật liệu được sử dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường nước

1.2.2.1. Các khoáng vật phyllosilicat

1.2.2.2. Các khoáng vật aluminosilicat vô định hình

1.2.2.3. Các oxit/hydroxit sắt nhôm

1.2.2.4. Các khoáng vật tectosilicat (zeolit)

1.2.2.5. Các khoáng vật chứa photpho

1.2.2.6. Vật liệu hữu cơ

1.2.3. Các phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu hấp phụ

1.2.3.1. Phương pháp nhiệt hóa

1.2.3.2. Phương pháp biến tính và hoạt hóa bề mặt

1.2.3.3. Phương pháp phủ bọc

1.2.3.4. Phương pháp chèn lớp và tạo cột chống

1.2.3.5. Nhiệt dịch /zeolit hóa

1.3. Thực vật trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng

1.3.1. Khái quát về sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm

Sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau phụ thuộc vào

từng cơ chế (Bảng 1.1) [9, 92].

Bảng 1.1. Các công nghệ và cơ chế xử lý ô nhiễm bằng thực vật

Công nghệ Cơ chế xử lý ô nhiễm Chất ô nhiễm

Tách chiết Thực vật hấp thụ, tích lũy, kết tủa và chuyển chất ô nhiễm

từ môi trường ô nhiễm vào sinh khối cây Vô cơ

Lọc Sử dụng bộ rễ thực vật để xử lý chất ô nhiễm Vô cơ/ hữu cơ

Cố định Vùng rễ cây làm giảm tính linh động của các chất ô

nhiễm, tạo phức chất ô nhiễm Vô cơ

Bay hơi Thực vật hấp thụ các chất ô nhiễm vận chuyển lên cây lên Vô cơ/ hữu cơ

4

lá sau đó chuyển hóa thành dạng hơi và giải phóng vào

khí quyển

Phân hủy Thực vật hấp thụ hợp chất hữu cơ phức tạp và phân hủy

thành những phân tử có cấu trúc đơn giản hơn. Hữu cơ

1.3.2. Sử dụng bãi lọc trồng cây

Là một hệ thống công trình xử lý nước thải được kiến thiết và tạo dựng mô phỏng có điều chỉnh theo

tính chất của đất ngập nước tự nhiên với cây trồng chọn lọc. Mục đích để tận dụng lợi thế các quá trình tự

nhiên liên quan đến thảm thực vật đất ngập nước, nhưng trong môi trường có kiểm soát hơn để xử lý nước

thải. Thành phần đất ngập nước bao gồm nước, sinh vật và lớp nền với tỷ lệ giữa các thành phần đó khác

nhau tùy thuộc vào đất ngập nước. Yếu tố ảnh hưởng: Chế độ dòng chảy , thành phần hóa-lý, lớp nền và sinh

vật.

Bãi lọc trồng cây có thể sử dụng các vật liệu nền (sỏi, đá, cát, gạch...) khác nhau và Thực vật thường

là các loại cây thủy sinh lưu niên, thân thảo, thân xốp, dễ chùm, nổi trên mặt nước, ngập hẳn trong nước, hay

trồng trong nước nhưng thân cây nhô lên trên mặt nước

Bãi lọc trồng cây được chia làm 2 nhóm chính: bãi lọc trồng cây dòng chảy mặt và bãi lọc trồng cây

dòng chảy ngầm với dòng chảy ngang hay dòng chảy thẳng đứng.

1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu khả năng xử lý kim loại bằng thực vật

Trên thế giới:

Một số loài thủy sinh được nghiên cứu có khả năng loại bỏ các kim loại nặng trong nước như lục

bình (Eichornia crassipes), bèo tấm (Lemna minor L.), cỏ muỗi nước (Oenathe javanica), rau diếp nước (P.

stratiotes), thủy xương bồ (Lepironia articulate) và rau má (Hydrocotyle umbellata L.).

Tại Việt Nam

Một số thực vật có khả năng tích lũy tốt kim loại nặng tại Việt Nam bao gồm cỏ vetiver (Vetiveria

zizanioides), cây sậy (Phragmites australis), bèo tây (Eichhornia crassipes), bèo cái (Pistia stratiotes), rau

muống (Ipomoea aquatic), dừa nước (Nypa fruticans) và rau ngổ (Enhydra fluctuans).

1.3.4. Khả năng xử lý kim loại nặng của cây Sậy

Cây sậy (Phragmites australis) cũng được đánh giá là loài thực vật tiềm năng trong việc làm sạch

nguồn nước thải tại một cơ sở tuyển quặng thiếc ở Thái Nguyên.

CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

- Nước thải:

Nước thải chứa hàm lượng kim loại As, Pb, Mn, Zn, Cd

- Vật liệu:

Bùn thải của khu chế biến sắt Bản Cuôn (huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn) được biến tính bằng nhiệt

độ và thủy tinh lỏng cho phù hợp với đối tượng xử lý: As, Pb, Mn, Zn, Cd.

- Thực vật:

Cây Sậy (Phragmites australis) được thu thập tại Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn.

2.2. Phạm vi nghiên cứu

Nước thải khai thác và chế biến khoáng sản chì kẽm tại khu chế biến Lũng Váng thuộc khu mỏ chì

kẽm Chợ Đồn (huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn) có thành phần ô nhiễm KLN là As, Pb, Mn, Zn, Cd.

2.3. Nội dung nghiên cứu

1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ bùn thải khu chế biến sắt và đánh giá khả năng xử lý ô

nhiễm KLN;

5

2. Nghiên cứu khả năng xử lý KLN của cây Sậy;

3. Nghiên cứu xây dựng giải pháp tích hợp vật liệu và thực vật để xử lý KLN trong nước;

4. Nghiên cứu áp dụng giải pháp trên quy mô pilot 5m3/ngày đêm tại khu chế biến chì kẽm Lũng

Váng (Chợ Đồn – Bắc Kạn).

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp kế thừa, chọn lọc và tổng hợp tài liệu

2.3.2. Khảo sát thực địa và lấy mẫu nghiên cứu

2.3.3. Phương pháp xử lý mẫu và phân tích mẫu

2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu

2.4. Phƣơng pháp thực nghiệm

2.4.1. Chế tạo và đánh giá khả năng xử lý của vật liệu hấp phụ

2.4.1.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ

Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn, tỉnh Bắc Kạn. Quy trình chế tạo vật liệu

hấp phụ có thể tóm tắt trong sơ đồ sau:

Nguyên liệu địa phương → Bùn thải quặng sắt khai → Sấy khô→ Nghiền → Xác định đặc tính →

Pha trộn (thủy tỉnh lỏng, nước) → Ép định hình dạng vật liệu → Nung → Vật liệu hấp phụ → Đánh giá khả

năng hấp phụ → Sử dụng cho mô hình tích hợp vật liệu địa phương và thực vật bản địa

2.4.1.2. Thí nghiệm độ bền của vật liệu sau khi chế tạo

Cân 2 g vật liệu trên cân phân tích rồi cho vào các lọ sạch, ghi nhãn tên mẫu, ghi thời gian ngày thí

nghiệm. Cho 100 ml nước cất vào lọ. Thí nghiệm được tiến hành trong khoảng thời gian 3 tháng để khảo sát

độ tan của hạt vật liệu

2.4.1.3. Thí nghiệm xác định điểm điện tích không (pHPZC) của vật liệu

Xác định sự biến đổi pH trước và sau khi kết thúc thí nghiệm: ∆pH= pHi-pHf.

Trong đó: pHi là pH trước khi thực hiện thí nghiệm

pHf: là pH sau khi thực hiện thí nghiệm .

2.4.1.4. Thí nghiệm ảnh hưởng khối lượng hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ

Chuẩn bị dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/L trong nồng độ chất điện phân NaNO3

0,01M, điều chỉnh pH ~5,5.

Cân vật liệu với các khối lượng khác nhau: 1g, 2g, 4g, 8g trên cân phân tích rồi cho vào các lọ sạch,

ghi nhãn tên mẫu và khối lượng tương ứng.

Sau khi biết được nồng độ kim loại còn lại sau khi hấp phụ, ta tính dung lượng hấp phụ của vật liệu

theo công thức:

( )

Trong đó: qe: dung lượng hấp phụ của vật liệu (mg/kg); Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l); Ce:

nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ được thiết lập (mg/l); m: khối lượng vật liệu (g); V: thể

tích dung dịch (ml)

Sau đó xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ giữa q và tỷ lệ khối lượng vật liệu nhằm lựa chọn

khối lượng vật liệu phù hợp cho việc thiết kế thí nghiệm.

Tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu với từng kim loại theo công thức sau:

( )

Trong đó: Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l)

6

Ce: nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ được thiết lập (mg/l)

2.4.1.5. Thí nghiệm ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ

Cho 100ml dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/L đã chuẩn bị vào những lọ được ghi

nhãn thời gian khác nhau và có chứa 2g vật liệu đã cân. Sau đó, tiến hành lắc trong những khoảng thời gian

khác nhau: 10, 30, 60, 180, 720 và 1440 phút với tốc độ 120 vòng/phút, trong quá trình lắc chú ý kiểm soát

pH ~5,5. Sau đó sử dụng phương pháp AAS xác định hàm lượng KLN. Thực hiện thí nghiệm lặp để đảm bảo

độ tin cậy

2.4.1.6. Thí nghiệm ảnh hưởng nồng độ đến khả năng hấp phụ

Chuẩn bị dung dich Mn, Pb, Zn, Cd, As với các nồng độ ban đầu Co khác nhau: 2,5 mg/L; 5 mg/L;

10 mg/L; 20 mg/L; 50 mg/L, nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01 M, chỉnh pH ~ 5,5. Cân 2g khối lương vật

liệu trên cân phân tích (độ chính xác đến 10-4

g) rối cho vào các lọ sạch đã đựng dung dịch phía trên. Sau 24h,

sử dụng màng lọc cỡ 0,45µm lọc lấy dung dịch, xác định hàm lượng Mn, Pb, Zn, Cd, As sau khi hấp phụ

theo phương pháp AAS.

2.4.1.7. Thí nghiệm hấp phụ cột

Thiết kế thí nghiệm

Thí nghiệm hấp phụ cột được tiến hành sử dụng hạt vật liệu trong điều kiện dòng chảy liên tục, và vận

tốc dòng chảy là không đổi. Các vật liệu hấp phụ được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm: SBC2-R-15S,

SBC2-400 và SBC2-400-10S. Sơ đồ thí nghiệm hấp phụ cột được mô tả trong hình 2.9.

Hình 2.9. Sơ đồ hấp phụ dạng cột

Thí nghiệm hấp phụ cột được xem như là bình phản ứng bên trong, chèn 50g hạt vật liệu vào cột nhựa

có dung tích 60ml và dòng chảy hướng lên. Sử dụng ống thông khí và van điều khiển sao cho nước vào cột

qua hạt vật liệu hấp phụ có tốc độ dòng chảy 2ml/phút tương đương với thời gian lưu giữ dung dịch kim loại

nặng trong cột hấp phụ khoảng 30 phút. Các thí nghiệm hấp phụ cột được tiến hành ở nhiệt độ phòng. Vận

tốc dòng chảy được kiểm tra hàng ngày dựa vào số liệu về thể tích dung dịch chảy ra biến đổi trong khoảng

thời gian đã cho. Tiến hành lấy mẫu thí nghiệm và phân tích bằng phương pháp AAS.

Tiến hành lấy mẫu thí nghiệm liên tục trong vòng 16 ngày với các khoảng thời gian: 1h, 3h, 6h, 12h,

1N, 2N, 3N, …., 16N. Đo giá trị pH và Eh tại thời điểm lấy mẫu.

2.4.2. Đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng của thực vật Sậy

Lựa chọn thực vật thu thập gần khu mỏ được dựa trên các tiêu chí:

1/ Mọc phổ biến trong khu vực nghiên cứu;

2/ Có khả năng chống chịu với nước thải khu KT & CBKS chì, kẽm;

7

3/ khả năng tích lũy kim loại nặng cao;

4/ Sinh khối lớn;

5/ Phù hợp với kiểu dòng chảy động.

Để thõa mãn các tiêu chí trên thực vật Sậy (Phragmites australis) được lựa chọn cho nghiên cứu.

Hệ thống mẫu thí nghiệm được bố trí như sau:

Hệ thống 1: Các cây được trồng sử dụng nước lấy trực tiếp tại khu chế biến chì kẽm Lũng Váng (khu

mỏ chì kẽm Chợ Đồn).

Hệ thống 2: Trồng cây với nước pha chế có đặc điểm tương tự nước thải trực tiếp tại khu chế biến

Lũng Váng.

Hệ thống 3: Trồng cây với nước pha chế có đặc điểm tương tự nước thải tại bể lắng số 3 tại khu chế

biến chì kẽm Lũng Váng.

Bảng 2.4. Hàm lƣợng kim loại trong nƣớc nghiên cứu với thực vật (mg/l)

Hệ thống As Cd Mn Pb Zn

Hệ thống 1 0.87 0,46 18,3 12,2 5,4

Hệ thống 2 1 0,5 20 20 6

Hệ thống 3 0,4 0,1 4 0,6 1,5

Hệ thống mẫu nước đối sánh: các chậu được thiết kế có hàm lượng kim loại giống hệ thống 2 và 3

nhưng không trồng cây. Hệ thống này được tiến hành nhằm đánh giá khả năng lắng tự nhiên hoặc hấp phụ

vào vật liệu dùng làm giá thể. Ký hiệu là WR2 và WR3. Trồng cây trong phòng với điều kiện ánh sáng đầy

đủ, nhiệt độ điều hòa duy trì ở mức 25oC.

Hệ thống mẫu cây đối sánh: Trồng cây trong nước cất với giá thể bằng đá. Trước khi tiến hành thí

nghiệm mẫu cây được ký hiệu là B và sau khi kết thúc thí nghiệm được ký hiệu là C.

Thời gian trồng: 30 ngày chia làm 3 đợt, mỗi đợt 10 ngày. Sau 10 ngày, nước của từng hệ thống

được thay mới với đặc điểm từng hệ thống như đã nêu ở trên. Bổ sung 3ml NPK (N-P-K: 5-5-5) dạng dung

dịch sau mỗi đợt thay nước thí nghiệm.

2.4.2.1. Lấy mẫu nước thí nghiệm

Mẫu nước được lấy trong khi tiến hành thí nghiệm vào 1, 2, 3, 4, 7, 10 ngày sau khi trồng cây. Thời

gian thí nghiệm 10 ngày dựa trên thực thế hàm lượng kim loại trong nước giảm không đáng kể sau 7-10

ngày. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần nhằm đánh giá khả năng xử lý với nguồn nước đầu vào không đổi.

2.4.2.2. Lấy mẫu thực vật thí nghiệm

Mẫu thực vật được lấy trước khi tiến hành thí nghiệm (ký hiệu là B) và sau khi hoàn thành thí

nghiệm (30 ngày). Với mỗi loài cây trong mỗi hệ thống thí nghiệm (cây đối sánh, hệ thống 1, 2 và 3) đều lấy

3 mẫu. Mỗi mẫu lấy tối thiểu 50 g trọng lượng ướt.

2.4.2.3. Tính toán hệ số tích lũy và hệ số vận chuyển

Hệ số tích lũy trong cây (BCF) làtỉ số giữa tổng nồng độ các nguyên tố trong cây và môi trường

phát triển [119].

BCF= ( )

( )

Hệ số tích lũy trong cây cho đất (BCFs) là tỉ số giữa hàm lượng nguyên tố trong cây và trong đất tại

cùng vị trí.

Hệ số tích lũy trong cây cho nước (BCFw) là tỉ số giữa hàm lượng nguyên tố trong cây và hàm

lượng nguyên tố trong nước tại cùng một vị trí

8

Hệ số vận chuyển (TF) là tỉ lệ hàm lượng nguyên tố trong rễ và hàm lượng nguyên tố trong thân,

lá.Khả năng dịch chuyển các nguyên tố từ rễ lên thân [134].

2.4.3. Nghiên cứu giải pháp tích hợp vật liệu và thực vật quy mô 50l/ngày đêm

2.4.3.1. Vật liệu và thực vật

Vật liệu được sử dụng là SBC2-400-10S. Cây Sậy (Phragmites australis) được thu thập tại bãi bồi

ven sông và rửa sạch bằng nước máy.

2.4.3.2. Thí nghiệm

Thí nghiệm áp dụng quy trình tích hợp tích hợp vật liệu và thực vật quy mô 50l/ngày đêm được tiến

hành trong 30 ngày với hàm lượng kim loại tương tự nước thải tại bể lắng số 3 tại Bằng Lũng như bảng 2.5.

Bảng 2.5. Nƣớc thải pha chế trong thí nghiệm giải pháp tích hợp (mg/l)

Kim loại nặng As Cd Mn Pb Zn

Nồng độ 0,4 0,1 4 0,6 1,5

Cột vật liệu

- Lưu lượng nước thải xử lý: 100l/ngày;

- Khối lượng vật liệu: 1400 g;

- Thời gian lưu: 30 phút (từ kết quả thí nghiệm

trước đó);

- Bình chứa vật liệu được thiết kế sử dụng ống

nhựa trong suốt Acrylic với thể tích 1,8 lít (Hình

1.13).

Hình 1.13. Cột vật liệu

Dòng chảy ngầm (Hình 2.14, 2.15)

Lưu lương nước thải xử lý: 50l/ngày

Chọn thời gian lưu: t = 48h (Từ kết quả thí nghiệm trước).

Thể tích hoạt động của bể 1 (Vhđ 1):

Từ các thí nghiệm mô hình ở quy mô nhỏ, đã xác định được thể tích nước rỗng của đá và sỏi là 45%,

hệ số an toàn tính cho thể tích chiều cao bảo vệ của thành bể là 2%. Tổng thể tích cần thiết kế của bể 1 là: 0,21

m3

Quá trình xử lý các chất ô nhiễm trong bể chủ yếu xảy ra trong điều kiện bán hiếu khí nên chiều cao

lớp vật liệu là yếu tố quan trọng trong thiết kế. Dựa trên lưu lượng nước cần xử lý, chọn chiều cao của mô

hình là H1 = 500 mm, chiều cao bảo vệ của bể là 50mm.

Diện tích bề mặt (S) bể xử lý 1:

Trong quá trình lọc, nước chảy theo chiều ngang của mô hình. Vì vậy, việc lựa chọn chiều dài của

mô hình ảnh hưởng đến hiệu quả tiếp xúc giữa chất thải trong nước và vi sinh vật, từ đó ảnh hưởng đến hiệu

quả xử lý nước thải của mô hình. Chọn chiều dài của mô hình là L1 = 1500 mm, vậy chiều rộng là:

= 0,28m

Vậy bể 1 có kích thước là: L1 x W1 x H1 = 1500mm x 280mm x 500mm

Dòng chảy mặt (Hình 2.14, 2.15)

9

Từ kết quả thí nghiệm trong phòng, đã lựa chọn thời gian lưu tối thiểu cho xử lý nước thải quy mô

pilot với lưu lượng 50 lít/m2/ngày là 2 ngày. Chọn thể tích nước rỗng và phần chứa nước của lớp đất và cây

khoảng 55%, 2% hệ số an toàn. Chiều cao thành bể lựa chọn là 500mm và chiều dài bể là 1500mm. Áp dụng

các công thức tương tự ở bể 1 có thể tính được tổng thể tích và kích thước thiết kế của bể 2 như sau:

Thể tích hoạt động bể 2(Vhđ2):

Tổng thể tích cần thiết kế bể 2 = 0,175 m3

Diện tích bề mặt (Sbề mặt) bể xử lý 2:

Chiều rộng của bể 2:

= 0,23 m

Vậy bể 2 có kích thước là: L2 x W2 x H2 = 1500mm x 500mm x 230mm

Hình 2.15. Thiết kế hệ thống dòng chảy mặt và dòng chảy ngầm

Thời gian lấy mẫu:

Mẫu nước đầu vào và đầu ra của mỗi một modul được lấy định kỳ sau 1, 3, 5, 7, 10, 13, 16, 19, 22,

25 và 30 ngày thí nghiệm. Mẫu vật liệu và thực vật được lấy trước khi tiến hành thí nghiệm và sau khi hoàn

thành thí nghiệm.

10

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc tại khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn

3.1.1. pH, TSS, COD, BOD5 trong môi trường nước

3.1.2. Hàm lượng kim loại trong môi trường nước

Hàm lượng As trong môi trường nước

Kết quả ghi nhận thấy rõ sự khác biệt về hàm lượng As trong đợt 1 và đợt 2+3. Hồ lắng số 1, hàm

lượng TB As đợt 2+3 cao hơn gấp 3,4 lần so với hàm lượng As trung bình đợt 1 và cao gấp 5,5 lần so với

QCVN40:2011/BTNMT loại B. Hồ lắng 2, 3, 4 đợt 2+3 đều cao hơn hàm lượng đợt 1 từ 1,5 đến 2,4 lần.

Khảo sát thực địa đợt 1, khu vực chế biến Bằng Lũng đang tạm dừng hoạt động, khảo sát thực địa đợt 2+3,

khu vực chế biến Bằng Lũng đã và đang hoạt động chế biến bình thường.

Hàm lượng As trong môi trường nước khu vực các mỏ và xung quanh các mỏ Nà Bốp, Ba Bồ, Pù

Sáp đều không vượt QCVN08:2008/BTNMT loại B1. Theo kết quả phân tích, có tới 56% mẫu có hàm lượng

As trong môi trường nước vượt quá chuẩn QCVN 08:2008/BTNMT loại B

Hàm lượng Pb trong môi trường nước

Hồ lắng số 1, hàm lượng trung bình Pb đợt 2+3 cao hơn 2,3 lần so với đợt 1. Hồ lắng 2, 3, 4 ghi nhận

được lần lượt là 0,286; 0,353; 0,14 mg/L. Khảo sát thực địa đợt 1, khu vực chế biến Bằng Lũng đang tạm

dừng hoạt động tại khu vực hồ lắng 2, 3, 4 là: 0,19; 0,11; 0,091 mg/L. Khảo sát thực địa đợt 2+3, khu vực

chế biến Bằng Lũng đã và đang hoạt động chế biến bình thường.

Theo kết quả phân tích có đến 94,8 % mẫu nước tại khu vực mỏ và xung quanh mỏ nam Chợ Đồn

vượt quá QCVN 08:2008/BTNMT loại B1. Khu vực bắc Chợ Đồn 100% mẫu nước tại hồ lắng 1, 2, 3, 4 và

các khu vực mỏ lân cận đều vượt so với QCVN 08:2008/BTNMT loại B1, ngoại trừ điểm đối sánh

Hàm lượng Zn trong môi trường nước

Hồ lắng số 1, hàm lượng trung bình Zn đợt 2+3 cao hơn 8,3 lần so với đợt 1. Hồ lắng 2, 3, 4 lần lượt

là 1,6; 6,4 và 8,4 lần so với đợt 1. Nhìn chung, kết quả phân tích hàm lượng Zn trong môi trường nước tại

khu vực chế biến cùng hệ thống hồ lắng đều thấp hơn và đạt so với QCVN 40:2011/BTNMT loại B về chất

lượng nước thải công nghiệp.

Khu vực mỏ khai thác và môi trường nước xung quanh có hàm lượng Zn thấp hơn so với QCVN

08:2008/BTNMT loại B1 nhưng cao gấp 15 lần so với khu vực đối sánh (0,063mg/L). Hàm lượng Zn trong

môi trường nước dao động từ 1,181 - 11,205mg/L, có tới 57% số mẫu nước lấy được tại khu vực có hàm

lượng Zn vượt quá QCVN 08:2008/BTNMT loại B1

Hàm lượng Mn trong môi trường nước

Hồ lắng 1, 2, 3, 4 có hàm lượng trung bình Mn ghi nhận tại đợt 2+3 lần lượt là 8,03; 0,63; 3,19 và

0,15mg/L và cao hơn gấp xấp xỉ 2; 3; 2,4; 1,6 lần so với hàm lượng ghi nhận tại đợt 1 với hàm lượng 4,11;

0,202; 1,321; 0,093 mg/L

Hồ lắng 1 khu vực chế biến Bằng Lũng thuộc khu mỏ nam Chợ Đồn vượt 6 lần so với QCVN

40:2011/BTNMT loại B. Hồ lắng 1 khu chế biến Bản Thi thuộc khu mỏ bắc Chợ Đồn vượt 20 lần so với

QCVN 40:2011/BTNMT loại B. Tại 2 khu vực bắc và nam Chợ Đồn cho thấy, hàm lượng Mn trong các mẫu

nước của cả 2 khu vực đều vượt QCVN 40:2011/BTNMT loại B đạt từ 26% đến 28% trong tổng số mẫu

nghiên cứu

Hàm lượng Cd trong môi trường nước

Kết quả ghi nhận cho thấy sự chênh lệch không đáng kể giữa 3 đợt thực địa và nhìn chung đều chưa

vượt QCVN 40:2011/BTNMT loại B. Khu vực Nam Chợ Đồn có đến 20% số mẫu có hàm lượng Cd vượt

11

QCVN 08:2008/BTNMT loại B1 . Bắc Chợ Đồn có đến 56% số mẫu có hàm lượng Cd vượt QCVN

08:2008/BTNMT loại B1

Tại một số mỏ tại khu vực Bắc Chợ Đồn như mỏ Lũng Hoài, mỏ Po Pen, mỏ Đèo An đều có hàm

lượng Cd vượt gấp 2 đến 5 lần so với quy chuẩn cho phép. Đặc biệt, khu vực đối sánh môi trường nước có

biểu hiện ô nhiễm Cd với hàm lượng 0,017mg/L cao hơn gấp 1,7 lần so với QCVN 08:2008/BTNMT loại B1

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu và đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng

3.2.1. Đặc tính của bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn, tỉnh Bắc Kạn

3.2.1.1.Đánh giá tiềm năng xử lý kim loại của bùn thải mỏ chế biến sắt

Theo nghiên cứu tại mục 1.2.2.3. Bùn thải mỏ chế biến sắt thuộc nhóm các oxit sắt bao gồm hematit,

magnetit, và các hydroxit sắt như gơtit đều là những vật liệu có tính hấp phụ rất tốt.

3.2.1.2. Đặc trưng của bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn

Kết quả phân tích XRD cho thấy thành phần khoáng vật chủ yếu của bùn thải mỏ sắt là thạch anh,

gơtit (20%), muscovit (10%), kaolinit (8%), illit các khoáng này chiếm một tỷ lệ lớn trong mẫu và chính

những khoáng vật sét và khoáng vật oxit/hydroxit sắt là những khoáng vật có khả năng hấp thu các kim loại

nặng. Diện tích bề mặt (BET), điện tích bề mặt (PCD) và pHPZC của mẫu vật liệu SBC2 lần lượt là 47,4 m2/g,

75 mmolc(-) Kg-1

; 5,4. Diện tích bề mặt và điện tích bề mặt thể hiện khả năng hấp thu của vật liệu. Diện tích,

điện tích càng cao, vật liệu hấp thu càng tốt [45].

Kết quả phân tích thành phần hóa học (XRF) của mẫu bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn (Bảng 3.2) cho

thấy, thành phần hóa học của các oxit sắt Fe2O3 chiếm 20,37 %, đây là chị thỉ cho vật liệu có khả năng hấp

phụ tốt As, bên cạnh đó còn rất nhiều các oxit của nhôm và Mn như Al2O3, MnO và SiO2 với hàm lượng

chiếm 21,73; 0,44 và 43,67 %.

Các kết quả FTIR Nhóm chức hoạt động bề mặt của bùn thải mỏ sắt tồn tại các nhóm chức O-H

(free); O-H (H bonded); Si-O-Si; Si-OH (Bảng 3.3) với bước sóng lần lượt là 3696; 3619; 1031; 797 cm-1

cho thấy được tiềm năng hấp thu của các vật liệu bở rời. Đồng thời cũng góp phần luận giải cơ chế hấp thu

của các vật liệu này. Từ kết quả trên, trong nghiên cứu này lựa chọn bùn thải của mỏ sắt Bản Cuôn (SBC2)

để tiến hành đánh giá hiệu quả của vật liệu này trong xử lý nước thải khai thác và chế biến khoáng sản Chì –

Kẽm Chợ Đồn tại tỉnh Bắc Kạn.

3.2.2. Chế tạo hạt vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn

3.2.2.1. Chế tạo hạt vật liệu hấp phụ bằng phụ gia và nhiệt độ

Theo nghiên cứu tại mục 1.2.3.2. Phương pháp nhiệt hóa để nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu

hấp phụ, đồng thời xử lý nhiệt có thể giúp nâng cao độ tinh khiết của vật liệu và loại bỏ một số tạp chất.

Trước khi tiến hành nung mẫu, đã tiến hành phân tích nhiệt vi sai mẫu bùn thải sắt Bản Cuôn để xác định

khoảng nhiệt độ với mẫu nghiên cứu. Từ kết quả phân tích nhiệt vi, tôi tiến hành nung ở các nhiệt độ: nhiệt

độ phòng (250C), 100, 200, 300, 400, 500

0C trong thời gian khoảng 3 giờ. Đối với mỗi nhiệt độ đều được

trộn với thủy tinh lỏng với các tỷ lệ 5%, 10% và 15%

3.2.2.2. Thử độ bền trong nước của vật liệu chế tạo

Cân khoảng 2g mỗi loại mẫu cho vào lọ sạch, ghi nhãn tên mẫu, ghi thời gian ngày thí nghiệm. Cho

100 ml nước cất vào lọ. Tiến hành thí nghiệm trong khoảng thời gian 3 tháng. Khi nhiệt độ nung dao động

trong khoảng từ 350oC- 500

oC thì khả năng bền và khó tan trong nước là rất lớn. Từ kết quả thử độ bền trong

nước này, chúng tôi quyết định chọn mẫu SBC2 và thủy tinh lỏng, nung ở nhiệt độ 4000C làm đối tượng

nghiên cứu sâu hơn. Ngoài ra, nghiên cứu thêm vật liệu không nung nhưng có 15% phụ gia.

12

3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng thủy tinh lỏng đến đặc tính vật liệu

Các hạt vật liệu hấp phụ có độ bền tốt được lựa chọn để tiến hành đánh giá khả năng hấp phụ và lựa

chọn hạt vật liệu tối ưu (Bảng 3.7).

Bảng 3.7. Các hạt vật liệu đƣợc chế tạo

TT Vật liệu Mô tả

1 SBC2-400 Không trộn thủy tinh lỏng, nung ở 400○C

2 SBC2-R-15S Trộn 15% thủy tinh lỏng, phơi khô ở nhiệt độ phòng

3 SBC2-400-5S Trộn 5% thủy tinh lỏng, nung ở 400○C



3.2.3.1. Đặc điểm thành phần vật liệu biến tính

Các kết quả thành phần khoáng (XRD) cho thấy tỷ lệ thạch anh, kaolinit, hematit và muscovite trong

bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn cao (Bảng 3.9).

Bảng 3.8. Thành phần khoáng vật của vật liệu (%)

Minerals SBC2-400 SBC2-400-

5S

SBC2-400-

10S

SBC2-400-

15S

SBC2-R-

15S

Kaolinit 11 7 7 15 15

Gơtit 6 1 1 - -

Hematit 8 7 7 7 7

Magnetit 1 1 1 2 2

Talc 7 6 7 8 8

Muscovit 11 53 58 10 10

Illit 14 4 3 8 8

Ngoài ra, diện tích bề mặt và điện tích bề mặt thể hiện khả năng hấp phụ vật liệu.

Bảng 3.9. Diện tích bề mặt và mật độ điện tích bề mặt của vật liệu

SBC2

400

SBC2

400-5S

SBC2

400-10S

SBC2

400-15S

SBC2

R-15S

BET (m2/g) 47.8 29.5 39.4 26.1 17.4

PCD (mmolc(-)/kg) 69 87.7 91 116 167

Thêm vào đó tiến hành phân tích FTIR - Nhóm chức hoạt động bề mặt của 3 vật liệu SBC2-400,

SBC2-400-10S, SBC2-R-15S có cường độ hấp phụ cao hơn mẫu nguyên khai cho thấy được tiềm năng hấp

phụ của các hạt vật liệu sau chế tạo (Bảng 3.10).

Bảng 3.10. Kết quả phân tích FTIR mẫu bùn thải mỏ sắt

Vật liệu Nhóm chức Bƣớc sóng (cm-1

) Cƣơng độ hấp phụ

SBC2-400

O-H (H-bonded) 3620 0.27

Si-O-Si 1032 0.41

Si-OH 913 0.21

SBC2-400-10S

O-H (H-bonded) 3620 0.64

Si-O-Si 1032 1.4

Si-OH 778 0.48

SBC2-R-15S

O-H (H-bonded) 3620 0.47

Si-O-Si 1031 0.78

Si-OH 798 0.4

3.2.3.2. Độ bền của vật liệu hấp phụ

Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hòa tan của chất hấp phụ rất khác nhau sau 3 tháng theo dõi

(Bảng 3.11). Khả năng hòa tan thấp nhất là vật liệu SBC2-R-15S với 1%, sau đó đến vật liệu SBC2-400-10S

xấp xỉ là 2%. Ngược lại, không bổ sung thủy tinh lỏng thì khả năng hòa tan cao nhất ≈15%.

13

Bảng 3.11. Độ bền của vật liệu hấp phụ với tỷ lệ thủy tinh lỏng khác nhau

Vật liệu hấp phụ % Hòa tan

SBC2-400 ≈15

SBC2-400-5S 5-10

SBC2-400-10S <2

SBC2-400-15S ≈10

SBC2-R-15S 1

3.2.3.3. Điểm điện tích không (pHPZC) của vật liệu hấp phụ

Điểm điện tích không của mẫu vật liệu hấp phụ SBC2-400, SBC2-400-5S, SBC2-400-10S, SBC2-

400-15S và SBC2-R-15S tại pH lần lượt là: 5.6, 10.3, 10.5, 9.7 và 10.1 (Hình 3.22). Nếu giá trị PZC nhỏ hơn

so với pH gọi là phía dưới PZC (H+

> OH-), bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương sẽ hấp phụ anion

(H2AsO4-

, HAsO42-

) tốt hơn, ngược lại nếu giá trị PZC càng lớn hơn pH, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích

âm sẽ hấp thụ tốt cation kim loại (Mn2+

, Zn2+

, Cd2+

, Pb2+

). Kết quả phân tích cho thấy, SBC2- 400 có khả

năng hấp phụ tốt anion, ngược lại, với các vật liệu được chế tạo thủy tinh (5%, 10%, 15%), có khả năng hấp

phụ tốt cation. Đây cũng là cơ sở định hướng cho việc ứng dụng các vật liệu hấp phụ.

3.2.3.4. Ảnh hưởng tỷ lệ trộn thủy tinh lỏng đến khả năng hấp phụ

Việc bổ sung thủy tinh lỏng vào bùn thải mỏ sắt (hình 3.23) đã nâng cao khả năng hấp phụ kim loại

nặng. Đặc biệt khả năng hấp phụ kim loại Mn, Zn, Cd tăng theo tỷ lệ trộn thủy tinh lỏng, còn đối với Pb thì

tương đối bằng nhau. Trong khi đó vật liệu SBC2-400, SBC2-R-15S thì khả năng hấp phụ As là cao nhất và

mẫu vật liệu SBC2-400-5S, SBC2-400-10S, SBC2-400-15S hấp phụ As kém hơn, điều này có thể do tỷ lệ

goethite thấp hơn (bảng 3.8) và giá trị illit, PCD cao hơn (bảng 3.9). Phản ứng thủy phân của thủy tinh lỏng

dẫn đến sự gia tăng các nhóm chức hydroxyl trên bề mặt bùn thải mỏ sắt, quá trình này làm tăng khả năng

hấp phụ và kết tủa các ion kim loại nặng (Mn2+

, Zn2+

, Cd2+

và Pb2+

) [84]. Tuy nhiên, sự gia tăng hydroxit thì

lại làm giảm các nhóm chức mang điện tích dương trên bề mặt nên làm giảm khả năng hấp phụ As [84].

Nhìn chung, vật liệu SBC2-R-15S có khả năng hấp phụ kim loại tốt nhất.

14

Hình 3.23. Dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ của vật liệu

Tóm lại dựa vào đặc trưng của các vật liệu được nghiên cứu tại mục 3.2.2 như kết quả thí nghiệm

khảo sát mức tan, pHPZC, ảnh hưởng của nồng độ KLN ban đầu 20mg/l tới khả năng hấp phụ của những vật

liệu biến tính từ bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn nung ở nhiệt độ khác nhau và những vật liệu có tỉ lệ trộn chất kết

dính khác nhau và chi phí sản xuất cho thấy, trong số các vật liệu biến tính thì vật liệu SBC2-400 có khả

năng xử lý hiệu quả As, vật liệu SBC2-400-10S, SBC2-R-15S có khả năng xử lý hiệu quả Mn, Cd, Pb, Zn.

Do đó, nghiên cứu thực hiện những thí nghiệm nghiên cứu dạng mẻ (ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng vật liệu,

thời gian hấp phụ, nồng độ kim loại ban đầu) và thí nghiệm hấp phụ cột đã được nghiên cứu chi tiết với 3 vật

liệu biến tính gồm SBC2-R-15S, SBC2-400 và SBC2-400-10S.

3.2.4. Nghiên cứu hấp phụ dạng mẻ của vật liệu biến tính

3.2.4.1. Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ

* Khi tăng khối lượng thì hiệu suất hấp phụ tăng dần:

- Zn và Cd: SBC2-400-10S ≈ SBC2-R-15S > SBC2-400

- Mn: SBC2-400-10S > SBC2-R-15S > SBC2-400

- Pb: SBC2-400-10S > SBC2-R-15S ≈ SBC2-400

- As: SBC2-R-15S < SBC2-400-10S < SBC2-400

* Dung lượng hấp phụ giảm dần khi tăng khối lượng

- Zn, Cd, Mn, và Pb: SBC2-400-10S > SBC2-R-15S > SBC2-400

As: SBC2-R-15S < SBC2-400-10S < SBC2-400

Hình 3.24. Diễn biến theo khối lƣợng đến khả năng

hấp phụ Kẽm của vật liệu

Hình 3.25. Diễn biến theo khối lƣợng đến khả

năng hấp phụ Cadimi của vật liệu


hấp phụ Mangan của vật liệu

Hình 3.27. Diễn biến theo khối lƣợng đến khả

năng hấp phụ Chì của vật liệu

15

Tỷ lệ khối lượng các vật liệu được lựa

chọn là 20g/l, do dung lượng hấp phụ cao và hiệu

suất hấp phụ đạt được chênh lệch không đáng kể so

với các tỷ lệ khối lượng vật liệu 40, 80g/l.


hấp phụ Asen của vật liệu

3.2.4.2. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ

- Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ đều tăng dần và dần đạt đến giá trị bão hòa sau khoảng

thời gian 24 giờ. Vì vậy, 24 giờ là thích hợp loại bỏ KNL

- Zn, Cd và Mn: SBC2-400-10S ≈ SBC2-R-15S > SBC2-400

- Pb: SBC2-400-10S > SBC2-R-15S > SBC2-400

- As: SBC2-R-15S < SBC2-400-10S < SBC2-400

Hình 3.29. Diễn biến theo thời gian đến khả năng



hấp phụ Cadimi của vật liệu




hấp phụ Chì của vật liệu


hấp phụ As của vật liệu

Mô hình động học hấp phụ theo thời gian

- Nghiên cứu tốc độ hấp phụ các KLN trên 3 mẫu vật liệu SBC2-400, SBC2-R-15S và SBC2-400-10S được

biểu diễn trên mô hình động học hấp phụ bậc nhất và mô hình động học bậc hai. Sự phù hợp giữa số liệu

thực nghiệm và các mô hình động học được thể hiện bởi giá trị tương quan R2.

16

- Đối với 3 vật liệu đều cho thấy, hệ số tương quan trong mô hình động học hấp phụ bậc 1 R2

1 không ổn định

(R21dao động trong 0,17 – 0,99), trong khi đó giá trị hệ số tương quan R

22 trong mô hình động học hấp phụ

bậc 2 cho kết quả rất cao và ổn định (R22 dao động 0,95 – 0,99).

- Điều đó cho thấy, các dữ liệu ghi nhận từ thực nghiệm không phù hợp với mô hình động học bậc nhất

nhưng phù hợp với mô hình động học bậc 2

- Kết quả chỉ ra rằng, hấp phụ hóa học có thể giới hạn tốc độ hấp phụ, điều này liên quan đến lực hóa trị

thông qua sự trao đổi electron giữa chất bị hấp phụ và vật liệu hấp phụ.

3.2.4.3. Ảnh hưởng nồng độ kim loại nặng đến khả năng hấp phụ

* Khi tăng nồng độ thì hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ tăng dần:

- Zn và Pb: SBC2-400-10S > SBC2-R-15S > SBC2-400

- Cd: SBC2-400-10S ≈ SBC2-R-15S > SBC2-400

- Mn: SBC2-R-15S > SBC2-400-10S > SBC2-400

- As: SBC2-R-15S < SBC2-400-10S < SBC2-400

Hình 3.34. Diễn biến theo nồng độ đến khả năng



hấp phụ Cadimi của vật liệu




hấp phụ Chì của vật liệu


hấp phụ Asen của vật liệu

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo nồng độ

- Theo mô hình động học Langmuir thì giá trị RL của vật liệu hấp phụ càng nhỏ thì khả năng hấp

phụ càng cao.

+ Giá trị RL dao động 0,1 – 0,78 (nằm trong 0 < RL < 1) cho thấy sự hấp phụ các ion KLN nằm

trong khoảng thuận lợi

+ Vật liệu SBC2-400-10S có giá trị RL thấp hơn 2 vật liệu còn lại.

17

- Thực nghiệm cho thấy các vật liệu phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundich do hệ số tương

quan (R2) cao hơn so với hệ số tương quan R2 của mô hình hấp phụ Langmuir, vì vậy, các vật liệu có khả

năng hấp phụ đa lớp các KLN trên bề mặt

+ Đối với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundich, giá trị KF càng cao thì khả năng hấp phụ càng cao

+ Vật liệu SBC2-400-10S có khả năng hấp phụ tốt hơn so với 2 vật liệu còn lại. Dung lượng hấp phụ

Mn, Zn, Cd, Pb và As lần lượt là 1282, 1676, 2040, 2380 và 422 mg/kg

Tóm lại, dựa vào các tiêu chí như khả năng xử lý, chi phí sản xuất, tỷ lệ tan thì SB2-400-10S tốt hơn

hẳn so với 2 vật liệu SBC2-R-15S, SBC2-400.

3.2.5. Nghiên cứu hấp phụ cột của vật liệu biến tính

.2.4.1. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu hệ thống 2

- Mn và Pb: SBC2-400-10S ≈ SBC2-R-15S ≈ SBC2-400

- Zn, Cd và As: SBC2-400-10S > SBC2-R-15S > SBC2-400

Hình 3.39. Sơ đồ diễn biến hấp phụ cột của hạt

vật liệu đối với Mn trong hệ thống 2


vật liệu đối với Zn trong hệ thống 2


vật liệu đối với Cd trong hệ thống 2


vật liệu đối với Pb trong hệ thống 2


vật liệu đối với As trong hệ thống 2

3.2.5.2. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu hệ thống 3

* Khả năng xử lý KLN của 3 vật liệu đối với hệ thống 3

SBC2-400-10S > ≈ SBC2-400 > SBC2-R-15S

18

Hình 3.44. Sơ đồ diễn biến hấp phụ cột của hạt vật

liệu đối với Mn trong hệ thống 3


vật liệu đối với Zn trong hệ thống 3


liệu đối với Cd trong hệ thống 3


vật liệu đối với Pb trong hệ thống 3

Hấp phụ cột có hệ số tương quan R2

cao cho thấy

các dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình động

học hấp phụ Thomas và vật liệu SBC2-400-10S cao

nhất


liệu đối với As trong hệ thống 3

3.3. Đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng của cây Sậy

3.3.1. Khả năng lắng tự nhiên của kim loại nặng trong nước

Thí nghiệm 3 đợt cho thấy hàm lượng KLN trong nước giảm theo thời gian

3.3.2. Khả năng xử lý kim loại nặng trong nước thải của cây Sậy

- Mn tại hệ thống 1, 2, 3 tương ứng là 67,8%; 62,9% và 98,9%

- Zn tại hệ thống 1, 2, 3 tương ứng là 58,8%; 60,1% và 94,8%

- Cd tại hệ thống 1, 2, 3 tương ứng là 59,1%; 57,2% và 73,6%

- Pb tại hệ thống 1, 2, 3 tương ứng là 62,4%; 53,3% và 91,5%

- As tại hệ thống 1, 2, 3 tương ứng là 61,5%; 63,5% và 66,4%

Hình 3.51. Hàm lƣợng

Mn trong nƣớc

Hình 3.52. Hiệu suất xử

lý kim loại Mn


Zn trong nƣớc


lý kim loại Zn

19


Cd trong nƣớc


lý kim loại Cd


Pb trong nƣớc


lý kim loại Pb


As trong nƣớc


lý kim loại As

3.3.3.Khả năng tích lũy kim loại nặng trong cây Sậy

Hàm lượng Mn, Zn, Cd, Pb và As cao nhất trong rễ tương ứng đạt 3917, 1024, 91, 227, và 183

mg/kg-DW (dry weight – trọng lượng khô). Hàm lượng Mn, Zn, Cd, Pb và As trong thân và lá tương ứng đạt

716, 149 41, 227, và 88 mg/kg-DW.

3.4. Nghiên cứu xây dựng giải pháp tích hợp vật liệu và thực vật

3.4.1. Cơ sở khoa học lựa chọn vật liệu kết hợp với thực vật

3.4.1.1. Lựa chọn vật liệu hấp phụ

Vật liệu SBC2-400-10S có khả năng xử lý KLN tốt nhất

3.4.1.2. Lựa chọn thực vật

Với những đặc tính ưu việt, cây Sậy là cây được chọn để đưa vào mô hình xử lý nước thải tại khu

chế biến quặng chì kẽm Chợ Đồn.

3.4.2. Đánh giá khả năng áp dụng giải pháp tích hợp vật liệu và thực vật

Nồng độ Mn trong đầu vào của hệ thống là 4 mg/l, sau 30 ngày thí nghiệm:

+ Vật liệu – dòng chảy mặt giảm xuống là 0,75 mg/l và hiệu suất là 81%

+ Vật liệu – dòng chảy ngầm giảm xuống là 0,61 mg/l và hiệu suất là 85%

Hình 3.62. Diễn biến hàm lƣợng Mn trong mô

hình tích hợp vật liệu – thực vật

Hình 3.63. Hiệu suất xử lý Mn trong mô hình

tích hợp vật liệu – thực vật

Nồng độ Zn trong đầu vào của hệ thống là 1,5 mg/l, sau 30 ngày thí nghiệm:


20


Hình 3.64. Diễn biến hàm lƣợng Zn trong mô


Hình 3.65. Hiệu suất xử lý Zn trong mô hình


Nồng độ Pb trong đầu vào của hệ thống là 0,6 mg/l, sau 30 ngày thí nghiệm:



Hình 3.66. Diễn biến hàm lƣợng Pb trong mô


Hình 3.67. Hiệu suất xử lý Pb trong mô hình


Nồng độ As trong đầu vào của hệ thống là 0,4 mg/l, sau 30 ngày thí nghiệm:



Hình 3.68. Diễn biến hàm lƣợng As trong mô


Hình 3.69. Hiệu suất xử lý As trong mô hình


Nồng độ Cd trong đầu vào của hệ thống là 0,1 mg/l, sau 30 ngày thí nghiệm:



Hình 3.70. Diễn biến hàm lƣợng Cd trong mô


Hình 3.71. Hiệu suất xử lý Cd trong mô hình


21

3.4.3. Cơ chế xử lý nƣớc thải của hệ vật liệu – thực vật

3.4.3.1. Hàm lượng kim loại nặng trong vật liệu sau xử lý

Tổng lượng kim loại mất đi trong dung

dịch sau khi qua cột vật liệu lớn hơn tổng hàm

lượng KLN tích lũy trong hạt vật liệu (Hình

3.72). Tỉ lệ KLN bị cột vật liệu hấp phụ trên tổng

lượng kim loại mất đi đối với Mn, Zn, Cd, Pb, As

lần lượt là 18,83; 24,25; 78,28; 57,76 và 26,93%.

Như vậy, một phần KLN mất đi trong dung dịch

là do các ion KLN này bị thủy phân trong dung

dịch tạo kết tủa và lọc trong cột vật liệu.

Hình 3.72. Lƣợng KLN mất đi trong dung dịch so

với lƣợng KLN tích lũy trong cột vật liệu

3.4.3.2. Sự tích lũy kim loại nặng trong cây sậy của hệ thống

- Dòng chảy ngầm: Cd > Mn > Pb > Zn > As, lần lượt là 2606, 1974, 1105, 558, 120 mg/kg-DW

- Dòng chảy mặt: Cd > Pb > Zn > Mn > As, tương ứng là 2144, 987, 759, 520, 38 mg/kg-DW

3.5. Nghiên cứu áp dụng giải pháp tích hợp vật liệu và thực vật xử lý nƣớc thải khai thác và chế biến

khoáng chì kẽm tại huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn

3.5.1. Quy mô, địa điểm lắp đặt và đối tượng xử lý

Địa điểm: Khu chế biến Lũng Váng thuộc mỏ chì - kẽm Chợ Đồn, Bắc Kạn.

Đối tượng xử lý: nước thải khu chế biến Lũng Váng đi qua 2 hồ lắng (hồ lắng 1 và hồ lắng 2), trích

dòng 5m3 từ hồ lắng 3 vào hệ bể lắng – bể hấp phụ – bãi lọc trồng cây.

3.5.2. Áp dụng quy trình công nghệ

Từ những đặc trưng đã nêu, các kim loại Pb, Cd có thể xử lý được bằng các tác nhân kết tủa và hiệu

chỉnh pH phù hợp. Tuy nhiên giải pháp này không phù hợp với As, hơn nữa sẽ phải dùng hóa chất, hệ điều

chỉnh pH phức tạp. Giải pháp thay thế đơn giản là hấp phụ bằng tác nhân - chất hấp phụ phù hợp và xử lý sâu

bằng thực vật.

3.5.2.1. Giải trình giải pháp công nghệ

3.5.2.2. Thông số kỹ thuật

Từ những đặc trưng đã nêu, các kim loại Pb, Cd có thể xử lý được bằng các tác nhân kết tủa và hiệu

chỉnh pH phù hợp. Tuy nhiên giải pháp này không phù hợp với As, hơn nữa sẽ phải dùng hóa chất, hệ điều

chỉnh pH phức tạp. Giải pháp thay thế đơn giản là hấp phụ bằng tác nhân - chất hấp phụ phù hợp và xử lý sâu

bằng thực vật.

3.5.2.3. Vận hành hệ thống xử lý

Ký hiệu các mô đun: mô đun 1 (MD1) là nước chảy qua bể lắng, mô đun 2 (MD2) là nước chảy qua

hệ hấp phụ, mô đun 3, 4, 5, 6 (MD3, MD4, MD5, MD6) lần lượt là nước chảy qua 4 ngăn của bãi lọc trồng

cây, mô đun 7 (MD7) là nước chảy qua ngăn giá thể đá vôi (tương tự như đá ở MD 3-7), mô đun 8 (MD8) là

nước chảy qua ngăn giá thể đá ong.

22

Hình 3.81. Mặt bằng bố trí hệ xử lý nƣớc thải 5m

3/ngày đêm

Hình 3.82. Sơ đồ hệ thống xử lý

3.5.2.4. Đánh giá sự sinh trưởng và phát triển của cây Sậy

Hình 3.83. Cây Sậy trồng sau 7 ngày và 1 tháng của hệ pilot 5m3/ngày.đêm

Hình 3.84. Cây Sậy trồng sau 2 và 3 tháng của hệ pilot 5m3/ngày.đêm

3.5.3. Đánh giá kết quả áp dụng giải pháp tích hợp vật liệu và thực vật quy mô 5m3/ngày đêm

3.5.3.1. Thông số BOD5 , COD trong nước tại các mô đun

3.5.3.2. Hàm lượng kim loại nặng trong nước tại các mô đun

23

Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nhất thiết phải cần chảy qua hệ thống vật liệu và dòng chảy

ngầm, vì chỉ qua bể lắng từ số 3 đến số 4 thì khả năng loại bỏ Mn rất thấp, gần như không giảm.

Hình 3.85. Hàm lƣợng Mn trong nƣớc tại các mô đun Hình 3.86. Sơ đồ diễn biến hàm lƣợng Mn

trung bình trong nƣớc tại các mô đun

Hình 3.87. Hàm lƣợng Zn trong nƣớc tại các mô đun Hình 3.88. Sơ đồ diễn biến hàm lƣợng Zn


Hình 3.89. Hàm lƣợng As trong nƣớc tại các mô đun Hình 3.90. Sơ đồ diễn biến hàm lƣợng As


Hình 3.91. Hàm lƣợng Cd trong nƣớc tại các mô đun Hình 3.92. Sơ đồ diễn biến hàm lƣợng Cd


24

Hình 3.93. Hàm lƣợng Pb trong nƣớc tại các mô đun Hình 3.94. Sơ đồ diễn biến hàm lƣợng As


Tóm lại, vận hành hệ pilot sau 3 tháng cho thấy hiệu quả xử lý của hệ thống với nước thải đầu ra đều

đạt giới hạn cho phép đối với nước thải công nghiệp QCVN 40:2011-BTNMT và hiệu suất xử lý kim loại

của dòng chảy ngầm (đá vôi) tốt hơn dòng chảy ngầm (đá ong).

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. KẾT LUẬN

1.1. Vật liệu hấp phụ chế tạo từ bùn thải khu chế biến sắt thuộc huyện Chợ Đồn với 10% thủy tinh

lỏng và nung ở nhiệt độ 4000C có khả năng hấp phụ các cation và anion, đồng thời nghiên cứu thực nghiệm

để so sánh giữa các hạt vật liệu đã chế tạo cho thấy vật liệu (SBC2-400-10S) có khả năng hấp phụ tốt nhất.

Vì vậy, vật liệu này phù hợp nhất để xử lý đồng thời các kim loại nặng Mn, Zn, Pb, As và Cd trong nước thải

khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn.

1.2. Cây Sậy có sinh khối cao, chống chịu tốt với nước thải bị ô nhiễm, thích nghi tốt với giá thể là

đá vôi và đá ong, phù hợp với kiểu dòng chảy động và có khả năng xử lý đồng thời các kim loại nặng Mn,

Zn, Pb, As và Cd trong nước nên là thực vật phù hợp nhất dùng xử lý nước thải khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn.

1.3. Áp dụng giải pháp sử dụng tích hợp vật liệu hấp phụ (SBC2-400-10S) – dòng chảy mặt (trồng

cây Sậy) và vật liệu hấp phụ (SBC2-400-10S) – dòng chảy ngầm (trồng cây Sậy) với quy mô 50lít/ngày đêm

cho thấy khả năng xử lý tốt các kim loại nặng Mn, Zn, Pb, As và Cd trong nước với hàm lượng tương tự

nước thải khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn đạt QCVN 40:2011/BTNMT. Kết quả cũng chỉ ra rằng, dòng chảy ngầm

xử lý tốt hơn dòng chảy mặt.

1.4. Áp dụng giải pháp sử dụng tích hợp vật liệu biến tính (SBC2-400-10S) – dòng chảy ngầm (trồng

cây Sậy) với quy mô 5 m3/ngàyđêm tại khu chế biến chì kẽm Lũng Váng (Chợ Đồn, Bắc Kạn) cho thấy khả

năng xử lý hiệu quả nước thải khu vực này đạt QCVN 40:2011/BTNMT. Đây là giải pháp xử lý nước thải

chế biến chì kẽm hiệu quả, tiết kiện chi phí và thân thiện với môi trường.

2. KIẾN NGHỊ

2.1. Tiến hành triển khai nhân rộng áp dụng giải pháp tích hợp vật liệu – thực vật tại các khu mỏ chì

- kẽm Chợ Đồn và một số mỏ đa kim có điều kiện tương tự;

2.2. Thử nghiệm giải pháp tái xử lý vật liệu hấp phụ và thực vật sau sử dụng.

25

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Lê Sỹ Chính, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Xuân Hải, Nguyễn Thị Hải, Đặng Ngọc Thăng, Nguyễn Tài

Giang, Trần Đăng Quy, Nguyễn Thị Hoàng Hà (2016), “Đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng trong nước

sử dụng vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ chế biến sắt”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất

và Môi trường, tập 32, số1S, tr. 45-52.

2. Le Sy Chinh, Mai Trong Nhuan, Nguyen Xuan Hai, Nguyen Thi Hai, Dang Ngoc Thang, Nguyen Tai

Giang, Doan Dinh Hung, Nguyen Trung Minh, Nguyen Manh Khai, Tran Dang Quy and Nguyen Thi Hoang

Ha (2016), “The influence of sodium silicate on removal of heavy metals by iron mine tailing”, ARPN

Journal of Engineering and Applied Sciences, Vol. 11, No. 21, pp. 12555-12560

ĐẠi hỌc qu c gia hÀ ni tat_ luan an_le sy... · 1.2.1.4. tính chất hấp phụ của vật...

Documents