BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ THANH TUYỀN

NGHIÊN CƯU TÔNG HƠP VẬT LIỆU CeO2/TiO2

NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY

QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

HUẾ - NĂM 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ THANH TUYỀN

NGHIÊN CƯU TÔNG HƠP VẬT LIỆU CeO2/TiO2

NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY

QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. Trần Thái Hòa

2. TS. Trương Quý Tùng

HUẾ - NĂM 2019

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công

trình nghiên cứu của riêng tôi, các số

liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong

luận án là trung thực, được các đồng

tác giả cho phép sử dụng và chưa

từng được công bố trong bất cứ một

công trình nào khác. Việc tham khảo

các nguồn tài liệu đã được trích dẫn

và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng

quy định.

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Tuyền

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS. Trần Thái Hòa,

TS. Trương Quý Tùng, những người thầy đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi

điều kiện tốt nhất giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm

ơn PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Trần Thị Vân Thi, PGS.TS. Nguyễn Hải

Phong đã tạo niềm tin, sự động viên, và tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học

tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau đại học,

Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế; Sở giáo dục và Đào tạo TP Đà Nẵng, Ban

Giám hiệu trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn TP Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận

lợi cho tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn trường Cao Đẳng Công nghiệp Huế; Khoa Hóa học,

trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thí

nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Ban Giám đốc Trung tâm

Kiểm nghiệm Dược Thừa Thiên Huế; Trung tâm Nghiên cứu Vật lý - Quang phổ -

Huỳnh quang của Trường Đại học Duy Tân đã giúp đỡ tôi tiến hành và phân tích các

mẫu thí nghiệm trong luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Đào Anh Quang, NCS. Trần Thanh Tâm Toàn,

Cử nhân Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Nguyễn Cao Duy Ân, Ths.

Nguyễn Quỳnh Trâm đã giúp đỡ tôi tận tình trong quá trình thực nghiệm và hoàn

thành luận án.

Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân

trong gia đình tôi, những thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè gần xa, các học sinh yêu quý

đã dành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ và giúp đỡ trong suốt quá trình

tôi học tập và nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin dành lời cảm ơn sâu nặng nhất đến

chồng và con trai của tôi – những người đã luôn đồng hành và tạo chỗ dựa vững

iii

chắc cho tôi trong suốt hành trình thực hiện đam mê của mình.

Tôi xin trân trọng cảm ơn!

Thừa Thiên Huế, tháng 1 năm 2019

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Tuyền

iv

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... vii

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................................... x

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1

Chương 1. TÔNG QUAN TÀI LIỆU................................................................................... 4

1.1. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA .............................. 4

1.1.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn ........................................................................ 5

1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa ................................................................. 7

1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 .................................................................... 9

1.3. VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) .................. 12

1.3.1. Vật liệu nano ống TiO2 (TiO2-NTs) ................................................................ 13

1.3.2. Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) ................................ 20

1.4. TỔNG QUAN ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT

TRONG THIẾT KẾ TỐI ƯU ................................................................................... 25

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU ................................... 28

2.1. MỤC TIÊU ......................................................................................................... 28

2.2. NỘI DUNG ........................................................................................................ 28

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống. .................................. 28

2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo

ra CeO2/TiO2-NTs. .................................................................................................... 28

2.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong phản ứng phân

hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả kiến. ........................................ 28

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 28

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) .................................. 28

2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) ........ 29

2.3.3. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) ......................... 30

2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry, EDX)

................................................................................................................................... 32

v

2.3.5. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) ............... 33

2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and Desorption

Isotherms) .................................................................................................................. 34

2.3.7. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance

Spectroscopy, UV-Vis DRS) .................................................................................... 36

2.3.8. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy) ............ 37

2.3.9. Phổ Raman (Raman spectroscopy) ................................................................. 38

2.3.10. Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS) ... 39

2.3.11. Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy) ............................................ 40

2.3.11. Nghiên cứu động học hấp phụ ...................................................................... 41

2.3.12. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................... 42

2.4. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 43

2.4.1. Hóa chất .......................................................................................................... 43

2.4.2. Tổng hợp ống nano TiO2 (TiO2-NTs) ............................................................. 44

2.4.3. Tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2-NTs.................................................................. 45

2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs ............................................... 46

2.4.5. Xúc tác quang phân hủy MB trên CeO2/TiO2-NTs ......................................... 47

2.4.6. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) ................................................ 48

2.4.7. Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nhằm tối ưu hóa các

điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB

................................................................................................................................... 49

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 50

3.1. TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) ................ 50

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs)........................................... 50

3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) .......... 59

3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs ...................... 76

3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu CeO2/TiO2-NTs.... 76

3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở vùng ánh sáng khả

kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs ........................................................................... 80

KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CƯU .................................................... 122

vi

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 123

PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 146

vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử)

ANOVA

BBD

Analysis of Variance (Phân tích phương sai)

Box–Behnken Design

BET Brunauer-Emmett-Teller

BCG Bromocresol Green

BTB Bromothymol Blue

CB Conduction band (Vùng dẫn)

CeO2/TiO2-NTs

CCD

CeO2-doped TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2 pha tạp CeO2)

Central Composite Design

COD Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxy hóa học)

Eg Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm)

EDX Energy Dispersive X-ray Spectrometry (Phổ tán sắc năng lượng

tia X)

IUPAC Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry

MB

RSM

Methylene Blue (Xanh methylene)

Response surface methodology

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

SBET

P25

Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

Bột TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile là 70/30

pHPZC Điểm đẳng điện

TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TiO2-NTs TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2)

TiO2-NTs 550 Nano ống TiO2 nung ở 550 oC

UV-Vis UV-Vis Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ tử ngoại – khả

kiến)

UV-Vis DRS UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ

khuếch tán tử ngoại khả kiến)

VB Valance Band (Vùng hóa trị)

XPS X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X)

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bang 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2............................. 9

Bang 1.2. So sánh các phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO2-NTs ......... 14

Bang 1.3. Anh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt và quá trình rửa đến hình

thái TiO2-NTs ......................................................................................................... 16

Bang 1.4. Anh hưởng của quá trình rửa đến hình thái TiO2-NTs ......................... 19

Bang 1.5. Tổng hợp các công trình nghiên cứu tổng hợp CeO2/TiO2 theo phương

pháp sol –gel .......................................................................................................... 23

Bang 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án .................................... 43

Bang 2.2. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng ........................................ 49

Bang 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau .. 53

Bang 3.2. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác

nhau ........................................................................................................................ 57

Bang 3.3. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2-

NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600; P25. ...................................................................... 69

Bang 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu tổng hợp theo các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác

nhau ........................................................................................................................ 71

Bang 3.5. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-

NTs@X và CeO2 ..................................................................................................... 72

Bang 3.6. Phương trình các mô hình động học dạng tuyến tính ........................... 78

Bang 3.7. Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-

NTs xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 tuyến tính ............................ 78

Bang 3.8. Phương trình các mô hình đẳng nhiệt ................................................... 79

Bang 3.9. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich .... 80

Bang 3.10. Hiệu suất phân hủy quang hóa MB của các nồng độ đầu MB khác nhau

................................................................................................................................ 86

Bang 3.11. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị tại điểm đẳng điện của TiO2 và

CeO2 ....................................................................................................................... 98

ix

Bang 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt độ khác nhau

............................................................................................................................... 102

Bang 3.13. Các thông số nhiệt động của quá trình phân hủy quang hóa MB ..... 106

Bang 3.14. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng ..................................... 107

Bang 3.15. Ma trận hóa thí nghiệm bằng phần mềm Minitab và kết quả thí nghiệm

............................................................................................................................... 107

Bang 3.16. Phân tích phương sai ANOVA ........................................................... 109

Bang 3.17. Đánh giá phương sai ANOVA đối với mô hình đáp ứng bề mặt cho hiệu

suất phản ứng phân hủy quang MB ...................................................................... 110

Bang 3.18. Kết quả thí nghiệm với điều kiện tối ưu ............................................. 113

Bang 3.19. Hằng số tốc độ biểu kiến tính toán ở các giá trị nồng độ đầu khác nhau

của MB ................................................................................................................. 116

x

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất

bán dẫn và chất dẫn điện. .......................................................................................... 5

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể ............................................... 8

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: anatase, rutile, brookite. .............................. 10

Hình 1.4. Anh SEM và TEM của nano composite CeO2/TiO2 ................................. 22

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể. ....................................... 29

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po. ................... 35

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp TiO2-NTs ......................................................................... 45

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp CeO2/TiO2-NTs ................................................................ 46

Hình 2.5. Thiết bị thí nghiệm phản ứng quang hóa phân hủy MB trên CeO2/TiO2-

NTs. .................................................................................................................... 47

Hình 3.1. Anh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. 51

Hình 3.2. Anh TEM của TiO2 (thủy nhiệt trong 20 h ở 160 oC) với độ phân giải

khác nhau. ................................................................................................................. 51

Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau.

................................................................................................................................... 52

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt

trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau. ........................................................................ 53

Hình 3.5. Anh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau. .

................................................................................................................................... 55

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt ở

160 oC trong các khoảng thời gian khác nhau. ......................................................... 56

Hình 3.7. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt ở 160 oC trong các khoảng thời gian

khác nhau. ................................................................................................................. 57

Hình 3.8. Hình ảnh TEM của sản phẩm thủy nhiệt được rửa với a) nước, b) axit

HCl loãng kết hợp với nước. ..................................................................................... 58

Hình 3.9. a) Hình ảnh TiO2-NTs (thủy nhiệt 20 h ở 160 oC) và b) CeO2/TiO2-

NTs@0,1..................................................................................................................60

xi

Hình 3.10. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1. ... 61

Hình 3.11. a) Anh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c) Anh HRTEM

của CeO2/TiO2-NTs@0,1, d) Phổ EDX của CeO2/TiO2-NTs@0,1. .......................... 62

Hình 3.12. Phổ XPS của Ce 3d, Ti 2p và O 1s trong CeO2/TiO2-NTs@0,1. ........... 64

Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs; TiO2-

NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1. ................................................................................ 65

Hình 3.14. Phổ Raman của TiO2-NTs và CeO2/TiO2-NTs@0,1............................... 66

Hình 3.15. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở các nhiệt

độ nung khác nhau. ................................................................................................... 66

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs 550;

CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600. ............................. 68

Hình 3.17. Anh SEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.

................................................................................................................................... 70

Hình 3.18. Anh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.

................................................................................................................................... 71

Hình 3.19. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau;

b) Đồ thị tính năng lượng Eg. .................................................................................... 72

Hình 3.20. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ pha

tạp khác nhau. ........................................................................................................... 74

Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu tổng hợp theo tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau. ........... 75

Hình 3.22. Anh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác

nhau. .......................................................................................................................... 76

Hình 3.23. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-NTs. ............... 77

Hình 3.24. Các đường cong mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho sự

hấp phụ MB lên CeO2/TiO2-NTs. .............................................................................. 80

Hình 3.25. Phổ UV-Vis của MB ở các thời điểm thí nghiệm khác nhau và sự biến

đổi màu sắc của MB suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt của CeO2/TiO2-

NTs@0,1(điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc

tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ........................ 81

xii

Hình 3.26. Sự thay đổi nồng độ của MB trong suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt

của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và không có xúc tác (mẫu

Blank) (điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác

m= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ............................ 82

Hình 3.27. Khả năng xúc tác mất màu quang hóa các chất màu khác nhau với xúc

tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam,

thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ................................................... 83

Hình 3.28. Kết quả phân tích COD của dung dịch MB trong suốt thời gian chiếu xạ

với với xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, khối lượng xúc tác m=

0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). .................................. 84

Hình 3.29. Khả năng phân hủy MB qua ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang

CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam,

thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ..................................................... 86

Hình 3.30. Anh hưởng của nồng độ đầu MB đến phản ứng quang xúc tác (điều

kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm, khối lượng xúc tác CT: 0,08 gam, thời

gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ............................................................. 87

Hình 3.31. Anh hưởng của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác MB (điều

kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam,

thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng, pH : 3-12). ................................... 88

Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của MB. ...................................................................... 88

Hình 3.33. Anh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của CeO2/TiO2-

NTs@0,1. ................................................................................................................... 90

Hình 3.34. Anh hưởng của tỉ lệ pha tạp đến hoạt tính xúc tác của CeO2/TiO2-NTs.

................................................................................................................................... 91

Hình 3.35. Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể. (V = 100 mL, nồng độ đầu: 15 ppm,

khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). .... 92

Hình 3.36. Phản ứng của axit terephthalic với •OH. ............................................... 93

Hình 3.37. Sự thay đổi phổ huỳnh quang trong suốt quá trình chiếu sáng của

CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M có mặt NaOH 2.10-

xiii

3 M ((điều kiện: V = 200 mL, khối lượng xúc tác m= 200 mg, thời gian chiếu sáng:

120 phút, nhiệt độ phòng). ........................................................................................ 94

Hình 3.38. Đồ thị mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang ở bước sóng 425

nm theo thời gian chiếu sáng ứng với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau. ..................... 95

Hình 3.39. Anh hưởng của tert-butanol đến phản ứng phân hủy quang hóa MB. ... 97

Hình 3.40. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy MB của vật liệu

CeO2/TiO2-NTs. ....................................................................................................... 101

Hình 3.41. Đồ thị 0ln C C theo t (phút) ở các nhiệt độ khác nhau (điều kiện: V =

100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian

chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ............................................................ 102

Hình 3.42. Đồ thị Arrhenuis giữa ln k với l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa

MB (điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m=

0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ............................ 104

Hình 3.43. Đồ thị Eyring giữa lnk

Tvới l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa MB

(điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m=

0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ............................ 106

Hình 3.44. Biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ vòng của hiệu suất phản ứng phân

hủy quang MB với các tương tác giữa các yếu tố: (a) nhiệt độ thủy nhiệt và nhiệt độ

nung, (b) nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt, (c) nhiệt độ thủy nhiệt và tỉ lệ

pha tạp Ce/Ti, (d) nhiệt độ nung và thời gian thủy nhiệt, (e) nhiệt độ nung và tỉ lệ

pha tạp Ce/Ti, (f) thời gian thủy nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti. ................................. 111

Hình 3.45. Dự đoán hiệu suất tại các điểm tối ưu. ................................................ 112

Hình 3.46. Đồ thị ln(C0/C) theo t ở các nồng độ đầu khác nhau của MB (điều kiện V

= 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian

chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ................................................................... 114

Hình 3.48. Đồ thị 1/kapp theo Co (điều kiện V = 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm,

khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ

phòng)..117

1

MỞ ĐẦU

Đối với khoa học vật liệu hiện đại, hệ tinh thể nano của các oxit kim loại

đang ngày càng được quan tâm không chỉ bởi những đặc điểm cấu trúc đặc trưng

mà con do hoạt tính xúc tác của chúng được ứng dụng khá rộng rãi trong công

nghiệp. Trong các ứng dụng đó, hoạt tính của hệ các oxit kim loại được áp dụng cho

các quá trình chuyển đổi hóa học, phân hủy quang chất độc và sản xuất năng lượng

xanh [13], [75], [204], [206]. Nhiều nghiên cứu trong linh vực vật liệu đa oxit kim

loại đang hướng đến việc phát triển những hệ chất mới với những ứng dụng trong

linh vực xúc tác. Trong nhiều trương hợp, việc kết hợp các oxit kim loại trong một

cấu trúc vật liệu có thể tăng cương một cách đáng kể hiệu quả xúc tác của các oxit

ban đầu. Điều này có thể thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau, trong đó vật

liệu mới có thể được tạo thành như một hệ thống phức hợp gồm các oxit đơn giản.

Các oxit kim loại có thể tương tác với nhau theo nhiều cách: hoặc là hình thành

những hợp chất mới, hoặc là hình thành các dung dịch rắn mới (theo một phạm vi

hợp thành cho săn), hoặc là kết hợp để tạo thành vùng tiếp giáp dị thể

(heterojunction) giữa hai pha không thể trộn lẫn (non-miscible phases) [21], [68],

[174], [225].

Hệ oxit gồm xeri oxit (CeO2) và titan oxit (TiO2) đã là đối tượng khảo sát

của nhiều nhà khoa học từ trước đến nay bởi những tính chất độc đáo và những ứng

dụng hệ quả từ sự kết hợp hai oxit riêng biệt này. Hệ CeO2/TiO2 có các kết cấu thú

vị vượt trội, trong đó vật liệu mới thể hiện các tính chất hóa ly và tính chất điện tử

không có trong các oxit ban đầu, và do đó việc phát triển hệ hôn hợp hai oxit này dự

kiến se đem lại nhiều kết quả đầy triển vọng [62], [164], [88].

CeO2 là oxit đất hiếm được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó,

các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+ và Ce3+) có thể chuyển đổi qua lại dễ dàng tùy

thuộc vào những điều kiện bên ngoài. Khả năng tương tác với oxi khiến Ce thích

hợp để đưa vào các vật liệu ứng dụng như là thành phần quan trọng của chất xúc tác

ba hướng [46], [93], [129] hoặc chất xúc tác oxi hóa [141][141]. CeO2 cung được sử

dụng trong nhiều vật liệu cảm biến [83], trong công nghệ pin nhiên liệu với vai tro

2

là chất điện li trạng thái rắn [163], và thậm chí là được ứng dụng trong hóa my

phâm [210]. Khả năng lưu trữ (và giải phóng) oxi trong Ce có ve như khá dễ dàng

bởi cấu trúc tương tự fluorite của nó. Các ion oxi trong các tinh thể trên nằm trong

các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu

quả tạo thành mạng lưới chứa các lô trống oxi, thuận lợi cho việc thể hiện tính oxi

hóa của chất rắn [68][68]. Chính vì thế, CeO2 không những những tính chất đặc biệt

trong sự chuyển dơi electron mà con tăng cương khả năng hấp thụ ánh sáng của vật

liệu.

TiO2 cung là một oxit kim loại được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều thập kỉ

qua bởi các tính chất quang vật ly và quang hóa học đặc biệt, bao gồm cấu trúc pha

tinh thể, độ kết tinh, kích thước hạt và diện tích bề mặt [38], [63], [111], [53], [89].

Ngoài ra, TiO2 con được biết đến với những đặc tính nổi bật như không độc, độ bền

cao trong một khoảng pH rộng và giá thành thấp [47]. TiO2 được áp dụng trong

nhiều thiết bị quang điện [64], [223] và cung là một vật liệu xúc tác quang hoạt tính

cao được sử dụng trong xử ly môi trương [153], [154], [191], [201]. Tuy nhiên, hoạt

tính quang hóa của TiO2 chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại do năng lượng

vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với anatase và 3,0 eV đối với rutile) và sự tái

kết hợp cặp điện tử - lô trống quang sinh xảy ra rất nhanh (10-9 - 10-12 giây) là

những hạn chế mà nhiều nghiên cứu đã đặt ra để giải quyết [209]. So với cấu trúc

hạt nano TiO2 thương được sử dụng, nano TiO2 cấu trúc ống (TiO2 nanotubes – từ

đây viết tắt là TiO2-NTs) có những tính chất ưu việt hơn trong linh vực xúc tác

quang. Những tính chất ưu việt đó được thể hiện như diện tích bề mặt lớn (lên đến

478 m2/g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm3/g), khả năng trao đổi ion, khả

năng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng cách dài, khả năng hấp thụ ánh sáng

cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đương kính ống lớn,… tùy thuộc vào phương pháp

tổng hợp.

Sự kết hợp TiO2 với CeO2 được dự đoán se nâng cao một cách đáng kể hoạt

tính xúc tác bắt nguồn từ vai tro của TiO2 như là một chất ổn định cơ học, nhiệt và

hóa học với sự phân tán tốt của các nano CeO2. Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit này

được xem như là tâm đặc thù (Sui generis) thể hiện những tính chất hóa học độc

đáo. Vì thế, TiO2 đang trở thành một chất hô trợ quan trọng cần được khảo sát để

3

làm sáng to mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hệ hôn hợp các oxit.

Mặc dù cấu trúc và tính chất của hệ CeO2/TiO2 đã thu hút được sự phát triển

nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây, nhưng theo sự hiểu biết của chúng

tôi, ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này con khá hạn chế. Chưa có một

công trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ về đặc trưng cấu trúc cung như ứng

dụng trong linh vực xúc tác quang hoá liên quan đến vật liệu CeO2/TiO2-NTs được

công bố. Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu trên thế giới và trong nước, cung

như căn cứ vào điều kiện thiết bị của phong thí nghiệm, cung như điều kiện nghiên

cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2

nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng kha kiến”.

Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan tài liệu

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục

4

Chương 1. TÔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. TÔNG QUAN VỀ PHẢN ƯNG XÚC TÁC QUANG HÓA

Phản ứng xúc tác quang hóa dị thể là một ki thuật triển vọng nhằm phân hủy

các chất hóa học độc hại thương thấy trong môi trương nước. Cơ chế của phản ứng

này liên quan đến sự tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa dưới sự có mặt của

một chất xúc tác quang bán dẫn rắn (ví dụ như TiO2, ZnO, ZnS,…). Quá trình xúc

tác quang bắt đầu với bước khơi mào hay sự kích thích chất xúc tác quang bằng một

nguồn chiếu sáng (ví dụ như đèn UV, ánh sáng mặt trơi) để thúc đây sự tạo thành

nhiều gốc tự do hoạt hóa cao (như gốc hydroxyl .OH) tham gia vào các phản ứng

oxi hóa khử góp phần làm giảm đáng kể các chất độc hữu cơ.

Khái niệm xúc tác quang hóa dị thể được báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởi

Doerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng chất xúc tác kem oxit bằng

chiếu sáng [42]. Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến linh vực xúc tác quang dị thể bắt

đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 [60] hứa hẹn sự tận dụng

các vật liệu dựa trên TiO2 cho sự lưu trữ và chuyển hóa năng lượng mặt trơi. Một

trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong

nước là Carey vào năm 1976 [29]. Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về

việc loại bo clo trong polychlorobiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang

hóa, chứng to rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phương pháp mới giàu

tiềm năng để xử lí chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Kể từ đó, sự phát triển của quá

trình quang xúc tác để làm sạch nước đã và đang phát triển đáng kể.

Cho đến nay cơ chế của chất xúc tác được chiếu sáng, hiện tượng bề mặt và

các cấu tử được tạo thành đã và đang được làm sáng to [59], [60]. Ngoài ra, các

tham số ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang cung như tốc độ phản ứng cung

được nghiên cứu đầy đủ. Một vài bài báo gần đây đã giải thích chi tiết về ảnh hưởng

của pH trong dung dịch, lượng chất xúc tác, nồng độ chất nền, nhiệt độ, dong

photon, và thiết kế bình phản ứng [77].

5

1.1.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn

Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng tổng thể, và không

phải là một phần của phương trình cân bằng thể hiện phản ứng. Chất bán dẫn là vật

liệu có các tính chất dẫn điện ở mức trung gian giữa kim loại và chất cách điện.

Nguyên nhân là do cấu hình đặc biệt của các mức năng lượng của các electron trong

các chất bán dẫn. Nói cách khác, các chất bán dẫn cung có thể được định nghia là

vật liệu có năng lượng vùng cấm Eg cho sự kích thích điện tử nằm trong khoảng từ 0

đến 4 eV. Các vật liệu có năng lượng vùng cấm Eg = 0 là kim loại hoặc á kim, trong

khi những vật liệu có Eg lớn hơn 4 eV thương được gọi là chất cách điện [216].

Trên Hình 1.1, thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn được xác

định. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với

những obital phân tử liên kết được điền đủ electron, được gọi là vùng hóa trị

(Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết con trống

electron, được gọi là vùng dẫn (Condution Band – CB). Khoảng cách năng lượng

giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy). Sự khác

nhau giữa chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn chính là sự khác nhau về vị

trí và năng lượng vùng cấm.

Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất

bán dẫn và chất dẫn điện.

Tính chất của các vật liệu bán dẫn được giải thích dựa vào ly thuyết vùng của

chất rắn. Khi một số lượng lớn các nguyên tử liên kết với nhau để hình thành chất

rắn, các orbital bên ngoài của chúng bắt đầu xen phủ, và hình thành một số lượng

6

lớn các mức năng lượng với khoảng cách đủ gần để có thể được xem như là một

vùng liên tục của các mức năng lượng. Khoảng cách của một vùng năng lượng chỉ

phụ thuộc vào sự tương tác của các vùng lân cận, trong khi số mức năng lượng

trong vùng phụ thuộc vào tổng số cấu tử tương tác (và số các nguyên tử trong tinh

thể). Nhìn chung, một chất rắn có một số lượng đáng kể các vùng năng lượng cho

phép từ các mức năng lượng nguyên tử khác nhau. Khoảng cách năng lượng Eg giữa

các vùng năng lượng cho phép được gọi là năng lượng vùng cấm bởi vì các electron

không được phép tồn tại ở đó [183]. Khi được kích thích, các electron từ vùng VB

nhảy sang vùng CB qua khoảng trống năng lượng làm cho vật liệu dẫn điện tạo ra

các lô và các electron trong môi vùng tương ứng.

Có hai loại chất bán dẫn: chất bán dẫn nguyên tố (elemental semiconductors)

như silic hay gecmani được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử và hợp chất

bán dẫn (semiconductor compounds) như các oxit kim loại hay các chalcogenide

thương được sử dụng trong linh vực quang xúc tác. Một tinh thể bán dẫn tinh khiết

chỉ chứa một nguyên tố hay một hợp chất được gọi là chất bán dẫn nội tại (intrinsic

semiconductor) thể hiện như là chất cách điện ở 0 K. Trong chất bán dẫn nội tại, số

electron dẫn và lô trống bằng nhau, mức Fermi nằm ở chính giữa vùng hóa trị và

vùng dẫn. Các vật liệu bán dẫn không dẫn điện tốt và có giới hạn tại trạng thái thuần

khiết, do số lượng rất ít các điện tử tự do trong vùng dẫn và lô trống trong vùng hóa

trị. Do đó, tính chất của các chất bán dẫn này phải được cải thiện bằng cách gia tăng

lượng điện tử tự do hay lô trống để gia tăng tính dẫn tạo thành các linh kiện điện tử

hữu ích. Một chất bán dẫn được tạo thành khi thêm tạp chất vào vật liệu thuần khiết

được gọi là chất bán dẫn pha tạp (extrinsic semiconductor). Khi thêm tạp chất vào

thì cấu trúc vùng bị thay đổi, các tạp chất trong chất bán dẫn gây ra các mức năng

lượng riêng biệt gọi là mức tạp chất. Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn

pha tạp nhơ vào ly thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, se xuất hiện các

mức pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho electron dễ dàng

chuyển lên vùng dẫn hoặc lô trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên

tính dẫn của vật liệu. Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lượng rất nho cung làm thay

đổi lớn tính chất dẫn điện của chất bán dẫn. Khi một chất bán dẫn được pha tạp với

7

các nguyên tử nhận (acceptor atoms) se tạo thành các chất bán dẫn loại p. Do các

nguyên tử này có thể nhận electron từ vùng hóa trị và làm tăng số lượng các lô

trống, vì vậy trong chất bán dẫn loại p phần lớn các hạt mang điện tích là các lô

trống mang điện dương. Khi một chất bán dẫn được pha tạp với các tạp chất cho

electron đến vùng dẫn (donor impurities) se tạo thành các chất bán dẫn loại n do các

electron là các hạt mang điện chủ yếu. Sự có mặt của tạp chất nhận trong chất bán

dẫn đây mức Fermi gần hơn với vùng hóa trị, trong khi sự có mặt của tạp chất cho

làm cho mức Fermi dịch lại gần phía vùng dẫn [77].

Các oxit kim loại nhóm d, bao gồm ZnO, TiO2 và Fe2O3 là những chất bán

dẫn loại n. Tính chất của các chất bán dẫn loại này bắt nguồn từ sự thay đổi nho

trong tỉ lệ hợp phần và sự thiếu hụt ít của các nguyên tử Oxi. Sự thiếu hụt này chỉ sự

có mặt của các chô trống anion bao quanh mà ở đó sự thiếu hụt của các điện tích âm

được bù trừ bởi sự giảm các điện tích dương của các cation xung quanh. Các

chalcogenide kim loại nhóm d có số oxi hóa thấp, bao gồm Cu2O, FeO và FeS là

chất bán dẫn loại p. Trong các chất bán dẫn loại này, sự mất các electron có thể xảy

ra thông qua quá trình oxi hóa các nguyên tử kim loại tạo thành các lô trống. Lô

trống có thể di chuyển tự do trong mạng tinh thể và tham gia vào quá trình dẫn

điện khi có hiệu điện thế ngoài. Chất bán dẫn loại n ngược lại thương có khuynh

hướng xuất hiện ở các oxit kim loại ở trạng thái oxi hóa cao hơn, khi đó kim loại có

thể bị khử về số oxi hóa thấp hơn bởi sự chiếm vùng dẫn được hình thành từ các

orbital kim loại. [17]

1.1.2. Cơ chế phan ứng xúc tác quang hóa

Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các

chất bán dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến

sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp

electron – lô trống quang sinh. Các electron và lô trống quang sinh này có thể kết

hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo

việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng

có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lô

8

trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử.

Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số

lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuôi và song song [172]. Hình 1.2 mô tả cơ

chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của TiO2 dưới bức xạ tử ngoại (UV light) với

sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đây sự phân

hủy các chất độc hữu cơ trong nước. Cơ chế xúc tác quang dưới bức xạ UV bao

gồm: (1) sự hình thành chất mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự bắt

giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích, và (5) các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc

tác.

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [172].

Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh

tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp

lô trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt

mang điện tích này. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc

tác quang ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang

hóa trong môi trương nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh

thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chô trống, các trạng thái bề mặt

khác nhau có thể được đưa vào các yếu tố nội tại. Trong khi đó môi trương xung

quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ

ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cương độ ánh sáng, liều lượng

OH

9

chất xúc tác và tốc độ dong chảy) được xem như là các yếu tố bên ngoài [59].

1.2. TÔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2

TiO2 là một dạng oxit tự nhiên của titan, thuộc nhóm oxit kim loại chuyển

tiếp và là một chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng. Có 3 dạng thù hình

phổ biến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên gồm: anatase (tetragonal), brookite

(orthorhombic) và rutile (tetragonal) [71]. Ngoài ra con có thêm 2 dạng thù hình tồn

tại ở áp suất cao đã được tổng hợp từ pha rutile là TiO2 (II) với cấu trúc tương tự

PbO2 [57] và TiO2 (H) có cấu trúc hollandite [107].

Bang 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2 [144][203]

Tính chất Rutile Anatase Brookite

Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic

Hằng số mạng (Å) a=4,5936

c=2,9587

a=3,784

c=9,515

a=9,184

b=5,447

c=5,154

Số phối trí 2 2 4

Thể tích/phân tử (Å3) 31,2160 34,061 32,172

Tỉ khối (g cm-3) 4,13 3,79 3,99

Độ dài liên kết

Ti-O (Å)

1,949 (4)

1,980 (2)

1,937 (4)

1,965 (2)

1,87-2,04

Góc liên kết

O-Ti-O

81,2o

90,0o

77,7o

92,6o

77,0o -105,0o

Năng lượng vùng cấm (eV) 3,02 3,2 2,96

Tinh thể rutile là dạng tồn tại bền nhất của TiO2 trong khi anatase và brookite

ở trạng thái giả bền (metastable) và có thể bị chuyển đổi thành pha rutile nếu được

gia nhiệt (>750 oC) [116]. Anatase và rutile thương được công bố như là các chất

xúc tác quang hiệu quả, và nhiều nghiên cứu mới đây cung chỉ ra rằng một hôn hợp

gồm cả rutile và anatase đã cải thiện hoạt tính xúc tác quang một cách đáng kể.

Nguyên nhân là do sự chuyển điện tử từ pha anatase đến các tâm bắt giữ điện tử có

năng lượng thấp ở rutile trong pha hôn hợp có thể làm giảm tốc độ tái kết hợp của

các hợp phần mang điện tích trong pha anatase, và do đó tạo nên các tâm điểm xúc

tác (hot spots) một cách hiệu quả [26], [98], [112]. Thêm vào đó là sự di chuyển lô

10

trống quang sinh rất nhanh (trong khoảng thơi gian cơ phần triệu giây) từ pha rutile

sang pha anatase thông qua vùng tiếp giáp (heterojunction) đã nâng cao hiệu suất

xúc tác quang của TiO2 nhơ vào việc kéo dài thơi gian tồn tại độc lập của các phần

mang điện tích [89]. Những công bố về khả năng xúc tác quang của brookite TiO2

chỉ mới xuất hiện cách đây vài năm bởi việc tổng hợp khó khăn cung như hoạt tính

xúc tác quang kém của pha brookite thuần túy [91], [118], [228].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: anatase, rutile, brookite [231].

TiO2 là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với

anatase và 3,0 eV đối với rutile), và sự tái kết hợp cặp điện tử - lô trống quang sinh

xảy ra thích hợp để làm xúc tác quang (10-9 – 10-12 giây) [209]. Vùng hóa trị của

TiO2 gồm các orbital 2p của O xen phủ với các orbital 3d của Ti, trong khi vùng

dẫn chỉ gồm các orbital 3d của Ti. Dưới bức xạ tử ngoại, các electron trong vùng

hóa trị được kích thích đến vùng dẫn và hình thành các lô trống h+ ở vùng hóa trị.

Các phân tử oxy hoa tan se bắt giữ các electron trong vùng dẫn tạo ra các gốc

supeoxit 2O

và các phân tử nước phản ứng với các lô trống để tạo ra các gốc OH ,

các gốc OH này ngay sau đó oxi hóa các phân tử chất màu bị hấp phụ trên bề mặt

11

xúc tác [19], [48].

Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất giới hạn phạm vi áp dụng trong linh vực

quang xúc tác của TiO2 là vật liệu này chỉ hoạt động trong vùng bức xạ tử ngoại và

hiệu quả xúc tác không cao do sự tái kết hợp nhanh giữa các electron và lô trống

quang sinh. Chính vì thế, để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong vùng

bức xạ khả kiến, nhiều nghiên cứu đã tiến hành biến tính TiO2 nhằm giảm năng

lượng vùng cấm, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến hay giảm sự tái kết

hợp cặp lô trống và electron quang sinh, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo

gốc tự do OH - tác nhân oxi hóa mạnh cho các phản ứng phân hủy chất hữu cơ

[48], [71].

TiO2 ở kích thước nano TiO2 thể hiện khả năng xúc tác quang tuyệt vơi do có

những tính chất cơ lượng tử đặc biệt. Tinh thể TiO2 kích thước nano có nhiều ứng

dụng tiềm năng hơn ở dạng khối bởi sở hữu tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích

cao, số lượng các chất mang không định xứ trên bề mặt tăng mạnh, sự di chuyển và

thơi gian tồn tại của các điện tích được nâng cao bởi tính không đẳng hướng của cấu

trúc nano cung như sự đóng góp hiệu quả trong việc phân tách các điện tử và lô

trống quang sinh [16], [24], [49]. Khả năng xúc tác quang hóa của chất bán dẫn

TiO2 bị ảnh hưởng mạnh bởi hình thái, chiều và pha tinh thể. Các nghiên cứu với

tinh thể nano TiO2 cho thấy kích thước hạt của các tinh thể nano TiO2 càng nho

(kéo theo sự tăng tỉ lệ diện tích bề mặt với thể tích) thì hiệu quả quang xúc tác càng

tăng. Tuy nhiên, nhược điểm của chất xúc tác quang kích thước nano TiO2 bao gồm

việc đoi hoi phải sử dụng một lượng lớn chất xúc tác, những khó khăn trong việc tái

sử dụng xúc tác, những vấn đề trong quá trình phục hồi vật liệu bằng lọc hay ly tâm,

và sự kết tụ các hạt nano lại tạo thành hạt lớn hơn dẫn hoạt tính xúc tác quang yếu

đi. Để khắc phục được những nhược điểm này, các phương pháp tổng hợp vật liệu

nano TiO2 có cấu trúc đã được nghiên cứu rộng rãi nhằm làm tăng hiệu quả quang

xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO2. Bằng các phương pháp tổng hợp phổ biến như

sol-gel, thủy nhiệt, dung nhiệt, TiO2 đã được tổng hợp dưới các cấu trúc nano khác

như nano sợi, nano que, nano ống, nano cầu, nano màng, nano hình bông hoa, nano

tấm với những tính chất hóa ly vượt trội đã và đang được áp dụng rộng rãi trong các

12

công nghệ làm sạch nước và không khí, xúc tác quang hóa, cảm biến khí, pin năng

lượng mặt trơi,… [34], [102], [201].

1.3. VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)

Hệ oxit gồm xeri oxit (CeO2) và titan oxit (TiO2) đã là đối tượng khảo sát

của nhiều nhà khoa học từ trước đến nay bởi những tính chất độc đáo và những ứng

dụng hệ quả từ sự kết hợp hai oxit riêng biệt này. Hệ CeO2/TiO2 có các kết cấu thú

vị vượt trội, trong đó thể hiện các tính chất hóa ly và tính chất điện tử không có

trong các oxit riêng re ban đầu, và do đó việc phát triển hệ hôn hợp hai oxit này dự

kiến se đem lại nhiều kết quả đầy triển vọng [62], [88], [164], [222].

CeO2 là oxit được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép

chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+ và Ce3+) tùy thuộc vào

những điều kiện bên ngoài. Khả năng lưu trữ oxi khiến Ce thích hợp trong nhiều

ứng dụng như là thành phần quan trọng của chất xúc tác ba chiều tự động [46], [93],

[129] hoặc chất xúc tác oxi hóa [141]. CeO2 cung được sử dụng trong nhiều sensor

[83], trong công nghệ pin nhiên liệu với vai tro là chất điện li trạng thái rắn [163],

và thậm chí là trong hóa my phâm [210]. Khả năng lưu trữ (và giải phóng) oxi trong

CeO2 có ve như được thuận lợi bởi cấu trúc tương tự fluorite của nó. Các ion oxi

trong các tinh thể trên nằm trong các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử

oxi khuếch tán một cách có hiệu quả tạo thành mạng lưới chứa các lô trống oxi,

thuận lợi cho tính chất oxi hóa của chất rắn [68].

Sự kết hợp TiO2 với CeO2 se nâng cao một cách đáng kể hoạt tính xúc tác

bắt nguồn từ vai tro của TiO2 như là một chất ổn định cơ học, nhiệt và hóa học với

sự phân tán tốt của các nano CeO2. Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit này được xem như

là tâm đặc thù (Sui generis) thể hiện những tính chất hóa học độc đáo. Vì thế, TiO2

đang trở thành một chất hô trợ quan trọng cần được khảo sát để làm sáng to mối

quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hệ hôn hợp các oxit [61], [62], [68],

[190]. Nhiều công bố đã chứng to rằng CeO2 khi kết hợp với TiO2 se tạo thành hệ

quang xúc tác hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến [10], [39], [92], [76],

nhưng việc nghiên cứu khả năng xúc tác quang hoá của vật liệu CeO2/TiO2-NTs

13

một cách đầy đủ là chưa được thực hiện. Chính vì thế, trong luận án này, chúng tôi

đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2-NTs

bằng việc biến tính với CeO2 bằng quy trình đơn giản. Cụ thể, các nano ống TiO2

pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) đã được tổng hợp thành công bằng các phương

pháp hóa ướt đơn giản với các tiền chất ban đầu ít tốn kém là bột anatase TiO2

thương mại và muối Ce(NO3)3 thay cho các hợp chất cơ kim đắt tiền (TiO2-NTs

được tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt và CeO2/TiO2-NTs được tạo thành bằng

phương pháp ngâm tâm kèm theo quá trình nung).

1.3.1. Vật liệu nano ống TiO2 (TiO2-NTs)

TiO2-NTs được tổng hợp lần đầu tiên bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

vào năm 1996 bởi Hoyer và cộng sự [79]. Tiếp theo đó TiO2-NTs được tổng hợp

bằng quy trình thủy nhiệt do Kasuga công bố vào năm 1998 [94] và phương pháp

oxi hóa anot điện hóa trong công trình nghiên cứu của Zwilling vào năm 1999

[237]. So với cấu trúc hạt nano TiO2 thương được sử dụng, nano TiO2 cấu trúc ống

(TiO2-NTs) có những tính chất ưu việt hơn trong linh vực xúc tác quang. Tùy thuộc

vào phương pháp tổng hợp, những tính chất ưu việt đó được thể hiện như diện tích

bề mặt lớn (lên đến 478 m2/g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm3/g) [23],

[186], khả năng trao đổi ion [100], khả năng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng

cách dài [168], khả năng hấp thụ ánh sáng cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đương

kính ống lớn [117].

Cho đến nay, có ba quy trình chính đã được phát triển để tổng hợp TiO2-NTs

là phương pháp template, phương pháp oxi hóa anot và phương pháp thủy nhiệt. Có

thể thấy ro những thuận lợi và hạn chế của ba phương pháp trên dựa vào Bảng 1.2.

14

Bang 1.2. So sánh các phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO2-NTs [122]

Phương

pháp tổng

hợp

Thuận lợi Hạn chế

Đường

kính trong/

Chiều dài

(nm/ µm)

Phương pháp

template

1. Điều chỉnh và kiểm soát

được kích thước của các

nano ống thông qua các

templates khác nhau.

2. Có nhiều ứng dụng hấp

dẫn trong thực tế.

1. Chi phí tổng hợp cao và

vật liệu không ổn định

trong thơi gian dài.

2. Quy trình tổng hợp phức

tạp, các ống có thể bị phá

vơ trong quá trình tổng

hợp.

2,5 – 6000/

0,05 – 200

Phương pháp

oxy hóa anot

1. Có nhiều ứng dụng trong

thực tế.

2. Liên kết trật tự với tỉ lệ

giữa chiều dài với đương

kính ống cao.

3. Có tính khả thi cao khi

ứng dụng rộng rãi.

1. Khối lượng sản phâm bị

giới hạn.

2. Sử dụng dung môi có

tính độc hại cao như HF.

3. Sử dụng thiết bị tổng

hợp đắt tiền và khó khăn

trong việc tách các màng

TiO2 ra khoi các chất nền.

20-110/ 0,1-

2,4

Phương pháp

thủy nhiệt

1. Quy trình đơn giản cho

phép sản xuất ở quy mô lớn.

2. Có thể thay đổi một số

điều kiện để tăng cương

hoạt tính của TiO2 dạng ống

nano.

3. Khả năng trao đổi cation

và tỉ lệ chiều dài ống với

đương kính cao.

1. Thơi gian phản ứng dài,

phải sử dụng dung dịch

NaOH đậm đặc.

2. Khó khăn trong việc đạt

kích cơ đồng đều và độ

bền nhiệt kém.

3-10/

50-500

Cho đến nay, đã có nhiều công bố chi tiết về tổng hợp, đặc tính và ứng dụng

của TiO2-NTs khi được tổng hợp bằng phương pháp template và phương pháp oxy

hóa anot [147], [173], [211]. Tuy nhiên, các phương pháp này không được ứng

15

dụng rộng rãi do có những hạn chế khó cải thiện đặc biệt là liên quan đến việc ô

nhiễm môi trương. Phương pháp thủy nhiệt đang được xem là quy trình hiệu quả

cao để tổng hợp TiO2-NTs với kích thước mao quản lớn và cấu trúc ống nano độc

đáo [23], [33], [52], [95], [217].

Trong một quy trình thủy nhiệt thông thương, TiO2 hoặc tiền chất của TiO2

được phân tán trong dung dịch NaOH đậm đặc, gia nhiệt hôn hợp trong Autoclave ở

nhiệt độ thích hợp để chuyển về cấu trúc tinh thể titanate dạng ống kích thước nano.

Tiếp tục rửa sản phâm bằng dung dịch axit loãng hoặc nước có thể thu được gần

100% nano ống. Mặc dù quy trình tổng hợp có ve rất đơn giản, nhưng môi một

bước như lựa chọn tiền chất TiO2, điều kiện thủy nhiệt (nhiệt độ, nồng độ chất phản

ứng, thơi gian thủy nhiệt), quá trình rửa (số lần rửa, nồng độ axit, thứ tự rửa bằng

dung môi và axit) cung đóng một vai tro quan trọng trong việc kiểm soát cấu trúc

tinh thể (trạng thái tinh thể và hình thái) cung như tính chất hóa ly của sản phâm

TiO2-NTs cuối cùng.

Cho đến nay, việc tối ưu hóa các tính chất của vật liệu thông qua việc kiểm

soát hình thái của chúng bằng cách điều chỉnh các thông số trong quá trình tổng hợp

đã nhận được sự quan tâm đáng kể. Trong những năm qua, các thông số cung như

điều kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt đã được xác định, như sự

ảnh hưởng của tiền chất ban đầu [105], [74], [158], [159], [105], loại dung dịch

kiềm [22], [32] và nồng độ kiềm [22], [148], nhiệt độ và thơi gian thủy nhiệt [45],

[105], quá trình rửa [153]… Bảng 1.3 tóm tắt các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái

TiO2-NTs tổng hợp theo quy trình thủy nhiệt bao gồm tiền chất, điều kiện thủy nhiệt

và quá trình rửa.

16

Bang 1.3. Anh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt và quá trình rửa đến

hình thái TiO2-NTs

Tiền chất

TiO2

Kích

thước

hạt

ban

đầu

(nm)

Điều kiện thủy

nhiệt

Quá

trình

rưa

Đường

kính

trong/

Chiều dài

(nm/nm)

Năm

công

bố

TLTK

Anatase

- NaOH 2,5-20 M; 20-

110 °C, 20 h

HCl 0,1

M 8/100 1998 [94]

- NaOH 10 M;

120 °C, 20 h

HCl

loãng

5/vài trăm

nm đến

vài chục

micromet

2008 [41]

112 –

140

NaOH 5-10 M; 100-

220 °C, 20 h

HCl 0,1

M

9,4/ vài

trăm nm

2011,

2010

[150]

[149]

5 – 50 10 M NaOH; 110-

200 °C, 20-168 h H2O - 2012 [114]

Rutile

7,2 NaOH 10 M;

110 °C, 20 h

HCl 0,1

M

10/ trên

500 2002 [224]

120 –

280

NaOH 10 M;

60 - 180 °C, 48 h

HCl 0,1

M

10/ 50 –

200 2005 [105]

50 –

300

NaOH 10 M;

140 °C, 24 – 144 h

H2O và

ancol

8 – 10/ 10

đến vài

trăm

micromet

2006 [217]

220 –

320

NaOH 5 – 10 M, 100

– 220 °C, 20 h

HCl 0,1

M

9,8/ vài

trăm nm

2011,

2010

[150]

[149]

100 NaOH 10 M,

110 °C, 20 h H2O

<20 (các

hạt rutile) 2012 [114]

Degussa

P25

21 NaOH 10 M,

110 – 150 °C, 24 h

HCl 0,1

M

10 – 30/

hàng trăm 2004 [195]

30

NaOH 10 M,

70 0C, 0,25 – 1 h +

110 °C, 4 h

HCl 0,1

M

5-10/ trên

600 2006 [136]

25 NaOH 10 M,

150 °C, 20 h - 12/ - 2005 [179]

25 –

39

5 – 10M NaOH, 100

– 220 °C, 20h

0,1M

HCl - 2010 [149]

- NaOH/ KOH 10M:

50 – 110 °C, 4 ngày

0,1M

HCl

10 – hàng

ngàn 2010 [22]

Dung dịch

keo TiO2 4,5

NaOH 10 M;

150 °C, 20 h - 12/ - 2005 [179]

Ti(IV)

alkoxide -

NaOH 10 M;

150 °C, 20 h - 12/ - 2005 [179]

Hạt nano từ - NaOH 5–15 M; 100– 0,1M 5–30/ 10 2002 [221]

17

Tiền chất

TiO2

Kích

thước

hạt

ban

đầu

(nm)

Điều kiện thủy

nhiệt

Quá

trình

rưa

Đường

kính

trong/

Chiều dài

(nm/nm)

Năm

công

bố

TLTK

phương

pháp sol-

gel

180 °C, 48 h HCl đến hàng

trăm

micromet

Hạt nano từ

phương

pháp kết

tủa

- NaOH 5 M;

100–200 °C, 12 h H2O

7–30/60–

250 2001 [181]

Hạt nano

thương mại

(Aldrich

99,7 %)

-

NaOH/Ti (tỷ lệ số

mol) = 13–80;

90–150 °C, 3–24 h

0,1M

HCl 10/ - 2002 [224]

TiO2

thương mại

dạng bột

(Sigma–

Aldrich,

99.999%)

< 50

nm

NaOH 10 M;

110–270 °C, 24 h

1M

HCl

10 – 30/

hàng trăm 2008 [108]

Bột TiO2

(Riedel De

Haen)

- NaOH 10 M;

150 °C, 48 h

0,1M

HCl 4 – 4,2/ - 2008 [171]

Tinh thể

TiO2 dạng

xốp

-

dung dịch ammoniac

28% và NaOH;

150 °C, 72 h

H2O 82,5/ - 2013 [123]

Bảng 1.3 cho thấy rằng, các tiền chất để tổng hợp nên vật liệu TiO2-NTs

thương đi từ những nguồn nguyên liệu tinh khiết, có giá thành cao. Theo Yao và

cộng sự [213], các tiền chất có cấu trúc tinh thể đóng vai tro quan trọng trong việc

hình thành vật liệu TiO2-NTs với cấu trúc tinh thể ở dạng các tấm đơn lớp. Như

vây, việc sử dụng các loại tiền chất ban đầu có cấu trúc tinh thể tốt như P25 se tạo

ra sự thuận lợi trong việc kiểm soát tính chất của TiO2-NTs tạo thành bởi hình thái

của TiO2-NTs phụ thuộc lớn vào pha tinh thể cung như kích thước của tiền chất

TiO2 [195].

Bên cạnh đó, tỷ lệ chất phản ứng TiO2 : NaOH cung là một yếu tố ảnh hưởng

đến hình thái của sản phâm TiO2-NTs khi điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt.

Bavykin và các cộng sự cho rằng, khi tăng tỉ lệ TiO2 : NaOH se làm gia tăng đương

kính và làm giảm diện tích bề mặt của các nano ống [22]. Sreekantant và các cộng

18

sự [188] cung đã chứng minh rằng đương kính của TiO2-NTs đều như nhau (khoảng

10 nm) khi tỷ lệ của NaOH : TiO2 = 80 hoặc 27.

Nhiệt độ thủy nhiệt cung là một yếu tố quan trọng quyết định sự tạo mầm và

lớn lên của tinh thể TiO2-NTs và việc lựa chọn nhiệt độ nên được xem xét kèm với

nồng độ dung dịch kiềm, thơi gian thủy nhiệt [122]. Nhìn chung, hiệu suất, chiều

dài và khả năng kết tinh của các nano ống tăng theo nhiệt độ thủy nhiệt [105] và

khoảng nhiệt độ tối ưu nằm trong khoảng từ 100 – 200 °C [181]. Khi ở nhiệt độ cao

hơn trong khoảng từ 180 – 250 oC cùng với nồng độ NaOH khoảng từ 5 – 15M, sản

phâm chính là các dây nano (nanoribbons) đạt hiệu suất lên đến 100% với mọi tiền

chất được sử dụng. Mặt khác, hiệu suất tổng hợp các nano ống tăng lên khi kéo dài

thơi gian thủy nhiệt, nhưng nếu kéo dài thơi gian có thể dẫn đến việc chuyển đổi từ

dạng nano ống sang dạng sợi nano [134].

Ngoài ra, vai tro của giai đoạn rửa sản phâm thủy nhiệt bằng axit đến sự hình

thành TiO2-NTs cung đã được khảo sát và được trình bày trong Bảng 1.4. Theo như

các nghiên cứu được công bố, hình thái và chiều của cấu trúc nano được quyết định

bởi quá trình thủy nhiệt hơn là quá trình rửa. Tuy nhiên, việc rửa bằng dung dịch

axit có một ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất quan trọng khác của cấu trúc nano

cuối cùng như thành phần nguyên tố, diện tích bề mặt và tính chất nhiệt.

Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào cơ chế tổng hợp và hình

thành các nano ống TiO2 với hình thái hoàn hảo, nhưng ứng dụng rộng rãi trong linh

vực xúc tác quang hóa của vật liệu này vẫn con đang bị hạn chế bởi sở hữu năng

lượng vùng cấm lớn hơn nhiều so với các hạt TiO2 (3,87 eV đối với nano ống và

3,84 eV đối với các tấm nano titanate so với 3,2 eV của hạt TiO2) [122]. Vì thế, rất

nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng về vùng

khả kiến và làm giảm tốc độ tái kết hợp cặp điện tử – lô trống quang sinh thông qua

việc biến tính các nano ống TiO2, nâng cao khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu

này [232]. TiO2-NTs được biến tính bằng nhiều phương pháp như pha tạp với các

kim loại và ion khác, ghép với chất bán dẫn khác (có năng lượng vùng cấm nho

hơn) hay làm cho nhạy quang để mở rộng khả năng hồi đáp với nguồn năng lượng

ánh sáng khả kiến, đã được chứng minh là cách khả thi và hiệu quả để giải quyết

19

mặt tồn tại của TiO2 trong xúc tác quang [232].

Bang 1.4. Anh hưởng của quá trình rửa đến hình thái TiO2-NTs

STT Tác gia

Quá

trình

rưa

băng

axit

Nhận xet TLTK

1 Kasuga và

các cộng sự Không

TiO2-NTs với chiều dài khoảng 100 nm và

đương kính khoảng 8 nm được tổng hợp

bằng phương pháp thủy nhiệt với dung dịch

NaOH 10 M ở nhiệt độ 110 °C trong 20 h.

[94]

2 Kasuga và

các cộng sự Có

Diện tích bề mặt của TiO2-NTs giảm sau

khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt với dung môi NaOH, nhưng lại tăng

lên nếu tiếp tục trải qua bước rửa với axit.

[95]

3 Yuan và Su Có

Các nano ống khó cuộn lại hoàn toàn. Các

cạnh tấm nano bị be cong sau quá trình thủy

nhiệt

[220]

4 Ma và các

cộng sự Có

TiO2-NTs được hình thành từ các tấm

lepidocrocite. [81]

4 Li và các

cộng sự Có

TiO2-NTs được tổng hợp thành công với

quá trình rửa bằng axit HNO3. [162]

5 Seo và các

cộng sự Có

Các ống nano TiO2 đồng đều được tổng hợp

bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao

hơn 230 0C.

Na2Ti2O5.H2O được hình thành khi TiO2

phản ứng với dung dịch NaOH. Bước rửa

bằng dung dịch axit để loại bo ion Na+ và

tạo thành các dạng “tấm” rồi cuộn tron lại

để tạo thành các dạng ống.

[182]

6 Wang và các

cộng sự Có

Giản đồ XRD cho thấy TiO2-NTs được tạo

thành có cấu trúc pha anatase kết tinh cao. [165]

7 Yao và các

cộng sự Có

TiO2-NTs được tổng hợp thành công khi

trải qua bước rửa với axit. [165]

8 Sun và Li Có Bước rửa với axit là một trong những yếu

tố chính tổng hợp nên TiO2-NTs. [165]

9 Weng và các

cộng sự Không

TiO2-NTs với bề dày 1 nm và đương kính

ngoài 8 nm đã được tổng hợp. [230]

10 Bavyki và

các cộng sự Không

Xử ly bằng phương pháp thủy nhiệt quan

trọng hơn so với bước rửa bằng acid. [23]

Xu và cộng sự [207] quan sát thấy TiO2-NTs pha tạp với C có cấu trúc ống

mảnh, dài khoảng vài trăm nm và đương kính cơ 10 nm. Sự có mặt của C đã ảnh

hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2-NTs bằng việc giảm năng lượng

vùng cấm của TiO2-NTs, và chuyển hoạt tính của xúc tác từ vùng tử ngoại sang

20

vùng khả kiến. Song và cộng sự [187] đã khảo sát hoạt tính xúc tác của TiO2-NTs

được biến tính với Iot và nhận thấy I-TiO2-NTs có diện tích bề mặt lớn hơn đáng kể

so với biến tính Iot với các hạt nano TiO2 và hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh

sáng khả kiến cung được cải thiện mạnh.

Zhang và cộng sự đã công bố [226] việc pha tạp Cr3+ vào TiO2-NTs đã làm

giảm năng lượng vùng cấm của TiO2-NTs từ 3,2 eV xuống con 2,3 eV và cho phép

vật liệu này hoạt động được trong vùng ánh sáng khả kiến. Zhao và cộng sự [230]

đã khảo sát tốc độ phân hủy quang metyl da cam (MO) và nhận thấy việc thêm Au

hoặc Pt vào TiO2-NTs đã cải thiện mạnh khả năng phân hủy MO. Nhiều vật liệu bán

dẫn và kim loại quy như Ag, Au, Pd, Cu2O và CdS cung đã được sử dụng trong

việc biến tính TiO2-NTs và đem lại những kết quả đáng chú y [80], [124], [121],

[133], [146], [167].

1.3.2. Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)

Cho đến nay đã có rất nhiều công bố về việc biến tính thành công TiO2 cung

như TiO2-NTs với nhiều kim loại quy, ion kim loại chuyển tiếp và các phi kim, đặc

biệt là việc sử dụng các oxit đất hiếm để biến tính loại vật liệu này. Trong số các

oxit đất hiếm, nhiều công bố đã chứng to rằng CeO2 khi kết hợp với TiO2 se tạo

thành hệ quang xúc tác hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến [10], [39],

[76], [92].

CeO2 là một oxit đất hiếm có năng lượng vùng cấm hẹp (2,92 eV), nho hơn

so với TiO2. CeO2 được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép

chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+ và Ce3+) tùy thuộc vào

những điều kiện bên ngoài. Và điều này khiến CeO2 có những tính chất đặc biệt

trong sự chuyển dơi electron và tăng cương khả năng hấp thụ ánh sáng của nó

[232]. Với khả năng lưu trữ oxi, hoạt tính quang xúc tác, và là chất ưa nước đặc

biệt, CeO2 đã thu hút sự quan tâm đáng kể khi kết hợp với TiO2 như là một chất

quang xúc tác [219]. Sự kết hợp TiO2 với CeO2 được dự đoán se nâng cao một cách

đáng kể hoạt tính xúc tác và rất nhiều nô lực kết hợp hai oxit này với nhau đã được

thực hiện. Chẳng hạn như M. Batistta và các cộng sự đã khảo sát chi tiết vai tro của

21

tương tác tiếp giáp giữa hai oxit TiO2 với CeO2 trong phản ứng phân hủy quang

toluene dưới bức xạ khả kiến [151]. Wang và cộng sự đã chỉ ra sự kết hợp với CeO2

đã làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 từ 3,19 eV xuống con 2,64 eV và ứng

dụng hiệu quả trong việc khử quang hóa CO2 thành metanol dưới năng lượng ánh

sáng khả kiến [198]. Ghasemi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng phân hủy

quang xúc tác của 2,4-dichlorophenoxyacetic acid bằng hệ nano CeO2/TiO2 có hô

trợ graphen [66]. Hamed Eskandarloo và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tối ưu các

điều kiện tổng hợp hệ CeO2/TiO2 trong phản ứng khử phenazopyridine bằng ki

thuật tính toán và thống kê RSM [47]. Mặc dù các nghiên cứu trước đây đã đem lại

nhiều thành tựu có y nghia lớn trong linh vực này, nhưng hoạt tính quang phân hủy

của hệ xúc tác CeO2/TiO2 có thể vẫn con cần được cải thiện hơn nữa.

Bằng phương pháp dung nhiệt, Chockalingam và các cộng sự [92] đã tiến

hành tổng hợp vật liệu nano composite CeO2/TiO2 với các hình thái và cấu trúc

khác nhau bằng việc sử dụng các dung môi khác nhau: axit ascorbic (A), urê (U) và

polyvinylpyrolidone (PVP). Kết quả ảnh SEM và TEM cho thấy CeO2/TiO2 (A)

gồm các hạt nano hình cầu có kích thước từ 10-15 nm và kết tụ lại thành cấu trúc

như hoa súp lơ trắng (cauliflower-like structure). Trong khi đó, CeO2/TiO2 (U) lại

có cấu trúc giống như con sâu (worm-like structure) với chiều dài và chiều ngang

tương ứng bằng 80 nm và 30 nm. Các hạt nano CeO2/TiO2 (PVP) xuất hiện dạng

hình hộp phẳng với các đương chéo trong khoảng 8-25 nm. Năng lượng vùng cấm

của CeO2/TiO2 (A), CeO2/TiO2 (U) và CeO2/TiO2 (PVP) cung được tính từ phổ

DRS lần lượt là 2,43, 2,81 và 3,09 eV tương ứng với các đỉnh hấp thụ là 510, 441,

và 410 nm.

22

Hình 1.4. Anh SEM và TEM của nano composite CeO2/TiO2 [92]

Guisheng và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình

cấu trúc nano 3D CeO2/TiO2 với pha anatase kết tinh cao, diện tích bề mặt lớn, kích

thước lô đồng đều bằng phương pháp EISA [113]. Kết quả cho thấy sự đưa CeO2

vào đã kìm hãm sự phát triển tinh thể trong tương lô mao quản của TiO2. Khi nung

ở 400 oC, kích thước tinh thể xác định từ đỉnh (101) của TiO2 là 9,3 nm nhưng chỉ

con 6,2 nm đối với CeO2/TiO2 và cung thu được hiện tượng ức chế phát triển kích

thước tinh thể tương tự ở các nhiệt độ nung khác. Sự làm giảm kích thước hạt được

giải thích là do sự có mặt của liên kết Ce-O-Ti trong hệ CeO2/TiO2. Kết quả này

cung tương tự như một số tác giả khác.

23

Bang 1.5. Tổng hợp các công trình nghiên cứu tổng hợp CeO2/TiO2 theo phương

pháp sol –gel

Tiền chất Hình thái

vật liệu

Đặc trưng cấu

trúc

Ưng dụng Năm

công

bố

TLTK

Ce(NO3)3.6H2O

và sợi nano

TiO2

Sợi nano SBET

(CeO2/TiO2)=27,

82 m2.g-1

SBET (TiO2)=

12,01 m2.g-1

Phân hủy

rhodamine B

dưới bức xạ khả

kiến

2010 [28]

Ti(C3H7O)4 và

Ce(NO3)3.6H2O

Hạt nano SBET = 174 – 335

m2.g-1

Pore size = 25 –

48 nm

Phân hủy 2,4-

Dichlorophenox

yacetic acid

dưới bức xạ khả

kiến

2012 [66]

Ti(C3H7O)4 và

Ce(NO3)3.6H2O

Nano

composite

SBET = 108 – 113

m2.g-1

Pore size = 5,4 –

8,3 nm

Phân hủy

toluene dưới

bức xạ khả kiến

2013 [138]

Ti(C2H5O)4

Ce(NO3)3.6H2O

Hạt nano SBET = 118 m2.g-1 Phân hủy acid

oxalic với độ

hấp thụ 440

μmol/g dưới

bức xạ khả kiến

2015 [194]

Ti(C3H7O)4 và

Ce(NO3)3.6H2O

Hạt nano SBET = 76 - 99

m2.g-1

Kích thước tinh

thể: 6,8 – 7,9 nm

Phân hủy

cyclohexan dưới

bức xạ khả kiến

2015 [170]

Galindo và cộng sự [62] đã nghiên cứu sự điều chỉnh tính chất vật ly và khả

năng xúc tác quang hóa của hệ CeO2/TiO2 được chuân bị từ Ti(C4H9O)4 và

Ce(NO3)3 theo quy trình sol –gel. Tác giả cho thấy việc thêm Ce(NO3)3 vào gel Ti

đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt BET, từ 73 m2/g của TiO2 đến 136–174 m2/g

đối với xúc tác CeO2/TiO2. Điều đáng chú y là năng lượng vùng cấm (Eg) cung như

số khuyết tật 4+

+

TiV trong xúc tác giảm dần theo chiều tăng của lượng CeO2 pha tạp.

Điều này được giải thích là cation Ce4+ trước khi chuyển thành CeO2, đóng vai tro

như một tạp chất trong khung TiO2 làm giảm giá trị Eg.

Có thể thấy trong những năm gần đây phương pháp sol – gel được sử dụng

rộng rãi trong việc tổng hợp hệ CeO2/TiO2 như Bảng 1.5.

Tuy nhiên, hầu như các phương pháp được các tác giả sử dụng đều đi từ các

24

tiền chất đắt tiền kèm theo sự có mặt của các dung môi hữu cơ giá thành cao, quy

trình phức tạp hoặc cần thiết bị ki thuật hiện đại. Thêm vào đó sản phâm thu được

đa phần đều thu được ở dạng hạt nano, rất hiếm công bố tạo thành các hình thái 1D

như ống nano, dây nano, thanh nano,… Ơ Việt Nam theo sự hiểu biết của chúng tôi

chỉ có tác giả Mạc Đình Thiết đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano hệ CeO2/TiO2

bằng các phương pháp: tâm, sol-gel và đồng kết tủa, sản phâm thu được cung ở

dạng hạt nano. Chưa có thêm công trình nào nghiên cứu sâu về hệ xúc tác này, đặc

biệt là hệ CeO2/TiO2-NTs.

Trong 5 năm gần đây, việc tổng hợp hệ oxit CeO2/TiO2-NTs mới bắt đầu

được quan tâm và nghiên cứu, tuy nhiên số lượng công bố vẫn rất hạn chế. Bằng

quy trình thủy nhiệt để hình thành nền ống nano TiO2, rồi tiếp tục thông qua

phương pháp tâm/ lắng đọng kết tủa muối Ce(NO3)3, các tác giả [72], [139], [209],

[229] đã tổng hợp thành công hệ oxit với các ống nano đồng đều, đương kính ống

TiO2 khoảng 10 nm, dài khoảng vài trăm nm và các hạt CeO2 kích thước cơ 5 nm

phân tán trên ống nano CeO2/TiO2-NTs.

Mới đây tác giả Lu và cộng sự [127] đã tổng hợp thành công chất xúc tác

gồm các dãy sắp xếp ngay ngắn CeO2/TiO2-NTs bằng ki thuật tổng hợp đồng thể vi

sóng và anot hóa (anodization and microwave homogeneous synthesis technique).

Kết quả SEM cho thấy dãy sản phâm thu được gồm các ống nano đồng nhất với

chiều dài khoảng 5 mm, đương kính ống khoảng 60 nm và bề dày thành ống khoảng

30 nm. Bề mặt của TiO2-NTs khá gồ ghề, và các hạt nano CeO2 được gắn trên bề

mặt của ống. Sản phâm thu được thể hiện hoạt tính xúc tác quang tuyệt vơi, có khả

năng oxi hóa và loại trừ hơn 90% hợp chất sunfur trong dầu trong 5 h.

Từ những phân tích ở trên, chúng tôi nhận thấy vật liệu CeO2/TiO2 mà đặc

biệt là hệ CeO2/TiO2-NTs có hoạt tính quang xúc tác vượt trội trong vùng bức xạ

khả kiến. Tuy nhiên, rất ít nghiên cứu tập trung vào hệ CeO2/TiO2-NTs cung như

khai thác mạnh me những tính chất thú vị từ sự kết hợp hai oxit này. Hơn nữa, đa số

các phương pháp tổng hợp đều đi từ những tiền chất Ti đắt tiền, không phổ biến như

các ankoxit hay P25, quy trình tổng hợp cung khá phức tạp.

25

1.4. TÔNG QUAN ƯNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ƯNG BỀ MẶT

TRONG THIẾT KẾ TỐI ƯU

Trong thực tế, môi yếu tố điều kiện thí nghiệm có ảnh hưởng qua lại với

nhau và tương tác này ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu cung như đến hoạt

tính quang hóa của xúc tác. Tuy nhiên, hầu hết những nghiên cứu về ảnh hưởng của

các yếu tố trong điều kiện tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 đến khả năng ứng dụng xúc

tác quang hóa đều được tiến hành theo phương pháp truyền thống (khảo sát đơn

biến) [145], [170], [50], [209]. Phương pháp truyền thống đã được áp dụng bằng

cách khảo sát ảnh hưởng của một yếu tố trong khi giữ cố định các yếu tố con lại

(one-factor-at-a-time). Do đó, phương pháp này không thể hiện các tương tác giữa

các yếu tố và đoi hoi thực hiện nhiều thí nghiệm nên tốn nhiều thơi gian và chi phí

khi số lượng các yếu tố cần khảo sát lớn [128]. Vì vậy, để đánh giá sự ảnh hưởng

giữa các yếu tố tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 đến hoạt tính quang, sự tối ưu hóa quy

trình tổng hợp đã được sử dụng với ky thuật thống kê đa biến, cho phép thay đổi

đồng thơi nhiều yếu tố thí nghiệm. Việc tối ưu hóa đa biến giúp tiết kiệm thơi gian,

chi phí và hiệu quả hơn trong việc xác định các điều kiện tối ưu và tối ưu hóa các

yếu tố mong muốn trong bất kỳ mục tiêu thí nghiệm nào.

Phương pháp đáp ứng bề mặt (Response surface methodology - RSM) là tập

hợp các ky thuật toán học và thống kê được áp dụng để phát triển, cải tiến, tối ưu

hóa các quá trình và được sử dụng để phân tích các tương tác đồng thơi của các

tham số ảnh hưởng ngay cả khi có các tương tác phức tạp [155], [175]. Ky thuật

RSM là một phương pháp hiệu quả để mô tả mối quan hệ giữa các tham số thí

nghiệm khác nhau với các đáp ứng và sử dụng dữ liệu định lượng từ các thí nghiệm

thích hợp để xác định điều kiện điều kiện tối ưu của các yếu tố hoặc xác định vùng

thoa mãn điểm tối ưu [128], [11]. Một trong những mô hình được sử dụng phổ biến

nhất để xác định kết quả đáp ứng được gọi là thiết kế Box-Behnken (BBD).Trong

số các phương pháp đáp ứng bề mặt phản ứng khác nhau, BBD được xem là hiệu

quả hơn một chút so với thiết kế trung tâm phức hợp CCD (Central Composite

design), nhưng hiệu quả hơn nhiều so với thiết kế giai thừa ba cấp đầy đủ (full

three-level factorial designs), trong đó hiệu quả của một thiết kế thử nghiệm được

26

xác định là tỷ lệ giữa số các thí nghiệm với số lượng hệ số trong mô hình ước tính.

Số lượng thí nghiệm (N) cần thiết cho thiết kế BBD được xác định theo công thức

N = 2k (k-1) + C0, (trong đó k là số yếu tố và C0 số điểm trung tâm) - hiệu quả và

kinh tế hơn so với thiết kế CCD với N = 2k + 2k + C0 và N = 3k cho thiết kế giai

thừa ba cấp đầy đủ. Những ưu điểm của thiết kế Box – Behnken bắt nguồn từ thực

tế rằng nó là một thiết kế hình cầu bậc hai xoay chiều hoặc gần như xoay được dựa

trên thiết kế giai thừa ba cấp chưa đầy đủ, bao gồm điểm trung tâm và điểm giữa

của các cạnh từ khối lập phương. Do đó, tất cả các yếu tố độc lập được tiến hành

nghiên cứu ở 3 mức khác nhau (được mã hóa lần lượt là -1, 0, +1) [55], [56], [25],

[234], [155]. Một ưu điểm khác của BBD là nó không chứa sự kết hợp tất cả các

yếu tố đồng thơi ở các mức cao nhất hoặc thấp nhất, từ đó việc sử dụng thiết kế

BBD có thể tránh các thí nghiệm phải thực hiện trong điều kiện khắc nghiệt, mà kết

quả không đạt yêu cầu có thể được tạo ra [55].

Nhìn chung, việc áp dụng mô hình RSM như một ky thuật tối ưu hóa có thể

được tiến hành qua sáu bước chính: (1) lựa chọn các biến độc lập có ảnh hưởng lớn

đến hệ thống thông qua các nghiên cứu sàng lọc và phân định vùng thử nghiệm,

theo mục tiêu của nghiên cứu và kinh nghiệm của nhà nghiên cứu; (2) lựa chọn thiết

kế thử nghiệm và thực hiện các thí nghiệm theo ma trận thử nghiệm đã chọn; (3) xử

lí thống kê toán học của dữ liệu thực nghiệm thu được thông qua sự phù hợp của

một hàm đa thức; (4) đánh giá sự phù hợp của mô hình; (5) xác minh sự cần thiết và

khả năng thực hiện chuyển dịch theo hướng đến vùng tối ưu; và (6) thu được các giá

trị tối ưu cho môi biến được nghiên cứu.

Theo sự hiểu biết của chúng tôi, số nghiên cứu liên quan đến việc tối ưu hóa

các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2 áp dụng trong quá trình phân hủy xúc tác quang

là khá hạn chế. Có một công bố sử dụng RSM với thiết kế CCD để tối ưu hóa các

điều kiện tổng hợp vật liệu lai tạp TiO2/CeO2 cho phản ứng xúc tác quang hóa loại

bo phenazopyridine [47] và một nghiên cứu khác là tối ưu hóa sự phân hủy xúc tác

quang paraquat dichloride bằng vật liệu CeO2/TiO2 cấu trúc nano ống sử dụng thiết

kế BBD [43]. Vì thế, trong luận án này, để tối ưu các điều kiện tổng hợp nhằm thu

27

được hiệu suất phân hủy quang hóa MB cao nhất, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch

hóa thực nghiệm với với 4 yếu tố: nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung, thơi gian thủy

nhiệt và tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2.

Với bốn yếu tố liên quan se có tổng cộng 27 thí nghiệm cơ sở với các kết hợp

khác nhau của các biến độc lập được thực hiện để đạt được điều kiện tối ưu theo

thiết kế BBD. Phần mềm thống kê MINITAB (Phiên bản 19.2, Minitab Inc., US),

được sử dụng để phân tích hồi quy dữ liệu thực nghiệm thu được và ước tính các hệ

số của mô hình đa thức bậc hai – thể hiện mối tương quan giữa hàm phản hồi và các

yếu tố tổng hợp - theo phương trình sau:

𝑌(%) = β0 +∑β𝑖

𝑛

𝑖=1

𝑋𝑖 +∑β𝑖𝑖

𝑛

𝑖=1

𝑋𝑖2 +∑∑β𝑖𝑗

𝑛

𝑗>1

𝑋𝑖𝑋𝑗

𝑛

𝑖=1

Trong đó Y (%) là hiệu suất của quá trình xúc tác quang, β₀ là hệ số chặn, βi

là các hệ số tuyến tính, βii là các hệ số bậc hai, βij là các hệ số tương tác và Xi, Xj là

các biến độc lập. Việc lặp lại các thí nghiệm ở tâm là rất quan trọng vì chúng đưa ra

sự đánh giá độc lập sai số thí nghiệm, và đối với 4 yếu tố khảo sát thì thí nghiệm

trung tâm theo BBD được lặp lại 3 lần [155]. Phân tích phương sai (ANOVA) được

sử dụng để ước tính y nghia thống kê của mô hình bằng phương tiện RSM.

28

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU

2.1. MỤC TIÊU

Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống và pha tạp với

CeO2 để nâng cao khả năng xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm

ứng dụng phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trương nước.

2.2. NỘI DUNG

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống.

2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo

ra CeO2/TiO2-NTs.

2.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong phản ứng phân

hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả kiến.

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thương được

sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.

- Nguyên tắc: Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10

nm, tương ứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x1010 Hz - 3x1019 Hz)

và năng lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh

thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai tro như

một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X se

thành các tâm phát ra các tia phản xạ gọi là nhiễu xạ tia X. Hình 2.1 miêu tả mối

liên hệ giữa khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song kề nhau dhkl, góc giữa chùm

tia X với mặt phản xạ và bước sóng () bằng phương trình Vulf-Bragg:

2dhkl.sin = n (2.1)

Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị của nó là 1 trong tính toán.

Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) có thể suy ra được khoảng

cách d theo phương trình (2.1), so sánh giá trị d vừa tính được với giá trị d chuân ta

29

se xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu.

Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh

thể của vật liệu.

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.

- Yêu cầu cơ ban đối với mẫu đo, đối tượng khao sát: Mẫu bột, khối,

polime, màng mong, dầy… có bề mặt sạch, có thể tạo được mặt phẳng để tia X

không bị tán xạ [2], [3], [6], [8].

- Thực nghiệm: Trong luận án này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8-

Advance (Brucker, Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng =1,5406 Å, công suất

40 KV, 40 mA, , góc quét từ 20 đến 80 độ, nhiệt độ phong.

2.3.2. Hiển vi điện tư truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp được sử

dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và cấu trúc của vật liệu.

- Nguyên tắc: Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua chủ yếu bao gồm một cột

kín được hút chân không gần 10-3 mmHg hoặc cao hơn, chứa nguồn electron và tổ

hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng. Chùm tia electron được tạo ra từ catot

qua hai tụ quang electron se hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào

mẫu, một phần chùm electron se truyền qua. Các electron truyền qua này được đi

qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu

được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Ảnh có

thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các

30

máy chụp ky thuật số. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát

ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.

Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng

tungsten. Các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trương (được tính bằng

volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử,

pha cấu trúc tinh thể, dong điện tử này dùng để tạo hình ảnh.

Ưu điểm của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua: Phương pháp TEM có

thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các

nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. TEM cho ta hình ảnh về

cấu trúc vi mô bên trong mẫu vật rắn, khác hẳn với các kiểu kính hiển vi khác. Nói

cách khác, TEM có khả năng tạo ra những bức ảnh thật của các cấu trúc nano với độ

phân giải rất cao (tới cấp độ nguyên tử).

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh TEM: Mẫu vật liệu chuân bị cho

phương pháp TEM phải mong để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia

sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuân bị mẫu se

quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Thông thương, độ dày của mẫu phải xử ly

mong dưới 150 nm, hay thậm chí thấp hơn 100 nm. Các mẫu được phân tán trong

dung môi ethanol trong 15 phút bằng siêu âm. Sau đó dung dịch huyền phù được

nho lên lưới đồng rất mong, và tiếp tục làm khô bằng đèn hồng ngoại [2], [3], [5].

- Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM

- 2100F ở 80 KV và Tecnai G2 F30 Field Emission Transmission Electron

Microscope (FETEM).

2.3.3. Hiển vi điện tư quet (Scanning Electron Microscopy, SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề

mặt của vật liệu, phương pháp này cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và

kích thước hạt.

- Nguyên tắc: Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng chùm

tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó đến màn huỳnh quang có thể đạt độ

phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2

31

tụ quang điện tử se được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu

nghiên cứu se phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử

phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi

thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn ảnh. Môi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh.

Hạn chế của phương pháp: Độ phân giải của phương pháp SEM được xác

định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn

chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như

phương pháp TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM con phụ thuộc vào tương tác

giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu

vật, se có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực

hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

Ưu điểm của phương pháp hiển vi điện tử quét:

+ Trong đa số các trương hợp, phương pháp SEM cho hình ảnh với độ phân

giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dong điện tử

hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trương (depth of field) lớn tạo ra hình ảnh ro nét, hiển

thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.

+ Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như phương pháp TEM nhưng kính

hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và

có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác

điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một

điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ

biến hơn rất nhiều so với TEM [4], [7].

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi anh SEM: phân tán mẫu bằng ethanol,

sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá đựng mẫu, tiếp theo phủ một lớp vàng rất mong

lên bề mặt mẫu.

- Thực nghiệm: Trong chuyên đề này, phương pháp SEM sử dụng để xác

định hình thái của vật liệu được đo trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở 10 kV và

Nova NanoSEM 450.

32

2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry,

EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X (phổ EDX) là một ky thuật phân tích dùng để

phân tích thành phần hóa học của mẫu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ

mẫu do tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện

tử.

- Nguyên tắc: Môi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định

tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc

trưng tia X từ mẫu, một dong năng lượng cao của các hạt tích điện như electron hay

photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong

mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các electron ở các mức năng

lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dong tia tới kích thích các electron ở lớp

bên trong, đánh bật nó ra khoi vo tạo thành lô trống, một electron từ lớp bên ngoài

có năng lượng cao hơn nhảy vào, điền vào lô trống đó. Sự khác nhau năng lượng

giữa lớp vo năng lượng cao và lớp vo năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cương độ

của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy-

dispersive spectrometer). Từ chô năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng

lượng của hai lớp vo electron và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia

X đó, nên cương độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cung như định

lượng các nguyên tố có trong mẫu.

Theo định luật Mosley, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử

của môi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn se cho

thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thơi cho các thông tin về

tỉ phần các nguyên tố này.

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ EDX: Trước khi chụp, các mẫu được

phân tán trong ethanol rồi nho lên một mạng lưới (mắt lưới nho) đương kính 2mm.

Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết ethanol. Mẫu được

phủ một lớp rất mong carbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản. Sau đó

quan sát kết quả dưới kính hiển vi [1].

- Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ EDX được ghi trên máy Field

33

Emission Scaning Electron Microscope S - 4800.

2.3.5. Phổ quang điện tư tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)

Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xác định những

thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau, bằng cách ghi

lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu

bị chiếu bởi một tia X. XPS được sử dụng phổ biến để xác định thành phần nguyên tố

cung như các trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu.

- Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử

(photoelectronic effect) được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn vào

bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng từ các bức xạ điện từ tương tác với vật liệu,

các electron ở lớp ngoài cùng hoặc electron hóa trị thoát ra (gọi là quang electron) với

động năng Ek. Năng lượng liên kết Eb của các photoelectron phụ thuộc vào động năng

của chúng theo biểu thức dựa trên công trình nghiên cứu của Ernest Rutherford năm

1914:

Ek = h - (Eb + ) (2.2)

Trong đó, là công thoát electron (phụ thuộc vào thiết bị), là tần số photon, h

là hằng số Planck.

Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử nên từ giá trị này

ngươi ta có thể phát hiện các nguyên tố ở trên bề mặt vật liệu và xác định được trạng thái

liên kết của các nguyên tử (mức độ oxy hóa, độ chuyển dịch electron).

Phổ XPS thương được biểu diễn trong một đồ thị mà trục tung ghi cương độ dong

photoelectron, trục hoành ghi các giá trị năng lượng liên kết của các electron ứng với các

phân lớp trong vo electron của nguyên tử [2], [174].

- Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu

Kratos AXISULTRA DLD spectrometer và AXIS-ULTRA DLD-600W, sử dụng

nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA. Các dải năng

lượng liên kết (binding energies) được hiệu chỉnh bằng cách chuân nội với pic C1s

(ở 284.6 eV). Pic được phân giải trên phần mềm Casa XPS. Trong trương hợp ghi

phổ của vật liệu CeO2 – TiO2 như trong luận án, cần đặc biệt chú y đến khả năng xảy ra

34

sự khử của cấu tử Ce dưới bức xạ tia X. Vì thế, phải giới hạn năng lượng của anot ít hơn

100W, để làm giảm sự bắn phá tia X lên trên mẫu. Đồng thơi phải ghi lại ngay lập tức

phổ trước và sau khi xảy ra sự chuyển mức 3d của Ce.

2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - khư hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and

Desorption Isotherms)

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 là một phương pháp được sử dụng phổ

biến để xác định diện tích bề mặt, thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo

đương kính và tính chất xốp của vật liệu.

- Nguyên tắc: Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là

đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng

P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng

biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoa của chất khí bị

hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt

hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hoa Po, ngươi ta đo các giá trị thể tích

khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đương “đẳng

nhiệt khử hấp phụ” [7]. Đối với vật liệu có mao quản, đương đẳng nhiệt hấp phụ -

khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó,

ngươi ta xác định được dạng mao quản của vật liệu. Các nhà khoa học đã phân loại

các đương đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy định chuân hóa bởi

IUPAC.

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer,

Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện

tích bề mặt riêng của các loại vật liệu.

Phương trình BET được biểu diễn như sau:

(2.3)

Trong đó:

P: áp suất cân bằng

Po: áp suất hơi bão hoa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P

1 1

o m m o

P C P

V P P V C V C P

35

Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hoa tính cho 1 gam chất hấp phụ

C: hằng số BET

Xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất

tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đương thẳng (Hình 2.2). Từ hệ số góc của

đương thẳng (tg) và giao điểm của đương thẳng với trục tung cho phép xác định

được Vm và hằng số C.

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po.

Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được tính theo phương trình:

SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.4)

Trong đó: d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử

chất bị hấp phụ, N - Số Avogadro (N = 6,023.1023 phân tử/ mol), Am - Tiết diện

ngang của 1 phân tử chiếm chô trên bề mặt chất hấp phụ.

Trong trương hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ

chiếm chô trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị

cm3/g ở điều kiện tiêu chuân thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ

được tính theo phương trình:

SBET = 4,35.Vm (2.5)

Diện tích BET là diện tích của cả toàn bộ chất rắn xốp cả trong vùng mao

quản nho, trung bình và lớn. Phương pháp BET thừa nhận quá trình hấp phụ đa lớp

[5], [7], [8].

- Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo đẳng nhiệt hấp phụ N2

trên máy Micromeritics Tristar 3000 (My) ở 77K. Trước khi đo, các mẫu được xử ly

36

chân không ở 200oC trong 2 h trước khi đo. Diện tích bề mặt riêng được tính từ

phần tuyến tính trong phương trình BET, đương phân bố kích thước mao quản được

xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng công thức BJH diện tích bề mặt và

tính chất xốp của vật liệu.

2.3.7. Phổ phan xạ khuếch tán tư ngoại kha kiến (UV-Visible Diffuse

Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến con gọi là

phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR). Khảo sát phổ UV-Vis-DR

cho biết những thông tin về đỉnh hấp thụ của các chất xúc tác cung như cho phép

tính các năng lượng vùng cấm (Eg) - một trong những tính chất quan trọng nhất của

vật liệu bán dẫn rắn.

- Nguyên tắc: Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dong tia tới có cương độ

(Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mong có độ dày là l, với hệ số hấp thụ .

Cương độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer:

l

oI I e (2.6)

Việc đo cương độ phản xạ khuếch tán được thực hiện trên một phổ kế UV-

Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch tán (con gọi là quả cầu tích phân) có khả

năng tập hợp dong phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rông được phủ bên

trong vật liệu trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1. Quả cầu có một khe có

thể cho dong ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh.

Vật liệu trắng với hệ số khuếch tán cao thương là polytetrafluoroethylene (PTFE)

hay barium sulfate (BaSO4).

Giá trị năng lượng vùng cấm Eg có thể tính toán được dựa vào phương trình

Tauc: 𝛼. ℎ. 𝜐 = 𝐴. (ℎ. 𝜐 − 𝐸𝑔)1

2 (2.7)

Trong đó h là hằng số Planck, A là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là

tần số kích thích. Ve đồ thị (α.h.ν)1/2 theo h.ν, đương thẳng tuyến tính đi qua điểm

uốn của đương cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng

năng lượng vùng cấm của vật liệu.

37

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ UV-Vis-DR: Phổ UV-Vis-DR rất nhạy

với cách thức chuân bị mẫu đo. Ngươi đo phải cân thận xem xét đối với mẫu đo,

yếu tố gì quyết định hình dáng của phổ và thông tin cần đo là gì. Yếu tố ảnh hưởng

nhiều đến sự khuyếch tán thương là kích thước hạt, thích hợp nhất khi kích thước

hạt nho hơn 10 nm. Quá trình nghiền cung ảnh hưởng đến sự phản xạ hay khuếch

tán của mẫu, đặc biệt sự biến đổi dạng thù hình trong quá trình nghiền cung cung

cấp những thông tin sai lệch về mẫu [1], [8], [219].

- Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ UV-Vis- DR được đo trên máy

JASCO-V670 với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm.

2.3.8. Phổ hấp thụ tư ngoại – kha kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy)

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) dựa trên khả năng

hấp thu chọn lọc các bức xạ (tử ngoại - khả kiến) chiếu vào dung dịch của chất phân

tích trong một dung môi nhất định. Các bước sóng cực đại hấp thụ đặc trưng cho

từng chất, hoặc tỷ lệ độ hấp thụ giữa các bước sóng là cơ sở của việc phân tích định

tính. Độ hấp thụ các bức xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất nghiên cứu trong dung

dịch cần đo, là cơ sở của phép phân tích định lượng.

- Nguyên tắc: Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cương độ Io, chiếu

thẳng góc lên bề dày l của một môi trương hấp thụ, thì sau khi đi qua lớp chất hấp

thụ này, cương độ của nó giảm con I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa Io

và I được biểu diễn bởi phương trình định luật hấp thụ bức xạ Lambert-Beer:

lg oI lCI

(2.8)

Đại lượng lg oI

I được gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A (A = lg oI

I); hoặc được

gọi là mật độ quang, kí hiệu là D (D = A = lg oI

I), l (cm) là chiều dày của lớp chất

hấp thụ, C (mol/L ) là nồng độ của chất hấp thụ, là hệ số hấp thụ mol - đặc trưng

cho cương độ hấp thụ của chất hấp thụ.

Phương trình (2.8) cho thấy độ hấp thụ A tỉ lệ thuận với chiều dày, nồng độ và

hệ số hấp thụ mol của chất hấp thụ. Đo độ hấp thụ A của dung dịch bằng một cuvet

38

ở các bước sóng khác nhau ta được đương cong biểu diễn phổ hấp thụ của dung

dịch [3][5].

- Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến được

sử dụng để xác định nồng độ của dung dịch phâm nhuộm và thực hiện trên máy

UViline 9400 và máy Analytik Jena AG - SPECORD 50 UV-VIS

spectrophotometer với cuvet thạch anh.

2.3.9. Phổ Raman (Raman spectroscopy)

Phương pháp quang phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật ly chất rắn và

hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử

trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon).

Phổ Raman dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của photon kích thích trên các dao

động của mẫu cần phân tích.

- Nguyên tắc: Phổ tán xạ Raman có các thông số đặc trưng cơ bản: tần số,

cương độ, độ khử cực và độ rộng vạch. Trong đó, cương độ và tần số là hai thông số

quan trọng hơn cả. Dưới kích thích của photon phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản

đến trạng thái năng lượng thực. Khi phục hồi, phân tử lập tức mất năng và quay về

mức dao động cơ bản đồng thơi phát ra photon tán xạ. Photon này có năng lượng và

tần số giống với photon tới. Sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái ban đầu và

trạng thái mới dẫn đến một sự chuyển dịch của bước sóng photon phát xạ với bước

sóng của tia kích thích. Trong phổ tán xạ Raman, vị trí các vạch phổ phụ thuộc vào

thành phần của môi trương tán xạ và tần số kích thích. Độ dịch chuyển tần số hay số

sóng của vạch tán xạ so với vạch kích thích cùng bậc với độ lớn của các tần số hấp

thụ trong vùng hồng ngoại gần hoặc xa, từ đó có thể xác định các đặc trưng năng

lượng dao động và năng lượng quay của phân tử. Việc đối chiếu các tần số cơ bản

của phổ dao động trong phân tử của phổ tán xạ Raman cho phép xác định sự đối

xứng cấu hình hạt nhân của phân tử. Mặt khác độ dịch chuyển tần số đặc trưng con

cho phép xác định một nhóm chức hay một liên kết nào đó trong phân tử, điều này

đặc biệt quan trọng với các hợp chất hữu cơ.

Trong nhiều phong thí nghiệm, ky thuật phổ hồng ngoại và phổ Raman được

39

dùng bổ trợ cho nhau, vì môi phương pháp lại cho một lượng thông tin về mẫu khác

nhau. Trong khi phổ hồng ngoại IR nhạy với các nhóm chức thì phổ Raman lại nhạy

với cấu trúc và các liên kết đối xứng.

Ưu điểm của phương pháp phổ tán xạ Raman:

+ Phương pháp phổ tán xạ Raman có thể dễ dàng thực hiện phân tích được

với hầu hết các loại mẫu: rắn, long, gel, huyền phù, màng mong, bột và những mẫu

ở nhiệt độ cao mà không cần phá mẫu (không cần hoa tan, nén, nghiền mẫu hay làm

thay đổi tính chất hóa ly của mẫu).

+ Không cần chuân bị mẫu hoặc tối giản qui trình chuân bị mẫu.

+ Lấy mẫu trực tiếp qua lọ đựng bằng thủy tinh không cần làm sạch ở chân

không cao và làm khô bình đựng mẫu. Mẫu có thể đựng trong bình kín, không cần

mở tránh nhiễm bân mẫu hoặc nguy hại tới môi trương.

+ Phân tích không có sự xâm nhập, cho phép nghiên cứu các tính năng của

mẫu ổn định hơn, ví dụ như cấu trúc tinh thể, quá trình chuyển pha, các dạng thù

hình..

+ Phổ Raman đo sự thay đổi tần số của tia laze kích thích, nên có thể hoạt

động ở bất cứ vùng nào trong dải từ nhìn thấy UV đến hồng ngoại gần NIR. Do đó

nó cho phép thu được các thông tin ở chế độ dao động trong dải sóng từ 2 – 200

μm. Như vậy, ky thuật này rất thích hợp để nghiên cứu các vật liệu vô cơ có tần số

dao động trong vùng hồng ngoại xa [8], [131].

- Thực nghiệm: Phép đo phổ tán xạ Raman của các mẫu nghiên cứu được

thực hiện trên thiết bị XPLORA, HORIBA, phong thí nghiệm Quang phổ, Viện

nghiên cứu phát triển, Trương Đại học Duy Tân, Đà Năng. Sử dụng bức xạ laser

kích thích có bước sóng 785 nm và dải đo từ 50 đến 2000 cm-1.

2.3.10. Phổ hấp thụ nguyên tư (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS)

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS là phương pháp xác định nồng độ

hay hàm lượng của một hay nhiều nguyên tố trong mẫu phân tích bằng cách đo độ

hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do của nguyên tố đó được hoá hơi từ mẫu phân

tích. Việc định lượng được tiến hành ở bước sóng của một trong những vạch hấp

40

thụ của nguyên tố cần xác định.

- Nguyên tắc: Các nguyên tử ở trạng thái bình thương thì chúng không hấp

thụ hay bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạng những

đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thụ và bức xạ năng lượng. Môi nguyên tử chỉ hấp

thụ những bức xạ nhất định tương ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra

trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng, chúng chuyển

lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá

trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của

nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2]. Cụ

thể, chiếu vào đám hơi nguyên tử một năng lượng bức xạ đặc trưng của riêng

nguyên tử đó. Đo cương độ con lại của bức xạ đặc trưng này sau khi đã bị đám hơi

nguyên tử hấp thụ, se tính ra được nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích.

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ AAS: Mẫu đo phải được vô cơ hóa

thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu của máy AAS. Khi cần

phân tích nguyên tố nào thì gắn đèn cathode lom của nguyên tố đó. Một dãy dung

dịch chuân của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng độ được đo song song. Từ

các số liệu đo được se tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch

mẫu đem phân tích.

- Thực nghiệm: Trong luận án này nồng độ Ce và Ti được đo trên máy

Shimadzu AA–7000, Nhật Bản.

2.3.11. Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy)

Phương pháp phổ huỳnh quang là phương pháp xác định bản chất và nồng độ

của một chất bằng cách phân tích bước sóng và cương độ của bức xạ huỳnh quang.

- Nguyên tắc: Huỳnh quang là sự phát quang khi một electron của phân tử

hấp thụ năng lượng của một bước sóng cụ thể, khi từ mức năng lượng cao này

về mức ban đầu, se giải phóng năng lượng là ánh sáng. Các bước sóng tương ứng

với sự kích thích và phát xạ se phụ thuộc vào chất nghiên cứu. Các thiết bị được sử

dụng trong quang phổ huỳnh quang bao gồm chủ yếu các thành phần tương tự như

trong thiết bị đo quang phổ hấp thụ UV-Vis.

41

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ huỳnh quang: Các dung dịch đo sau

khi được chuân bị theo các điều kiện thí nghiệm khác nhau được cho vào cuvet

thạch anh có chiều dài quang học 1 cm để tiến hành đo ở nhiệt độ phong.

- Thực nghiệm: Thêm một lượng xác định mẫu xúc tác CeO2/TiO2-NTs vào

200 mL dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M trong dung dịch NaOH 2.10-3 M và bắt

đầu chiếu sáng. Lấy mẫu sau môi 20 phút. Lọc dung dịch thu được và tiến hành đo

phổ huỳnh quang. Xác định cương độ peak ở 425 nm với bức xạ ở 315 nm. Trong

luận án này các phép đo quang phổ huỳnh quang được tiến hành trên thiết bị

Shimadzu RF-5301 PC series fluorescence spectrometer, tại Trung Tâm Kiểm

nghiệm Dược Thừa Thiên Huế.

2.3.11. Nghiên cứu động học hấp phụ

Có nhiều mô hình động học hấp phụ nhưng trong luận án này chúng tôi sử

dụng mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 để nghiên cứu sự hấp phụ

MB lên vật liệu.

- Cơ sở nghiên cứu:

+ Phương trình động học biểu kiến bậc bậc nhất (pseudo first order equation)

được đề xuất bởi Lagergren như sau:

1( )te t

dqk q q

dt

(2.9)

Trong đó, k1 (phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc

nhất; qe và qt (mg.g-1) lần lượt là dung lượng hấp phụ ở thơi điểm cân bằng và thơi

điểm t, qt được tính bởi công thức:

0( ).Vtt

C Cq

m

(2.10)

Sau khi lấy tích phân và ứng dụng các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0

đến qt = qt ta thu được dạng tích phân của phương trình (2.10) là:

11k t

t eq q e

(2.11)

Dạng tuyến tính của phương trình (2.11) là:

42

1ln( ) lne t eq q q k t (2.12)

Biểu diễn ln( )e tq q phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu

kiến bậc nhất theo dạng tuyến tính.

+ Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai (pseudo second order

equation) được mô tả bởi phương trình:

2

2t

e t

dqk q q

dt (2.13)

Trong đó: k2 (g.mg-1.phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ

biểu kiến bậc hai; các đại lượng khác đã được định nghia ở trên.

Dạng tích phân của phương trình (2.13) là:

2

2

21

et

e

q k tq

q k t

(2.14)

Dạng tuyến tính của phương trình (2.14) là:

2

2

1 1

t e e

tt

q k q q (2.15)

Biểu diễn t

t

q theo t ta nhận được đồ thị mô tả động học biểu kiến bậc hai

dạng tuyến tính [78].

- Thực nghiệm: Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ được tiến hành

trong cốc 500 mL kết hợp với khuấy cơ trên máy IKA RW20 digital (Đức) để đảm

bảo vật liệu hấp phụ được phân bố đều trong hôn hợp. Lấy 0,2g CeO2/TiO2-NTs

@0,1 cho vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ 15 ppm, khuấy đều. Cứ sau một

khoảng thơi gian là 10 phút thì rút 10 ml dung dịch đem li tâm để loại bo chất hấp

phụ, nồng độ của dung dịch MB được xác định bằng phương pháp UV-Vis ở max

của MB (664 nm). Thơi gian thực nghiệm từ 10 đến 150 phút.

2.3.12. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng hai mô hình phổ biến để nghiên cứu

đẳng nhiệt hấp phụ đó là Langmuir và Freundlich.

43

- Cơ sở nghiên cứu:

Mô hình Langmuir [37]: Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự

hấp phụ là đơn lớp, nghia là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả

các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng: eL

emLe

CK

CqKq

.1

..

(2.16)

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1); Ce là nồng độ của

chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L-1); qm là dung lượng hấp phụ cực

đại đơn lớp (mg.g-1); KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg-1).

Mô hình Freundlich [202]: Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết

cho rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng

và năng lượng hấp phụ.

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich có dạng: n

eFe CKq /1. (2.17)

Trong đó, KF là hằng số Freundlich [(mg.g−1)(mg.L−1)n] và KF phụ thuộc

nhiệt độ, n là hệ số dị thể và n có thể xem là thông số đặc trưng cho hệ dị thể. Giá trị

của 1/n càng thấp chứng to bề mặt là dị thể. Với 0,1 < 1/n < 1 thì quá trình hấp phụ

dễ xảy ra. [135]

- Thực nghiệm: Cho lần lượt 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70 và 80 mg mẫu

CeO2/TiO2-NTs @0,1 vào một loạt 8 bình tam giác (dung tích 250 mL) có chứa 50

ml dung dịch MB (15 ppm), đậy kín, lắc bằng máy lắc trong 24 h để đảm bảo đạt

được cân bằng hấp phụ. Sau đó li tâm để loại bo chất hấp phụ, nồng độ của dung

dịch MB được xác định bằng phương pháp UV-Vis ở max của MB (664 nm).

2.4. THỰC NGHIỆM

2.4.1. Hóa chất

44

Bang 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án

Tên hóa chất Công ty cung cấp

Cerium (III) nitrate hexahydrate: Ce(NO3)3.6H2O Sigma-Aldrich, Pháp

Titanium (IV) oxide, Anatase : TiO2 DaeJung, Hàn Quốc

Sodium hydroxide: NaOH Guang zhou, Trung Quốc

Aqueous ammonia: NH3.H2O Guang zhou, Trung Quốc

Hydrochloric acid: HCl Guang zhou, Trung Quốc

Ethanol: C2H6O Sinofarm, Trung Quốc

P25 Degussa, Đức

Methylene blue (MB): C16H18ClN3S Merck, Đức

Bromocresol Green (BCG): C21H14Br4O5S Merck, Đức

Bromothymol Blue (BTB): C27H28Br2O5S Merck, Đức

2.4.2. Tổng hợp ống nano TiO2 (TiO2-NTs)

TiO2-NTs được tiến hành tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có hô trợ

bằng siêu âm trên cơ sở các tài liệu tham khảo [195], [197]. Quy trình tổng hợp như

sau: Phân tán 3 gam bột TiO2 vào bình Teflon chứa 70 ml dung dịch NaOH 10 M,

xử ly bằng siêu âm 15 phút rồi đặt lên máy khuấy từ khuấy hôn hợp với tốc độ thích

hợp trong 3 h. Đem hôn hợp sau khuấy thủy nhiệt ở 160 °C trong 20 h. Rửa sản

phâm thu được bằng cách ngâm 2 h trong dung dịch HCl 0,2 M rồi rửa lại bằng

nước cất nhiều lần, khuấy 5 phút môi lần để đưa về môi trương gần như trung tính.

Ly tâm lọc chất rắn. Sấy khô ở nhiệt độ khoảng 100-105 °C trong 12 h. Nghiền sản

phâm thu được bằng cối mã não. Sản phẩm thu được kí hiệu là TiO2-NTs.

Ngoài ra, chúng tôi cung tiến hành nung mẫu TiO2-NTs ở 550 °C để làm thí

nghiệm so sánh, kí hiệu là TiO2-NTs 550.

45

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp TiO2-NTs

2.4.3. Tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2-NTs

Vật liệu CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau được tiến hành

tổng hợp dựa trên cơ sở bài báo công bố của tác giả H. Zhao và các cộng sự [229]

như sau: Trộn một lượng thích hợp dung dịch Ce(NO3)3 0,02 M với 0,8 gam TiO2-

NTs tổng hợp ở trên và khuấy liên tục trong 2 h, đồng thơi nho từng giọt dung dịch

NH3 25-28 % vào bình chứa hôn hợp trên, đưa pH của hôn hợp về khoảng pH = 10.

Sản phâm sau đó được làm già ở nhiệt độ phong trong 4 h (nhằm đảm bảo sự hình

thành CeO2 đã phủ đều lên bề mặt của TiO2). Sấy khô sản phâm ở 105 °C trong 12

h và tiếp tục nung sản phâm thu được ở các nhiệt độ khác nhau (300, 400, 450, 500,

550 và 600 °C) trong 2 h. → Sản phẩm thu được kí hiệu là CeO2/TiO2-NTs @X

(với X là tỉ lệ mol CeO2/TiO2).

3 g TiO2

70 ml dung dịch

NaOH 10 M

Hôn hợp 1

Hôn hợp 2

Hôn hợp 3

Hôn hợp 4

Rửa về môi

trương trung tính

Hôn hợp ướt

Hôn hợp khô

Sản phâm

TiO2-NTs

Siêu âm 30 phút

Khuấy trong 3 h

Thủy nhiệt 160 0C; 20 h

Ngâm trong dung dịch

HCl 0,2 M; 2 h

pH = 6,5 - 7

Sấy khô ở 105 0C; 12 h

Nghiền mịn

46

Ngoài ra, để so sánh, chúng tôi con tổng hợp thêm CeO2 nung ở 550 °C

giống quy trình trên nhưng không trộn với TiO2-NTs.

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp CeO2/TiO2-NTs.

2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs

Điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-NTs được xác định theo qui trình

được mô tả trong tài liệu [71]. Cho vào một loạt 7 bình tam giác (dung tích 50 mL)

25 mL dung dịch NaCl 0,1M. Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều

chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 12 bằng HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Cho vào môi

bình tam giác trên một lượng 0,05g vật liệu tổng hợp, đậy kín và lắc bằng máy lắc

trong 24 h. Sau đó, để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH

gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu

và sau cùng (pH = pHf - pHi) theo pHi là đương cong cắt trục hoành tại pH = 0

cho ta giá trị pH đẳng điện (kí hiệu pHPZC).

X ml dung dịch

Ce(NO3)

3 0,02 M

0,8 g TiO2-NTs

Hôn hợp 1

Hôn hợp 2

Đưa pH dung

dịch về 10

Hôn hợp ướt

Hôn hợp khô

Sản phâm CeO2/TiO

2-NTs

Khuấy trong 2h

Nho chậm từng giọt NH

3 25-28 %

pH < 10

Sấy 105 0C; 12 h

Làm già 4 h ở nhiệt độ phong

Nung 2 h; gia nhiệt

2h ở 400 0C

47

2.4.5. Xúc tác quang phân hủy MB trên CeO2/TiO2-NTs

Thí nghiệm nghiên cứu xúc tác quang phản ứng phân hủy phâm nhuộm MB:

Chúng tôi sử dụng bóng đèn Philip ML 250 W có kèm theo kính lọc tia UV (λ >

420 nm) để làm nguồn ánh sáng khả kiến. Khoảng cách giữa bóng đèn và dung dịch

phản ứng được giữ ở 8 cm trong tất cả các thí nghiệm như Hình 2.5. Cho 0,08 g

chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs đã được nghiền mịn vào cốc chứa 100 mL dung dịch

MB (15 mg/L) đặt trên máy khuấy từ và khuấy liên tục. Trước khi chiếu sáng, hôn

hợp được khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp. Trong

suốt quá trình chiếu sáng, định kì 20 phút lấy mẫu một lần bằng xilanh (có đầu lọc)

cho vào các ống nghiệm nho (5 mL), giữ ống nghiệm trong bóng tối. Sau khi lấy

mẫu cuối cùng, tất cả các mẫu được ly tâm và lọc để tách hết bột xúc tác. Phần dung

dịch tách gạn được mang đi đo mật độ quang bằng máy quang phổ UV_Vis

(UViline 9400) và nồng độ MB được xác định theo định luật Beer – Lambert ở

bước sóng λ = 664 nm.

Hình 2.5. Thiết bị thí nghiệm phản ứng quang hóa phân hủy MB trên CeO2/TiO2-

NTs.

Để kiểm chứng hoạt tính xúc tác quang dưới bức xạ khả kiến của vật liệu,

tiến hành thí nghiệm khảo sát tương tự như trên với Bromocresol Green (BCG) và

Bromothymol Blue (BTB) nhưng nồng độ ban đầu của BCG và BTB được dùng

trong thí nghiệm là 10 ppm. Việc đánh giá sự phân hủy chất màu dựa vào sự thay

đổi cương độ peak hấp thụ chính của BCG và BTB ở bước sóng cao nhất

(BCG)= 617 nm và (BTB)= 420 nm.

Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể: Tiến hành thí nghiệm khảo sát xúc

tác quang phản ứng phân hủy phâm nhuộm MB tương tự như trên nhưng sau 70

phút phản ứng lọc bo hoàn toàn chất xúc tác và tiếp tục chiếu sáng. Xác định nồng

max

max

48

độ dung dịch MB trong bình cho đến khi chiếu sáng được 120 phút.

Thí nghiệm tái sử dụng chất xúc tác: Tiến hành thí nghiệm khảo sát xúc tác

quang phản ứng phân hủy phâm nhuộm MB tương tự như trên và lọc lấy dung dịch

xác định lại nồng độ, phần chất hấp phụ sau đó được rửa sạch lại bằng nước cất và

được dùng để tái sử dụng lần 2, lần 3 theo qui trình tương tự như trên. Vật liệu sau

môi lần sử dụng được sấy qua đêm ở 100 °C.

- Tính toán kết quả:

Hiệu suất mất màu quang hóa MB (F) được tính theo công thức:

0

0

(%) .100%C C

FC

(2.18)

Trong đó: C0 và C lần lượt là nồng độ đầu và nồng độ con lại của MB.

Hiệu suất phân hủy quang hóa MB (H) được tính theo công thức:

0

0

(%) .100%a

a

C CH

C

(2.19)

Trong đó: C0a và C lần lượt là nồng độ đầu của MB sau cân bằng hấp phụ và

nồng độ con lại của MB.

- Xử lý số liệu: Số liệu được xử ly bằng phần mềm Excel và Origin 8.5.1.

2.4.6. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD)

Cho 2,5 ml mẫu vào ống phản ứng COD

Cho 1,5 ml dung dịch phân hủy mẫu + 3,5 ml Ag2SO4/H2SO4

Vặn nắp và trộn đều

Gia nhiệt ở 1500 C, 2 h

Làm mát ở nhiệt độ phong, chuân độ.

49

* Tiến hành chuân độ: Chuyển toàn bộ mẫu đã làm nguội ở nhiệt độ phong

vào bình tam giác, cho khuấy từ vào khuấy, thêm 1- 2 giọt chỉ thị ferroin và chuân

độ bằng dung dịch FAS 0.1M cho đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh lá cây

sang màu nâu đo. Làm tương tự đối với mẫu trắng.

COD của mẫu được tính theo công thức sau:

COD (mg/l) = (A – B) x CFAS x 8000 / Vm (2.20)

Trong đó: A: Thể tích FAS dùng chuân độ mẫu nước trắng (ml).

B: Thể tích FAS dùng chuân độ mẫu (ml).

CFAS: Nồng độ FAS được chuân độ lại, (M).

Vm: Thể tích mẫu, (ml)

2.4.7. Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nhăm tối ưu hóa

các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phan ứng xúc tác quang hóa phân

hủy MB

Để xác định điều kiện tổng hợp thích hợp với hàm mục tiêu là hiệu suất phân

hủy quang hóa MB, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch hóa thí nghiệm với với 4 yếu

tố: (X1) nhiệt độ thủy nhiệt (oC), (X2) nhiệt độ nung (oC), (X3) thơi gian thủy nhiệt

(h) và (X4) tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (mol/mol) tương ứng các mức gốc và khoảng

biến thiên thể hiện ở bảng 2.2.

Bang 2.2. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng

Thông số các

mức

Nhiệt độ thủy

nhiệt (X1)

Nhiệt độ nung

(X2)

Thời gian thủy

nhiệt (X3)

Tỉ lệ pha tạp

CeO2/TiO2

(X4)

Mức gốc 160 550 20 0,3

Khoang biến

thiên 20 50 2 0,2

Mức cao (+1) 180 600 22 0,5

Mức thấp (-1) 140 500 18 0,1

Các thí nghiệm được chọn ngẫu nhiên bằng phần mềm MINITAB (phiên bản

16.2) theo mô hình Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm cơ sở. Môi thí nghiệm

độc lập được thực hiện ở 3 mức khác nhau (được mã hóa lần lượt là -1, 0, +1).

50

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TÔNG HƠP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs)

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu

Kết quả từ ky thuật hiển vi điện tử quét đã cho thấy có sự thay đổi hình thái

của TiO2 khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt trình bày ở Hình 3.1. Quan sát từ ảnh

SEM có thể thấy rằng ở nhiệt độ 140°C, TiO2 thu được có hình dạng như sợi đơn

nano kích thước trung bình khoảng 240 nm, đồng thơi xuất hiện sự kết tụ của rất

nhiều bề mặt sần sùi trên các sợi. Có ve như các sợi này hình thành do sự gắn kết

của các hạt tinh thể nano theo một hướng nhất định. Khi tăng nhiệt độ đến 160 °C,

cấu trúc ống của TiO2 xuất hiện ro hơn có kích thước trung bình khoảng 290 nm,

gần như không thấy hiện tượng kết tụ của các hạt nano trên bề mặt ống nữa. Khi

nhiệt độ là 180 °C, cấu trúc ống không ro ràng mà xuất hiện sự kết tụ của nhiều que,

tấm mong nano và hạt nano hình thành các thanh lớn và dài. Đến 200 °C thì TiO2

hình thành ở dạng các que mong, dài và đồng đều, không thấy sự kết tụ của các hạt

nano, que và tấm mong như ở 180°C. Có ve như nhiệt độ cao dẫn đến sự tan ra của

các hạt nho keo tụ trên bề mặt que, hình thành nên các que dài, cấu trúc đồng đều

hơn. Kết quả này tương tự với nghiên cứu của Lan và các cộng sự [105] rằng ở

nhiệt độ cao hơn 180oC hình thái, kích thước và cấu trúc tinh thể của sản phâm thay

đổi ro rệt từ dạng nano ống sang dạng que nano. Ro ràng, nhiệt độ thủy nhiệt đã ảnh

hưởng một cách đáng kể đến đặc trưng cấu trúc và hình thái của vật liệu.

Hình 3.2 trình bày ảnh TEM của TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

ở 160 °C trong 20 h. Ơ nhiệt độ này các ống nano hình thành tương đối đồng nhất,

ro ràng và thấy ro cấu trúc ống của TiO2 với đương kính ngoài khoảng 10 nm,

đương kính trong khoảng 4 nm và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270 nm. Kết

quả này phù hợp với kết quả SEM đã phân tích ở trên và cung khá phù hợp với các

công bố của các tác giả H.Zhao [229] và nhiều tác giả khác [34].

51

140 °C 160 °C

180 °C 200 °C

Hình 3.1. Anh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.

Hình 3.2. Anh TEM của TiO2 (thủy nhiệt trong 20 h ở 160 oC) với độ phân giải

khác nhau.

52

20 30 40 50 60 70 80

2 theta (độ)

200 0C

180 0C

160 0C

Cườ

ng

độ (

a.u

.)140

0C

Anatase

Ti9O

17

Rutile

Na2Ti3O7

50

cp

s

Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau.

Kết quả XRD của các mẫu TiO2 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau được

phân tích bằng phần mềm X’Pert HighScore Plus và được thể hiện ở Hình 3.3. Kết

quả cho thấy ở các nhiệt độ 140 °C, 160 °C và 180 °C các mẫu TiO2 thu được có

thành phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình cùng với sự xuất hiện của tinh thể

Ti9O17 và Na2Ti3O7 với cương độ nhiễu xạ thấp thể hiện độ kết tinh kém. Các mẫu

đều có sự hình thành tinh thể anatase, nhưng cương độ nhiễu xạ rất yếu, chủ yếu chỉ

quan sát được các đỉnh nhiễu xạ ở các mặt (101), (004) và (200) đặc trưng cho tinh

thể anatase TiO2. Ơ 200 °C, mẫu TiO2 thu được vẫn có thành phần pha chủ yếu là

TiO2, Ti9O17 và anatase nhưng lúc này cương độ nhiễu xạ đặc trưng của các pha

tinh thể đều tăng mạnh hơn và các đỉnh nhiễu xạ cung sắc nhọn hơn. Đặc biệt là

đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase ở góc 25,3 độ sắc nhọn hơn và cương độ

cao hơn rất nhiều so với ba nhiệt độ con lại. Điều này chứng to ở nhiệt độ 200 oC xu

hướng tinh thể hóa của TiO2 anatase tăng lên. Ngoài ra, ở nhiệt độ thủy nhiệt lớn

hơn 160 oC chúng tôi quan sát được có sự xuất hiện pha rutile ở peak nhiễu xạ 43o.

Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ứng với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

được xác định bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật ly N2 ở 77 K (Hình

3.4). Các thông số bề mặt vật liệu (SBET, Vpore, dpore) của các mẫu trên cung được

tóm tắt trong Bảng 3.1. Có thể quan sát được từ Hình 3.4 hình dạng đương cong hấp

phụ và giải hấp phụ của tất cả các mẫu TiO2-NTs đều thuộc dạng IV theo phân loại

của IUPAC và có hiện tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình,

liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores). Kết quả này

53

cung đã từng được quan sát trong một số nghiên cứu của các tác giả khác [195],

[44], [120], [110].

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Lượng hấp p

hụ (

a.u

.)

Áp suất tương đối (P/P0)

140 0C

160 0C

180 0C

200 0C

100 c

m3/g

ST

P

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt

trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau.

Bang 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

Nhiệt độ

thủy

nhiệt

SBET

( m2/g)

Vpore (cm3/g) dpore

(nm)

Loại hấp phụ Kiểu đường

trễ

140 °C

160 °C

180 °C

200 °C

282

247

43

16

1,29

1,04

0,14

0,06

17,56

16,84

14,73

18,53

IV

IV

IV

IV

H3

H3

H3

H3

*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) đường kính

mao quản trung bình tính theo mô hình BJH

Từ các số liệu ở Bảng 3.1 cho thấy sự tăng nhiệt độ thủy nhiệt dẫn đến diện

tích bề mặt riêng và thể tích mao quản giảm, đồng thơi làm thay đổi đương kính

mao quản. Khi nhiệt độ thủy nhiệt là 140 °C và 160 °C thì mẫu TiO2-NTs thu được

đều có có diện tích bề mặt rất lớn, lớn hơn rất nhiều so với P25 (50 m2/g). Nhưng

khi thủy nhiệt ở nhiệt độ cao 180 °C và 200 °C, chúng tôi quan sát được có sự giảm

54

mạnh SBET của vật liệu. Cụ thể là ở 180 °C, SBET của mẫu TiO2-NTs thu được giảm

đến gần 6 lần so với khi thủy nhiệt ở 160 °C, con mẫu thủy nhiệt ở 200 °C có SBET

nho hơn đến 16 lần so với ở 160 °C. Điều đáng nói là ở nhiệt độ cao hơn 160 °C thì

giá trị SBET của vật liệu thu được con nho hơn của P25. Chúng tôi cho rằng sự giảm

mạnh diện tích bề mặt của vật liệu TiO2 thu được ở các nhiệt độ cao hơn 160 °C

một phần liên quan đến sự xuất hiện của pha rutile như đã chỉ ra trên kết quả XRD.

Thứ nhất là do pha anatase tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các nano ống

[195], và khi xảy ra sự chuyển pha từ anatase sang rutile thì hàm lượng pha anatase

giảm, khả năng tạo các nano ống cung giảm kéo theo sự giảm diện tích SBET của vật

liệu. Thứ hai, sự hình thành pha rutile làm tăng tính không đồng thể của vật liệu với

ái lực lớn giữa các pha không đồng thể gây nên hiện tượng kết tụ, và chính sự kết tụ

này cung có thể làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu. Mặt khác, khi mà cấu trúc

ống của TiO2 đã chuyển dần sang dạng thanh và que dài với kích thước bề ngang

tăng dần như quan sát được từ kết quả SEM khi nhiệt độ thủy nhiệt lớn hơn 160 °C,

đã kéo theo sự giảm mạnh SBET và do đó làm giảm thể tích mao quản. Nguyên nhân

ở đây có thể là do khi nhiệt độ càng tăng thì sự kết tinh càng lớn theo như nguyên

tắc chín muồi Ostwald, dẫn đến kích thước các que tăng lên, và do đó diện tích bề

mặt giảm xuống. Ngoài ra, sự giảm dần thể tích mao quản Vpore theo chiều tăng của

nhiệt độ thủy nhiệt có thể là do sự mất dần các mao quản có kích thước nho hơn –

kết quả từ sự phá hủy các tấm TiO2 đã được hình thành trong quá trình thủy nhiệt ở

nhiệt độ cao. Lee và các công sự [109] khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy

nhiệt đến sự hình thành nano ống TiO2 cung đã thu được kết quả tương tự và chứng

minh rằng khi nhiệt độ cao hơn 160 °C, thể tích mao quản và diện tích bề mặt các

nano ống giảm là do sự giới hạn của khoảng không gian các lớp bên trong

(interlayer spaces) và do ion natri đã không bị thay thế hoàn toàn bởi các proton sau

quá trình rửa với axit và nước cất.

55

3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu

Hình 3.5. Anh SEM của TiO2 được tổng hợp với thời gian thủy nhiệt khác nhau.

Kết quả ảnh SEM (Hình 3.5) cho thấy thơi gian thủy nhiệt ít ảnh hưởng đến

hình thái vật liệu trong khoảng thơi gian từ 20 – 22 h, cấu trúc nano ống thu được

tương đối ro ràng với chiều dài ống ít thay đổi nằm trong khoảng 200 – 300 nm,

đương kính ngoài của ống gần như giữ nguyên khoảng 10 nm. Khi thủy nhiệt trong

18 h, hình ảnh SEM cho thấy có sự kết tụ của rất nhiều hạt nano TiO2 trên bề mặt

ống, và chúng tôi cung cho rằng các ống này được hình thành do sự gắn kết của các

hạt tinh thể nano theo một hướng nhất định. Tuy nhiên, khi tăng thơi gian thủy nhiệt

lên đến 24 h, chúng tôi quan sát được bắt đầu có sự hình thành các que và dây nano

bên cạnh các nano ống. Chúng tôi cung cho rằng sự chuyển đổi hình thái từ dạng

nano ống sang que/dây nano theo cơ chế chín muồi Ostwald [45].

56

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Áp suất tương đối (P/P0)

Lượ

ng hấp p

hụ (

a.u

.)

20 h

18 h

22 h

24 h

20

0 c

m3

/g S

TP

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt ở

160 oC trong các khoảng thời gian khác nhau

Hình 3.6 trình bày kết quả phân tích tính chất bề mặt của TiO2-NTs ứng với

các thơi gian thủy nhiệt khác nhau bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật ly

N2 ở 77 K. Các thông số bề mặt vật liệu (SBET, Vpore, dpore) của các mẫu trên cung

được tóm tắt trong Bảng 3.2. Có thể quan sát được từ Hình 3.6 hình dạng đương

cong hấp phụ và giải hấp phụ của tất cả các mẫu TiO2-NTs đều thuộc dạng IV theo

phân loại của IUPAC và có hiện tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung

bình, liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores).

Bang 3.2. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác

nhau

Thời gian

thủy nhiệt

SBET ( m2/g) Vpore (cm3/g) dpore

(nm)

Loại

hấp phụ

Kiểu

đường trễ

18 h

20 h

22 h

24 h

107

247

275

148

1,07

1,04

1,41

0,66

37,20

16,84

20,28

17,71

IV

IV

IV

IV

H3

H3

H3

H3

*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) đường kính

mao quản trung bình tính theo mô hình BJH

57

Kết quả tóm tắt ở bảng 3.2 cho thấy có sự tăng mạnh diện tích bề mặt SBET

khi tăng thơi gian thủy nhiệt từ 18 h lên 22 h (từ 107 m2/g lên 275 m2/g), và diện

tích bề mặt lại giảm gần một nửa khi thơi gian thủy nhiệt tăng đến 24 h. Sự giảm

diện tích bề mặt khi tăng thơi gian thủy nhiệt hơn 22 h phù hợp với kết quả SEM đã

phân tích ở trên. Nguyên nhân chủ yếu vẫn là do cấu trúc ống của TiO2 đã chuyển

dần sang dạng que và dây dài với kích thước bề ngang tăng dần đã kéo theo sự giảm

mạnh SBET và do đó làm giảm thể tích mao quản.

20 30 40 50 60 70 80

Na2Ti

3O

7

Ti9O

17

Anatase

Rutile

24 h

22 h

20 h

18 h

2 theta (độ)

Cườ

ng độ

(a.

u.)

50

cp

s

Hình 3.7. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt ở 160 oC trong các khoảng thời gian

khác nhau.

Hình 3.7 thể hiện các mẫu TiO2 thu được có thành phần pha chủ yếu ở dạng

vô định hình cùng với sự xuất hiện của tinh thể Ti9O17 và Na2Ti3O7 với cương độ

nhiễu xạ thấp thể hiện độ kết tinh kém. Sự có mặt của Na2Ti3O7 trong các sản phâm

nano ống TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đã được ghi nhận trong rất

nhiều nghiên cứu đã được công bố [140]. Tinh thể anatase và rutile đều xuất hiện

trong tất cả các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau, nhưng cương độ nhiễu xạ

rất yếu. Kết quả XRD cho thấy thơi gian thủy nhiệt không ảnh hưởng nhiều đến

thành phần, cấu trúc tinh thể và độ kết tinh của vật liệu tổng hợp được.

Để đánh giá liệu quá trình rửa bằng axit HCl có phải là bước quan trọng

trong quá trình hình thành các nano ống TiO2 hay không và để hiểu ki hơn về cơ

chế tạo nano ống, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh TEM sản phâm thủy nhiệt sau

58

khi được rửa bằng nước cất (Hình 3.8a) và sau khi được rửa bằng dung dịch axit

HCl loãng kết hợp với nước cất (Hình 3.8b). Kết quả cho thấy đã có sự tạo nano

ống ở sản phâm thủy nhiệt được rửa chỉ với nước cất, tuy nhiên, các ống vẫn chưa

tách biệt mà con dính vào nhau, cấu trúc hở đầu (open – ended) đặc trưng cho các

ống vẫn chưa ro ràng. Trong khi đó, sau khi được rửa với axit và nước cất nhiều lần

để đưa về môi trương trung tính, sản phâm thủy nhiệt đã đạt được cấu trúc ống ro

ràng với đương kính ngoài khoảng 8 – 10 nm, đương kính trong khoảng 4 – 6 nm.

Như vậy có thể nói, quá trình rửa bằng dung dịch axit loãng cung có ảnh hưởng

đáng kể đến cấu trúc nano ống thu được từ quá trình thủy nhiệt.

Hình 3.8. Hình ảnh TEM của sản phẩm thủy nhiệt được rửa với a) nước, b) axit

HCl loãng kết hợp với nước.

Cơ chế này cung gần giống như đề xuất của Wang và các cộng sự [200].

Trong đó, Wang cho rằng trong suốt phản ứng thủy nhiệt với NaOH, liên kết Ti-O-

Ti giữa các khối bát diện TiO6 bị phá vơ, hình thành nên các liên kết mới Ti-O-Na

và Ti-OH. Các bát diện này sau đó tự sắp xếp và liên kết lại với nhau để bão hoà

các liên kết dư từ bề mặt. Khi phát triển theo hướng [100] của pha anatase tạo ra cấu

trúc zigzag, khi phát triển theo hướng [001] tạo ra các tấm mong. Để giảm diện tích

bề mặt trên một đơn vị thể tích và làm giảm tổng năng lượng, các tấm mong có

khuynh hướng cuộn lại, tạo ra ống nanô TiO2. Yao và các cộng sự [214] đã khẳng

định sự hình thành các nano ống TiO2 từ sự cuộn lại của các tấm đơn lớp TiO2 theo

hướng vector [001] và kéo theo các tấm khác bao quanh ống bằng kết quả phân tích

(a) (b)

59

hình ảnh HRTEM.

Kết luận mục 3.1.1: Vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống (TiO2-NTs) đã được

tổng hợp thành công bằng quy trình thủy nhiệt đơn giản với tiền chất ban đầu là bột

TiO2 thương mại dễ tìm, giá thành thấp. Vật liệu TiO2-NTs thu được thuộc dạng IV

theo phân loại của IUPAC và có hiện tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản

trung bình, liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores).

Kết quả nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt và thời

gian thủy nhiệt đến tính chất hình thái, cấu trúc và bề mặt vật liệu cho thấy điều

kiện thủy nhiệt ở 160 °C, 20 h các nano ống TiO2 hình thành tương đối đồng nhất,

ro ràng với đường kính ngoài khoảng 10 nm, diện tích bề mặt BET khoảng 247 m2/g

và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270 nm. Kết quả phân tích cho thấy quá

trình rửa bằng dung dịch axit loãng cũng có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc nano

ống thu được từ quá trình thủy nhiệt.

3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)

Trong nghiên cứu này chúng tôi pha tạp CeO2 lên trên bề mặt ống nano TiO2

bằng phương pháp kết tủa lắng đọng hóa ướt đã được mô tả chi tiết trong mục 2.2.2.

Quy trình tổng hợp TiO2-NTs đã được mô tả trong mục 2.2.1 và mẫu tổng hợp ở

điều kiện thủy nhiệt 160 °C, 20 h được sử dụng để nghiên cứu ban đầu.

(a) (b)

Hình 3.9. Hình ảnh a) TiO2-NTs (thủy nhiệt 20h ở 160 oC) và b) CeO2/TiO2-

NTs@0,1.

60

Hình 3.9 thể hiện sự thay đổi về màu sắc của TiO2 sau khi pha tạp CeO2

(chưa nung). Theo như hình ảnh quan sát được, mẫu CeO2/TiO2-NTs có màu vàng

nhạt, chứng minh định tính sự có mặt của CeO2 trong oxit TiO2 ban đầu.

20 30 40 50 60 70 80

CeO2

Na2Ti

3O

7

Ti9O

17

Anatase

TiO2-NTs

TiO2-NTs 550

CeO2/TiO

2-NTs@0,1

Rutile20 22 24 26 28 30

Cườ

ng

độ

(a.

u.)

2 theta (độ)

100 c

ps

Hình 3.10. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1.

Phổ XRD của các mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-NTs@0,1 được

thể hiện ở Hình 3.10. Chúng tôi nhận thấy mẫu TiO2-NTs khi chưa được nung có

thành phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình với cương độ nhiễu xạ thấp thể hiện độ

kết tinh kém. Với mẫu TiO2-NTs sau khi được nung ở 550 °C (ky hiệu là TiO2-NTs

550), kết quả phân tích cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase ở góc

25,3° tương ứng với mặt (101) sắc nhọn và có cương độ cao hơn rất nhiều so với

mẫu TiO2-NTs sau khi đã được pha tạp với CeO2, cùng với sự xuất hiện khá ro nét

của các nhiễu xạ của ở các mặt (004), (200), (105), (211) và (204) (JCPDS: 01-

0562). Ngoài ra chúng tôi quan sát được một peak nhiễu xạ khá yếu ở vị trí gần 43°

ứng với mặt (210) của tinh thể rutile chứng to có sự tồn tại của một ít pha rutile

trong mẫu TiO2-NTs 550. Điều này chứng to sau khi nung ở nhiệt độ cao cấu trúc

tinh thể anatase của TiO2 đã hoàn thiện hơn rất nhiều, và đã bắt đầu có sự chuyển

pha từ anatase sang rutile.

Tinh thể lập phương tâm mặt CeO2 được phát hiện trong mẫu CeO2/TiO2-

NTs@0,1 tổng hợp được dựa vào sự có mặt của các nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trưng

cho các mặt (111) và (200) (JCPDS: 04-0593). Sự tồn tại pha anatase của TiO2

(cung như vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase gần như không thay đổi) và

pha CeO2 lập phương tâm mặt chứng to sự phân tách của các oxit này trong quá

61

trình tổng hợp, hay nói cách khác vật liệu tổng hợp được tồn tại theo kiểu

composite. Bên cạnh đó, có thể quan sát được có sự mở rộng peak nhiễu xạ của pha

anatase TiO2 trong mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở vị trí 25,30 và dịch chuyển về phía

góc lớn hơn cung như việc giảm cương độ nhiễu xạ của peak tại vị trí này.

Hình 3.11. a) Anh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c) Anh HRTEM

của CeO2/TiO2-NTs@0,1 và d) Phổ EDX của CeO2/TiO2-NTs@0,1.

Quan sát từ ảnh TEM (Hình 3.11a, b) cho thấy sự kết tụ của các tinh thể

CeO2 trên bề mặt ống nano TiO2 với kích thước hạt vào khoảng 5-10 nm và chiều

dài ống vào khoảng 200 nm. Chúng tôi cho rằng kết quả của việc không tương thích

về kích thước giữa hai ion Ce4+ (0,97 Å) và Ti4+ (0,64 Å) dẫn đến cation Ce4+ phân

tán chủ yếu lên bề mặt ống nano của TiO2 và hình thành ranh giới hạt – ống trong

tinh thể TiO2 [92]. Hay nói cách khác sự pha tạp Ce được thể hiện như là một pha

thứ hai (the so-called second phase) trên bề mặt ống của TiO2 [209]. Điều này được

khẳng định thông qua kết quả phân tích ảnh HRTEM của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1

nung ở 550 °C ở Hình 3.11c với khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng là 0.27 nm

và 0.35 nm ứng với mặt (200) của CeO2 và mặt (101) của TiO2. Hình 3.11d đưa ra

kết quả phân tích phổ EDX của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 và ro ràng rằng các

62

nguyên tố Ti, Ce, và O đều có mặt trong mẫu pha tạp. Như vậy bằng phương pháp

thủy nhiệt kết hợp với phương pháp ngâm tâm đơn giản chúng tôi đã tổng hợp được

sản phâm nano ống TiO2 pha tạp CeO2.

Phổ quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xác định tính chất điện tử

cung như trạng thái hóa học các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu tổng hợp

CeO2/TiO2-NTs@0,1, mà cụ thể là chúng tôi tiến hành xác định trạng thái oxi hóa

của Ce và Ti trong mẫu tổng hợp. Hình 3.12 trình bày kết quả phân tích phổ XPS

của Ce 3d, Ti 2p và O 1s của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1. Phổ XPS của Ce 3d (Hình

3.12a) khá phức tạp và các ky hiệu được dùng để nhận dạng Ce 3d đã được

Burroughs và các công sự đề ra đầu tiên như tài liệu [27], trong đó v và u biểu thị

cặp spin –orbit 3d5/2 và 3d3/2 tương ứng. Năng lượng của Ce 3d5/2 ở 881, 885,3,

887,8 và 897,6 eV tương ứng với thành phần v0, v', v" và v'", trong khi đó năng

lượng của Ce 3d3/2 ở 899,4, 902, 907,2 và 916,1 tương ứng với các thành phần u0,

u', u" và u'". Các peak ở v0, v', u0 và u' là những peak đặc trưng của ion Ce3+, trong

đó cặp u'/ v' tương ứng với trạng thái cuối Ce (3d94f1) O (2p6) và cặp u0/ v0 ứng với

Ce(3d94f2) O (2p5) [54], [68]. Các peak đánh dấu như v", v'", u" và u'" là những

peak đặc trưng của Ce4+ trong CeO2 [36], [54], [229]. Cặp u'"/ v'" được gán cho sự

phóng quang điện tử sơ cấp từ Ce4+-O2 [233] ứng với trạng thái Ce (3d94f0) O (2p6).

Cặp kí hiệu u"/v" ứng với sự chuyển hai electron từ O 2p đến obitan Ce 4f trống

ứng với trạng thái cuối Ce (3d94f1) O (2p5). Sự chuyển các electron từ O 2p đến Ce

4f trong sự phóng quang điện tử làm tăng mật độ electron của Ce4+, do đó làm giảm

lực hút của hạt nhân Ce đối với các electron lớp ngoài cùng nhưng lại làm tăng lực

đây giữa các electron. Đó là ly do tại sao năng lượng liên kết của mức loi Ce4+ 3d

lại giảm theo sự tăng dần số lượng các electron được chuyển từ obitan O 2p [199].

Dựa vào những kết quả phân tích như trên, có thể kết luận có sự tồn tại của một hôn

hợp của trạng thái oxi hóa – khử Ce4+/ Ce3+ trên bề mặt của vật liệu tổng hợp

CeO2/TiO2-NTs@0,1. Và kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu

tổng hợp vật liệu CeO2 pha tạp vào cấu trúc nano ống TiO2 của các tác giả Hui

[229], Xue [209], Eleburuike [44], Marques [139] cung như các vật liệu oxit hôn

hợp CeO2/TiO2 thu được từ các phương pháp tổng hợp khác với các hình thái khác

nhau của nhiều tác giả [86], [199], [194], [68], [198]. Cụ thể, Graciani và các cộng

sự [69] đã sử dụng phương pháp tính toán hàm mật độ (density functional

63

calculations) chứng minh được ion Ce3+ đã được làm bền nhơ vào sự giảm năng

lượng của mức Ce 4f từ sự pha trộn với mức O 2p của Ti ở vùng tiếp giáp

(interface) giữa Ce và Ti. Ro ràng sự tương tác mạnh giữa CeO2 và TiO2 đã thúc

đây sự khử Ce4+ về Ce3+ và dẫn đến sự có mặt của Ce3+trong vật liệu pha tạp.

Theo như Hình 3.12b, năng lượng liên kết của Ti 2p3/2 và 2p1/2 trong

CeO2/TiO2-NTs@0,1 là 458,4 và 464,2 eV ứng với năng lượng đặc trưng tiêu biểu

cho các ion Ti4+ trong đa diện phối trí tám mặt (octahedrally coordinated) [18]. Sự

có mặt của CeO2 đã không làm thay đổi năng lượng liên kết của Ti 2p, và Ti tồn tại

ở dạng ion Ti4+ trong vật liệu pha tạp, kết quả này giống như một số tác giả khác đã

công bố [199], [198].

Phổ XPS của O 1s (Hình 3.12c) xuất hiện rộng và không đối xứng, chỉ ra

rằng có ít nhất hai loại cấu tử oxi tồn tại ở bề mặt vật liệu được ghi nhận bởi đương

cong XPS đã phân tích. Hai peak ở vị trí năng lượng liên kết 528,8 and 530,0 eV

phù hợp với năng lượng liên kết electron O 1s của oxi (O2-) trong tinh thể anatase

và/hoặc CeO2. Peak có năng lượng 532,2 eV được gán với nhóm hydroxyl có mặt

trong vật liệu [227], [127], [76].

860 870 880 890 900 910 920 930

a)

Cườ

ng

độ

vo v'

v''

v'''

uo u'

u''

u'''

Ce 3d

Năng lượng liên kết (eV)

536 534 532 530 528 526

c)

O 1s

Cườ

ng

độ

Năng lượng liên kết (eV)

456458460462464466468

b)2p

1/2

Ti 2p

2p3/2

Cườ

ng

độ

Năng lượng liên kết (eV)

Hình 3.12. Phổ XPS của Ce 3d, Ti 2p và O 1s trong CeO2/TiO2-NTs@0,1.

Tính chất bề mặt của vật liệu tổng hợp được được xác định bằng phương

64

pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật ly N2 của các mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550,

CeO2/TiO2-NTs@0,1 (Hình 3.13). Có thể quan sát được từ Hình 3.13 hình dạng

đương cong hấp phụ và giải hấp phụ của TiO2-NTs trước và sau khi nung cung như

sau khi pha tạp bởi CeO2 đều thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC và có hiện

tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, liên quan đến sự tồn tại

của các mao quản hình khe (slit-shaped pores). Ngoài ra, mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1

(66 m2/g) có diện tích bề mặt lớn hơn so với P25 (50 m2/g) và mẫu TiO2-NTs 550

(64 m2/g), tuy nhiên lại nho hơn rất nhiều so với mẫu TiO2-NTs chưa qua xử ly

nung (247 m2/g). Dựa vào kết quả XRD phân tích ở trên, chúng tôi cho rằng mẫu

TiO2-NTs khi chưa nung có độ tinh thể rất thấp, chính tính vô định hình của vật liệu

này đã góp phần làm tăng đáng kể diện tích bề mặt của nó so với các mẫu đã nung ở

550 oC.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

20

0 c

m3 g

-1

TiO2-NTs

TiO2-NTs 550

CeO2/TiO2-NTs@0,1

Thể tích hấp phụ STP (a.u.)

Áp suất tương đối (P/P0)

Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs; TiO2-

NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1.

Để khảo sát ki hơn thành phần pha tinh thể của các vật liệu tổng hợp được,

chúng tôi đã tiến hành phương pháp đo phổ Raman nhằm xác định cấu trúc tinh thể

của hôn hợp oxit CeO2/TiO2 một cách chính xác hơn. Kết quả đo phổ Raman của

các mẫu TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs@0,1 được trình bày trên Hình 3.14. Kết

quả thể hiện trên hình 3.14 khẳng định sự có mặt của tinh thể anatase TiO2 trong cả

hai mẫu tổng hợp được dù pha tạp hay chưa pha tạp thông qua sự có mặt của ba

65

peak tiêu biểu đặc trưng cho các mức dao động cơ bản của anatase TiO2 (mức B1g ở

khoảng 393 – 399 cm-1, mức A1g ở khoảng 510 – 516 cm-1 và mức Eg ở khoảng 634

– 640 cm-1) [184], [219], [142], [212], [92]. Ngoài ra, mẫu TiO2-NTs đã pha tạp với

CeO2 thể hiện peak ro ràng ở độ dịch chuyển số sóng ở 461,7 cm-1, thuộc về trạng

thái dao động của đối xứng F2g của cấu trúc tinh thể fluorite lập phương hoàn hảo,

chứng to sự tồn tại của CeO2 trong mẫu đã pha tạp [212], [36], [70]. Bên cạnh đó,

các peak ở khoảng 145 và 195 cm-1 được các tác giả [139] công bố là của liên kết

Na-O-Ti trong tinh thể. Có thể thấy ro các kết quả phân tích được từ phổ Raman ro

ràng cung đồng nhất với kết quả XRD đã phân tích ở trên và sự pha tạp CeO2 vào

TiO2 vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể anatase của TiO2.

200 400 600 800

19

8 (

TiO

2)

24

1 (

CeO

2)

46

4 (

CeO

2)

63

7 (

TiO

2)

51

5 (

TiO

2)

39

5 (

TiO

2)

19

5 (

Na-

O-T

i)

CeO2/TiO

2-NTs@0,1

TiO2-NTs 550

14

2 (

TiO

2)

Cö

ôøn

g ñ

oä (

a.u

.)

Ñoä dòch chuyeån Raman (cm-1

)

Hình 3.14. Phổ Raman của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs@0,1.

3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái, kích thước và độ kết tinh của

CeO2/TiO2-NTs được nghiên cứu bằng cách cố định tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 là 0,1

(ky hiệu là CeO2/TiO2-NTs@0,1), thay đổi nhiệt độ nung từ 300 đến 600 °C.

Hình 3.15 thể hiện kết quả XRD của mẫu TiO2-NTs đã được nung ở 550 °C

cùng các mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở các nhiệt độ nung khác nhau: 300, 400, 450,

500, 550 và 600 °C. Tinh thể lập phương tâm mặt CeO2 cung được phát hiện trong

tất cả các mẫu pha tạp dựa vào sự có mặt của các nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trưng cho

các mặt (111) và (200).

66

20 30 40 50 60 70 80

Rutile

CeO2-TiO

2-NTs 300

CeO2-TiO

2-NTs 400

CeO2-TiO

2-NTs 450

CeO2-TiO

2-NTs 500

CeO2-TiO

2-NTs 550

CeO2-TiO

2-NTs 600

TiO2-NTs 550

CeO2

Ti9O

17

Anatase

Na2Ti3O7

Cöôøng ñ

oä (

a.u

.)

2 theta (ñoä)

20

0 c

ps

Hình 3.15. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở các nhiệt

độ nung khác nhau.

Ngoài ra, cung từ kết quả XRD phân tích được, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ

nung ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Nhiệt

độ nung thấp, dưới 400 oC thể hiện cấu trúc tinh thể kém bao gồm một hôn hợp của

pha anatase và CeO2 với các đỉnh nhiễu xạ không sắc, khó phân tách. Khi nhiệt độ

tăng đến 450 °C, cương độ nhiễu xạ tại đỉnh đặc trưng của pha anatase và CeO2

cung mạnh lên (ứng với đỉnh nhiễu xạ ở góc 2 theta tương ứng bằng 25,3° và

28,5°), thể hiện xu hướng tinh thể hóa tăng dần, tinh thể anatase TiO2 và lập phương

CeO2 đã được hình thành ro ràng. Ơ 500 °C, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha

anatase (mặt (101)) và của tinh thể CeO2 (mặt (111)) sắc nét hơn nhiều, thể hiện độ

kết tinh cao của các pha tinh thể chính. Mặc dù nhiệt độ ly tưởng thương được sử

dụng để chuyển pha anatase về rutile được công bố ở tầm 550 – 600 °C [125],

nhưng trong nghiên cứu của chúng tôi sự phát triển tinh thể CeO2 có ve như ngăn

cản sự phát triển tinh thể của pha rutile, điều này thể hiện thông qua sự không có

mặt của đỉnh nhiễu xạ của pha rutile trong các mẫu pha tạp nung ở các nhiệt độ từ

550 °C đến 600 °C. Dương như việc kết hợp CeO2 với TiO2 có thể tạo thành một vật

liệu lai với cấu trúc anatase bền. Và khả năng làm bền hóa pha anatase và làm chậm

quá trình chuyển pha anatase – rutile của Ce đã được công bố bởi rất nhiều tác giả

67

[145], [62], [137], [142], [196], [44].

Ơ nhiệt độ 550 °C, chúng tôi nhận thấy cấu trúc tinh thể anatase thu được là

hoàn chỉnh nhất với cương độ nhiễu xạ của đỉnh đặc trưng ở mặt (101) cao nhất, sắc

nét hơn cả. Tinh thể CeO2 tạo thành ở nhiệt độ này cung hoàn thiện hơn với đỉnh

nhiễu xạ ở góc 2 theta 28,5° rất nhọn và ro ràng. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ nung

đến 600 °C, có sự giảm dần về cương độ nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trưng của cả hai

pha tinh thể anatase và CeO2. Điều này chứng to nhiệt độ 550 °C là thích hợp để thu

được vật liệu ở trạng thái pha tinh thể tốt nhất.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

10

0 c

m3

/gS

TP

AÙp suaát töông ñoáâi P/Po

CeO2-TiO

2-NTs 600

CeO2-TiO

2-NTs 550

CeO2-TiO

2-NTs 400

TiO2-NTs 550

Lö

ôïn

g h

aáp

ph

uï (

a.u

.)

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs 550;

CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600.

Hình 3.16 thể hiện đương đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K của

mẫu TiO2-NTs 550, các mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 nung ở 400 °C, 550 °C và 600

°C. Các thông số bề mặt vật liệu (SBET, Vpore, dpore) của bốn mẫu trên cung được tóm

tắt trong Bảng 3.3 kèm với SBET của P25 để đối chiếu. Có thể quan sát được từ Hình

3.16 hình dạng đương cong hấp phụ và giải hấp phụ của TiO2-NTs trước và sau khi

pha tạp bởi CeO2 đều thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC và có hiện tượng trễ

H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, liên quan đến sự tồn tại của các mao

quản hình khe (slit-shaped pores). Kết quả này cung đã từng được quan sát trong

một số nghiên cứu của các tác giả khác [44], [120]. Nhiệt độ càng cao, diện tích bề

68

mặt SBET của các mẫu TiO2-NTs pha tạp càng giảm, đặc biệt là có sự giảm mạnh

SBET khi tăng nhiệt độ nung từ 400 °C lên 550 °C (149 m2/g xuống 65 m2/g). Dựa

vào kết quả XRD phân tích ở trên, chúng tôi cho rằng mẫu CeO2/TiO2-NTs 400 có

độ tinh thể thấp, chính tính vô định hình của vật liệu này đã góp phần làm tăng đáng

kể diện tích bề mặt của nó so với các mẫu con lại nung ở nhiệt độ cao hơn. Ngoài

ra, khi nhiệt độ nung càng cao thì sự kết tinh càng lớn theo như nguyên tắc chín

muồi Ostwald, dẫn đến kích thước các que tăng lên, và do đó diện tích bề mặt giảm

xuống. Ngoài ra, sự giảm dần thể tích mao quản Vpore theo chiều tăng của nhiệt độ

nung có thể là do sự mất dần các mao quản có kích thước nho hơn – kết quả từ sự

phá hủy các ống TiO2 trong quá trình nung ở nhiệt độ cao. Điều này chứng to quá

trình nung có ảnh hưởng ro nét đến SBET của vật liệu. Kết quả ở Bảng 3.3 con cho

thấy việc thêm Ce với tỉ lệ mol Ce/Ti bằng 0,1 con làm tăng thể tích mao quản và

đương kính mao quản. Điều đáng chú y ở đây là các vật liệu thu được đều giữ được

tính chất mao quản trung bình thậm chí là ở nhiệt độ nung cao, và do đó rất phù hợp

với những tương tác bề mặt hiệu quả với các chất hữu cơ độc hại, và có khả năng

được sử dụng như những chất xúc tác quang hiệu quả [51].

Bang 3.3. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 400;

CeO2/TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600; P25

Vật liệu SBET (m2/g) Vpore (cm3/g) dpore (nm)

TiO2-NTs 550 64 0,28 21,20

CeO2/TiO2-NTs 400 149 0,85 22,69

CeO2/TiO2-NTs 550 66 0,39 26,67

CeO2/TiO2-NTs 600 45 0,23 23,88

P25 50 - -

*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) đường kính

mao quản trung bình, DXRD (nm) kích thước tinh thể tính theo công thức Scherer

dựa vào kết quả XRD.

Kết quả ảnh SEM ở Hình 3.17 cho thấy nhiệt độ nung đã ảnh hưởng đáng kể

đến hình thái của vật liệu tổng hợp. Cụ thể, ở nhiệt độ nung thấp như 300 °C, chúng

tôi quan sát thấy có sự kết tụ của rất nhiều hạt nano nho bám trên các nano ống. Khi

nhiệt độ nung tăng lên đến 550 °C, cấu trúc ống xuất hiện ro ràng hơn, số lượng hạt

nano bám trên các ống ít dày đặc hơn nhiều, bề mặt ống có ve trơn tru hơn so với

khi nung ở nhiệt độ thấp. Có ve như các hạt nho đã tan ra rất nhiều dưới tác dụng

69

của nhiệt độ cao. Ơ nhiệt độ nung 550 °C, chúng tôi nhận thấy các nano ống thu

được có ve đồng đều hơn. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600 °C, các

nano ống bắt đầu bị phá vơ và gãy ra thành nhiều ống và thanh ngắn hơn.

Hình 3.17. Anh SEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.

Kết quả ảnh TEM (Hình 3.18) của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở 400, 550

và 600 °C cung hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM phân tích ở trên. Ro ràng là khi

nung ở nhiệt độ cao hơn 550 °C thì cấu trúc nano ống đã bị phá vơ về các hình thái

không ro ràng hơn như các ống ngắn hơn, hoặc các thanh ngắn và thậm chí là các

hạt nano. Ơ 400 °C, các hạt nano bao quanh các ống với mật độ cao, các nano ống

70

dính với nhau, không có sự phân tách ro ràng. Nhưng khi được nung ở 550 °C, kết

quả cho thấy tỉ lệ các hạt nano bám trên các ống ít hơn, và hình ảnh các hạt nano

đậm hơn so với các nano ống, chứng to có sự hình thành của các hạt CeO2 với khối

lượng phân tử lớn hơn phân tán trên các nano ống TiO2. Ngoài ra, các nano ống có

cấu trúc đồng đều hơn với chiều dài ống có thể lên đến hơn 200 nm và đương kính

ngoài của ống khoảng 10 nm. Kết quả này gần như là không thay đổi so với hình

thái TiO2-NTs ban đầu khi chưa pha tạp và nung, chứng to sự pha tạp CeO2 vào

TiO2-NTs trong điều kiện nhiệt độ nung thích hợp (dưới 600 °C) đã không làm thay

đổi cấu trúc nano ống của vật liệu ban đầu.

Hình 3.18. Anh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.

3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2

Trong phần này chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp

CeO2/TiO2 khi cố định nhiệt độ nung ở 550 °C và thay đổi tỉ lệ mol (X) giữa CeO2

và TiO2 lần lượt là X = 0,05, 0,08, 0,1, 0,2 và 0,5. Các điều kiện thí nghiệm tổng

hợp vẫn giữ nguyên như đã trình bày ở mục 2.2.

Bang 3.4. Kết quả phân tích % khối lượng Ce và Ti tại 3 điểm chụp bằng

phương pháp EDX của mẫu tổng hợp theo các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau

Tỉ lệ Ce/Ti Điểm 1 Điểm 2 Điểm 3

% Ti % Ce % Ti % Ce % Ti % Ce

0,02 56,44 4,58 45,77 8,88 57,4 9,26

0,05 56,40 6,77 53,29 7,52 56,64 13,13

0,1 59,72 12,96 67,94 11,95 35,17 42,26

71

0,2 56,40 11,80 52,26 7,89 47,93 9,52

0,5 35,67 40,23 34,68 38,28 27,11 47,39

Kết quả phân tích EDX 5 mẫu ứng với 5 tỉ lệ pha tạp khác nhau (Bảng 3.4)

cho thấy sự có mặt của Ce trong tất cả các mẫu tổng hợp dù bất cứ tỉ lệ nào. Điều

này chứng to Ce đã được phân tán trên cấu trúc nano ống của TiO2.

Hình 3.19 trình bày phổ UV-Vis DR của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-

NTs@X và CeO2 và năng lượng vùng cấm được tính từ sự tương quan

( hv )1/2 và năng lượng photon hv .

Hình 3.19. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau;

b) Đồ thị Tauc tính năng lượng Eg.

So với mẫu TiO2-NTs và CeO2 thuần túy chưa pha tạp, các mẫu CeO2/TiO2-

NTs@X đều thể hiện gơ hấp thụ rộng hơn nằm trong vùng ánh sáng khả kiến (bước

sóng lớn hơn 400 nm), cho thấy có sự chuyển dịch đo (red-shift) và sự chuyển dịch

về vùng ánh sáng khả kiến này xảy ra nhiều hơn khi tăng lượng Ce trong mẫu pha

tạp. Kết quả này phù hợp với công bố của nhiều tác giả [199], [142], [76], [127],

[194].

Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn có thể được tính dựa vào công thức:

2( )ghv A hv E (3.1)

Trong đó là hệ số hấp thụ, hv là năng lượng photon, Eg là năng lượng

vùng cấm và A là hằng số liên quan đến vật liệu.

200 300 400 500 600 700 800-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Ñoä h

aáp thuï

nm)

TiO2-NTs 550

CeO2

CeO2-TiO

2-NTs@0,05

CeO2-TiO

2-NTs@0,08

CeO2-TiO

2-NTs@0,5

CeO2-TiO

2-NTs@0,2

CeO2-TiO

2-NTs@0,1

1 2 3 4 5 6 70.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5(

h1

/2

h

TiO2-NTs 550

CeO2

CeO2-TiO2-NTs@0,05

CeO2-TiO2-NTs@0,08

CeO2-TiO2-NTs@0,5

CeO2-TiO2-NTs@0,2

CeO2-TiO2-NTs@0,1

(a) (b)

72

Bang 3.5. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-

NTs@X và CeO2

Mẫu TiO2-NTs 550 X=0,05 X=0,08 X=0,1 X=0,2 X=0,5 CeO2

Eg (eV) 3,08 2,68 2,66 2,64 2,62 2,48 2,93

Bảng 3.5 trình bày kết quả tính toán giá trị năng lượng vùng cấm được suy ra

từ Hình 3.19b. Có thể thấy giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu oxit pha tạp

CeO2/TiO2-NTs@X giảm nhẹ theo chiều tăng dần lượng CeO2 pha tạp (2,68 – 2,48

eV), tuy nhiên các giá trị này đều nho hơn nhiều so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08

eV) hay mẫu CeO2 (2,93 eV), chứng to khả năng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến

của các vật liệu pha tạp này được cải thiện rất nhiều so với các oxit thuần túy. Đối

với TiO2-NTs không biến tính, sự hấp thụ năng lượng ánh sáng diễn ra trong vùng

bức xạ tử ngoại (λ < 400 nm) với sự kích thích electron O 2p đến orbital Ti 3d. Do

đó, sự chuyển dịch đo (red shift) có thể là do một mức năng lượng mới trong năng

lượng vùng cấm được hình thành từ việc pha tạp thêm CeO2 vào TiO2-NTs ban đầu.

Chúng tôi cho rằng sự chuyển dịch đo (red shift) cung như sự giảm giá trị Eg của

các vật liệu pha tạp CeO2/TiO2-NTs so với TiO2 hay CeO2 thuần túy liên quan đến

sự có mặt của ion Ce3+ với một electron chiếm mức orbital 4f. CeO2 có ba mức hóa

trị, chủ yếu bao gồm trạng thái O2p, Ce4f và Ce5d [103]. Năng lượng vùng cấm của

mức p-f và p-d vượt quá 3,1 eV [84], [199], vì vậy đoi hoi sự kích thích của bức xạ

tử ngoại. Theo Jiang h và các cộng sự [84], mặc dù năng lượng vùng cấm của mức

f-d của CeO2 khoảng 2,4 eV nhưng không có sự hấp thụ bức xạ khả kiến nào từ

CeO2, nguyên nhân là do orbital 4f của Ce4+ không có electron nào (4f0). Kết quả

XPS cho thấy trong vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs xuất hiện ion Ce3+ và chúng

tôi cho rằng sự có mặt của Ce3+ dẫn đến sự chiếm mức 4f (4f1) với thế thấp hơn so

với TiO2, tương ứng với vùng năng lượng mới trong năng lượng vùng cấm – cho

phép sự hấp thụ bức xạ khả kiến thông qua sự chuyển electron từ orbital 4f sang

orbital 5d [199], [76], [130]. Chính vì thế mà giá trị năng lượng vùng cấm Eg của

vật liệu CeO2/TiO2-NTs ứng với các tỉ lệ pha tạp khác nhau giảm đáng kể xuống

dưới 2,7 eV. Kết quả là ánh sáng khả kiến có thể kích thích các electron từ mức

73

năng lượng 4f trung gian này đến vùng dẫn, đồng thơi các lô trống quang sinh của

TiO2 có thể di chuyển đến CeO2 ngay lập tức thông qua bề mặt tiếp giáp giữa Ce-Ti,

ngăn cản sự tái kết hợp của electron và lô trống. Như vậy là, trong vật liệu

CeO2/TiO2-NTs có sự xuất hiện mức năng lượng mới có giá trị thấp hơn năng lượng

vùng cấm của TiO2 và việc pha tạp CeO2 đã làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng về

vùng khả kiến của vật liệu pha tạp này. Điều này cung phù hợp với công bố của

nhiều tác giả khác [142], [39], [209], [44].

20 30 40 50 60 70 80

Cöôøng ñ

oä (

a.u

.)

2 theta (ñoä)

200 c

ps

CeO2-TiO

2-NTs@0,5

CeO2-TiO

2-NTs@0,2

CeO2-TiO

2-NTs@0,1

CeO2-TiO

2-NTs@0,08

CeO2-TiO

2-NTs@0,05

TiO2-NTs 550

Rutile7

CeO2

Ti9O

17

Anatase

Na2Ti3O7

Hình 3.20. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ pha

tạp khác nhau.

Từ kết quả phân tích XRD ở Hình 3.20 có thể thấy tinh thể lập phương tâm

mặt CeO2 cung được phát hiện trong hầu hết các tỉ lệ pha tạp (trừ mẫu CeO2/TiO2-

NTs@0,05), đồng thơi cung thấy ro sự giảm mạnh cương độ peak nhiễu xạ đặc

trưng (ở vị trí 25,3°) của TiO2 anatase sau khi thêm CeO2 vào và sự giảm dần cương

độ peak đặc trưng này theo chiều tăng dần lượng CeO2 pha tạp. Khi tỉ lệ mol

CeO2/TiO2 tăng hơn 0,08, các peak nhiễu xạ đặc trưng của CeO2 bắt đầu xuất hiện

và có cương độ tăng dần cùng với sự tăng dần của hàm lượng CeO2. Các peak nhiễu

xạ đặc trưng của tinh thể CeO2 không thấy xuất hiện trên kết quả XRD đối với các

74

mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,05 hay CeO2/TiO2-NTs@0,08 ngoại trừ một peak rất yếu ở

vị trí 28,3° của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,08, có le là do hàm lượng CeO2 thấp và

hoặc hoặc các hạt CeO2 đã phân tán tốt trên bề mặt các nano ống TiO2. Bên cạnh

đó, tất cả các mẫu CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ pha tạp khác nhau đều có mặt của

tinh thể Ti9O17 và Na2Ti3O7.

200 400 600 800

Cö

ôøn

g ñ

oä (

a.u

.)

Ñoä dòch chuyeån Raman (cm-1

)

CeO2-TiO

2-NTs@0,05

CeO2-TiO

2-NTs@0,1

CeO2-TiO

2-NTs@0,5

TiO2-NTs 550

Hình 3.21. Phổ Raman của các mẫu tổng hợp theo tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau.

Kết quả đo phổ Raman của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-NTs@0,05,

CeO2/TiO2-NTs@0,1 và CeO2/TiO2-NTs@0,5 được trình bày trên Hình 3.21. Ngoài

việc khẳng định sự có mặt của tinh thể anatase TiO2 trong tất cả các mẫu đã pha tạp

Ce dù bất cứ tỉ lệ nào thông qua sự có mặt của ba peak tiêu biểu đặc trưng cho các

mức dao động cơ bản của anatase TiO2 (mức B1g ở khoảng 393 – 399 cm-1, mức A1g

ở khoảng 510 – 516 cm-1 và mức Eg ở khoảng 634 – 640 cm-1) [184], [219], [142],

[212], [92]. Các vật liệu TiO2-NTs đã pha tạp với CeO2 đều thể hiện peak ro ràng ở

độ dịch chuyển Raman ở khoảng 461 cm-1, thuộc về trạng thái dao động của đối

xứng F2g của cấu trúc tinh thể fluorite lập phương hoàn hảo, chứng to sự tồn tại của

CeO2 trong tất cả các mẫu đã pha tạp [212], [36], [70]. Khi lượng CeO2 tăng dần,

cương độ peak ở 461 cm-1 cung tăng theo. Sự phân cực của các cộng hưởng của

CeO2 – TiO2 hầu như không thay đổi so với của TiO2. Điều này cho thấy, tính chất

tinh thể quang học (optical crystal) của TiO2 và tính dị thể của vật liệu do sự phân

75

tán của CeO2 vào cấu trúc TiO2 có ảnh hưởng yếu đến tính chất tinh thể của TiO2.

Có thể thấy ro các kết quả phân tích được từ phổ Raman ro ràng cung đồng nhất với

kết quả XRD đã phân tích ở trên và sự pha tạp CeO2 vào TiO2 vẫn duy trì cơ bản

cấu trúc tinh thể anatase của TiO2.

Kết quả phân tích TEM ở Hình 3.22 cho thấy hình thái dạng ống của TiO2

vẫn giữ nguyên khi tỉ lệ CeO2/TiO2 tăng dần. Các ống vẫn có chiều dài hơn 200 nm,

đương kính ngoài và trong của ống lần lượt vẫn khoảng 10 nm và 4 – 6 nm tương

ứng. Với mẫu có hàm lượng Ce pha tạp thấp (X =0,05), chúng tôi nhận thấy có rất ít

hạt nano CeO2 bám trên nano ống. Và mật độ hạt nano phủ trên các ống tăng dần

khi chúng tôi tiến hành tăng nồng độ Ce pha tạp. Tác giả Marques và các cộng sự

[140] đã tiến hành phân tích ảnh HRTEM và phổ XPS của các mẫu CeO2/TiO2-NTs

với các tỉ lệ pha tạp khác nhau và chứng minh được khi tăng tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2

kéo theo sự mở rộng khoảng cách vân tinh thể CeO2 do sự tăng lượng chô trống oxy

bắt nguồn từ lượng Ce3+ trong tinh thể tăng dần. Kết quả này giải thích thêm cho sự

giảm năng lượng vùng cấm của các mẫu CeO2/TiO2-NTs@X theo chiều tăng dần

lượng CeO2 pha tạp như đã phân tích ở trên.

Hình 3.22. Anh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác

nhau.

Kết luận mục 3.1.2:

- Đã tiến hành pha tạp thành công các tinh thể CeO2 với kích thước hạt vào khoảng

5-10 nm lên trên bề mặt ống nano TiO2 có chiều dài ống vào khoảng 200 nm bằng

phương pháp kết tủa lắng đọng hóa ướt đơn giản. Sự tồn tại pha CeO2 lập phương

tâm mặt cùng pha anatase của TiO2 (cũng như vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của

pha anatase gần như không thay đổi) chứng tỏ vật liệu tổng hợp được tồn tại theo

kiểu composite.

76

- Kết quả phân tích phổ XPS cho thấy có sự tồn tại của một hỗn hợp của trạng thái

oxi hóa – khử Ce4+/ Ce3+ trên bề mặt của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs. Đồng

thời, sự có mặt của CeO2 đã không làm thay đổi năng lượng liên kết của Ti 2p, và

Ti tồn tại ở dạng ion Ti4+ trong vật liệu pha tạp.

- Theo số liệu thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ, mẫu

vật liệu pha tạp CeO2/TiO2-NTs vẫn giữ được các đặc trưng của cấu trúc mao quản

trung bình với đường đẳng nhiệt dạng IV kiểu H3 theo sự phân loại của IUPAC,

liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores).

- Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ nung cũng như tỉ lệ

CeO2/TiO2 pha tạp đến cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất hấp thụ bức xạ

khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs. Nhiệt độ nung càng cao, các mẫu TiO2-NTs

pha tạp có cấu trúc tinh thể anatase thu được càng hoàn chỉnh, cấu trúc ống ro

ràng hơn với bề mặt ống trơn tru hơn, số lượng hạt nano bám trên các ống ít dày

đặt hơn nhiều, diện tích bề mặt SBET càng giảm, và nhiệt độ 550 °C là thích hợp để

thu được vật liệu ở trạng thái pha tinh thể tốt nhất. Việc thêm CeO2 đã làm tăng khả

năng hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs với giá trị

năng lượng vùng cấm (2,68 – 2,48 eV) đều nhỏ hơn nhiều so với mẫu TiO2-NTs 550

(3,08 eV) hay mẫu CeO2 (2,93 eV) và giá trị này giảm nhẹ theo chiều tăng dần

lượng CeO2 pha tạp.

3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs

3.2.1. Nghiên cứu kha năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu CeO2/TiO2-NTs

3.2.1.1. Điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs

Kết quả đo sự phụ thuộc pH vào pHi của vật liệu CeO2/TiO2-NTs được biểu

diễn trên hình 3.23.

Hình 3.23. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-NTs.

y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493

R² = 0,9913

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 2 4 6 8 10 12

Δp

H

pH

3,97

77

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH vào pHi là đương y = 0.0154x2 - 0.2327x

+ 0.6493 với hệ số R2 = 0,9913. Giá trị pHPZC của vật liệu (ứng với y = 0) là x =

3,97. Dựa vào đồ thị khi giá trị pH của dung dịch bé hơn 3,97 bề mặt của vật liệu se

tích điện tích dương, và có điện tích âm khi pH dung dịch nằm trong khoảng pHi >

3,97.

3.2.1.2. Động học hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-NTs

Để đánh giá cơ chế hấp phụ MB trên CeO2/TiO2-NTs cung như các bước

giới hạn tốc độ, mô hình động học bậc nhất và mô hình động học bậc hai được sử

dụng đánh giá giá trị thực nghiệm. Các thông số động học của mô hình động học

bậc một và bậc hai được tính toán dựa vào các phương trình hồi quy tuyến tính mô

tả trong Bảng 3.6 và kết quả được liệt kê ở Bảng 3.7.

Bang 3.6. Phương trình các mô hình động học dạng tuyến tính

Mô hình Phương trình dạng tuyến tính

Biểu kiến bậc 1

Biểu kiến bậc 2

Trong đó: k1 (phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất;

qe và qt (mg.g-1) lần lượt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng và thời điểm t; k2 (g.mg-

1.phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai.

Giá trị R2 có thể sử dụng để so sánh sự phù hợp của hai mô hình, vì hai mô

hình cùng số tham số và cùng số điểm thí nghiệm. Các dữ liệu thực nghiệm của mô

hình động học bậc nhất với hệ số xác định cao (R2 = 0,912-0,963) chỉ ra rằng có thể

quá trình hấp phụ của MB trên CeO2/TiO2-NTs xảy ra theo cơ chế của mô hình

động học biểu kiến bậc nhất. Điều này có nghia là quá trình hấp phụ được kiểm soát

bởi quá trình hấp phụ vật ly và bước quyết định tốc độ quá trình hấp phụ liên quan

đến sự khuếch tán của các phân tử chất màu MB đến bề mặt của các nano ống TiO2.

1ln( ) lne t eq q q k t

2

2

1 1

t e e

tt

q k q q

78

Bang 3.7. Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-

NTs xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 tuyến tính

Nồng độ

(mg/L)

Động học biểu kiến bậc nhất Động học biểu kiến bậc hai

k1

(phút-1) R2

qe,cal

(mg.g-1)

k2

(mg.g-

1.phút-1)

R2 qe,cal

(mg.g-1)

15 0,0449 0,959 24,533 0,0000 0,158 52,083

20 0,0248 0,942 26,843 0,0005 0,417 -10,000

25 0,0254 0,928 31,500 0,0001 0,175 -40,000

30 0,0272 0,912 46,155 0,0000 0,001 100,000

35 0,0207 0,963 49,402 0,0026 0,074 5,000

3.2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-NTs

Đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp phụ với

áp suất (nồng độ) cân bằng của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ không đổi (T = const).

Có nhiều mô hình đẳng nhiệt được thiết lập để khảo sát các đặc trưng hấp phụ khác nhau

trong hệ chất hấp phụ/bị hấp phụ nào đó như: mô hình đẳng nhiệt hai tham số

(Langmuir, Freundlich), mô hình đẳng nhiệt ba tham số (Redlich-Peterson, Sips, Toths).

Mặc dù những công bố gần đây cho rằng các mô hình ba tham số có khuynh hướng

tương thích (goodness fit) với số liệu thực nghiệm hơn là các mô hình hai tham số,

nhưng thực tế các mô hình hai tham số như Langmuir và Freundlich vẫn được được

áp dụng nhiều nhất trong hệ long-rắn [74], [40]. Trong luận án này, chúng tôi sử

dụng hai mô hình phổ biến để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đó là Langmuir và

Freundlich.

79

Bang 3.8. Phương trình các mô hình đẳng nhiệt

Mô hình Dạng tuyến tính Đồ thị TLTK

Freundlich theo [37]

Langmuir theo [202]

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1); Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ

trong dung dịch cân bằng (mg.L-1); qm là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp (mg.g-1); KL là hằng

số hấp phụ Langmuir (L.mg-1).

Trong nghiên cứu này, số liệu cân bằng thực nghiệm được tính toán khi giữ

nồng độ MB ban đầu cố định ở 15 ppm trong 50 mL dung dịch và thay đổi khối

lượng chất hấp phụ ở các giá trị 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70 và 80 mg. Việc xác định

các tham số của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt trên CeO2/TiO2-NTs được phân tích

dựa trên phương pháp hồi qui tuyến tính các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich (Hình 3.24) và kết quả được thống kê ở Bảng 3.9.

Bang 3.9. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Mô hình qm

(mg.g-1) KL, KF n R2 p

Langmuir 18,42 0,560 - 0,881 0,0005

Freundlich - 8,218 3,577 0,839 0,001

(-) không xác định.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

0.13

1/q

e

1/Ce

(a)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

(b)

lnq

e

lnCe

Hình 3.24. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) cho sự hấp phụ MB

1ln ln lnq K Ce eF n

ln qe ln Ce

1 1 1 1

q K q C qe m e mL

1

qe

1

Ce

80

lên CeO2/TiO2-NTs.

Các kết quả trên cho thấy cả hai mô hình đều có hệ số xác định R2 khá cao

với giá trị p nho hơn nhiều so với mức y nghia cho phép (p < 0,05) chứng to các dữ

liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ MB phù hợp với cả hai mô hình Langmuir

và Freundlich. Sự hấp phụ MB trên CeO2/TiO2-NTs tuân theo mô hình đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich, chứng to cơ chế hấp phụ này rất phức tạp, nên không đơn

giản chỉ là sự hấp phụ đơn lớp theo mô hình Langmuir. Hệ số xác định cao trong cả

hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy có sự hấp phụ đơn lớp và

có mặt của bề mặt không đồng nhất trong chất hấp phụ [73].

Kết luận mục 3.2.1:

- Động học quá trình hấp phụ phẩm nhuộm MB trên CeO2/TiO2-NTs tuân

theo mô hình hấp phụ động học biểu kiến bậc nhất, trong đó quá trình hấp phụ

được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ vật lý và bước quyết định tốc độ quá trình

hấp phụ liên quan đến sự khuếch tán của các phân tử chất màu MB đến bề mặt của

các nano ống TiO2.

- Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy cơ chế hấp phụ MB trên CeO2/TiO2-NTs khá

phức tạp, tuân theo cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

3.2.2. Nghiên cứu phan ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở vùng ánh

sáng kha kiến băng vật liệu CeO2/TiO2-NTs

3.2.2.1. Đánh giá kha năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng kha kiến của

vật liệu CeO2/TiO2-NTs

Để khảo sát và đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng khả

kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs tổng hợp được, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm

phân hủy quang hóa MB như đã mô tả trong mục 2.4 với các chất xúc tác lần lượt

là: TiO2-NTs 550 (1), P25 (2), CeO2 (3), CeO2/TiO2-NTs@0,1 (4) và không có xúc

tác (mẫu Blank) (5).

Hình 3.25 thể hiện phổ UV-Vis trong trương hợp phân hủy quang hóa MB

và sự thay đổi màu sắc của MB sau khi được chiếu xạ 120 phút với sự có mặt của

chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1. Có thể nhận thấy sau 120 phút chiếu sáng, dung

dịch MB hoàn toàn chuyển sang không màu với sự có mặt của CeO2/TiO2-NT@0,1,

đồng thơi có sự giảm cương độ peak ro ràng tại vị trí bước sóng λ = 664 nm trong

suốt thơi gian chiếu sáng.

81

Hình 3.25. Phổ UV-Vis của MB ở các thời điểm thí nghiệm khác nhau và sự biến

đổi màu sắc của MB suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt của CeO2/TiO2-NTs@0,1

(điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu sáng:

120 phút, nhiệt độ phòng).

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

20

40

60

80

100

Haáp p

huï tro

ng toái

F (

%)

Thôøi gian (phuùt)

P25

CeO2-TiO

2-NTs@0,1

TiO2-NTs

CeO2

Blank

Phaân huûy quang hoùa

Hình 3.26. Sự thay đổi nồng độ của MB trong suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt

của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và không có xúc tác (mẫu

Blank) (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian

chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).

Kết quả phân tích nồng độ MB được thể hiện trong Hình 3.26 cho thấy sự

thay đổi nồng độ của MB là không đáng kể trong trương hợp chiếu xạ không có mặt

xúc tác, chứng to khả năng tự phân hủy quang của MB là không đáng kể, phù hợp

với nhiều công bố [137], [47], [219]. Vật liệu CeO2/TiO2-NTs@0,1 thể hiện hoạt

82

tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến tốt nhất như đã dự đoán. Sau 60

phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy quang hóa MB đạt được đến 84,6% với sự có mặt

của CeO2/TiO2-NTs@0,1, trong khi chỉ đạt khoảng 46,7% và 6,3% với xúc tác là

P25 và TiO2-NTs 550 tương ứng. Sự chuyển hóa hoàn toàn MB xảy ra sau 120 phút

chiếu sáng liên tục với xúc tác là CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong khi phải mất 200 phút

khi sử dụng P25. CeO2 gần như không thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa dưới

bức xạ khả kiến.

Thí nghiệm này cung cho thấy hiệu quả phân hủy quang hóa tỉ lệ với khả

năng hấp phụ của xúc tác. Sau 30 phút khuấy trong tối, hiệu suất hấp phụ MB đạt

hơn 15%, 90% và khoảng 70% với xúc tác là P25, TiO2-NTs và CeO2/TiO2-

NTs@0,1 tương ứng. Khi được chiếu sáng xảy ra hiện tượng giải hấp mãnh liệt

ngay 20 phút đầu tiên với trương hợp xúc tác là P25, trong khi với mẫu CeO2/TiO2-

NTs@0,1 sự giải hấp diễn ra rất chậm. Có ve như vật liệu TiO2-NTs 550 chỉ hấp

phụ mạnh MB mà không thể hiện khả năng xúc tác quang ở vùng ánh sáng này. Ro

ràng sự kết hợp của CeO2 với TiO2-NTs đã cải thiện đáng kể khả năng xúc tác

quang hóa của TiO2 cấu trúc nano ống.

Để khẳng định khả năng làm mất màu quang hóa dưới bức xạ khả kiến của

vật liệu lai tạp CeO2/TiO2-NTs@0,1 chúng tôi cung tiến hành thêm các thí nghiệm

khảo sát với hai chất màu hữu cơ có cấu trúc hóa học khác MB (chất màu cation) là

Bromocresol Green (BCG – chất màu anion) và Bromothymol Blue (BTB – chất

màu trung hoa). Các thí nghiệm đều được tiến hành như với MB nhưng nồng độ ban

đầu của BCG và BTB được dùng trong thí nghiệm là 10 ppm. Việc đánh giá sự

phân hủy chất màu dựa vào sự thay đổi cương độ peak hấp thụ chính của BCG và

BTB ở bước sóng cao nhất (BCG)= 617 nm và (BTB)= 420 nm. Kết quả

khảo sát thể hiện trên Hình 3.27 cho thấy vật liệu CeO2/TiO2-NTs đều thể hiện khả

năng xúc tác hiệu quả trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ khác nhau, thể hiện

ở hiệu suất mất màu BCG và BTB sau 150 phút thí nghiệm tương ứng là 40,5% và

48,1%. Khả năng hấp phụ của vật liệu đối với hai chất màu khảo sát là rất yếu và

gần như nhau, kết quả là hiệu suất phân hủy quang hóa đối với BCG và BTB gần

với hiệu suất mất màu quang hóa (43,5% và 46,5%).

max max

83

Hình 3.27. Khả năng xúc tác mất màu quang hóa các chất màu khác nhau với xúc

tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian

chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).

Để có thêm bằng chứng về khả năng xúc tác phân hủy quang hóa MB dưới

bức xạ khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs chúng tôi đã tiến hành đo COD của

dung dịch MB trước khi chiếu sáng và sau khi sự mất màu MB xảy ra gần như hoàn

toàn. Kết quả phân tích COD sau 120 phút chiếu sáng thể hiện trên hình 3.28 cho

thấy COD giảm dần theo thơi gian chiếu sáng kể từ giá trị ban đầu là 28,2 mg/L, sau

120 phút chỉ con lại 10,68 mg/L. Kết quả này cho phép một lần nữa khẳng định

rằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả năng xúc tác quang phân hủy MB trong vùng

ánh sáng khả kiến và quá trình oxy hoá xảy ra sâu, MB có thể bị khoáng hóa hoàn

toàn tạo thành CO2. Nguyên nhân là do sự mở vong thơm trong phân tử MB kèm

theo sự tạo thành các axit cacboxylic và sau đó chuyển hóa thành CO2 theo hiệu ứng

“photo-Kolbe”:

(3.2)

Tuy nhiên, sau 120 phút chiếu sáng thì sự mất màu MB xảy ra gần như hoàn

toàn với hiệu suất phân hủy màu đạt hơn 97%, trong khi đó sự giảm COD chỉ đạt

khoảng 62,13%, có thể là do sự hình thành của các sản phâm trung gian nho hơn

không màu. Do đó, chúng tôi cho rằng để có thể khoáng hóa hoàn toàn các chất màu

đoi hoi thơi gian chiếu sáng lâu hơn.

2RCOO + CO + Rh

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150

F (

%)

Thơi gian (phút)

MB

BTB

BCG

0

50

100

BCG BTB MB

H (

%)

84

0 20 40 60 80 100 120 140 160

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

CO

D (

mg.L

-1)

Thôøi gian (phuùt)

Hình 3.28. Kết quả phân tích COD của dung dịch MB trong suốt thời gian chiếu xạ

với xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác =

0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).

Theo chúng tôi, CeO2/TiO2-NTs@0,1 sở hữu hoạt tính quang xúc tác trong

vùng bức xạ khả kiến cao hơn CeO2, TiO2-NTs và cả P25 có thể do các nguyên

nhân sau đây:

- Thứ nhất, cấu trúc ống nano của TiO2 với diện tích bề mặt lớn mang lại

vùng tiếp giáp phản ứng lớn hơn (reaction interface area) và tốc độ chuyển điện tử

bên trong hệ nhanh hơn, tạo thuận lợi cho việc hình thành nhiều tâm hấp phụ MB

[193], [169], [102].

- Thứ hai, việc thêm CeO2 có thể cải thiện đáng kể lô trống oxi bề mặt – có

thể dễ dàng bắt giữ điện tử và hình thành các gốc oxi bề mặt với khả năng khử vượt

trội [156].

- Thứ ba là khả năng bắt giữ điện tử và chuyển thành ion Ce3+ của các ion

Ce4+ [209]. Các ion Ce3+ ngay lập tức tương tác với các oxi hấp phụ để hình thành

các gốc superoxit ( ) [126], [209], các gốc

có tính oxi hóa mạnh se phản ứng

với MB và phân hủy MB thành các sản phâm trung gian và cuối cùng là thành CO2

[36]. Ngoài ra các điện tử bị bắt giữ bởi Ce4+ được chuyển ngay đến các phân tử oxi

hấp phụ bằng phản ứng oxi hóa, và do đó làm giảm sự tái kết hợp giữa các điện tử

và lô trống quang sinh [198]. Bên cạnh đó, các hệ oxit chứa Ce có khả năng lưu trữ

2O

2O

85

oxi lớn, chúng có thể giải phóng oxi cho hệ khi nồng độ oxi trong hệ giảm xuống

[115], [209].

Có thể nói, CeO2/TiO2-NTs có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt vơi trong

vùng khả kiến là do ảnh hưởng hợp lực (synergistic effect) của CeO2 và TiO2-NTs

mà cụ thể là do sự có mặt của vùng tiếp giáp dị thể (heterojunction) giữa TiO2 và

CeO2 trong vật liệu tổng hợp và sự có mặt của ion Ce3+ với một electron chiếm mức

orbital 4f ở bề mặt chung tiếp xúc giữa hai oxit. Nội dung này se được thảo luận ki

hơn trong cơ chế phản ứng ở phần sau.

3.2.2.2. Đánh giá kha năng tái sư dụng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs

Để đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-

NTs đối với phản ứng quang hóa, chúng tôi đã tiến hành tái sử dụng ba lần để xúc

tác phân hủy chất màu MB dưới bức xạ khả kiến. Khả năng phân hủy chất màu MB

của vật liệu CeO2/TiO2-NTs@0,1 được được chỉ ra trên Hình 3.29. Có thể thấy rằng

hiệu suất phân hủy quang MB bằng xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 gần như thay đổi

không đáng kể sau ba lần sử dụng. Điều này chứng to CeO2/TiO2-NTs@0,1 thể hiện

độ bền cao và có khả năng tái sử dụng tốt đối với phản ứng xúc tác quang hóa phân

hủy các chất màu hữu cơ nói chung.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

120

laàn 3laàn 2

C/C

0 x

10

0

Thôøi gian (phuùt)

laàn 1

Hình 3.29. Khả năng phân hủy MB qua ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang

CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam,

thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).

86

3.2.2.3. Khao sát một số yếu tố anh hưởng đến phan ứng phân hủy quang hóa

a. Anh hưởng của nồng độ đầu MB

Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất màu là một thông số quan trọng của hầu

hết các quá trình phân hủy quang hóa. Bằng việc tăng dần nồng độ đầu MB từ 10

ppm đến 30 ppm trong khi vẫn giữ nguyên lượng xúc tác là 0,08 g và thơi gian

chiếu sáng là 120 phút, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến

hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân hủy chất màu MB trên CT và kết quả được

thể hiện trên Hình 3.30. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB giảm từ 97,61%

xuống con 47,54% khi tăng nồng độ đầu MB từ 10 ppm lên 30 ppm.

Bang 3.10. Hiệu suất phân hủy quang hóa MB của các nồng độ đầu MB khác nhau

Nồng độ đầu MB 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm 30 ppm

Hiệu suất phân hủy (%) 97,61 96,98 82,17 55,29 47,54

10 15 20 25 3040

50

60

70

80

90

100

H (

%)

C0 (MB)

(ppm)

Hình 3.30. Anh hưởng của nồng độ đầu MB đến phản ứng quang xúc tác (điều

kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 10-30 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu sáng:

120 phút, nhiệt độ phòng).

Trong phần cơ chế se được thảo luận phần sau, tốc độ phân hủy quang hóa

liên quan đến sự hình thành gốc •OH trên bề mặt chất xúc tác và khả năng phản ứng

có thể xảy ra giữa gốc •OH với chất màu. Khi nồng độ đầu chất màu tăng kéo theo

một lượng lớn hơn của chất màu MB hấp phụ trên các tâm hoạt động bề mặt của

chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs, và do đó cho sự hấp phụ của các ion hydroxyl (OH-)

87

trên cùng số tâm hoạt động này giảm, nghia là tốc độ hình thành các gốc hydroxyl –

tác nhân oxi hóa chính cần thiết cho việc gia tăng hiệu suất phân hủy quang – giảm

theo. Mặt khác, theo định luật Beer-Lambert, khi nồng độ chất màu tăng, chiều dài

đương dẫn các photon vào trong dung dịch giảm, các photon có thể bị chắn trước

khi tiến đến bề mặt xúc tác, và do đó, sự hấp phụ photon của chất xúc tác giảm đi,

kết quả là sự phân hủy quang hóa bị giảm. [12], [101], [106], [215]

b. Anh hưởng của pH

pH của dung dịch là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu

suất phân hủy nhiều chất hữu cơ trong quá trình xúc tác quang hóa [176]. Dựa trên

giá trị điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-NTs tính được ở phần 3.2.1.1, hiệu

suất phân hủy quang hóa MB với xúc tác CeO2/TiO2-NTs được nghiên cứu ở các

giá trị pH khác nhau từ 3 đến 12 và kết quả được trình bày trên Hình 3.31. Chúng

tôi nhận thấy hiệu suất phân hủy MB tăng mạnh khi tăng pH từ 3 đến 4, rồi tiếp tục

tăng chậm khi pH thay đổi từ 4 đến 8 nhưng sau đó lại giảm mạnh khi pH tăng đến

12.

2 4 6 8 10 1230

40

50

60

70

80

90

100

H (

%)

pH

Hình 3.31. Anh hưởng của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác MB (điều

kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120

phút, nhiệt độ phòng, pH = 3-12).

Việc giải thích tác động của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác theo

như một số tác giả [189], [161] là rất khó khăn do những yếu tố đặc thù như tương

tác tinh điện giữa bề mặt chất xúc tác, phân tử dung môi, chất màu và các gốc mang

88

điện tích hình thành trong suốt quá trình phản ứng xảy ra. Chúng tôi cho rằng kết

quả thu được ở trên có thể giải thích dựa vào điện tích bề mặt của vật liệu xúc tác và

của chất màu như sau:

- Thứ nhất, MB là chất màu cơ bản tồn tại ở dạng cation trong môi trương

nước (Hình 3.2) với giá trị pKa = 3,8. Khi pH > 3,8 thì bề mặt phân tử MB tích điện

dương [99].

Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của MB.

- Thứ hai, giá trị điểm đẳng điện pHPZC của vật liệu CeO2/TiO2-NTs tương

ứng là 3,97. Ơ pH = 3 < pHPZC, bề mặt vật liệu mang điện tích dương do quá trình

proton hóa trong khi phân tử MB lại không mang điện nên tương tác chủ yếu giữa

bề mặt xúc tác và chất màu chủ yếu là tương tác yếu Van der Waals, dẫn đến khả

năng hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác là rất kém, kéo theo phản ứng phân hủy quang

hóa xảy ra với hiệu suất rất thấp. Hơn nữa, với sự tích điện dương của bề mặt có thể

hạn chế sự cung cấp ion hydroxyl cần cho việc tạo thành gốc tự do có vai tro quan

trọng trong quá trình phân hủy chất màu. Khi pH = 4 (lớn hơn giá trị pHPZC của vật

liệu cung như giá trị pKa của MB), hiệu suất phân hủy quang hóa tăng mạnh do

tương tác tinh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện âm (từ quá trình tách proton) và

cation phâm nhuộm tích điện dương chiếm ưu thế kéo theo sự tăng mạnh độ hấp

phụ và làm cho phản ứng quang hóa xảy ra mạnh hơn. Hiệu suất phân hủy MB tiếp

tục tăng khi tăng pH và đạt cao nhất là 99,66% ở pH = 8. Việc tăng hiệu suất phản

ứng phân hủy khi pH càng cao con do sự tăng số lượng ion hydroxyl ở bề mặt của

vật liệu xúc tác dẫn đến sự hình thành nhiều gốc hydroxyl theo phương trình sau

[176], [35]:

h+ + OH- → •OH (3.3)

Bởi vì sự chênh lệch hiệu suất phân hủy quang hóa MB ở pH = 6,5 và pH = 8

sau 120 phút chiếu sáng chỉ khoảng 3%, vì thế chúng tôi chọn pH = 6,5 làm giá trị

89

tối ưu để tiến hành các thí nghiệm khảo sát. Các thí nghiệm tiến hành ở điều kiện

pH này không phải thêm bất cứ chất điện ly nào để điều chỉnh pH của dung dịch.

c. Anh hưởng của nhiệt độ nung

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng phân hủy quang hóa MB của vật

liệu CeO2/TiO2-NTs được thể hiện trên Hình 3.33. Kết quả phân tích cho thấy mẫu

có hoạt tính quang xúc tác cao nhất được nung ở nhiệt độ 550 °C - gần 97% sau 120

phút chiếu xạ. Điều này phù hợp với kết quả XRD đã phân tích trong phần trước.

Cụ thể ở nhiệt độ 550 °C, cấu trúc tinh thể anatase thu được là hoàn chỉnh nhất với

cương độ nhiễu xạ của đỉnh đặc trưng ở mặt (101) cao nhất, sắc nét hơn cả. Tinh thể

CeO2 tạo thành ở nhiệt độ này cung hoàn thiện hơn với đỉnh nhiễu xạ ở góc 2 theta

28,5° rất nhọn và ro ràng. Ơ nhiệt độ thấp như 300 °C và 400 °C, chúng tôi ghi nhận

vật liệu chỉ thể hiện khả năng hấp phụ mạnh, MB chuyển hoàn toàn sang không

màu chỉ sau 30 phút khuấy trong tối. Ơ 450 °C, khả năng hấp phụ của vật liệu kém

hơn, nhưng khả năng phân hủy quang cung rất kém, hầu như không thể hiện ro sau

120 phút chiếu sáng.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

20

40

60

80

100

C/C

0*100

Thôøi gian (phuùt)

CeO2-TiO

2-NTs 300

CeO2-TiO

2-NTs 400

CeO2-TiO

2-NTs 450

CeO2-TiO

2-NTs 500

CeO2-TiO

2-NTs 550

CeO2-TiO

2-NTs 600

Trong toái

Hình 3.33. Anh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của CeO2/TiO2-

NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian

chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).

Biểu đồ ở góc phải của Hình 3.33 trình bày hiệu suất phân hủy MB của các

mẫu vật liệu ứng với các nhiệt độ nung khác nhau. Ro ràng là nhiệt độ càng cao thì

hoạt tính xúc tác quang càng tăng. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng cao đến 600 °C thì

90

bắt đầu có sự giảm nhẹ hoạt tính xúc tác.

d. Anh hưởng của tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

40

80

120

160C

/C0*100

Thôøi gian (phuùt)

CeO2-TiO

2-NTs 0,05

CeO2-TiO

2-NTs 0,08

CeO2-TiO

2-NTs 0,1

CeO2-TiO

2-NTs 0,2

CeO2-TiO

2-NTs 0,5

Trong toái

0

20

40

60

80

100

0.05 0.08 0.1 0.2 0.5

H%

Hình 3.34. Anh hưởng của tỉ lệ pha tạp đến hoạt tính xúc tác của CeO2/TiO2-NTs

(điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu sáng:

120 phút, nhiệt độ phòng).

Hình 3.34 trình bày ảnh hưởng của các tỉ lệ CeO2/TiO2 đến hoạt tính xúc tác

quang của vật liệu CeO2/TiO2-NTs. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác quang tăng

khi tăng lượng Ce pha tạp và hiệu suất phân hủy đạt được cao nhất ứng với tỉ lệ

CeO2/TiO2 là 0,1. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng lượng Ce thì dẫn đến khả năng phân

hủy quang của xúc tác giảm. Điều này được giải thích dựa trên khả năng CeO2 phân

tán trên bề mặt TiO2-NTs đóng vai tro hấp thụ năng lượng bức xạ khả kiến và các

điện tử quang sinh tạo thành được chuyển đến TiO2 để thực hiện các phản ứng phân

hủy MB. Từ đó dẫn đến sự phân tách hiệu quả các điện tử và lô trống quang sinh

thông qua mặt tiếp xúc giữa TiO2 và CeO2, do đó làm giảm tốc độ tái kết hợp điện

tử – lô trống. Tuy nhiên khi lượng Ce pha tạp nhiều hơn giá trị tối ưu (tỉ lệ

CeO2/TiO2 vượt quá 0,1) thì các phân tử CeO2 lại trở thành các tâm tái kết hợp điện

tử – lô trống. Nguyên nhân là do độ dày của lớp điện tích không gian (space charge

layer) giảm khi tăng nồng độ của CeO2 pha tạp. Khi giá trị độ dày của lớp điện tích

không gian này nho hơn so với độ sâu thâm thấu của ánh sáng vào trong TiO2 thì sự

tái kết hợp cặp điện tử - lô trống dễ dàng hơn và do đó hoạt tính xúc tác quang giảm

đi [209]. Ngoài ra, với lượng lớn CeO2 có mặt trên bề mặt TiO2-NTs thì các điện tử

và lô trống được tạo ra từ CeO2 dễ dàng tái kết hợp với nhau trước khi các điện tử di

91

chuyển đến được mặt tiếp giáp giữa CeO2 và TiO2. Đồng thơi, khi tăng lượng CeO2

pha tạp đồng nghia với việc tạo ra sự che phủ các tâm hoạt động của TiO2, tức là

làm giảm phần bề mặt TiO2 tiếp xúc với MB, và do đó cản trở phản ứng của MB

với các gốc hydroxyl [58]. Điều này thể hiện ro sự giảm khả năng phân hủy màu

MB khi pha tạp với lượng lớn CeO2.

3.2.2.4. Chứng minh cơ chế xúc tác dị thể của phan ứng phân hủy quang hóa

Sự đóng góp của các ion kim loại hoa tan từ chất xúc tác rắn vào hoạt tính

xúc tác của chất xúc tác rắn là một vấn đề quan trọng trong việc ứng dụng xúc tác dị

thể trong pha long [185]. Thí nghiệm chứng minh phản ứng phân hủy quang hóa

MB bằng xúc tác CeO2/TiO2-NTs theo cơ chế xúc tác dị thể được tiến hành như mô

tả ở phần thực nghiệm, tuy nhiên chất xúc tác được lọc bo sau 70 phút phản ứng.

Chúng tôi nhận thấy mặc dù vẫn duy trì chiếu sáng nhưng sự mất màu của MB hầu

như không đáng kể, hay sự chuyển hóa MB gần như không đổi sau khi lọc bo xúc

tác. Lượng Ti và Ce không được phát hiện bằng phương pháp AAS trong dung dịch

sau khi lọc bo xúc tác, chứng to chất xúc tác bền trong điều kiện thí nghiệm và các

ion kim loại không bị hoa tan trong suốt quá trình phản ứng. Điều này khẳng định

rằng xúc tác CeO2/TiO2-NTs thực hiện trong hệ xúc tác quang hóa là xúc tác dị thể.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

20

40

60

80

100

Kho

âng

xuùc

taùc

Pha

ân h

uûy

quan

g ho

ùa

F (

%)

Thôøi gian (phuùt)

Haáp

phu

ï tro

ng toái

Hình 3.35. Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) =

15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).

92

3.2.2.5. Thao luận cơ chế tạo gốc tự do của phan ứng phân hủy quang hóa

Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng các gốc hydroxyl (•OH) là những cấu

tử hoạt động quan trọng trong suốt quá trình xúc tác quang hóa. Thông thương, tốc

độ hình thành gốc •OH trên bề mặt xúc tác càng lớn se kéo theo sự phân hủy chất

màu hấp phụ nhanh và thu được kết quả xử ly cụ thể trong một khoảng thơi gian

phản ứng ngắn [87]. Houas và các cộng sự [9] đã nghiên cứu sâu quá trình phân hủy

MB với chất xúc tác quang là TiO2 dưới bức xạ tử ngoại và đã cho rằng mặc dù các

điện tử và lô trống quang sinh đều hoạt động, nhưng chính các gốc hydroxyl mới

tấn công chủ yếu nhóm chức của MB trong bước phân hủy ban đầu. Houas

và các cộng sự đã giải thích giả thuyết này dựa trên cơ sở MB là chất màu cation và

không thể cho electron. Các nhà nghiên cứu khác cung đã chứng minh rằng dưới

bức xạ tử ngoại, các gốc hydroxyl cung đóng vai tro quan trọng trong quá trình

phân hủy quang hóa MB bằng xúc tác CeO2 [166]. Vì thế trong luận án này, chúng

tôi cung cho rằng các gốc hydroxyl là những cấu tử quan trọng trong quá trình phân

hủy MB và để chứng minh sự hình thành cung như tầm quan trọng của các gốc

hydroxyl, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm với các chất bắt gốc •OH là axit

terephthalic và tert-butanol.

Hình 3.36. Phản ứng của axit terephthalic với •OH.

Axit terephthalic có khả năng phản ứng bắt giữ chọn lọc một cách hiệu quả

các gốc •OH để sinh ra sản phâm là axit 2-hydroxyterephthalic (Hình 3.36) với hiệu

suất khoảng 35% [35]. Axit 2-hydroxyterephthalic có thể phát huỳnh quang ở bước

sóng 425 nm khi kích thích bức xạ ở bước sóng 315 nm, do đó hiệu suất tạo •OH có

thể được định lượng bằng ki thuật đo phổ huỳnh quang của axit 2-

hydroxyterephthalic [85]. Cương độ peak huỳnh quang tỉ lệ thuận với số lượng gốc

C S =C

93

•OH tạo thành cung như tỉ lệ với thơi gian chiếu sáng.

Hiệu suất hình thành gốc •OH phụ thuộc vào sự cạnh tranh giữa quá trình oxi

hóa các phân tử nước trên bề mặt bằng các lô trống quang sinh (h+ + H2Oads →

•OHads) và quá trình tái kết hợp electron – lô trống. Do đó, tốc độ hình thành các

gốc •OH càng lớn thì hiệu quả phân tách electron – lô trống đạt được càng cao

[205]. Vì thế, trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự hình thành

các gốc •OH tự do trên bề mặt vật liệu xúc tác dưới bức xạ khả kiến bằng ki thuật

huỳnh quang sử dụng axit terephthalic làm chất do. Đồng thơi, chúng tôi cung thực

hiện thí nghiệm xác định lượng tối ưu CeO2 trên bề mặt TiO2 để đạt được hiệu suất

phân tách cặp electron – lô trống cao nhất thông qua khảo sát ảnh hưởng của các tỉ

lệ CeO2/TiO2 khác nhau đến khả năng phát huỳnh quang của axit 2-

hydroxyterephthalic.

400 410 420 430 440 450 460 470

0

1000

2000

3000

4000

Cöôøng ñ

oä (

cps)

Böôùc soùng (nm)

15 phuùt

30 phuùt

45 phuùt

60 phuùt

75 phuùt

90 phuùt410 415 420 425 430 435 440

(a)

Hình 3.37. Sự thay đổi phổ huỳnh quang trong suốt quá trình chiếu sáng của

CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M có mặt NaOH 2.10-

3 M (điều kiện: V = 200 mL, mxúc tác= 200 mg, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt

độ phòng).

Phổ huỳnh quang (kích thích bức xạ ở bước sóng 315 nm) của dung dịch axit

terephthalic được đo sau môi 15 phút chiếu sáng. Hình 3.37 thể hiện phổ huỳnh

quang của axit terephthalic 5.10-4 M trong dung dịch NaOH 2.10-3 M với sự có mặt

của xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1. Có thể quan sát được từ hình 3.37 sự tăng dần

94

cương độ huỳnh quang ở bước sóng 425 nm khi thơi gian chiếu sáng tăng dần. Các

nghiên cứu [96], [20] đã chứng minh rằng sự có mặt của các cấu tử , hay

H2O2 không cản trở đến phản ứng giữa axit terephthalic và các gốc •OH. Hơn nữa,

phổ huỳnh quang thu được ứng với các thơi gian chiếu sáng khác nhau đều có hình

dạng và bước sóng cực đại giống với của axit 2-hydroxyterephthalic, chứng to phổ

huỳnh quang thu được trong suốt quá trình quang xúc tác của CeO2/TiO2-NTs@0,1

chủ yếu là do phản ứng đặc biệt giữa axit terephthalic và các gốc •OH. Hay nói cách

khác, dưới tác dụng của bức xạ khả kiến, có sự hình thành các gốc •OH với sự có

mặt của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1. Điều này có thể được giải thích trong

phần cơ chế phản ứng trình bày ở phần sau.

Hình 3.38. Đồ thị mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang ở bước sóng 425

nm theo thời gian chiếu sáng ứng với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau.

Hình 3.38 trình bày sự biến thiên cương độ phổ huỳnh quang ở bước sóng

425 nm theo thơi gian chiếu sáng của các vật liệu CeO2/TiO2-NTs ứng với các tỉ lệ

pha tạp CeO2/TiO2 khác nhau. Kết quả cho thấy cương độ huỳnh quang chiếu sáng

dung dịch axit terephthalic bằng bức xạ khả kiến gần như tăng tuyến tính theo thơi

gian chiếu sáng. Điều này chứng to gốc •OH hình thành ở bề mặt xúc tác tỉ lệ thuận

2O 2H O

0 50 100 150

Cư

ơng đ

ộ(a

.u.)

Thơi gian (phút)

0,05

0,08

0,1

0,2

0,5

95

với thơi gian chiếu sáng theo động học phản ứng bậc 0. Đồng thơi, có thể thấy được

tốc độ hình thành gốc •OH tạo thành trên bề mặt xúc tác biến đổi theo các tỉ lệ pha

tạp CeO2/TiO2 khác nhau như sau: tốc độ tạo thành •OH tăng dần khi tăng tỉ lệ pha

tạp từ 0,05 đến 0,1 và sau đó giảm dần từ 0,1 đến 0,5. Kết quả này khẳng định sự có

mặt của CeO2 đã ảnh hưởng đáng kể đến khả năng tạo gốc hydroxyl tự do của vật

liệu tổng hợp và giá trị tối ưu tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 để đạt được lượng •OH hình

thành cao nhất là 0,1.

Mặt khác, theo như kết quả được trình bày ở phần trước, có thể thấy được

thứ tự về khả năng xúc tác quang hóa và tốc độ hình thành gốc •OH là giống nhau

đối với các tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2. Điều này có nghia là tốc độ tạo thành gốc •OH

càng lớn thì khả năng phân hủy quang hóa càng mạnh, hay nói cách khác hoạt tính

xúc tác quang hóa tỉ lệ thuận với tốc độ hình thành gốc •OH. Trong suốt quá trình

xúc tác quang hóa dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, sự hấp thụ photon bởi chất xúc

tác dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra các cặp

electron – lô trống quang sinh. Các phân tử oxy hoa tan se bắt giữ các electron trong

vùng dẫn tạo ra các gốc supeoxit và các phân tử nước phản ứng với các lô trống

để tạo ra các gốc •OH, các gốc •OH này ngay sau đó oxi hóa các phân tử chất màu

bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Theo như Zuo và các cộng sự [236], trước tiên các

gốc •OH được tạo thành từ quá trình oxi hóa nước se hấp phụ lên bề mặt của TiO2,

và sau đó các gốc •OH này se oxi hóa các phân tử MB. Chính vì thế mà tốc độ hình

thành gốc •OH càng lớn thì hiệu suất phân hủy quang hóa chất màu càng cao. Như

vậy là với tỉ lệ pha tạp tối ưu là 0,1 thì sự tái kết hợp cặp electron – lô trống bị hạn

chế một cách hiệu quả và đạt được tốc độ tạo thành gốc •OH cao nhất, kéo theo hoạt

tính xúc tác quang hóa đạt được cung cao nhất.

2O

96

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

20

40

60

80

100

F (

%)

Thôøi gian (phuùt)

0,2 mL t-butanol

0,1 mL t-butanol

0 mL t-butanol

(b)

Hình 3.39. Anh hưởng của tert-butanol đến phản ứng phân hủy quang hóa MB.

Ngoài ra, để khẳng định sự hình thành các gốc hydroxyl trên bề mặt xúc tác

khi có bức xạ ánh sáng khả kiến, chúng tôi đã sử dụng tert-butanol làm chất bắt gốc

tự do •OH và kết quả được thể hiện trên hình 3.39. Với sự có mặt của tert-butanol,

chúng tôi quan sát được có sự giảm rất ro hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy

MB, và hiệu suất phân hủy giảm mạnh khi tăng lượng tert-butanol thêm vào. Cụ

thể, khi thêm 0,1 mL tert-butanol thì sau 120 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy

MB giảm hơn 30% so với khi không có mặt tert-butanol (64,6% so với 97%),

nhưng với sự có mặt của 0,2 mL tert-butanol thì hiệu suất phân hủy giảm xuống chỉ

con 58,3%. Như vậy ro ràng là phản ứng bị kìm hãm do sự có mặt của chất bắt gốc

•OH, hay nói cách khác, gốc tự do •OH đóng vai tro quan trọng trong quá trình oxi

hóa phân hủy quang hóa chất màu MB và phản ứng xảy ra liên quan đến cơ chế tạo

gốc tự do •OH.

Để hiểu ro cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa đối với vật liệu tổng hợp

CeO2/TiO2-NTs@0,1, vị trí gơ năng lượng (band edge positions) ứng với vùng hóa

trị (valence band – VB) và vùng dẫn (conduction band – CB) cần được xác định bởi

chúng có liên quan chặt che đến quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu

cơ. Nói cách khác, phương dịch chuyển của các phần tử mang điện tích (electron và

lô trống quang sinh) hoàn toàn phụ thuộc vào vị trí các vùng năng lượng của hai

97

chất bán dẫn kết hợp trong vật liệu tổng hợp được.

Thế vùng dẫn (ECB) và thế vùng hóa trị (EVB) của TiO2 và CeO2 ở điểm đẳng

điện (pHPZC) được tính toán dựa trên các phương trình thực nghiệm được Xu and

Schoonen thiết lập như sau [208]:

(3.4)

(3.5)

Trong đó, là ái lực electron của chất bán dẫn ( = 5,56 eV đối với CeO2 và

= 5,81 eV đối với TiO2 [192]); Ee là năng lượng của các electron tự do trên thang

hydro (Ee = 4,5 eV [192]); Eg là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn.

Dựa vào giá trị năng lượng vùng cấm Eg tính được ở phần trước, các giá trị

thế vùng dẫn và thế vùng hóa trị của của TiO2 và CeO2 xác định được theo các

phương trình ở trên được trình bày ở bảng 3.11.

Bang 3.11. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị tại điểm đẳng điện của TiO2 và

CeO2

Vật liệu (eV) Eg (eV) ECB (eV) EVB (eV)

TiO2 5,81 3,08 -0,230 2,850

CeO2 5,56 2,93 -0,405 2,525

Chúng ta biết rằng phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra là do các điện tử và lô

trống quang sinh được hình thành trong vật liệu nhơ sự hấp thụ photon có năng

lượng lớn hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Các lô trống

quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử. Để

phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bởi phản ứng quang xúc tác, thế oxi hóa của lô

trống quang sinh phải lớn hơn thế khử của gốc hydroxyl (

V/NHE). Ngoài ra, thế oxi hóa khử của điện tử quang sinh phải âm hơn thế của gốc

superoxit ( V/NHE). Kết quả minh họa trên hình 3.40 có thể dự

đoán rằng các electron trên vùng dẫn của CeO2 có thể khử trực tiếp O2 thành

superoxit

do ECB của CeO2 (-0,405 eV/NHE) âm hơn nhiều so với

CB e gE χ E 0,5E

VB g CBE E E

χ χ

χ

χ

02E (H O / OH) 1,9

02 2E (O / O ) 0,28

2O

98

V/NHE. Mặt khác, EVB của CeO2 (+2,525 eV/NHE) lại dương

hơn nhiều so với V/NHE cho thấy các lô trống quang sinh

trên CeO2 có khả năng oxi hóa H2O thành •OH. Các gốc tự do và •OH này có

thể tức thơi chuyển điện tích vào trong môi trương phản ứng và do đó kìm hãm sự

tái kết hợp của cặp electron - lô trống quang sinh và làm tăng hoạt tính xúc tác

quang hóa. Trong khi đó, TiO2 có ECB = -0,23 eV/NHE lại lớn hơn

V/NHE nên việc khử trực tiếp O2 thành superoxit

trên

vùng dẫn của TiO2 là khó xảy ra cộng thêm năng lượng vùng cấm của TiO2 lớn

(3,08 eV) không cho phép sự phân tách electron - lô trống khi kích thích bằng bức

xạ khả kiến. Tuy nhiên, như kết quả đã phân tích ở các phần trước, mặc dù năng

lượng vùng cấm của CeO2 khoảng 2,93 eV nhưng không có sự hấp thụ bức xạ khả

kiến nào từ CeO2, nguyên nhân là do orbital 4f của Ce4+ không có electron nào

(4f0). Vì thế, sự kết hợp CeO2 với oxit bán dẫn TiO2 đã cải thiện hoạt tính xúc tác

quang hóa của TiO2 trong vùng bức xạ khả kiến cung như nâng cao khả năng xúc

tác quang hóa của vật liệu pha tạp CeO2/TiO2-NTs có thể là do tương tác hợp lực

(synergetic effects) xuất hiện giữa hai oxit pha tạp TiO2 và CeO2 mà cụ thể là do sự

có mặt của vùng tiếp giáp dị thể (heterojunction) giữa TiO2 và CeO2 trong vật liệu

tổng hợp và do sự có mặt của ion Ce3+ với một electron chiếm mức orbital 4f ở bề

mặt chung tiếp xúc giữa hai oxit.

Kết quả XPS cho thấy trong vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs xuất hiện ion

Ce3+ và chúng tôi cho rằng sự có mặt của Ce3+ dẫn đến sự chiếm mức 4f (4f1) với

thế thấp hơn so với TiO2, tương ứng với vùng năng lượng mới trong năng lượng

vùng cấm – cho phép sự hấp thụ bức xạ khả kiến thông qua sự chuyển electron từ

orbital 4f sang orbital 5d [199], [76], [130]. Chính vì thế mà giá trị năng lượng vùng

cấm Eg của vật liệu CeO2/TiO2-NTs ứng với các tỉ lệ pha tạp khác nhau giảm đáng

kể xuống dưới 2,7 eV. Bức xạ khả kiến có thể kích thích các electron từ vùng hóa

trị đến mức trung gian Ce 4f (có thế năng khoảng 1,9 eV [14]) hoặc từ mức Ce 4f

đến vùng dẫn, hình thành cặp điện tử - lô trống [103]. Mặt khác, thế oxi hóa khử

của cặp Ce3+/Ce4+ có giá trị khoảng +1,64 eV/NHE [69] nho hơn nhiều so với EVB

02 2E (O / O ) 0,28

02E (H O / OH) 1,9

2O

02 2E (O / O ) 0,28

2O

99

và lớn hơn nhiều so với ECB của CeO2 và cả TiO2, chứng to các electron quang sinh

ở vùng dẫn của cả hai oxit này đều có thể khử Ce4+ thành Ce3+ và các lô trống trên

vùng hóa trị của CeO2 và TiO2 đều có thể oxi hóa Ce3+ thành Ce4+. Các ion Ce4+ và

Ce3+ có thể lập tức chuyển điện tích cho các cấu tử có mặt trong môi trương phản

ứng, làm giảm tốc độ tái kết hợp của các phần tử mang điện tích [142].

Mặt khác, khi kết hợp hai oxit bán dẫn loại n là TiO2 và CeO2 với nhau, theo

như mô hình của Anderson, vùng tiếp giáp dị thể cấu trúc n-n loại II [132] được

hình thành giữa hai oxit này, và khi cân bằng nhiệt động được thiết lập, trương điện

tích bên trong (the inner electric field) cung được tạo ra ở bề mặt chung (interface)

giữa TiO2 và CeO2. Khi được chiếu sáng bằng bức xạ khả kiến, CeO2 đóng vai tro

là chất cảm quang (photosensitizer) có thể bị kích thích và hình thành cặp electron -

lô trống quang sinh như đã phân tích ở trên. Dưới tác dụng của trương điện tích bên

trong, các electron quang sinh trên CeO2 có thể di chuyển dễ dàng đến vùng dẫn của

TiO2 do eV lớn hơn eV trong khi các lô trống

vẫn giữ lại trên vùng hóa trị và không thể dịch chuyển sang vùng hóa trị của TiO2

do eV lớn hơn eV. Và như thế, các cặp electron

- lô trống quang sinh se được phân tách hiệu quả bởi vùng tiếp giáp dị thể

TiO2/CeO2 được tạo thành trong vật liệu tổng hợp và tốc độ di chuyển của các điện

tích cung được thúc đây bởi trương điện tích bên trong ở các vùng tiếp giáp dị thể

này. Kết quả là các hạt mang điện tích này có thể kéo dài thơi gian tồn tại và có đủ

thơi gian để phản ứng với các chất màu hấp phụ trên bề mặt xúc tác, do đó hoạt tính

xúc tác quang hóa se được cải thiện đáng kể.

Dựa trên sự phân tích ở trên, cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy

MB có thể được đề xuất như mô hình ở hình 3.40. Theo mô hình này, dưới bức xạ

khả kiến, chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs hấp thu năng lượng photon và phân tách các

electron và lô trống hiệu quả. Các lô trống quang sinh trên vùng hóa trị của CeO2 có

thể phản ứng với nước hoặc OH- bám trên bề mặt và chuyển thành các gốc •OH

hoạt động mạnh, đồng thơi các electron trên vùng dẫn của CeO2 khuếch tán sang

vùng dẫn của TiO2 có thể khử trực tiếp O2 thành superoxit

có tính oxi hóa mạnh.

2CB TiOE 0,23

2CB CeOE 0,405

2VB TiOE 2,85

2VB CeOE 2,525

2O

100

Các gốc

này tiếp tục phản ứng với nước để hình thành gốc hydroperoxyl (

) và các gốc tiếp tục chuyển thành H2O2 và cuối cùng tạo thành •OH.

Bên cạnh đó, các ion Ce4+ có thể bắt giữ điện tử và chuyển thành ion Ce3+, và các

ion Ce3+ này ngay lập tức tương tác với các phân tử oxi hấp phụ để hình thành các

gốc superoxit ( ) [126], [209]. Các gốc

và •OH có tính oxi hóa mạnh se phân

hủy MB thành các sản phâm trung gian và cuối cùng là thành CO2. Cơ chế xúc tác

quang hóa cho hệ CeO2/TiO2-NTs có thể được mô tả theo các bước sau [82], [76],

[9]:

CeO2/TiO2 + hλ → h+ + e- (3.6)

(3.7)

(3.8)

e- + → (3.9)

(3.10)

(3.11)

(3.12)

Ce4+ + e- → Ce3+ (3.13)

Ce3+ + O2 → Ce4+ + (3.14)

( , ) + MB → sản phâm (3.15)

Từ các kết quả phân tích và thảo luận ở trên, chúng tôi cho rằng tương tác

hợp lực (synergetic effects) của vùng tiếp giáp dị thể hình thành giữa CeO2 và TiO2

cùng với sự có mặt của ion Ce3+ là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính

xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs hơn hẳn so với các oxit

thuần túy.

2O

OOH OOH

2O 2O

2h + H O OH + H

h + OH OH

2O 2O

2 2O + H O OOH + OH

2 2 22OOH H O + O

2 2H O e OH + OH

2O

OH 2O

101

Hình 3.40. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy MB của vật liệu

CeO2/TiO2-NTs.

3.2.2.6. Nghiên cứu anh hưởng của nhiệt độ phan ứng – Thuyết trạng thái

chuyển tiếp

Các nghiên cứu thực nghiệm về sự phụ thuộc của tốc độ phân hủy các hợp

chất hữu cơ vào nhiệt độ đã được tiến hành từ những năm 1970 và nhiều công bố đã

chỉ ro sự phụ thuộc chặt che giữa hoạt tính xúc tác quang hóa với nhiệt độ phản ứng

[65]. Trong luận án này, ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng phân hủy

quang hóa được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 25 đến 65 °C,

với nồng độ MB ban đầu, lượng xúc tác và khoảng thơi gian chiếu sáng được giữ cố

định tương ứng là 15ppm, 0,08 g và 120 phút.

Hình 3.41. Đồ thị theo t (phút) ở các nhiệt độ khác nhau (điều kiện: V =

100 mL, C0(MB) = 15 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt

0

1

2

3

4

5

6

0 50 100 150 200

ln (

Co/C

)

Thơi gian (phút)

25 độ C

35 độ C

45 độ C

55 độ C

65 độ C

0ln C C

NHE

102

độ: 25-65 °C).

Tại môi nhiệt độ cố định, ve đồ thị theo thơi gian t (phút) và kết

quả được thể hiện trên hình 3.41. Số liệu thực nghiệm hầu như nằm trên đương

thẳng mô hình với hệ số xác định R2 cao (R2 > 0,9). Kết quả hồi qui tuyến tính trình

bày ở bảng 3.12. Các hệ số hồi qui có y nghia thống kê (p < 0,05).

Bang 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ (°C) k (phút-1) R2 p

25 0,011 0,968 < 0,001

35 0,013 0,988 < 0,001

45 0,017 0,990 < 0,001

55 0,022 0,934 < 0,001

65 0,03 0,977 < 0,001

Kết quả cho thấy tốc độ phân hủy quang hóa MB tăng nhanh cùng với sự

tăng nhiệt độ phản ứng. Cụ thể, khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 65 °C, hằng số tốc độ

phản ứng tăng hơn 63%. Điều này được giải thích dựa vào sự dịch chuyển electron

của TiO2 trong vùng hóa trị đến các mức năng lượng cao hơn, tạo thuận lợi cho sự

hình thành nhiều cặp electron – lô trống quang sinh hơn, làm tăng tốc độ phân hủy

quang hóa chất màu [177].

Năng lượng hoạt hóa được tính dựa vào phương trình Arrhenius [160]:

(3.16)

Trong đó, k là hằng số tốc độ (phút-1), A là thừa số Arrhenius, R là hằng số

khí ly tưởng (8,314 J K−1 mol−1) và T là nhiệt độ tuyệt đối Kelvin (K).

Lấy logarit tự nhiên hai vế của phương trình (3.16) thu được phương trình:

(3.17)

Giá trị năng lượng hoạt hóa được tính từ đồ thị mối quan hệ giữa lnk với

, thông qua độ dốc của đương thẳng (-Ea/R) khi phân tích bằng phương pháp hồi

quy tuyến tính. Hình 3.42 trình bày đồ thị Arrhenuis giữa lnk với được thiết lập

0ln C C

aE RTk Ae

ln lnaEk A

RT

aE

l/ T

l/ T

103

từ các giá trị hằng số tốc độ k tính được ở các nhiệt độ 25, 35, 45, 55 và 65 °C

(Bảng 3.15). Giá trị Ea của phản ứng phân hủy quang hóa MB bằng chất xúc tác

CeO2/TiO2-NTs tính được là 21,12 kJ.mol-1. Giá trị Ea thu được nho hơn 42 kJ.mol-1

chứng to phản ứng phân hủy quang hóa có liên quan đến quá trình kiểm soát khuếch

tán bởi vì khả năng khuếch tán của mao quản ít phụ thuộc vào nhiệt độ và quá trình

khuếch tán chủ yếu là sự dịch chuyển của chất tan đến bề mặt, chứ không phải là sự

khuếch tán của vật liệu dọc theo bề mặt vi mao quản. Ngoài ra, cần phải lưu y rằng

giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác quang hóa thương nho hơn so với

của các phản ứng hóa học thông thương [31]. Bởi vì phản ứng oxi hóa hay phản ứng

khử quang xúc tác được kích hoạt bằng sự hoạt hóa photon hơn là bằng nhiệt [119],

Ea được gán với hàng rào thế năng của phản ứng phân hủy quang xúc tác – liên

quan đến quá trình kiểm soát khuếch tán. Trạng thái hoạt hóa do đó ứng với cấu trúc

solvat hóa được hình thành giữa các phân tử MB và các gốc hydroxyl tự do (•OH)

được sinh ra. Giá trị Ea thu được tương đối gần với giá trị năng lượng hoạt hóa của

phản ứng của gốc •OH [31], [235]. Hay nói cách khác, phản ứng phân hủy quang

xúc tác MB bởi CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và phản

ứng của gốc hydroxyl tự do.

0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034-4.6

-4.4

-4.2

-4.0

-3.8

-3.6

-3.4

lnk

1/T

Hình 3.42. Đồ thị Arrhenuis giữa với của phản ứng phân hủy quang hóa

MB (điều kiện: V = 100 mL, C0(MB) = 15 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu

sáng: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C).

Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình xúc tác

quang hóa phân hủy chất màu MB dựa trên cơ sở phương trình Eyring của thuyết

ln k l/ T

104

trạng thái chuyển tiếp (Transition State Theory). Phương trình Eyring được phát

triển bởi Henry Eyring vào năm 1935 khi dựa vào thuyết trạng thái chuyển tiếp và

được dùng để mô tả mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nhiệt độ. Phương trình

này tương tự như phương trình Arrhenius mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng

vào nhiệt độ, tuy nhiên, trong khi phương trình Arrhenius chỉ có thể áp dụng vào

động học của phản ứng pha khí thì phạm vi áp dụng của phương trình Eyring rộng

hơn, có thể dùng cho cả phản ứng của dung dịch hay phản ứng của hôn hợp nhiều

pha [30]. Các thông số nhiệt động học hoạt hóa có thể được tính toán để xem chất

màu hấp phụ vào bề mặt vật liệu có xảy ra theo dạng phức chất hoạt động trước khi

hấp phụ cuối cùng hay không. Các thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm enthalpy

hoạt hóa #H , entropy hoạt hóa#S và năng lượng tự do hoạt hóa

#G của quá trình

hấp phụ MB được tính theo phương trình Eyring như sau:

# #H S

b RT Rk T

k e eh

(3.18)

trong đó, J.K-1 (hằng số Boltzmann); J.s (hằng số

Plank).

Lấy logarit tự nhiên hai vế của phương trình (3.18) thu được phương trình

Eyring có dạng đương thẳng y = ax +b như sau:

# #1ln ln bkk H S

T R T h R

(3.19)

Các giá trị #H và #S của phản ứng phân hủy quang hóa MB được tính từ

đồ thị Eyring giữa theo như hình 3.43. Bằng cách phân tích hồi quy tuyến

tính theo , tính được #H và #S từ các giá trị hệ số góc của đương thẳng (-

#H

R

) và đoạn cắt với trục tung (#

ln bk S

h R

). Cả đồ thị Arrhenuis và đồ thị Eyring

đều có mối tương quan tuyến tính rất cao với hệ số xác định R2 > 0,97 được chỉ ra

trên bảng 3.13.

231,3807.10Bk 346,621.10h

lnk

T

1

T

lnk

T

1

T

105

Giá trị #H > 0 cùng với sự tăng dần hằng số tốc độ k khi nhiệt độ tăng chứng

to phản ứng phân hủy quang hóa MB bằng xúc tác CeO2/TiO2-NTs là phản ứng thu

nhiệt. Ngoài ra, chúng tôi nhận thấy #G tính được cung có giá trị dương và lớn,

điều này có nghia là phản ứng cần được cung cấp năng lượng để chuyển hóa các

chất tham gia thành sản phâm. #G thể hiện ro sự phụ thuộc vào nhiệt độ khi giá trị

tăng dần theo chiều tăng nhiệt độ. Khuynh hướng này cung phù hợp với một số

công bố khác [178], [67]. Giá trị#S < 0 cho thấy khả năng sự hình thành phức

trung gian giữa phân tử MB và chất xúc tác theo cơ chế hấp phụ hóa học kết hợp

[90], [15]. Đồng thơi, giá trị#S âm cung phản ảnh không có sự thay đổi cấu trúc

bên trong của chất hấp phụ nào xảy ra đáng kể trong suốt quá trình hấp phụ [15].

Ngoài ra, giá trị #S âm cung phù hợp với phản ứng giữa các phân tử MB hấp phụ

với các cấu tử oxi hóa bề mặt tạo thành trên xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong suốt quá

trình chiếu sáng.

Với giá trị #H tính được, chúng tôi tiếp tục đánh giá thêm giá trị năng lượng

hoạt hóa Ea dựa vào phương trình sau [67], [178]:

#

aE H RT (3.20)

Kết quả cho thấy giá trị Ea tính được từ phương trình 3.20 không chênh lệch

đáng kể so với giá trị Ea

thu được từ phương trình Arrhenuis.

0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034

-10.2

-10.0

-9.8

-9.6

-9.4

-9.2

ln(k

/T)

1/T

106

Hình 3.43. Đồ thị Eyring giữa với của phản ứng phân hủy quang hóa MB

(điều kiện: V = 100 mL, C0(MB) = 15 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng:

120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C).

Bang 3.13. Các thông số nhiệt động của quá trình phân hủy quang hóa MB

Nhiệt

độ

(°C)

Thuyết

Arrhenuis

Thuyết trạng thái chuyển tiếp

Ea

(kJ.mol-1)

R2 #H

(kJ.mol-1)

#S

(kJ.mol-1.K-1)

#G

(kJ.mol-1)

Ea(t)

(kJ.mol-1)

R2

25 84,313 20,962 0,978

35 86,522 21,045

45 21,12 0,982 18,484 -0,221 88,731 21,128

55 90,940 21,212

65 93,149 21,295

#

( )a tE H RT

3.2.2.7. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phan ứng xúc

tác quang hóa phân hủy MB

Để tối ưu các điều kiện tổng hợp nhằm thu được hiệu suất phân hủy quang

hóa MB cao nhất, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch hóa thực nghiệm với với 4 yếu

tố: (X1) nhiệt độ thủy nhiệt (oC), (X2) nhiệt độ nung (oC), (X3) thơi gian thủy nhiệt

(h) và (X4) tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (mol/mol) tương ứng các mức gốc và khoảng

biến thiên thể hiện ở bảng 3.14 với hàm mục tiêu là hiệu suất phân hủy quang MB,

các thí nghiệm được chọn ngẫu nhiên bằng phần mềm MINITAB (phiên bản 16.2)

theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm cơ sở.

Bang 3.14. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng

Thông số các

mức

Nhiệt độ thủy

nhiệt (X1)

Nhiệt độ nung

(X2)

Thời gian thủy

nhiệt (X3)

Tỉ lệ pha tạp

CeO2/TiO2

(X4)

Mức gốc 160 550 20 0,3

Khoang biến 20 50 2 0,2

lnk

Tl/ T

107

thiên

Mức cao (+1) 180 600 22 0,5

Mức thấp (-1) 140 500 18 0,1

Môi yếu tố độc lập được tiến hành nghiên cứu ở 3 mức khác nhau (được mã

hóa lần lượt là -1, 0, +1) được chỉ ra trên Bảng 3.15. Việc lặp lại các thí nghiệm ở

tâm là rất quan trọng vì chúng đưa ra sự đánh giá độc lập sai số thí nghiệm, và đối

với 4 yếu tố khảo sát thì thí nghiệm trung tâm theo BBD được lặp lại 3 lần [155].

Giá trị của hàm mục tiêu Y dưới các điều kiện thí nghiệm kết hợp khác nhau được

chỉ ra trên Bảng 3.15.

Bang 3.15. Ma trận hóa thí nghiệm bằng phần mềm Minitab và kết quả thí nghiệm

Thí

nghiệm

Các yếu tố Hiệu suất (Y)

X1 X2 X3 X4 Thực nghiệm

1 0 -1 0 1 0,722

2 -1 0 1 0 0,670

3 0 0 -1 1 0,768

4 1 0 1 0 0,721

5 0 -1 0 -1 0,819

6 -1 0 0 1 0,723

7 0 0 0 0 0,874

8 0 1 0 1 0,772

9 0 1 0 -1 0,870

10 1 0 0 -1 0,872

11 -1 0 -1 0 0,720

12 1 1 0 0 0,768

13 0 0 1 -1 0,821

14 0 1 1 0 0,719

15 1 0 -1 0 0,773

16 0 0 0 0 0,874

17 0 0 0 0 0,873

18 0 1 -1 0 0,769

108

19 -1 0 0 -1 0,822

20 0 -1 1 0 0,670

21 0 -1 -1 0 0,718

22 -1 1 0 0 0,721

23 0 0 1 1 0,719

24 1 -1 0 0 0,723

25 0 0 -1 -1 0,872

26 -1 -1 0 0 0,672

27 1 0 0 1 0,770

Kết quả xử lí số liệu bằng phần mềm Minitab cho các hệ số của phương trình

hồi quy bậc hai biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy quang MB

vào các yếu tố: nhiệt độ thủy nhiệt (X1), nhiệt độ nung (X2), thơi gian thủy nhiệt

(X3) và tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (X4) như sau:

2 2 21 2 3 4 1 2 3

24 1 2 1 3 1 4 2 3 2 4

3 4

0,8740 0,0249 0,0246 0,0250 0,0502 0,0755 0,0770 0,0774

0,0012 0,0010 0,0005 0,0008 0,0005 0,0003

0,0005

X X X X X X

X X X X X X X X X X X

X

X

X

Y

a. Đánh giá sự có nghĩa của mô hình với thực nghiệm

Bang 3.16. Phân tích phương sai ANOVA

Các thông số Bậc tự do Tổng các bình

phương

Trung bình các

bình phương p

Regression (Hồi quy) 14 0.122255 0.008732 0.000

Linear (Tuyến tính) 4 0.052403 0.013101 0.000

Square (Bình phương) 4 0.069843 0.017461 0.000

Interaction (Tương tác) 6 0.000009 0.000002 0.746

Residual error (Sai số phần dư) 12 0.000033 0.000003

Lack-of-fit (Sự không phù hợp) 10 0.000033 0.000003 0.096

Pure error (Sai số thuần túy) 2 0.000001 0.000000

Total 26 0.122288

Phân tích phương sai ANOVA được áp dụng để đánh giá sự phù hợp thống

109

kê và sự có nghia của mô hình đáp ứng bề mặt bậc hai và được kết quả được thể

hiện trên bảng 3.16 và 3.17. Sự có nghia của các hệ số hồi qui được kiểm định bởi

chuân F, với các giá trị p < 0,05 cho biết các hệ số hồi qui có nghia. Từ bảng kết

quả ANOVA, giá trị F của mô hình là 7,22 với giá trị p tương ứng bé hơn 0,05

chứng to mô hình hoàn toàn có y nghia thống kê với độ tin cậy hơn 99% có thể

dùng để dự đoán hồi đáp tối ưu của phản ứng phân hủy quang MB bằng chất xúc tác

CeO2/TiO2-NTs. Ngoài ra, phương trình hồi quy có hệ số hồi quy cao (R2 = 0,9997),

có nghia là mô hình đưa ra có khả năng giải thích 99,97% kết quả hoặc sự biến đổi

của hồi đáp. Giá trị R2 = 0,9997 con chỉ ra mối tương quan cao giữa các hiệu suất

phân hủy quang MB dự đoán và hiệu suất phân hủy quang MB thực nghiệm thu

được và vì vậy, mô hình đưa ra là hoàn toàn phù hợp đối với việc tối ưu hóa các

điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa MB trong

khoảng các thí nghiệm đã lựa chọn.

Bang 3.17. Đánh giá phương sai ANOVA đối với mô hình đáp ứng bề mặt cho hiệu

suất phản ứng phân hủy quang MB

Yếu tố anh hưởng Hệ số hồi quy F p

X1 0,0249 2688,75 0,00

X2 0,0246 2617,29 0,00

X3 -0,0250 2706,77 0,00

X4 -0,0502 10899,37 0,00

X12 -0,0755 10984,02 0,00

X22 -0,0770 11424,56 0,00

X32 -0,0774 11536,05 0,00

X42 -0,0012 2,62 0,13

X1X2 -0,0010 1,44 0,25

X1X3 -0,0005 0,36 0,56

X1X4 -0,0008 0,81 0,39

X2X3 -0,0005 0,36 0,56

X2X4 -0,0003 0,09 0,77

X3X4 0,0005 0,36 0,56

110

Mô hình 7,22 0,001

b. Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp bằng đáp ứng bề mặt

Kết quả xử ly số liệu ở bảng 3.16 cho thấy: các hệ số hồi quy của các yếu tố

nhiệt độ thủy nhiệt (X1), nhiệt độ nung (X2), thơi gian thủy nhiệt (X3) và tỉ lệ pha

tạp CeO2/TiO2 (X4) đều có y nghia (p < 0,05), các hệ số hồi quy của biến X1 và X2

có giá trị dương, tức là khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt (X1) và nhiệt độ nung (X2) thì

hiệu suất phản ứng quang phân hủy màu MB se tăng. Tuy nhiên, yếu tố thơi gian

thủy nhiệt (X3) và yếu tố tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (X4) có giá trị âm. Chứng to khi

tang thơi gian thủy nhiệt và tang tỉ lệ pha tạp lên se kéo theo sự giảm hiệu suất phản

ứng phân hủy màu MB dưới tác dụng của nguồn bức xạ khả kiến.

(a) (b)

(c) (d)

111

(e) (f)

Hình 3.44. Biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ đường đồng mức của hiệu suất phản

ứng phân hủy quang MB với các tương tác giữa các yếu tố: (a) nhiệt độ thủy nhiệt

và nhiệt độ nung, (b) nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt, (c) nhiệt độ thủy

nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti, (d) nhiệt độ nung và thời gian thủy nhiệt, (e) nhiệt độ

nung và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti, (f) thời gian thủy nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti.

Biểu đồ đáp ứng bề mặt (Response surface plots) được sử dụng để tiên đoán

hiệu suất phân hủy quang MB ứng với các giá trị khác nhau của các yếu tố tổng hợp

cùng với biểu đồ đương đồng mức (Contour plots) đánh giá loại tương tác giữa các

yếu tố khảo sát này. Bằng việc giữ cố định một biến (yếu tố tổng hợp) ở mức 0

tương ứng trong khi thay đổi các biến con lại trong khoảng thí nghiệm đã lựa chọn,

biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ đương đồng mức được thiết lập thông qua phần

mềm thống kê nhằm đánh giá mối quan hệ tương tác giữa các yếu tố khảo sát và kết

quả thu được đối với phản ứng phân hủy màu MB. Tất cả các kết quả được thể hiện

trên Hình 3.44.

Hình 3.44 biểu diễn hiệu suất phản ứng theo các cặp yếu tố khác nhau. Trong

vùng khảo sát xuất hiện khu vực (màu xanh đậm) cho hiệu suất khá cao (> 0.9),

điều này tạo cơ sở để dự đoán điểm tối ưu cho hàm mục tiêu đạt được giá trị cao

nhất.

c. Nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu

Từ đánh giá ở trên, phương trình hồi quy với các hệ số có nghia được rút gọn

như sau: 2 2 2

1 2 3 4 1 2 30,8740 0,0249 0,0246 0,0250 0,0502 0,0755 0,0770 0,0774X X X X X X XY

Kết quả dự đoán điểm tối ưu bằng phần mềm Minitab được thể hiện ở Hình

3.45.

112

Hình 3.45. Dự đoán hiệu suất tại các điểm tối ưu.

Từ Hình 3.45 cho thấy hiệu suất của phản ứng đạt 92,9% tại các giá trị của

biến số sau:

+ Nhiệt độ thủy nhiệt (X1): 163 oC

+ Nhiệt độ nung (X2): 557 oC

+ Thơi gian thủy nhiệt (X3): 20 h

+ Tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (X4): 0,1 (mol/mol)

Để kiểm chứng mô hình, thí nghiệm được thực hiện 5 lần với điều kiện tại

điểm tối ưu, kết quả được thể hiện ở Bảng 3.18.

Bang 3.18. Kết quả thí nghiệm với điều kiện tối ưu

Thí nghiệm Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5

Hiệu suất 0,93 0,96 0,95 0,95 0.94

Để đánh giá sự sai khác của giá trị dự đoán bằng phần mềm Minitab, chúng

tôi sử dụng phép kiểm định so sánh với một số (one sample t-test) bằng phần mềm

SPSS-20. Kết quả cho thấy với mức y nghia = 0,05, giá trị p hai phía (p-two tail)

= 0,08 > 0,05 chứng to rằng giá trị dự đoán và giá trị thực nghiệm không khác nhau

về mặt thống kê. Vì vậy mô hình Box-Behnken đánh giá tốt thí nghiệm khảo sát.

3.2.2.8. Động học của phan ứng phân hủy quang hóa

Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc tác MB bằng vật liệu

CeO2/TiO2-NTs được thể hiện trên Hình 3.47.

CurHigh

Low0.00000D

New

d = 0.00000

Targ: 75.0

Y (%)

y = 0.9293

0.00000

Desirability

Composite

0.10

0.50

18.0

22.0

500.0

600.0

140.0

180.0X2 X3 X4X1

[163.2787] [557.2860] [19.6721] [0.10]

Hiệu suất tối

ưu dự đoán

Mức cao

Mức tối ưu

Mức thấp

113

0 30 60 90 120 1500

5

10

15

20

25

30

35

40Haáp thuï

trong toái

C (

pp

m)

Thôøi gian (phuùt)

5 ppm

10 ppm

15 ppm

20 ppm

25 ppm

30 ppm

35 ppm

Phaân huûy quang hoùa

C0a

Hình 3.46. Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc tác MB bằng

CeO2/TiO2-NTs ở các nồng độ đầu khác nhau của MB (điều kiện: V = 100 mL,

C0(MB) = 5-35 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ

phòng).

Theo như nhiều nghiên cứu đã được công bố, sự phụ thuộc của tốc độ phản

ứng phân hủy quang xúc tác dị thể vào nồng độ của chất màu đã được mô tả tốt bởi

mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-H) [12], [97], [101], [176], [106].

Đây là mô hình động học của phản ứng xúc tác quang hóa có tính đến tính chất hấp

phụ của chất màu lên bề mặt của vật liệu xúc tác quang hóa. Mô hình L-H đầu tiên

được phát triển để mô tả định lượng phản ứng rắn-khí bởi Satterfield năm 1970, và

tiếp tục được Ollis sử dụng để phân tích phản ứng rắn-long vào năm 1985 [106].

Quá trình phản ứng giữa chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs (ky hiệu là X) và chất

màu MB có thể được mô tả theo cơ chế lương phân tử, trong đó chất xúc tác phản

ứng thuận nghịch với chất màu MB để tạo thành phức trung gian [X…MB]*, phức

này chuyển hóa một chiều tạo thành sản phâm như sau:

X + MB (X…MB)* sản phâm (3.21)

trong đó, k1, k-1 lần lượt là hằng số tốc độ của sự hấp phụ theo chiều thuận và

nghịch; k2 là hằng số tốc độ của phản ứng xúc tác phân hủy quang hóa.

Giả sử phản ứng phân hủy quang hóa xảy ra chậm và là bước xác định tốc độ

1

1

k

k

2k

114

phản ứng. Khi đó, tốc độ của phản ứng r se tỉ lệ với tỷ phần bề mặt chất phản ứng

bao phủ lên chất xúc tác, , theo phương trình:

(3.22)

Ơ trạng thái cân bằng, được tính theo phương trình:

1

L

L

K C

K C

(3.23)

1

r L

L

k K CdCr

dt K C

(3.24)

Trong đó, kr là hằng số tốc độ phản ứng, KL là hằng số cân bằng hấp phụ, θ là

tỷ phần bề mặt chất phản ứng bao phủ lên chất xúc tác. C là nồng độ của chất màu ở

thơi gian t bất kì. Hằng số tốc độ phản ứng kr phản ánh tốc độ giới hạn của phản

ứng ở độ hấp phụ tối đa dưới điều kiện thí nghiệm đã cho.

Hằng số cân bằng hấp phụ KL trong nghiên cứu phản ứng quang xúc tác thu

được từ các số liệu thực nghiệm trong sự có mặt của ánh sáng cung được dùng để

kiểm tra việc áp dụng phù hợp cơ chế L-H. Cụ thể, nếu giá trị KL thu được khác

nhiều so với giá trị KL thu được từ cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ thì không thể áp

dụng mô hình L-H để phân tích được [157].

Đối với những dung dịch loãng với nồng độ đầu của chất tan thấp, khi KC <<

1 thì mô hình L-H có thể đơn giản hóa thành mô hình động học biểu kiến bậc nhất

[143]:

app

dCk C

dt

(3.25)

trong đó, kapp = kr.KL là hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 (min−1).

Lấy tích phân phương trình 3.25 (với điều kiện biên C = C0a ở t = 0, C0a là nồng

độ đầu của MB sau cân bằng hấp phụ và C là nồng độ của MB ở thơi điểm t) được

phương trình sau:

0ln( )aapp

Ck t

C (3.26)

r

dCr k

dt

115

Hồi quy tuyến tính 0ln ( )aC C theo t và từ hệ số góc của đương thẳng tính

được hằng số tốc độ phản ứng kapp. Các kết quả phân tích hồi qui tuyến tính được

trình bày ở Bảng 3.19.

Các đương thẳng tương quan giữa 0ln ( )aC C với thơi gian t có hệ số xác định

R2 cao (0,911-0,989) và phân tích hồi qui tuyến tính cho thấy sự tương quan tuyến

tính này được chấp nhận về mặt thống kê với p < 0,05. Như vậy phản ứng phân hủy

quang hóa MB phù hợp với mô hình động học bậc nhất L-H. Ngoài ra, như kết quả

được chỉ ra trong bảng 3.19, hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 giảm dần theo chiều

tăng dần của nồng độ đầu MB. Chúng tôi cho rằng sự giảm giá trị kapp liên quan đến

các sản phâm trung gian được hình thành trong suốt quá trình phân hủy quang hóa,

chính sự hấp phụ một lượng lớn các sản phâm trung gian này trên bề mặt xúc tác đã

làm giảm khả năng phân hủy quang hóa MB, và do đó gây nên ảnh hưởng tiêu cực

đến tốc độ phân hủy chung của quá trình.

Ảnh hưởng của nồng độ đầu MB đến tốc độ đầu của phản ứng phân hủy

quang hóa cung được thể hiện trong bảng 3.19. Có thể thấy được tốc độ đầu của

phản ứng tăng khi nồng độ của MB tăng từ 5 ppm đến 15 ppm, nhưng lại giảm

mạnh khi nồng độ đầu của MB vượt quá 15 ppm.

Bang 3.19. Hằng số tốc độ biểu kiến tính toán ở các giá trị nồng độ đầu khác nhau

của MB

C0 (ppm) (phút-1) r0 R2 p

5 0,036 0,18 0,989 < 0,001

10 0,034 0.34 0,979 < 0,001

15 0,032 0.48 0,970 < 0,001

20 0,014 0.28 0,967 < 0,001

25 0,007 0.15 0,911 < 0,001

30 0,005 0.15 0,958 < 0,001

35 0,004 0,13 0,956 < 0,001

Trong suốt quá trình phân hủy quang hóa, các sản phâm trung gian được

hình thành liên tục và can thiệp vào việc xác định động học phản ứng so sự cạnh

tranh giữa quá trình phân hủy quang và quá trình hấp phụ. Vì vậy, việc tính toán

động học thương được tiến hành ở thơi điểm bắt đầu chiếu sáng khi mà những thay

appk

116

đổi do ảnh hưởng của các sản phâm trung gian có thể xem như bo qua. Tốc độ đầu

phân hủy quang xúc tác có thể được biểu diễn như là hàm của nồng độ theo phương

trình:

00

01

r L a

L a

k K Cr

K C

(3.27)

Biến đổi phương trình 3.27 thành phương trình sau, cho thấy sự phụ thuộc

của giá trị vào các giá trị nồng độ Coa tương ứng:

01 1a

app r r L

C

k k k K (3.28)

Hình 3.47 trình bày đồ thị 1/ với các nồng độ Coa khác nhau. Đương

thẳng tương quan có hệ số xác định cao (R2 = 0.969, p = 6.10-5) khẳng định động

học của phản ứng phân hủy quang hóa MB trên CT phù hợp với mô hình L-H. Các

giá trị hằng số kr và KL tính được từ hệ số góc và đoạn cắt trục tung của đương

thẳng tương ứng là 0,103 mg.L-1.phút-1 và 0,840 L.mg-1. Giá trị hằng số cân bằng

hấp phụ trong mô hình động học phân hủy quang xúc tác được xác định trong

nghiên cứu của chúng tôi gần với giá trị hằng số cân bằng KL thu được từ nghiên

cứu đẳng nhiệt hấp phụ ở phần trước, điều này càng chứng to phản ứng phân hủy

quang hóa MB thoa mãn mô hình Langmuir-Hinshelwood. Tuy nhiên, điểm đáng

chú y là trong một số nghiên cứu khác được công bố thì giá trị hằng số cân bằng hấp

phụ tính được trong điều kiện có chiếu sáng có thể khác biệt đáng kể so với giá trị

KL tính được khi xét trong điều kiện không chiếu sáng [104], [180]. Vấn đề này vẫn

chưa được giải thích ro ràng.

1

appk

appk

117

0 5 10 15 20 25 300

50

100

150

200

250

300

1/k

app

C0 (MB)

(ppm)

Hình 3.47. Đồ thị 1/kapp theo Co (điều kiện: V = 100 mL, C0(MB) = 5-35 ppm, mxúc

tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).

Kết luận mục 3.2.2: Đã nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng xúc tác

phân hủy quang hóa phẩm nhuộm của vật liệu CeO2/TiO2-NTs trong vùng khả kiến.

Kết quả cho thấy:

- Việc thêm CeO2 đã mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của TiO2 về phía vùng

khả kiến, cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu pha tạp so với các oxit thuần

túy ban đầu, thể hiện ở hiệu suất phân hủy quang hóa MB sau 60 phút chiếu sáng

đạt được đến 84,6% với sự có mặt của CeO2/TiO2-NTs@0,1 nhưng chỉ đạt khoảng

46,7%, 6,3% và 1% với xúc tác là P25, TiO2-NTs 550 và CeO2 tương ứng. Vật liệu

CeO2/TiO2-NTs bền trong môi trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sinh xúc

tác, hoạt tính gần như không thay đổi.

- Sự hình thành cũng như tầm quan trọng của các gốc hydroxyl (•OH) trên

bề mặt vật liệu xúc tác dưới bức xạ khả kiến đã được nghiên cứu bằng kĩ thuật

huỳnh quang sử dụng axit terephthalic làm chất dò và dùng chất bắt gốc •OH là

tert-butanol. Kết quả phân tích cho thấy gốc tự do •OH đóng vai trò quan trọng

trong quá trình oxi hóa phân hủy quang hóa chất màu MB và phản ứng xảy ra liên

quan đến cơ chế tạo gốc tự do •OH. Tốc độ tạo thành gốc •OH càng lớn thì khả

năng phân hủy quang hóa chất màu càng mạnh, và với tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 tối

ưu là 0,1 thì sự tái kết hợp cặp electron – lỗ trống bị hạn chế một cách hiệu quả và

đạt được tốc độ tạo thành gốc •OH cao nhất, kéo theo hoạt tính xúc tác quang hóa

đạt được cũng cao nhất. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, đây là kết quả lần đầu tiên

118

được công bố về việc sử dụng kĩ thuật huỳnh quang và tert-butanol để chứng minh

phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB dưới bức xạ khả kiến xảy ra theo cơ chế

tạo gốc tự do bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs.

- Đã tính toán được thế vùng dẫn (ECB) và thế vùng hóa trị (EVB) của TiO2 và

CeO2, từ đó xác định được phương dịch chuyển của các electron và lỗ trống quang

sinh hình thành trong vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs và đề xuất được cơ chế của

phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB dưới bức xạ khả kiến bằng xúc tác

CeO2/TiO2-NTs. Kết quả phân tích cho thấy tương tác hợp lực (synergetic effects)

của vùng tiếp giáp dị thể hình thành giữa CeO2 và TiO2 cùng với sự có mặt của ion

Ce3+ với sự chiếm mức 4f (4f1) tương ứng với vùng năng lượng mới trong năng

lượng vùng cấm là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính xúc tác quang

hóa của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs hơn hẳn so với các oxit thuần túy.

- Phương trình Arrhenius và phương trình Eyring đã được sử dụng để đánh

giá các thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm năng lượng hoạt hóa Ea, enthalpy

hoạt hóa #H , entropy hoạt hóa#S và năng lượng tự do hoạt hóa

#G của quá

trình hấp phụ MB. Kết quả cho thấy phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bởi

CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và phản ứng của gốc

hydroxyl tự do. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, việc áp dụng phương trình

Arrhenius và phương trình Eyring để nghiên cứu phản ứng phân hủy quang xúc tác

MB bằng CeO2/TiO2-NTs dưới bức xạ khả kiến lần đầu tiên được công bố. Động

học phân hủy quang hóa MB trên xúc tác CeO2/TiO2-NTs thỏa mãn mô hình động

học Langmuir-Hinshelwood (L-H) với giá trị hằng số cân bằng hấp phụ gần với giá

trị hằng số cân bằng KL thu được từ nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ.

- Các yếu tố tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ống CeO2/TiO2 ảnh hưởng đến hiệu

quả xúc tác quang đã được thực hiện tối ưu hóa bằng thiết kế Box-Behnken dựa

trên phương pháp đáp ứng bề mặt nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu để đạt được

hiệu suất xúc tác quang lớn nhất. Đây là công bố đầu tiên về sử dụng phương pháp

đáp ứng bề mặt RSM thiết kế tối ưu các điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2

cấu trúc ống cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng việc

khảo sát đồng thời 4 yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt,

nhiệt độ nung và tỉ lệ mol CeO2/TiO2. Kết quả tối ưu cho thấy hiệu suất phân hủy

MB tối đa đạt được 92,9% khi tiến hành ở các điều kiện tổng hợp: nhiệt độ thủy

nhiệt là 163 °C, thời gian thủy nhiệt là 20 h, tỉ lệ mol Ce/Ti là 0,1 và nhiệt độ nung

119

là 557 °C. Kết quả cho thấy mô hình phù hợp với việc dự đoán hiệu suất phân hủy

tối đa MB cũng như thiết kế và tối ưu hóa các yếu tố tổng hợp với hệ số tương quan

của mô hình là 0,997.

120

KẾT LUẬN

1. Vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống đã được tổng hợp thành công bằng quy trình

thủy nhiệt đơn giản với tiền chất ban đầu là bột TiO2 thương mại dễ tìm, giá thành

thấp. Kết quả nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt và

thơi gian thủy nhiệt đến tính chất hình thái, cấu trúc và bề mặt vật liệu cho thấy điều

kiện thủy nhiệt ở 160 °C, 20 h các nano ống TiO2 hình thành tương đối đồng nhất,

ro ràng với đương kính ngoài khoảng 10 nm, diện tích bề mặt BET khoảng 247

m2/g và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270 nm.

2. Đã tiến hành pha tạp thành công CeO2 lên trên bề mặt ống nano TiO2 bằng

phương pháp kết tủa lắng đọng hóa ướt và ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2 pha tạp

cung như nhiệt độ nung đến cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất hấp thụ bức

xạ khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs cung được nghiên cứu. Kết quả cho thấy sự

pha tạp CeO2 vào TiO2 vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể anatase của TiO2 và tồn

tại của một hôn hợp của trạng thái oxi hóa – khử Ce4+/ Ce3+ trên bề mặt của vật liệu

tổng hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1. So với mẫu TiO2-NTs và CeO2 thuần túy chưa pha

tạp, hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu biến tính CeO2/TiO2-NTs chuyển về

vùng khả kiến và có thể dùng ánh sáng tự nhiên để kích thích quang hóa.

3. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng xúc tác phân hủy quang hóa

phâm nhuộm của vật liệu CeO2/TiO2-NTs trong vùng bức xạ khả kiến. Tương tác

hợp lực (synergetic effects) của vùng tiếp giáp dị thể hình thành giữa CeO2 và TiO2

cùng với sự có mặt của ion Ce3+ là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính

xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs hơn hẳn so với các oxit

thuần túy. Kết quả phân tích bằng ki thuật huỳnh quang sử dụng axit terephthalic

làm chất do và dùng chất bắt gốc •OH là tert-butanol cho thấy gốc tự do •OH đóng

vai tro quan trọng trong quá trình oxi hóa phân hủy quang hóa chất màu MB và

phản ứng xảy ra liên quan đến cơ chế tạo gốc tự do •OH. Tốc độ tạo thành gốc •OH

càng lớn thì khả năng phân hủy quang hóa chất màu càng mạnh. Theo sự hiểu biết

của chúng tôi, đây là kết quả lần đầu tiên được công bố về việc sử dụng ki thuật

121

huỳnh quang và tert-butanol để chứng minh phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy

MB dưới bức xạ khả kiến xảy ra theo cơ chế tạo gốc tự do bằng vật liệu CeO2/TiO2-

NTs.

4. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ MB trên CeO2/TiO2-NTs tuân theo mô

hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Động học phân hủy quang hóa MB trên

xúc tác CeO2/TiO2-NTs thoa mãn mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-

H) với giá trị hằng số cân bằng hấp phụ gần với giá trị hằng số cân bằng KL thu

được từ nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ. Phương trình Arrhenius và phương trình

Eyring đã được sử dụng để đánh giá các thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm năng

lượng hoạt hóa Ea, enthalpy hoạt hóa #H , entropy hoạt hóa #S và năng lượng tự

do hoạt hóa #G của quá trình hấp phụ MB. Kết quả cho thấy phản ứng phân hủy

quang xúc tác MB bởi CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và

phản ứng của gốc hydroxyl tự do. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, việc áp dụng

phương trình Arrhenius và phương trình Eyring để nghiên cứu phản ứng phân hủy

quang xúc tác MB bằng CeO2/TiO2-NTs dưới bức xạ khả kiến lần đầu tiên được

công bố.

5. Các yếu tố tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ống CeO2/TiO2 ảnh hưởng đến hiệu

quả xúc tác quang đã được thực hiện tối ưu hóa bằng thiết kế Box-Behnken dựa trên

phương pháp đáp ứng bề mặt nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu để đạt được hiệu suất

xúc tác quang lớn nhất. Đây là công bố đầu tiên về sử dụng phương pháp đáp ứng

bề mặt RSM thiết kế tối ưu các điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc

ống cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng việc khảo sát

đồng thơi 4 yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, thơi gian thủy nhiệt, nhiệt độ

nung và tỉ lệ mol CeO2/TiO2. Kết quả tối ưu cho thấy hiệu suất phân hủy MB tối đa

đạt được 92,9% khi tiến hành ở các điều kiện tổng hợp: nhiệt độ thủy nhiệt là 163

°C, thơi gian thủy nhiệt là 20 h, tỉ lệ mol Ce/Ti là 0,1 và nhiệt độ nung là 557 °C.

Kết quả cho thấy mô hình phù hợp với việc dự đoán hiệu suất phân hủy tối đa MB

cung như thiết kế và tối ưu hóa các yếu tố tổng hợp với hệ số tương quan của mô

hình là 0,997.

122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CƯU

I. Trong nước

1. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Thị Quỳnh Trâm, Nguyễn

Minh Quân, Trương Quy Tùng, Trần Thái Hoa (2017), “Tổng hợp có kiểm

soát TiO2 cấu trúc nano ống bằng quy trình thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học và

Công nghệ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Tập 8, Số 1 (2017), tr.

109-121.

2. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị

Quỳnh Trâm, Trương Quy Tùng, Trần Thái Hoa (2017), “Tổng hợp đơn giản

nano ống TiO2 pha tạp CeO2: ảnh hưởng của tỉ lệ Ce:Ti và nhiệt độ nung đến

tính chất xúc tác quang”, Tạp chí Hóa học, Số 55 (4E23), tr. 160-165.

3. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vu

Tuyết, Trương Quy Tùng, Trần Thái Hoa (2017), “Tổng hợp nano ống TiO2

pha tạp CeO2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả

kiến”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T6 (N0 1), tr. 59-67.

4. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Trần Thanh Tâm Toàn, Trương Quy

Tùng, Trần Thái Hoa (2018), “Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy

quang hóa xanh methylene bằng hệ xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, Tạp chí

Đại học Huế, T127, Số 1B.

II. Quốc tế (thuộc danh mục ISI)

5. Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam Toan, Truong Quy

Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu (2018), Synthesis of

CeO2/TiO2 nanotubes and heterogeneous photocatalytic degradation of methylene

blue, Journal of Environmental Chemical Engineering , 6 (2018), pp. 5999-6011.

123

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1]. Vo Triều Khải (2014). Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng

dụng, Đại học Khoa học, Đại học Huế.

[2]. Đinh Quang Khiếu (2015). Một số phương pháp phân tích hoá lý, NXB Đại học

Huế.

[3]. Phạm Luận (2006). Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia

hà Nội, Hà Nội, .

[4]. Phạm Ngọc Nguyên (2004). Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học và

Ky thuật, Hà Nội., .

[5]. Trần Văn Nhân (1999). Hóa lý thuyết tập III, NXB giáo dục, .

[6]. Hồ Viết Quy (2000). Phân tích Lý – Hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội, .

[7]. Đào Đình Thức. Một số phương pháp ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc

gia, Hà Nội., n.d.

[8]. Nguyễn Đình Triệu (1999). Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB

Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

Tiếng Anh

[9]. A Houas, H Lachheb, M Ksibi E.E. (2001). Photocatalytic degradation pathway of

methylene blue in water. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.31, Iss.2,

pp.145–157.

[10]. Abdullah H., Khan M.R., Pudukudy M., et al. (2015). CeO2-TiO2 as a visible light

active catalyst for the photoreduction of CO2 to methanol. Journal of Rare Earths,

Vol.33, Iss.11, pp.1155–1161.

[11]. Alam Z., Muyibi S.A., Toramae J. (2007). Statistical optimization of adsorption

processes for removal of 2,4-dichlorophenol by activated carbon derived from oil

palm empty fruit bunches. Journal of Environmental Sciences, Vol.19, Iss.6,

pp.674–677.

[12]. Amalraj A., Pius A. (2014). Photocatalytic Degradation of Alizarin Red S and

Bismarck Brown R Using TiO. Journal of Chemistry & Applied Biochemistry,

Vol.1, Iss.1, pp.1–7.

124

[13]. Ampelli C., Passalacqua R., Genovese C., et al. (2013). Solar energy and biowaste

conversion into H2 on CuOx/TiO2 nanocomposites. Chemical Engineering

Transactions, Vol.35, pp.583–588.

[14]. Andersson D.A., Simak S.I., Johansson B., et al. (2007). Modeling of CeO2, Ce2O3,

and CeO2-x in the LDA+U formalism. Physical Review B - Condensed Matter and

Materials Physics, Vol.75, Iss.3, pp.4–9.

[15]. Anirudhan T.S., Radhakrishnan P.G. (2008). Thermodynamics and kinetics of

adsorption of Cu(II) from aqueous solutions onto a new cation exchanger derived

from tamarind fruit shell. Journal of Chemical Thermodynamics, Vol.40, Iss.4,

pp.702–709.

[16]. Anpo M. (2003). The design and development of highly reactive titanium oxide

photocatalysts operating under visible light irradiation. Journal of Catalysis,

Vol.216, Iss.1–2, pp.505–516.

[17]. Atkins P., Paula J. De (2009). Atkins’ Physical chemistry 8th edition. Chemistry,

pp.430–468.

[18]. Atuchin V. V., Kesler V.G., Pervukhina N. V., et al. (2006). Ti 2p and O 1s core

levels and chemical bonding in titanium-bearing oxides. Journal of Electron

Spectroscopy and Related Phenomena, Vol.152, Iss.1–2, pp.18–24.

[19]. Banerjee S., Pillai S.C., Falaras P., et al. (2014). New Insights into the Mechanism

of Visible Light Photocatalysis. The Journal of Physical Chemistry Letters, Vol.5,

Iss.15, pp.2543–2554.

[20]. Barreto J.C., Smith G.S., Strobel N.H.P., et al. (1994). Terephthalic acid: A

dosimeter for the detection of hydroxyl radicals in vitro. Life Sciences, Vol.56, Iss.4,

pp.89–96.

[21]. Basahel S., Mokhtar M., Alsharaeh E., et al. (2016). Physico-Chemical and

Catalytic Properties of Mesoporous CuO-ZrO2 Catalysts. Catalysts, Vol.6, Iss.4,

pp.57.

[22]. Bavykin D. V., Kulak A.N., Walsh F.C. (2010). Metastable Nature of Titanate

Nanotubes in an Alkaline Environment. Crystal Growth & Design, Vol.10, Iss.10,

pp.4421–4427.

[23]. Bavykin D. V., Parmon V.N., Lapkin A.A., et al. (2004). The effect of hydrothermal

125

conditions on the mesoporous structure of TiO2 nanotubes. Journal of Materials

Chemistry, Vol.14, Iss.22, pp.3370.

[24]. Bavykin D.V., Friedrich J.M., Walsh F.C. (2006). Protonated Titanates and TiO2

Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Advanced

Materials, Vol.18, Iss.21, pp.2807–2824.

[25]. Bezerra M.A., Santelli R.E., Oliveira E.P., et al. (2008). Response surface

methodology (RSM) as a tool for optimization in analytical chemistry. Talanta,

Vol.76, Iss.5, pp.965–977.

[26]. Buonsanti R., Grillo V., Carlino E., et al. (2008). Nonhydrolytic Synthesis of High-

Quality Anisotropically Shaped Brookite TiO2 Nanocrystals. Journal of the

American Chemical Society, Vol.130, Iss.33, pp.11223–11233.

[27]. Burroughs P., Hamnett A., Orchard A.F., et al. (1976). Satellite structure in the X-

ray photoelectron spectra of some binary and mixed oxides of lanthanum and

cerium. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, Iss.17, pp.1686.

[28]. Cao T., Li Y., Wang C., et al. (2010). Three-dimensional hierarchical CeO2

nanowalls/TiO2 nanofibers heterostructure and its high photocatalytic performance.

Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol.55, Iss.1, pp.105–110.

[29]. Carey J.H., Lawrence J., Tosine H.M. (1976). Titanium Dioxide in Aqueous

Suspensions. Vol.16, Iss.6, pp.697–701.

[30]. Chang R. (2005). Physical Chemistry for the Biosciences, University.

[31]. Chen D., Sivakumar M., Ray A.K. (2000). Heterogeneous Photocatalysis in

Environmental Remedia tion. Dev. Chem. Eng. Mineral Process, Vol.8, Iss.(5/6),

pp.505–550.

[32]. Chen Q., Zhou W., Du G.H., et al. (2002). Trititanate Nanotubes Made via a Single

Alkali Treatment. Advanced Materials, Vol.14, Iss.17, pp.1208–1211.

[33]. Chen X., Cao S., Weng X., et al. (2012). Effects of morphology and structure of

titanate supports on the performance of ceria in selective catalytic reduction of NO.

Catalysis Communications, Vol.26, pp.178–182.

[34]. Chen X., Mao S.S. (2007). Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties,

Modifications, and Applications. Chemical Reviews, Vol.107, Iss.7, pp.2891–2959.

[35]. Chen Y., Sun Z., Yang Y., et al. (2001). Heterogeneous photocatalytic oxidation of

126

polyvinyl alcohol in water. Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, Vol.142, Iss.1, pp.85–89.

[36]. Choudhury B., Chetri P., Choudhury A. (2014). Oxygen defects and formation of Ce

3+ affecting the photocatalytic performance of CeO 2 nanoparticles. RSC Adv., Vol.4,

Iss.9, pp.4663–4671.

[37]. Clarke F.W., Irving Langmuir B. (1916). Constitution of Solids and Liquids. J. Am.

Chem. Soc., Vol.38, Iss.11, pp.2221–2295.

[38]. Conesa J.C. (2010). The relevance of dispersion interactions for the stability of

oxide phases. Journal of Physical Chemistry C, Vol.114, Iss.51, pp.22718–22726.

[39]. Contreras-Garc??a M.E., Garc??a-Benjume M.L., Mac??as-Andr??s V.I., et al.

(2014). Synergic effect of the TiO2-CeO2 nanoconjugate system on the band-gap for

visible light photocatalysis. Materials Science and Engineering B: Solid-State

Materials for Advanced Technology, Vol.183, Iss.1, pp.78–85.

[40]. Ćurković L., Rastovĉan-Mioĉ A., Majić M., et al. (2011). Application of different

isotherm models on lead ions sorption onto electric furnace slag. The Holistic

Approach to Environment, Vol.1, pp.13–18.

[41]. Deng Q., Wei M., Ding X., et al. (2008). Brookite-type TiO2 nanotubes. Chemical

Communications, Iss.31, pp.3657.

[42]. Doerffler W., Hauffe K. (1964). Heterogeneous photocatalysis I. The influence of

oxidizing and reducing gases on the electrical conductivity of dark and illuminated

zinc oxide surfaces. Journal of Catalysis, Vol.3, pp.156–170.

[43]. Eleburuike N.A., Wan Abu Bakar W.A., Ali R., et al. (2016). Photocatalytic

degradation of paraquat dichloride over CeO2 -modified TiO2 nanotubes and the

optimization of parameters by response surface methodology. RSC Adv., Vol.6,

Iss.106, pp.104082–104093.

[44]. Eleburuike N.A., Wan Abu Bakar W.A., Ali R., et al. (2016). Photocatalytic

degradation of paraquat dichloride over CeO2 -modified TiO2 nanotubes and the

optimization of parameters by response surface methodology. RSC Adv., Vol.6,

Iss.106, pp.104082–104093.

[45]. Elsanousi A., Elssfah E.M., Zhang J., et al. (2007). Hydrothermal treatment duration

effect on the transformation of titanate nanotubes into nanoribbons. Journal of

127

Physical Chemistry C, Vol.111, Iss.39, pp.14353–14357.

[46]. Esch F. (2005). Electron Localization Determines Defect Formation on Ceria

Substrates. Science, Vol.309, Iss.5735, pp.752–755.

[47]. Eskandarloo H., Badiei A., Behnajady M.A. (2014). TiO2/CeO2 Hybrid

photocatalyst with enhanced photocatalytic activity: Optimization of synthesis

variables. Industrial and Engineering Chemistry Research, Vol.53, Iss.19, pp.7847–

7855.

[48]. Etacheri V., Di Valentin C., Schneider J., et al. (2015). Visible-light activation of

TiO2 photocatalysts: Advances in theory and experiments. Journal of

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, Vol.25, pp.1–29.

[49]. Evtushenko Y.M., Romashkin S. V., Davydov V. V. (2011). Synthesis and

properties of TiO2-based nanomaterials. Theoretical Foundations of Chemical

Engineering, Vol.45, Iss.5, pp.731–738.

[50]. Fan C., Xue P., Sun Y. (2006). Preparation of Nano-TiO2 doped with cerium and its

photocatalytic activity. Journal of Rare Earths, Vol.24, Iss.3, pp.309–313.

[51]. Fang B., Xing Y., Bonakdarpour A., et al. (2015). Hierarchical CuO–TiO2 Hollow

Microspheres for Highly Efficient Photodriven Reduction of CO2 to CH 4. ACS

Sustainable Chemistry & Engineering, Vol.3, Iss.10, pp.2381–2388.

[52]. Farghali A.A., Zaki A.H., Khedr M.H., et al. (2014). Hydrothermally synthesized

TiO2 nanotubes and nanosheets for photocatalytic degradation of color yellow

sunset. International Journal of Advanced Research, Vol.2, Iss.7, pp.285–291.

[53]. Fattakhova-Rohlfing D., Zaleska A., Bein T. (2014). Three-Dimensional Titanium

Dioxide Nanomaterials. Chemical Reviews, Vol.114, Iss.19, pp.9487–9558.

[54]. Fernandes V., Schio P., de Oliveira A.J.A., et al. (2010). Ferromagnetism induced

by oxygen and cerium vacancies above the percolation limit in CeO 2. Journal of

Physics: Condensed Matter, Vol.22, Iss.21, pp.216004.

[55]. Ferreira S.L.C., Bruns R.E., Ferreira H.S., et al. (2007). Box-Behnken design: An

alternative for the optimization of analytical methods. Analytica Chimica Acta,

Vol.597, Iss.2, pp.179–186.

[56]. Ferreira S.L.C., Bruns R.E., da Silva E.G.P., et al. (2007). Statistical designs and

response surface techniques for the optimization of chromatographic systems.

128

Journal of Chromatography A, Vol.1158, Iss.1–2, pp.2–14.

[57]. Filatov S.K., Bendeliani N.A., Albert B., et al. (2007). Crystalline Structure of the

TiO2 II High-Pressure Phase at 293 , 223 , and 133 K According to Single-Crystal

X-ray Diffraction Data. Vol.52, Iss.4, pp.624–628.

[58]. Fiorenza R., Bellardita M., Barakat T., et al. (2018). Visible light photocatalytic

activity of macro-mesoporous TiO2 -CeO2 inverse opals. Journal of Photochemistry

and Photobiology A: Chemistry, Vol.352, pp.25–34.

[59]. Friedmann D., Mendive C., Bahnemann D. (2010). TiO2 for water treatment:

Parameters affecting the kinetics and mechanisms of photocatalysis, Elsevier B.V., .

[60]. Fujishima a., Honda k. (1972). Electrochemical Photolysis of Water at a

Semiconductor Electrode. Nature, Vol.238, Iss.5358, pp.37–38.

[61]. Galindo-Hernández F., Gómez R. (2011). Degradation of the herbicide 2,4-

dichlorophenoxyacetic acid over TiO2–CeO2 sol–gel photocatalysts: Effect of the

annealing temperature on the photoactivity. Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry, Vol.217, Iss.2–3, pp.383–388.

[62]. Galindo F., Gómez R., Aguilar M. (2008). Photodegradation of the herbicide 2,4-

dichlorophenoxyacetic acid on nanocrystalline TiO2-CeO2 sol-gel catalysts. Journal

of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.281, Iss.1–2, pp.119–125.

[63]. Gallo A., Montini T., Marelli M., et al. (2012). H2 production by renewables

photoreforming on Pt-Au/TiO2 catalysts activated by reduction. ChemSusChem,

Vol.5, Iss.9, pp.1800–1811.

[64]. Gan W., Niu H., Shang X., et al. (2016). Flower-like TiO2 with highly exposed

{001} facets used as scattering layers for dye-sensitized solar cells. Physica Status

Solidi (A) Applications and Materials Science, Vol.213, Iss.4, pp.994–1001.

[65]. Gaya U.I., Abdullah A.H. (2008). Heterogeneous photocatalytic degradation of

organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress

and problems. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry

Reviews, Vol.9, Iss.1, pp.1–12.

[66]. Ghasemi S., Setayesh S.R., Habibi-Yangjeh A., et al. (2012). Assembly of CeO2–

TiO2 nanoparticles prepared in room temperature ionic liquid on graphene

nanosheets for photocatalytic degradation of pollutants. Journal of Hazardous

129

Materials, Vol.199, pp.170–178.

[67]. Ghasemi Z., Younesi H., Zinatizadeh A.A. (2016). Kinetics and thermodynamics of

photocatalytic degradation of organic pollutants in petroleum refinery wastewater

over nano-TiO2 supported on Fe-ZSM-5. Journal of the Taiwan Institute of

Chemical Engineers, Vol.65, pp.357–366.

[68]. Gionco C., Paganini M.C., Agnoli S., et al. (2013). Structural and spectroscopic

characterization of CeO2–TiO2 mixed oxides. Journal of Materials Chemistry A,

Vol.1, Iss.36, pp.10918.

[69]. Graciani J., Plata J.J., Sanz J.F., et al. (2010). A theoretical insight into the catalytic

effect of a mixed-metal oxide at the nanometer level: The case of the highly active

metal/CeOx/TiO2(110) catalysts. The Journal of Chemical Physics, Vol.132, Iss.10,

pp.104703.

[70]. Guo M., Lu J., Wu Y., et al. (2011). UV and visible Raman studies of oxygen

vacancies in rare-earth-doped ceria. Langmuir, Vol.27, Iss.7, pp.3872–3877.

[71]. Gupta S.M., Tripathi M. (2011). A review of TiO2 nanoparticles. Chinese Science

Bulletin, Vol.56, Iss.16, pp.1639–1657.

[72]. Haibin Li, Xinyong Li, Yande Song, ShuGuang Chen Y.W., Chaoyue Sui C.J.

(2012). CeO2/TiO2 Nanotubes Composites: Synthesis, Characterization, and

Photocatalytic Properties. Advanced Materials Research, Vol.583, pp.86–90.

[73]. Halsey G.D. (1952). The Role of Surface Heterogeneity in Adsorption. Advances In

Catalysis and Related Subjects Vol. IV, pp.259–269.

[74]. Hamdaoui O., Naffrechoux E. (2007). Modeling of adsorption isotherms of phenol

and chlorophenols onto granular activated carbonPart I. Two-parameter models and

equations allowing determination of thermodynamic parameters. Journal of

Hazardous Materials, Vol.147, Iss.1–2, pp.381–394.

[75]. Hanafi S.A., El-Syed H.A., Soltan E.-S.A. (2008). High Quality Diesel by

Hydrotreating Gas Oil over Modified Titania-supported NiMo Catalysts. Energy

Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, Vol.30, Iss.8,

pp.698–722.

[76]. Hao C., Li J., Zhang Z., et al. (2015). Enhancement of photocatalytic properties of

TiO2 nanoparticles doped with CeO2 and supported on SiO2 for phenol degradation.

130

Applied Surface Science, Vol.331, pp.17–26.

[77]. Hernández-Ramírez A., Medina-Ramirez I. (2015). Photocatalytic Semiconductors,

Springer International Publishing, .

[78]. Ho Y.S., McKay G. (1998). A Comparison of Chemisorption Kinetic Models

Applied to Pollutant Removal on Various Sorbents. Process Safety and

Environmental Protection, Vol.76, Iss.4, pp.332–340.

[79]. Hoyer P. (1996). Formation of a Titanium Dioxide Nanotube Array. Langmuir,

Vol.12, Iss.6, pp.1411–1413.

[80]. Huang Q., Gao T., Niu F., et al. (2014). Preparation and enhanced visible-light

driven photocatalytic properties of Au-loaded TiO2 nanotube arrays. Superlattices

and Microstructures, Vol.75, pp.890–900.

[81]. Idakiev V., Yuan Z.-Y., Tabakova T., et al. (2005). Titanium oxide nanotubes as

supports of nano-sized gold catalysts for low temperature water-gas shift reaction.

Applied Catalysis A: General, Vol.281, Iss.1–2, pp.149–155.

[82]. Jana T.K., Pal A., Chatterjee K. (2014). Self assembled flower like CdS-ZnO

nanocomposite and its photo catalytic activity. Journal of Alloys and Compounds,

Vol.583, pp.510–515.

[83]. Jasinski P., Suzuki T., Anderson H.U. (2003). Nanocrystalline undoped ceria

oxygen sensor. Sensors and Actuators, B: Chemical, Vol.95, Iss.1–3, pp.73–77.

[84]. Jiang H., Rinke P., Scheffler M. (2012). Electronic properties of lanthanide oxides

from the GW perspective. Physical Review B - Condensed Matter and Materials

Physics, Vol.86, Iss.12, pp.1–13.

[85]. Jiang W., Joens J.A., Dionysiou D.D., et al. (2013). Optimization of photocatalytic

performance of TiO2 coated glass microspheres using response surface

methodology and the application for degradation of dimethyl phthalate. Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol.262, pp.7–13.

[86]. Jiao J., Wei Y., Zhao Z., et al. (2014). Photocatalysts of 3D Ordered Macroporous

TiO2 -Supported CeO2 Nanolayers: Design, Preparation, and Their Catalytic

Performances for the Reduction of CO2 with H2O under Simulated Solar Irradiation.

Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol.53, Iss.44, pp.17345–17354.

[87]. Jing H.-P., Wang C.-C., Zhang Y.-W., et al. (2014). Photocatalytic degradation of

131

methylene blue in ZIF-8. RSC Adv., Vol.4, Iss.97, pp.54454–54462.

[88]. Johnston-Peck A.C., Senanayake S.D., Plata J.J., et al. (2013). Nature of the mixed-

oxide interface in ceria-titania catalysts: Clusters, chains, and nanoparticles. Journal

of Physical Chemistry C, Vol.117, Iss.28, pp.14463–14471.

[89]. Kafizas A., Wang X., Pendlebury S.R., et al. (2016). Where Do Photogenerated

Holes Go in Anatase:Rutile TiO2? A Transient Absorption Spectroscopy Study of

Charge Transfer and Lifetime. Journal of Physical Chemistry A, Vol.120, Iss.5,

pp.715–723.

[90]. Kan C.C., Aganon M.C., Futalan C.M., et al. (2013). Adsorption of Mn2+ from

aqueous solution using fe and mn oxide-coated sand. Journal of Environmental

Sciences (China), Vol.25, Iss.7, pp.1483–1491.

[91]. Kandiel T.A., Feldhoff A., Robben L., et al. (2010). Tailored Titanium Dioxide

Nanomaterials: Anatase Nanoparticles and Brookite Nanorods as Highly Active

Photocatalysts. Chemistry of Materials, Vol.22, Iss.6, pp.2050–2060.

[92]. Karunakaran C., Gomathisankar P. (2013). Solvothermal Synthesis of CeO2 –TiO2

Nanocomposite for Visible Light Photocatalytic Detoxification of Cyanide. ACS

Sustainable Chemistry & Engineering, Vol.1, Iss.12, pp.1555–1563.

[93]. Kašpar J., Fornasiero P., Hickey N. (2003). Automotive catalytic converters:

Current status and some perspectives. Catalysis Today, Vol.77, Iss.4, pp.419–449.

[94]. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., et al. (1998). Formation of Titanium Oxide

Nanotube. Langmuir, Vol.14, Iss.12, pp.3160–3163.

[95]. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., et al. (1999). Titania nanotubes prepared by

chemical processing. Adv Mater, Vol.11, Iss.15, pp.1307–+.

[96]. Khan H.M., Anwar M., Ahmad G. (1995). Effect of temperature and light on the

response of an aqueous coumarin dosimeter. Journal of Radioanalytical and

Nuclear Chemistry Letters, Vol.200, Iss.6, pp.521–527.

[97]. Khezrianjoo S., Revanasiddappa H. (2012). Langmuir-Hinshelwood Kinetic

Expression for the Photocatalytic Degradation of Metanil Yellow Aqueous

Solutions by ZnO Catalyst. Chemical Sciences Journal, Vol.2012, Iss.2012, pp.85–

85.

[98]. Kho Y.K., Iwase A., Teoh W.Y., et al. (2010). Photocatalytic H 2 Evolution over

132

TiO2 Nanoparticles. The Synergistic Effect of Anatase and Rutile. The Journal of

Physical Chemistry C, Vol.114, Iss.6, pp.2821–2829.

[99]. Kim J.R., Santiano B., Kim H., et al. (2013). Heterogeneous Oxidation of

Methylene Blue with Surface-Modified Iron-Amended Activated Carbon. American

Journal of Analytical Chemistry, Vol.2013, Iss.July, pp.115–122.

[100]. Kim M., Hwang S.-H., Lim S.K., et al. (2012). Effects of ion exchange and

calcinations on the structure and photocatalytic activity of hydrothermally prepared

titanate nanotubes. Crystal Research and Technology, Vol.47, Iss.11, pp.1190–1194.

[101]. Krishnakumar B., Swaminathan M. (2011). Influence of operational parameters on

photocatalytic degradation of a genotoxic azo dye Acid Violet 7 in aqueous ZnO

suspensions. Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular

Spectroscopy, Vol.81, Iss.1, pp.739–744.

[102]. Kukovecz Á., Kordás K., Kiss J., et al. (2016). Atomic scale characterization and

surface chemistry of metal modified titanate nanotubes and nanowires. Surface

Science Reports, Vol.71, Iss.3, pp.473–546.

[103]. Kundu S., Ciston J., Senanayake S.D., et al. (2012). Exploring the Structural and

Electronic Properties of Pt/Ceria-Modified TiO2 and Its Photocatalytic Activity for

Water Splitting under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C, Vol.116,

Iss.26, pp.14062–14070.

[104]. Kusvuran E., Samil A., Atanur O.M., et al. (2005). Photocatalytic degradation

kinetics of di- and tri-substituted phenolic compounds in aqueous solution by

TiO2/UV. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.58, Iss.3–4, pp.211–216.

[105]. Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., et al. (2005). Titanate Nanotubes and Nanorods

Prepared from Rutile Powder. Advanced Functional Materials, Vol.15, Iss.8,

pp.1310–1318.

[106]. Laoufi N. a, Tassalit D., Bentahar F. (2008). The degradation of phenol in water

solution by TiO2 photocatalysis in a helical reactor. Global NEST Journal, Vol.10,

Iss.3, pp.404–418.

[107]. Latroche M., Brohan L., Marchand R., et al. (1989). New hollandite oxides: TiO2(H)

and K0.06TiO2. Journal of Solid State Chemistry, Vol.81, Iss.1, pp.78–82.

[108]. Lee C.-K., Lin K.-S., Wu C.-F., et al. (2008). Effects of synthesis temperature on the

133

microstructures and basic dyes adsorption of titanate nanotubes. Journal of

Hazardous Materials, Vol.150, Iss.3, pp.494–503.

[109]. Lee C.K., Wang C.C., Juang L.C., et al. (2008). Effects of sodium content on the

microstructures and basic dye cation exchange of titanate nanotubes. Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.317, Iss.1–3, pp.164–

173.

[110]. Lee D.S., Lee S.Y., Rhee K.Y., et al. (2014). Effect of hydrothermal temperature on

photocatalytic properties of TiO2 nanotubes. Current Applied Physics, Vol.14, Iss.3,

pp.415–420.

[111]. Leung D.Y.C., Fu X., Wang C., et al. (2010). Hydrogen production over titania-

based photocatalysts. ChemSusChem, Vol.3, Iss.6, pp.681–694.

[112]. Li G., Dimitrijevic N.M., Chen L., et al. (2008). The Important Role of Tetrahedral

Ti 4+ Sites in the Phase Transformation and Photocatalytic Activity of TiO 2

Nanocomposites. Journal of the American Chemical Society, Vol.130, Iss.16,

pp.5402–5403.

[113]. Li G., Zhang D., Yu J.C. (2009). Thermally stable ordered mesoporous CeO2/TiO2

visible-light photocatalysts. Physical Chemistry Chemical Physics, Vol.11, Iss.19,

pp.3775.

[114]. Li M.-J., Chi Z.-Y., Wu Y.-C. (2012). Morphology, Chemical Composition and

Phase Transformation of Hydrothermal Derived Sodium Titanate. Journal of the

American Ceramic Society, Vol.95, Iss.10, pp.3297–3304.

[115]. Li M., Liu Z., Hu Y., et al. (2008). Effect of doping elements on catalytic

performance of CeO2 -ZrO2 solid solutions. Journal of Rare Earths, Vol.26, Iss.3,

pp.357–361.

[116]. Liao Y., Que W., Jia Q., et al. (2012). Controllable synthesis of

brookite/anatase/rutile TiO2 nanocomposites and single-crystalline rutile nanorods

array. Journal of Materials Chemistry, Vol.22, Iss.16, pp.7937.

[117]. Likodimos V., Stergiopoulos T., Falaras P., et al. (2008). Phase Composition, Size,

Orientation, and Antenna Effects of Self-Assembled Anodized Titania Nanotube

Arrays: A Polarized Micro-Raman Investigation. The Journal of Physical Chemistry

C, Vol.112, Iss.33, pp.12687–12696.

134

[118]. Lin H., Li L., Zhao M., et al. (2012). Synthesis of High-Quality Brookite TiO2

Single-Crystalline Nanosheets with Specific Facets Exposed: Tuning Catalysts from

Inert to Highly Reactive. Journal of the American Chemical Society, Vol.134,

Iss.20, pp.8328–8331.

[119]. Ling C.M., Mohamed A.R., Bhatia S. (2004). Performance of photocatalytic

reactors using immobilized TiO2 film for the degradation of phenol and methylene

blue dye present in water stream. Vol.57, pp.547–554.

[120]. Liu J., Li H., Li Q., et al. (2014). Preparation of Cerium Modified Titanium Dioxide

Nanoparticles and Investigation of Their Visible Light Photocatalytic Performance.

International Journal of Photoenergy, Vol.2014, pp.1–9.

[121]. Liu L., Lv J., Xu G., et al. (2013). Uniformly dispersed CdS nanoparticles sensitized

TiO2 nanotube arrays with enhanced visible-light photocatalytic activity and

stability. Journal of Solid State Chemistry, Vol.208, pp.27–34.

[122]. Liu N., Chen X., Zhang J., et al. (2014). A review on TiO2-based nanotubes

synthesized via hydrothermal method: Formation mechanism, structure

modification, and photocatalytic applications. Catalysis Today, Vol.225, pp.34–51.

[123]. Liu P., Zhang H., Liu H., et al. (2013). Vapor-Phase Hydrothermal Growth of Novel

Segmentally Configured Nanotubular Crystal Structure. Small, Vol.9, Iss.18,

pp.3043–3050.

[124]. Long M., Tan L., Liu H., et al. (2014). Novel helical TiO2 nanotube arrays modified

by Cu2O for enzyme-free glucose oxidation. Biosensors and Bioelectronics, Vol.59,

pp.243–250.

[125]. López T., Rojas F., Alexander-Katz R., et al. (2004). Porosity, structural and fractal

study of sol–gel TiO2–CeO2 mixed oxides. Journal of Solid State Chemistry,

Vol.177, Iss.6, pp.1873–1885.

[126]. Lu X., Li X., Qian J., et al. (2016). Synthesis and characterization of CeO2 / TiO2

nanotube arrays and enhanced photocatalytic oxidative desulfurization performance.

Vol.661, pp.363–371.

[127]. Lu X., Li X., Qian J., et al. (2016). Synthesis and characterization of CeO2/TiO2

nanotube arrays and enhanced photocatalytic oxidative desulfurization performance.

Journal of Alloys and Compounds, Vol.661, pp.363–371.

135

[128]. Lundstedt T., Seifert E., Abramo L., et al. (1998). Experimental design and

optimization. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Vol.42, Iss.1–2,

pp.3–40.

[129]. Luo M., Chen J., Chen L., et al. (2001). Structure and Redox Properties of Cex Ti1 -

xO2 Solid Solution. Chemistry of Materials, Vol.13, Iss.1, pp.197–202.

[130]. Luo S., Nguyen-Phan T.D., Johnston-Peck A.C., et al. (2015). Hierarchical

heterogeneity at the CeOx-TiO2 interface: Electronic and geometric structural

influence on the photocatalytic activity of oxide on oxide nanostructures. Journal of

Physical Chemistry C, Vol.119, Iss.5, pp.2669–2679.

[131]. Luo Z., Yao J. (2017). Raman Investigations of Atomic/Molecular Clusters and

Aggregates, in: Raman Spectrosc. Appl., InTech, .

[132]. M S Shur R.F.D. (2004). GaN-Based Materials and Devices: Growth, Fabrication,

Characterization and Performance, World Scientific, .

[133]. Ma J., Yang M., Sun Y., et al. (2014). Fabrication of Ag/TiO2 nanotube array with

enhanced photo-catalytic degradation of aqueous organic pollutant. Physica E: Low-

Dimensional Systems and Nanostructures, Vol.58, pp.24–29.

[134]. Ma R., Fukuda K., Sasaki T., et al. (2005). Structural Features of Titanate

Nanotubes/Nanobelts Revealed by Raman, X-ray Absorption Fine Structure and

Electron Diffraction Characterizations. The Journal of Physical Chemistry B,

Vol.109, Iss.13, pp.6210–6214.

[135]. Ma S.C., Zhang J.L., Sun D.H., et al. (2015). Surface complexation modeling

calculation of Pb(II) adsorption onto the calcined diatomite. Applied Surface

Science, Vol.359, Iss.Ii, pp.48–54.

[136]. Ma Y., Lin Y., Xiao X., et al. (2006). Sonication–hydrothermal combination

technique for the synthesis of titanate nanotubes from commercially available

precursors. Materials Research Bulletin, Vol.41, Iss.2, pp.237–243.

[137]. Magesh G., Viswanathan B., Viswanath R.P., et al. (2009). Photocatalytic behavior

of CeO2-TiO2 system for the degradation of methylene blue. Indian Journal of

Chemistry, Section A: Inorganic, Bio-Inorganic, Physical, Theoretical & Analytical

Chemistry, Vol.48, Iss.4, pp.480–488.

[138]. Mario J. Mu˜ noz-Batista, Anna Kubacka, María Natividad Gómez-Cerezo, David

136

Tudela M.F.-G. (2013). Sunlight-driven toluene photo-elimination using CeO2-TiO2

composite systems: A kinetic study. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.140–

141, pp.626–635.

[139]. Marques T.M.F., Ferreira O.P., da Costa J.A.P., et al. (2015). Study of the growth of

CeO2 nanoparticles onto titanate nanotubes. Journal of Physics and Chemistry of

Solids, Vol.87, pp.213–220.

[140]. Marques T.M.F., Ferreira O.P., Da Costa J.A.P., et al. (2015). Study of the growth

of CeO<inf>22</inf> nanoparticles onto titanate nanotubes. Journal of Physics and

Chemistry of Solids, Vol.87, pp.213–220.

[141]. Martínez-Arias A., Gamarra D., Hungría A., et al. (2013). Characterization of

Active Sites/Entities and Redox/Catalytic Correlations in Copper-Ceria-Based

Catalysts for Preferential Oxidation of CO in H2-Rich Streams. Catalysts, Vol.3,

Iss.2, pp.378–400.

[142]. Matějová L., Kočí K., Reli M., et al. (2014). Preparation, characterization and

photocatalytic properties of cerium doped TiO2: On the effect of Ce loading on the

photocatalytic reduction of carbon dioxide. Applied Catalysis B: Environmental,

Vol.152–153, pp.172–183.

[143]. Mehrotra K., Yablonsky G.S., Ray A.K. (2005). Macro kinetic studies for

photocatalytic degradation of benzoic acid in immobilized systems. Chemosphere,

Vol.60, Iss.10, pp.1427–1436.

[144]. Mo S. Di, Ching W.Y. (1995). Electronic and optical properties of three phases of

titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite. Physical Review B, Vol.51, Iss.19,

pp.13023–13032.

[145]. Mohammadi M.R., Fray D.J. (2010). Nanostructured TiO2-CeO2 mixed oxides by an

aqueous sol-gel process: Effect of Ce:Ti molar ratio on physical and sensing

properties. Sensors and Actuators, B: Chemical, Vol.150, Iss.2, pp.631–640.

[146]. Mohapatra S.K., Kondamudi N., Banerjee S., et al. (2008). Functionalization of

Self-Organized TiO2 Nanotubes with Pd Nanoparticles for Photocatalytic

Decomposition of Dyes under Solar Light Illumination. Langmuir, Vol.24, Iss.19,

pp.11276–11281.

[147]. Mor G.K., Varghese O.K., Paulose M., et al. (2006). A review on highly ordered,

137

vertically oriented TiO2 nanotube arrays: Fabrication, material properties, and solar

energy applications. Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol.90, Iss.14,

pp.2011–2075.

[148]. Morgado, E., de Abreu M.A.S., Moure G.T., et al. (2007). Characterization of

Nanostructured Titanates Obtained by Alkali Treatment of TiO2 -Anatases with

Distinct Crystal Sizes. Chemistry of Materials, Vol.19, Iss.4, pp.665–676.

[149]. Morgan D.L., Liu H.-W., Frost R.L., et al. (2010). Implications of Precursor

Chemistry on the Alkaline Hydrothermal Synthesis of Titania/Titanate

Nanostructures. The Journal of Physical Chemistry C, Vol.114, Iss.1, pp.101–110.

[150]. Morgan D.L., Triani G., Blackford M.G., et al. (2011). Alkaline hydrothermal

kinetics in titanate nanostructure formation. Journal of Materials Science, Vol.46,

Iss.2, pp.548–557.

[151]. Muñoz-Batista M.J., Gómez-Cerezo M.N., Kubacka A., et al. (2014). Role of

Interface Contact in CeO2 –TiO2 Photocatalytic Composite Materials. ACS

Catalysis, Vol.4, Iss.1, pp.63–72.

[152]. Nakahira A., Kato W., Tamai M., et al. (2004). Synthesis of nanotube from a

layered H 2Ti4O9 · H2O in a hydrothermal treatment using various titania sources.

Journal of Materials Science, Vol.39, Iss.13, pp.4239–4245.

[153]. Nguyen N.H., Bai H. (2015). Effect of washing pH on the properties of titanate

nanotubes and its activity for photocatalytic oxidation of NO and NO2. Applied

Surface Science, Vol.355, pp.672–680.

[154]. Ni M., Leung M.K.H., Leung D.Y.C., et al. (2007). A review and recent

developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production.

Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol.11, Iss.3, pp.401–425.

[155]. Niazi A., Khorshidi N., Ghaemmaghami P. (2015). Microwave-assisted of

dispersive liquid-liquid microextraction and spectrophotometric determination of

uranium after optimization based on Box-Behnken design and chemometrics

methods. Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,

Vol.135, pp.69–75.

[156]. Nolan M., Fearon J.E., Watson G.W. (2006). Oxygen vacancy formation and

migration in ceria. Solid State Ionics, Vol.177, Iss.35–36, pp.3069–3074.

138

[157]. Ohtani B. (2008). Preparing Articles on Photocatalysis—Beyond the Illusions,

Misconceptions, and Speculation. Chemistry Letters, Vol.37, Iss.3, pp.216–229.

[158]. Okada K., Asakura G., Tokudome Y., et al. (2015). Macroporous Titanate

Nanotube/TiO2 Monolith for Fast and Large-Capacity Cation Exchange. Chemistry

of Materials, Vol.27, Iss.5, pp.1885–1891.

[159]. Okada K., Takamatsu Y., Tokudome Y., et al. (2013). Highly oriented growth of

titanate nanotubes (TNTs) in micro and confinement spaces on sol–gel derived

amorphous TiO2 thin films under moderate hydrothermal condition. Journal of Sol-

Gel Science and Technology, Vol.65, Iss.1, pp.36–40.

[160]. P. Atkins J.D.P. (2010). Physical Chemistry, Oxford University Press, New York, .

[161]. Panizza M., Oturan M.A. (2011). Degradation of Alizarin Red by electro-Fenton

process using a graphite-felt cathode. Electrochimica Acta, Vol.56, Iss.20, pp.7084–

7087.

[162]. Papa A.-L., Millot N., Saviot L., et al. (2009). Effect of Reaction Parameters on

Composition and Morphology of Titanate Nanomaterials. The Journal of Physical

Chemistry C, Vol.113, Iss.29, pp.12682–12689.

[163]. Park S., Vohs J.M., Gorte R.J. (2000). Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-

oxide fuel cell. Nature, Vol.404, Iss.6775, pp.265–267.

[164]. Periyat P., Baiju K. V., Mukundan P., et al. (2007). Aqueous colloidal sol-gel route

to synthesize nanosized ceria-doped titania having high surface area and increased

anatase phase stability. Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol.43, Iss.3,

pp.299–304.

[165]. Poudel B., Wang W.Z., Dames C., et al. (2005). Formation of crystallized titania

nanotubes and their transformation into nanowires. Nanotechnology, Vol.16, Iss.9,

pp.1935–1940.

[166]. Pouretedal H.R., Kadkhodaie A. (2010). Synthetic CeO 2 Nanoparticle Catalysis of

Methylene Blue Photodegradation : Kinetics and Mechanism. Chinese Journal of

Catalysis, Vol.31, Iss.11–12, pp.1328–1334.

[167]. Qin Y., Yang H., Lv R., et al. (2013). TiO2 nanotube arrays supported Pd

nanoparticles for ethanol electrooxidation in alkaline media. Electrochimica Acta,

Vol.106, pp.372–7.

139

[168]. Rajeshwar K., Osugi M.E., Chanmanee W., et al. (2008). Heterogeneous

photocatalytic treatment of organic dyes in air and aqueous media. Journal of

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, Vol.9, Iss.4, pp.171–

192.

[169]. Rani S., Roy S.C., Paulose M., et al. (2010). Synthesis and applications of

electrochemically self-assembled titania nanotube arrays. Physical Chemistry

Chemical Physics, Vol.12, Iss.12, pp.2780.

[170]. Reli M., Ambrožová N., Šihor M., et al. (2015). Novel cerium doped titania

catalysts for photocatalytic decomposition of ammonia. Applied Catalysis B:

Environmental, Vol.178, pp.108–116.

[171]. Ribbens S., Meynen V., Tendeloo G. Van, et al. (2008). Development of

photocatalytic efficient Ti-based nanotubes and nanoribbons by conventional and

microwave assisted synthesis strategies. Microporous and Mesoporous Materials,

Vol.114, Iss.1–3, pp.401–409.

[172]. Ricardo J., Corena A. (2015). Heterogeneous Photocatalysis for the

Treatment of Contaminants of Emerging Concern in Water. Diss. Worcester

Polytechnic Institute.

[173]. Roy P., Berger S., Schmuki P. (2011). TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications.

Angewandte Chemie International Edition, Vol.50, Iss.13, pp.2904–2939.

[174]. Rynkowski J., Farbotko J., Touroude R., et al. (2000). Redox behaviour of ceria–

titania mixed oxides. Applied Catalysis A: General, Vol.203, Iss.2, pp.335–348.

[175]. Sahu J.N., Acharya J., Meikap B.C. (2009). Response surface modeling and

optimization of chromium(VI) removal from aqueous solution using Tamarind

wood activated carbon in batch process. Journal of Hazardous Materials, Vol.172,

Iss.2–3, pp.818–825.

[176]. Saien J., Khezrianjoo S. (2008). Degradation of the fungicide carbendazim in

aqueous solutions with UV/TiO2 process: Optimization, kinetics and toxicity

studies. Journal of Hazardous Materials, Vol.157, Iss.2–3, pp.269–276.

[177]. Saien J., Shahrezaei F. (2012). Organic pollutants removal from petroleum refinery

wastewater with nanotitania photocatalyst and UV light emission. International

Journal of Photoenergy, Vol.2012,.

140

[178]. Salamat S., Younesi H., Bahramifar N. (2017). Synthesis of magnetic core–shell Fe

3 O 4 @TiO 2 nanoparticles from electric arc furnace dust for photocatalytic

degradation of steel mill wastewater. RSC Adv., Vol.7, Iss.31, pp.19391–19405.

[179]. Saponjic Z. V., Dimitrijevic N.M., Tiede D.M., et al. (2005). Shaping Nanometer-

Scale Architecture Through Surface Chemistry. Advanced Materials, Vol.17, Iss.8,

pp.965–971.

[180]. Sauer T., Cesconeto Neto G., José H.J., et al. (2002). Kinetics of photocatalytic

degradation of reactive dyes in a TiO2 slurry reactor. Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry, Vol.149, Iss.1–3, pp.147–154.

[181]. Seo D.-S., Lee J.-K., Kim H. (2001). Preparation of nanotube-shaped TiO2 powder.

Journal of Crystal Growth, Vol.229, Iss.1–4, pp.428–432.

[182]. Seo M.-H., Yuasa M., Kida T., et al. (2009). Gas sensing characteristics and

porosity control of nanostructured films composed of TiO2 nanotubes. Sensors and

Actuators B: Chemical, Vol.137, Iss.2, pp.513–520.

[183]. Serway, Jewett (2006). Physics for Scientists and Engineers.

[184]. Shi Z., Yang P., Tao F., et al. (2016). New insight into the structure of CeO2 –TiO2

mixed oxides and their excellent catalytic performances for 1,2-dichloroethane

oxidation. Chemical Engineering Journal, Vol.295, pp.99–108.

[185]. Son B.H.D., Mai V.Q., Du D.X., et al. (2017). Catalytic wet peroxide oxidation of

phenol solution over Fe–Mn binary oxides diatomite composite. Journal of Porous

Materials, Vol.24, Iss.3, pp.601–611.

[186]. Song F., Zhao Y., Zhong Q. (2013). Adsorption of carbon dioxide on amine-

modified TiO2 nanotubes. Journal of Environmental Sciences, Vol.25, Iss.3,

pp.554–560.

[187]. Song S., Tu J., He Z., et al. (2010). Visible light-driven iodine-doped titanium

dioxide nanotubes prepared by hydrothermal process and post-calcination. Applied

Catalysis A: General, Vol.378, Iss.2, pp.169–174.

[188]. Sreekantan S., Wei L.C. (2010). Study on the formation and photocatalytic activity

of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method. Journal of Alloys and

Compounds, Vol.490, Iss.1–2, pp.436–442.

[189]. Sun J., Wang Y., Sun R., et al. (2009). Photodegradation of azo dye Congo Red

141

from aqueous solution by the WO3–TiO2/activated carbon (AC) photocatalyst under

the UV irradiation. Materials Chemistry and Physics, Vol.115, Iss.1, pp.303–308.

[190]. Tan Y., Zhang S., Liang K. (2014). Photocurrent response and semiconductor

characteristics of Ce-Ce2O3-CeO2-modified TiO2 nanotube arrays. Nanoscale

Research Letters, Vol.9, Iss.1, pp.67.

[191]. Tan Y.N., Wong C.L., Mohamed A.R. (2011). An Overview on the Photocatalytic

Activity of Nano-Doped-TiO2 in the Degradation of Organic Pollutants. ISRN

Materials Science, Vol.2011, pp.1–18.

[192]. Tian J., Sang Y., Zhao Z., et al. (2013). Enhanced photocatalytic performances of

CeO2/TiO2 nanobelt heterostructures. Small, Vol.9, Iss.22, pp.3864–3872.

[193]. Tian J., Zhao Z., Kumar A., et al. (2014). Recent progress in design, synthesis, and

applications of one-dimensional TiO 2 nanostructured surface heterostructures: a

review. Chem. Soc. Rev., Vol.43, Iss.20, pp.6920–6937.

[194]. Tomova D., Iliev V., Eliyas A., et al. (2015). Promoting the oxidative removal rate

of oxalic acid on gold-doped CeO2/TiO2 photocatalysts under UV and visible light

irradiation. Separation and Purification Technology, Vol.156, pp.715–723.

[195]. Tsai C.-C., Teng H. (2004). Regulation of the Physical Characteristics of Titania

Nanotube Aggregates Synthesized from Hydrothermal Treatment. Chemistry of

Materials, Vol.16, Iss.22, pp.4352–4358.

[196]. Verma R., Samdarshi S.K., Singh J. (2015). Hexagonal Ceria Located at the

Interface of Anatase/Rutile TiO2 Superstructure Optimized for High Activity under

Combined UV and Visible-Light Irradiation. The Journal of Physical Chemistry C,

Vol.119, Iss.42, pp.23899–23909.

[197]. Viriya-empikul N., Charinpanitkul T., Sano N., et al. (2009). Effect of preparation

variables on morphology and anatase–brookite phase transition in sonication

assisted hydrothermal reaction for synthesis of titanate nanostructures. Materials

Chemistry and Physics, Vol.118, Iss.1, pp.254–258.

[198]. Wang Y., Li B., Zhang C., et al. (2013). Ordered mesoporous CeO2-TiO2

composites: Highly efficient photocatalysts for the reduction of CO2 with H2O under

simulated solar irradiation. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.130–131,

pp.277–284.

142

[199]. Wang Y., Zhao J., Wang T., et al. (2016). CO2 photoreduction with H2O vapor on

highly dispersed CeO2/TiO2 catalysts: Surface species and their reactivity. Journal

of Catalysis, Vol.337, pp.293–302.

[200]. Wenzhong Wang, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, Craig a. Grimes, Qinglei

Wang E.C.D. (2004). A study on the growth and structure of titania nanotubes.

Journal of Materials Research, Vol.19, Iss.02, pp.417–422.

[201]. Wong C.L., Tan Y.N., Mohamed A.R. (2011). A review on the formation of titania

nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment. Journal of Environmental

Management, Vol.92, Iss.7, pp.1669–1680.

[202]. Wong Y.C., Szeto Y.S., Cheung W.H., et al. (2004). Adsorption of acid dyes on

chitosan - Equilibrium isotherm analyses. Process Biochemistry, Vol.39, Iss.6,

pp.693–702.

[203]. Wunderlich W., Oekermann T., Miao L., et al. (2004). Electronic properties of

nano-porous TiO2-and ZnO-thin films-comparison of simulations and experiments.

Journal Of Ceramic Processing Research, Vol.5, Iss.4, pp.343–354.

[204]. Xiang Li, Xiansheng Li, Junhua Li J.H. (2016). Identification of the arsenic

resistance on MoO3 doped CeO2/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of

NOx with ammonia. Journal of Hazardous Materials, Vol.318, pp.615–622.

[205]. Xiao Q., Si Z., Zhang J., et al. (2008). Photoinduced hydroxyl radical and

photocatalytic activity of samarium-doped TiO2 nanocrystalline. Journal of

Hazardous Materials, Vol.150, Iss.1, pp.62–67.

[206]. Xiong L., Yang F., Yan L., et al. (2011). Bifunctional photocatalysis of TiO2/Cu2O

composite under visible light: Ti3+ in organic pollutant degradation and water

splitting. Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol.72, Iss.9, pp.1104–1109.

[207]. Xu J., Wang Y., Li Z., et al. (2008). Preparation and electrochemical properties of

carbon-doped TiO2 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries. Journal

of Power Sources, Vol.175, Iss.2, pp.903–908.

[208]. Xu Y., Schoonen M.A.A. (2000). The Absolute Energy Positions of Conduction and

Valence Bands of Selected Semiconducting Minerals. American Mineralogist,

Vol.85, pp.543–556.

[209]. Xue W., Zhang G., Xu X., et al. (2011). Preparation of titania nanotubes doped with

143

cerium and their photocatalytic activity for glyphosate. Chemical Engineering

Journal, Vol.167, Iss.1, pp.397–402.

[210]. Yabe S., Sato T. (2003). Cerium oxide for sunscreen cosmetics. Journal of Solid

State Chemistry, Vol.171, Iss.1–2, pp.7–11.

[211]. Yan J., Zhou F. (2011). TiO2 nanotubes: Structure optimization for solar cells.

Journal of Materials Chemistry, Vol.21, Iss.26, pp.9406.

[212]. Yang X., Yang L., Lin J., et al. (2015). The new insight into the structure-activity

relation of Pd/CeO 2 -ZrO2 -Nd2O3 catalysts by Raman, in situ DRIFTS and XRD

Rietveld analysis. Phys. Chem. Chem. Phys., Vol.18, pp.3103–3111.

[213]. Yao B.D., Chan Y.F., Zhang X.Y., et al. (2003). Formation mechanism of TiO2

nanotubes. Applied Physics Letters, Vol.82, Iss.2, pp.281.

[214]. Yao B.D., Chan Y.F., Zhang X.Y., et al. (2003). Formation mechanism of TiO2

nanotubes. Applied Physics Letters, Vol.82, Iss.2, pp.281–283.

[215]. Yetim T., Tekin T. (2017). A kinetic study on photocatalytic and sonophotocatalytic

degradation of textile dyes. Periodica Polytechnica Chemical Engineering, Vol.61,

Iss.2, pp.102–108.

[216]. YU, Peter, Cardona M. (2010). Fundamentals of Semiconductors, Springer-Verlag

Berlin Heidelberg, .

[217]. Yu J., Yu H. (2006). Facile synthesis and characterization of novel nanocomposites

of titanate nanotubes and rutile nanocrystals. Materials Chemistry and Physics,

Vol.100, Iss.2–3, pp.507–512.

[218]. Yu J., Yu H., Cheng B., et al. (2006). Effects of calcination temperature on the

microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes. Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.249, Iss.1–2, pp.135–142.

[219]. Yuan, B., Long, Y., Wu, L., Liang, K., Wen, H., Luo, S., Huo, H., Yang, H. and Ma

J. (2016). TiO2@ h-CeO2: a composite yolk-shell microsphere with enhanced

photodegradation activity. Catalysis Science & Technology, Vol.6, pp.6396–6405.

[220]. Yuan Z.-Y., Su B.-L. (2004). Titanium oxide nanotubes, nanofibers and nanowires.

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.241, Iss.1–

3, pp.173–183.

[221]. Yuan Z.-Y., Zhou W., Su B.-L. (2002). Hierarchical interlinked structure of titanium

144

oxide nanofibers. Chemical Communications, Iss.11, pp.1202–1203.

[222]. Zahoor M., Arshad A., Khan Y., et al. (2018). Enhanced photocatalytic performance

of CeO2–TiO2 nanocomposite for degradation of crystal violet dye and industrial

waste effluent. Applied Nanoscience,.

[223]. Zhang J., Du P., Schneider J., et al. (2007). Photogeneration of hydrogen from water

using an integrated system based on TiO2 and platinum(II) diimine dithiolate

sensitizers. Journal of the American Chemical Society, Vol.129, Iss.25, pp.7726–

7727.

[224]. Zhang Q., Gao L., Sun J., et al. (2002). Preparation of Long TiO2 Nanotubes from

Ultrafine Rutile Nanocrystals. Chemistry Letters, Vol.31, Iss.2, pp.226–227.

[225]. Zhang, Wu, Zhang (2011). Theoretical studies of the spin Hamiltonian parameters

for the two tetragonal Cu centers in the calcined catalysts CuO-ZnO. Condensed

Matter Physics, Vol.14, Iss.2, pp.23703.

[226]. Zhang Y.J., Wang Y.C., Yan W., et al. (2009). Synthesis of Cr2O3/TNTs

nanocomposite and its photocatalytic hydrogen generation under visible light

irradiation. Applied Surface Science, Vol.255, Iss.23, pp.9508–9511.

[227]. Zhang Z., Zhou Z., Nie S., et al. (2014). Flower-like hydrogenated TiO2(B)

nanostructures as anode materials for high-performance lithium ion batteries.

Journal of Power Sources, Vol.267, pp.388–393.

[228]. Zhao B., Chen F., Huang Q., et al. (2009). Brookite TiO2 nanoflowers. Chemical

Communications, Iss.34, pp.5115.

[229]. Zhao H., Dong Y., Jiang P., et al. (2015). Highly Dispersed CeO2 on TiO2

Nanotube: A Synergistic Nanocomposite with Superior Peroxidase-Like Activity.

ACS Applied Materials & Interfaces, Vol.7, Iss.12, pp.6451–6461.

[230]. Zhao Q., Li M., Chu J., et al. (2009). Preparation, characterization of Au (or Pt)-

loaded titania nanotubes and their photocatalytic activities for degradation of methyl

orange. Applied Surface Science, Vol.255, Iss.6, pp.3773–3778.

[231]. Zhou K., Zhu Y., Yang X., et al. (2011). Preparation of graphene–TiO2 composites

with enhanced photocatalytic activity. New J. Chem., Vol.35, Iss.2, pp.353–359.

[232]. Zhou Q., Xing A., Li J., et al. (2016). Synergistic enhancement in

photoelectrocatalytic degradation of bisphenol A by CeO2 and reduced graphene

145

oxide co-modified TiO2 nanotube arrays in combination with Fenton oxidation.

Electrochimica Acta, Vol.209, pp.379–388.

[233]. Zhu W., Xiao S., Zhang D., et al. (2015). Highly Efficient and Stable Au/CeO2 –

TiO2 Photocatalyst for Nitric Oxide Abatement: Potential Application in Flue Gas

Treatment. Langmuir, Vol.31, Iss.39, pp.10822–10830.

[234]. Zolgharnein J., Shahmoradi A., Ghasemi J.B. (2013). Comparative study of Box-

Behnken, central composite, and Doehlert matrix for multivariate optimization of Pb

(II) adsorption onto Robinia tree leaves. Journal of Chemometrics, Vol.27, Iss.1–2,

pp.12–20.

[235]. Zulmajdi S.L.N., Ajak S.N.F.H., Hobley J., et al. (2017). Kinetics of Photocatalytic

Degradation of Methylene Blue in Aqueous Dispersions of TiO2 Nanoparticles

under UV-LED Irradiation. Vol.5, Iss.1, pp.1–6.

[236]. Zuo R., Du G., Zhang W., et al. (2014). Photocatalytic Degradation of Methylene

Blue Using TiO2 Impregnated Diatomite. Advances in Materials Science and

Engineering, Vol.2014, pp.1–7.

[237]. V. Zwilling E. Darque-Ceretti M.A. (1999). Anodic oxidation of titanium and

TA6V alloy in chromic\rmedia. An electrochemical approach. Electrochimica Acta,

Vol.45, pp.921–929.

146

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Phổ Raman của TiO2-NTs 550

Phụ lục 2. Phổ Raman của CeO2/TiO2-NTs@0,1

147

Phụ lục 3. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu TiO2-NTs

550

148

Phụ lục 4. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu CeO2/TiO2-

NTs@0,1

149

Phụ lục 5. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu TiO2-

NTs(160 oC, 20h)

150

Phụ lục 6. Giản đồ XRD của TiO2-NTs(160 oC, 20h)

Phụ lục 7. Giản đồ XRD của TiO2-NTs 550

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - T2

01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 59.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 135.539 - I/Ic

00-018-1405 (N) - Titanium Oxide - Ti9O17 - Y: 52.35 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.57000 - b 7.10000 - c 22.15000 - alpha 97.100 - beta 131.000 - gamma 109.800 - Primitive - P (0) - 2 - 543.261 - F21= 3(0.06

01-074-1940 (C) - Titanium Oxide - TiO2 - Y: 65.15 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 12.17870 - b 3.74120 - c 6.52490 - alpha 90.000 - beta 107.054 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) - 8 - 284.221 - I/I

File: ThanhTuyenHue T2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 °

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

3.6

44

d=

3.3

96

d=

3.1

84

d=

2.8

67

d=

2.5

53

d=

2.2

46

d=

2.0

58

d=

2.0

01

d=

1.9

45

d=

1.8

81

d=

1.8

43

d=

1.7

36

d=

1.6

56

d=

1.6

16

d=

1.4

95

d=

1.3

50

d=

1.2

83

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - TNT

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 40.21 % - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 136.313 - I/Ic PDF 3.3 - F

1)

File: ThanhTuyen TNT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -

Left Angle: 23.660 ° - Right Angle: 27.410 ° - Left Int.: 51.9 Cps - Right Int.: 20.6 Cps - Obs. Max: 25.319 ° - d (Obs. Max): 3.515 - Max Int.: 1680 Cps - Net Height: 1642 Cps - FWHM: 0.682 ° - Chord Mid.: 25.285 ° - Int.

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

3.5

15

d=

2.4

41

d=

2.3

79

d=

2.3

30

d=

1.8

93

d=

1.6

97

d=

1.6

67

d=

1.4

82

151

Phụ lục 8. Giản đồ XRD của CeO2/TiO2-NTs@0,1

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - CT11

00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 23.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 158.458 - F1

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 39.26 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 136.313 - I/Ic

2)

1)

File: ThanhTuyen CT11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -

Left Angle: 26.750 ° - Right Angle: 30.980 ° - Left Int.: 29.7 Cps - Right Int.: 35.2 Cps - Obs. Max: 28.815 ° - d (Obs. Max): 3.096 - Max Int.: 250 Cps - Net Height: 218 Cps - FWHM: 0.664 ° - Chord Mid.: 28.703 ° - Int. Br

Left Angle: 22.070 ° - Right Angle: 26.600 ° - Left Int.: 42.3 Cps - Right Int.: 34.0 Cps - Obs. Max: 25.479 ° - d (Obs. Max): 3.493 - Max Int.: 465 Cps - Net Height: 429 Cps - FWHM: 0.822 ° - Chord Mid.: 25.286 ° - Int. Br

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

3.4

97

d=

3.2

51

d=

3.1

00

d=

2.3

69

d=

1.9

18

d=

1.8

89

d=

1.6

96

d=

1.6

08

d=

1.4

78

d=

1.3

39

152

Phụ lục 9. Phổ EDX của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1

Spectrum processing :

No peaks omitted

Processing option : All elements analyzed (Normalised)

Number of iterations = 3

Standard :

O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM

Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM

Ce CeO2 1-Jun-1999 12:00 AM

Element Weight% Atomic%

O K 27.32 56.04

Ti K 59.72 40.92

Ce L 12.96 3.03

Totals 100.00