Biomaterials Research (2005) 9(3) : 157-161

157

Biomaterials

Research

C The Korean Society for Biomaterials

정전기분사 증착법을 이용한 Hydroxyapatite (HA) 코팅에 관한 연구

A Study of Hydroxyapatite (HA) Coating by Electrostatic SprayDeposition

변창섭1·오낙현

2·김영훈

2·천연욱

2·이상호

1·이원희

2*

Chang-Sup Byun1

, Nak-Hyun Oh2

, Young-Hoon Kim2

, Yeon-Wook Cheon2

, Sang-Ho Lee1

, and Wonhee Lee2*

1한밭대학교 공과대학 재료공학과,

2세종대학교 공과대학 신소재공학과

1Department of Materials Engineering, Hanbat University, Taejon 136-701, Korea

2Department of Advanced Materials Engineering, Sejong University, Seoul 143-747, Korea

(Received August 8, 2005/Accepted August 16, 2005)

Coatings of hydroxyapatite (HA) on titanium substrate have been conducted by electrostatic spray deposition (EDS).Electrostatic spray deposited HA films on Ti were heat-treated (400~900) and their physical characteristics were inves-tigated by Scanning Electronic Microscopy (SEM), X-ray Diffractometer (XRD), and X-ray Photoelectronic Spectroscopy(XPS). The precursor of solution for the HA coating by ESD was prepared by mixing of nano-sized HA powder withethyl alcohol. As-deposited HA films were consisted of HA particles which were distributed uniformly on the Ti sub-strate, showing a porous structure. By heat treatment (400~900

o

C), less porous and crystalline HA films were formedon Ti substrate. Major surface elements on the heat treated HA samples were Ca and P in the form of HA. It is con-cluded that EDS can be applied to the formation of uniform and crystalline HA films on Ti substrate.

Key words: Electrostatic-spray-deposition, Hydroxyapatite, Ti, Implant

서 론

근 우리 사회는 사고나 고령화로 인하여 손상 받은 신

체의 일부를 대체하여 제 기능을 발휘할 수 있도록 하

여주는 생체이식 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.1,2)

생체이식용 재료로서는 Ti와 Ti 합금, 알루미나 그리고 지르코

니아 같은 고강도 생체불활성 재료들이 있다.3) 그리고 이 재료

들 이외에도 소결 수산화 아파타이트나 생체 유리와 같은 생

체활성 재료들도 생체이식 재료로 널리 이용되고 있다.4) 이중

금속재료인 Ti와 Ti 합금은 기계적 특성이 우수하여 큰 하중을

견디며 여러 재료 중 생체 친화성이 가장 우수하여 치과 및

정형외과에 널리 사용되고 있는 재료이다.5-8)

그러나 Ti와 Ti

합금은 생체친화성은 우수하나 생체불활성 재료로서 어느 정도

의 골유착을 보이지만 골과의 화학적 결합에 의한 골형성을 적

극적으로 유도하지 못함으로써 치유기간이 비교적 긴 것으로

알려져 있다.9,10)

Ti와 Ti 합금의 생체활성을 높이기 위해서는

표면처리가 필요하며 일반적으로 많이 사용되는 것이

hydroxyapatite (HA) 코팅이다.11)

HA는 염기성 인산칼슘 화합물(Ca10(PO4)6(OH)2)로써 사람의

뼈나 치아의 주요성분이며 생체활성이 뛰어나 골전도를 일으키

고 직접 골과 결합하는 것으로 알려져 있어 이를 골 재료로

개발하려는 연구가 많이 진행되고 있다.12,13)

그러나 HA는 골

조직과 결합력은 우수하나 굽힘강도와 파괴인성이 약하여 큰

하중을 견디지 못하는 단점을 가지고있다.14]

따라서 이러한 단

점을 해결하기 위하여 생체불활성 재료이면서 기계적 강도가

큰 Ti와 Ti 합금 표면에 생체활성 재료인 HA를 코팅하여 기

계적 강도와 생체활성을 동시에 얻을 수 있는 연구가 많이 진

행중이다.15,16)

HA를 Ti 및 Ti 합금 표면에 코팅하는 방법 중 가장 대표적

인 방법으로써는 plasma spray, radio frequency(RF)

magnetron sputtering 등이 있다.17)

Plasma spray는 고온의

플라즈마를 이용하여 HA분말을 용융시켜 이식재료 표면에 분

사, 코팅하는 방법이다. 이것은 단시간 내 피막을 형성하는 장

점은 있으나 고온에서 분사되기 때문에 HA가 변형될 수 있고

초기 골 결합력은 우수하나 장기간 관찰 시 HA 코팅층이 Ti

와 분리 또는 용해되는 현상이 종종 발견되며 또한 고가의 장

비 등과 같은 문제점들이 단점으로 지적되고 있다.18)

또한 RF

magnetron sputtering은 공정변수의 제어가 쉽지 않고 신뢰성

에 단점을 갖고 있는 걸로 보고되고 있으며19,20)

기존에 사용

되는 이러한 코팅공정들은 step coverage가 좋지 않아 다공성

을 갖는 기판에 균일한 증착막을 형성시키기 어려운 문제점들

이 제기되고 있다.*책임연락저자: whlee@sejong.ac.kr

최

158 변창섭·오낙현·김영훈·천연욱·이상호·이원희

Biomaterials Research 2005

이에 본 연구에서는 비교적 공정제어가 쉽고, 단순하며, 설

치비가 저렴하고, 우수한 step coverage를 얻을 수 있는 정전

기분사 증착 (Electrostatic spray deposition (ESD)) 장비를21)

사용하여 Ti 기판에 HA를 코팅한 후 각기 다른 열처리 조건

을 통해 코팅표면의 미세구조와 HA의 결정성 변화, 그리고 표

면과 계면의 화학적 결합을 관찰하였다.

재료 및 방법

HA 증착용 기판은 cp Ti로 지름이 7 mm이고 두께가 0.6

mm인 디스크 형태로 표면을 매끄럽게 하기 위해 #400,

#800, #1000, #1500 순으로 SiC 연마지를 이용하여 연마

하고 연마 후에는 오염물과 표면의 거칠기를 조절하기 위해 에

칭용액(100 ml 증류수, 3 ml 불산, 6 ml 질산)에 10초간 에칭

하고 증류수에서 5분간 초음파 세척 후 건조하였다. 증착용 선

구물질인 HA(0.3 g) 분말을 ethyl alcohol(100 ml)에 교반하고

준비된 기판과 용액을 ESD장치에 설치하고 20분간 정전기분

사 증착(ESD)을 실시하였다. Figure 1은 ESD장치의 개략도를

보여주며, Table 1에 본 실험실에서 사용된 ESD장비의 공정변

수를 나타내었다. ESD 장치는 노즐에 높은 전압을 가하고 기

판은 접지시켜 노즐과 기판에 가해지는 강한 자기장을 이용하

여 pump에서 밀어주는 용액을 분사시켜 용매가 증발되면서

기판위에 코팅층을 형성하게 한다.14)

코팅된 시편들은 남아 있

을지도 모르는 용매를 증발시키기 위하여 건조기에서 약 2시

간 건조시킨 후 열처리 조건(400~900oC)에 맞추어 고진공로

(high vacuum furnace system)를 이용하여 5×10-5

torr의 진

공에서 열처리를 실시하였다. 열처리된 시편들은 SEM을 이용

하여 형성된 HA 코팅층 표면의 미세구조 및 코팅 패턴을 관

찰하였으며, XRD로 코팅층의 결정상을 조사하였다. 또한 XPS

를 이용하여 코팅층 표면의 구성원소 및 화학적 결합상태를 관

찰하였다.

결과 및 고찰

Figure 2는 정전기분사 증착 후 열처리 전의 HA 코팅층 표

면형상을 보여주고 있다. 그림에서 보는 바와 같이 약 30~50

nm 크기의 HA 분말들이 Ti 기판에 전체적으로 고르게 분사된

것을 볼 수 있다. 아울러 증착된 HA 코팅층 내에 다수의 기

공이 보이고 있고, 표면은 비교적 거칠고 다공성임을 짐작할

수 있다.

Figure 3은 열처리 조건에 따른 HA 코팅층의 표면조직 변화

를 보여주고 있다. 일반적으로 열처리를 실시한 HA 코팅층 형

상은 Figure 2와 달리 기공도가 크게 감소한 미세구조를 나타내

고 있으며 아울러 HA 입자들이 서로 합체되어 커지는 것을 볼

수 있다. 800oC까지 열처리한 시편들의 경우 증착된 HA 입자

들이 서로 합체되어 커지는 양상은 동일하나 900oC의 열처리

에 의해 합체된 입자들은 서로 용융되어 기공이 거의 없는 매

우 치밀한 막으로 전환되었다. 또한 900oC의 열처리는 cp Ti의

상변태 온도(882)를 넘겨 Ti의 상변화가 있어났으며, HA가 열

분해하여 TCP(Tricalcium phosphate)와 같은 이차상이 Ti내부로

침투한 것처럼 보인다. 이로써 정전기분사 증착된 HA 코팅층의

열처리는 최소 900oC 이상의 온도가 필요함을 알 수 있다.

Figure 4는 증착용 선구물질인 HA 분말과 Ti 기판에 대한

기본 XRD pattern을 보여주고 있다. HA의 주 peak은

25~35oC에서 나타나고, Ti의 주 peak는 35~45

oC에서 나타

났다. 열처리 조건에 따른 시편의 XRD data를 Figure 5에

나타내었다. 일반적으로 모든 열처리시편에서 HA의 주요 peak

이 관찰되었으며 ESD장비를 이용하여 HA가 Ti 기판에 코팅된

것을 알 수 있다. 그러나 400~600oC에서 열처리를 시행한

시편의 경우 HA 회절 peak의 강도가 약하고 샤프하게 나오지

않은 것을 볼 수 있었다. 이는 Figure 2에서와 같이 선구용액

을 만들어 ESD를 이용하여 분사하였을 때 작은 알갱이 형태

의 HA가 400~600oC의 열처리에서는 서로 결합하거나 핵생

성이 있어나지 않아 결정성이 미약했기 때문이라 판단된다.

Figure 1. Schematic diagram of ESD.

Table 1. ESD experimental conditions

Power Nozzle/substrate distance Flow rate Deposition time Nozzle size No.

8 KV 30 mm 10 ml/h 20 min 25

Figure 2. SEM micrographs of as-deposited HA on Ti.

정전기분사 증착법을 이용한 Hydroxyapatite (HA) 코팅에 관한 연구 159

Vol. 9, No. 3

반면, 700~900oC에서 열처리를 시행한 시편의 경우 HA 코

팅층의 입자가 서로 결합하고 소결되어 결정성을 이루며

400~600oC에서 보다는 회절 peak의 강도가 높고 sharp한

pattern을 얻을 수 있었으며 CaTiO3 및 TiO2와 같은 산화피

막이 동시에 형성되는 것을 알 수 있었다.

0~800 eV의 binding energy 범위에서 측정된 XPS wide

scan spectra를 Figure 6에 나타내었고, 이것을 토대로 표면에

존재하는 원소를 확인할 수 있었다. HA의 주요 성분인 Ca과

P 그리고 C, O가 측정되었고 Ar+ sputtering을 2번(100씩)

행함으로써 표면구조를 좀더 자세히 분석할 수 있었다. Figure

7은 400~600oC에서 열처리를 행한 HA 코팅층에 대한

sputtering전후의 narrow scan을 나타낸 것이며 Ca는 온도별로

400oC, 500

oC에서는 350.6~347.2 eV에서 600

oC에서는 표면

에서 347.6~351 eV, 2번에 걸친 sputtering후에는 346.8~

350.2 eV의 binding energy 범위에서 주요 peak이 나타났다.

P는 400oC과 500

oC에서 주요 peak이 132.8 eV에서 나타나

나 600oC 표면에서는 133.9 eV에서 주요 peak이 나타나는

것을 볼 수 있는데 이는 온도가 올라가면서 HA분말들이 열분

해 하여 tricalcium phosphate(TCP)와 같은 원소로 전이됨을

알 수 있다. 그리고 2번에 걸친 sputtering 후에도 Ca, P의

성분이 나타나므로 코팅층의 두께는 최소 200Å 이상인 것을

Figure 3. SEM micrographs of HA on Ti after heat treatment at 400oC

(a), 500oC (b), 600

oC (c), 700

oC (d), 800

oC (e), and 900

oC (f).

Figure 4. XRD patterns of precursor HA powders (a) and Ti substrate(b).

Figure 5. XRD patterns of a HA coating on Ti substrate after heattreatment at 400

oC (a), 500

oC (b), 600

oC (c), 700

oC (d), 800

oC (e),

and 900oC (f).

160 변창섭·오낙현·김영훈·천연욱·이상호·이원희

Biomaterials Research 2005

알 수 있다. Table 2에 정량된 성분의 원소량을 나타내었으며

sputtering을 할수록 탄소의 양은 전체적으로 줄어들고 Ca, P

의 양은 전체적으로 늘어나는 것을 볼 수 있다. 이와 같은

현상은 대기 중에서 흡착된 탄소 원자가 sputtering을 통하여

제거 됨으로써 P와 Ca 성분이 상대적으로 표면에 더 많이

노출되었기 때문이다.

Figure 8은 본 연구에서 사용된 실험조건을 이용하여 HA가

코팅된 다공성 임플란트의 표면향상을 보여주고 있다. 그림에

서 보는 바와 같이 정전기분사 증착에 의해 다공성 구조를 갖

는 Ti 기판에 HA가 기공 내부까지 균일하게 증착된 것을 알

수 있다. 이는 정전기분사 증착이 기존에 사용되는 증착법의

한계인 step coverage의 문제점을 해결해줄 수 있는 새로운

공정법이 될 수 있는 가능성을 시사해주고 있다.

본 연구를 통해 ESD 장비를 이용하여 Ti 기판에 결정성

HA의 코팅 가능성을 확인 할 수 있었으며 코팅층의 기계적 특

성 및 계면과의 반응성에 관한 추후 연구가 수행될 예정이다.

결 론

본 연구는 생체이식 재료에 있어 생체불활성 재료인 Ti 기판

Figure 6. XPS wide scan spectra of a HA coating after heat treatment at 400oC (a), 500

oC (b), and 600

oC (c).

Figure 7. XPS narrow scan spectra of a HA coating after heat treat-ment at 400

oC (a), 500

oC (b), and 600

oC (c).

Table 2. Elemental distribution of a HA coating after heat-treatment

Element400 500 600

surface 100 200 surface 100 200 surface 100 200

C 1s 20.08 5.26 2.68 16.59 4.08 2.51 20.31 4.53 3.84

O 1s 50.87 58.13 58.75 55.44 59.95 60.33 53.33 59.79 59.02

P 2p 12.43 14.44 15.24 12.22 13.99 13.80 10.56 13.35 13.76

Ca 2p 16.62 22.17 23.33 15.67 21.98 23.36 15.24 21.65 22.74

Ti 2p 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.56 0.68 0.63

Figure 8. SEM micrographs of a HA coating on porous Ti implant.

정전기분사 증착법을 이용한 Hydroxyapatite (HA) 코팅에 관한 연구 161

Vol. 9, No. 3

에 생체활성 물질인 HA를 코팅하는 방법 중 가장 최근에 개

발된 ESD장비를 사용하여 코팅층의 미세구조와 결정성의 변화

그리고 표면의 화학적 결합을 관찰함으로써 HA 코팅의 가능

성을 보여주고 있다.

1. 정전기분사 증착 후 열처리 전의 HA 코팅층 표면형상은

다수의 기공을 함유하고 있으며 비교적 거칠고 다공성 조직을

보여주었다.

2. 열처리를 실시한 HA 코팅층 형상은 기공도가 크게 감소

한 미세구조를 나타내고 있으며 아울러 HA 입자들이 서로 합

체되어 커지는 것을 볼 수 있었다.

2. 600 이상의 열처리 온도에서 HA성분이 열분해 하여

TCP와 같은 이차상이 생성되었다.

3. 700~900oC에서 열처리를 시행한 HA 코팅층은 입자가

서로 결합하고 소결되어 결정성을 이루며 아울러 CaTiO3 및

TiO2와 같은 산화피막이 동시에 형성되는 것을 알 수 있다.

4. 본 연구를 통해 ESD 장비를 이용하여 Ti 기판에 결정성

HA의 코팅 가능성을 확인 할 수 있었다.

감사의 글

이 논문은 서울 중소기업청 산학연 컨소시엄사업의 학술연구

비에 의하여 지원되었으며 이에 감사드립니다.

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