hydrothermale carbonisierung von kohlenhydraten: eine kinetische und mechanistische studie

Forschungsarbeit

Hydrothermale Carbonisierung von Kohlen-hydraten: Eine kinetische und mechanistischeStudieMiriam Liebeck*, Christian Pfeifer, Alfons Drochner, G. Herbert Vogel

DOI: 10.1002/cite.201200219

Die hydrothermale Carbonisierung (HTC) ist in Hinblick auf die energetische Verwertung von Biomasse eine vielverspre-

chende Methode. Trotz der langen Historie dieses Verfahrens sind Mechanismus und Kinetik nur unzureichend verstan-

den. In den hier vorgestellten Experimenten wurde mithilfe der Kombination von Analysenmethoden die Umsetzung von

Kohlenhydraten mit sauren und basischen Zusätzen untersucht. Dabei konnte vor allem der Einfluss von Säure auf die

Hydrolyse von Cellulose beobachtet werden. Die HTC von Glucose hingegen bleibt weitestgehend von den Zusätzen wie

Säure oder Base unbeeinflusst. Durch Veränderung der Reaktionsbedingungen wie der Heizrate können die Biokohle-

Eigenschaften wie z. B. die Acidität der Kohle variiert werden.

Schlagwörter: Base, Heizrate, Hydrothermale Carbonisierung, Kohle, Säure

Eingegangen: 26. November 2012; revidiert: 20. Januar 2013; akzeptiert: 21. Januar 2013

Hydrothermal Carbonization of Carbohydrates: A Kinetic and Mechanistic Study

In terms of energy recovery, the hydrothermal carbonization (HTC) is a promising method. Despite the long history of this

process, the mechanism and kinetics are poorly understood. For tracing the reaction kinetics a combination of analysis

methods has been used. In the presented study the HTC of carbohydrates is examined with addition of acid and base.

Thereby, a major influence of acids on the hydrolysis of cellulose can be observed. The HTC of glucose, however, remains

largely unaffected by these additives. Furthermore, it was observed that reduced heating rates lead to changes in the

biochar acidity.

Keywords: Acid, Base, Coal, Heating rate, Hydrothermal carbonization

1 Einleitung

Die Verwertung von Biomasse ist in Zeiten einer zuneh-menden Erdölverknappung bzw. Verteuerung eine wichtigeZukunftsaufgabe. Die stoffliche Nutzung wie die alkoho-lische Gärung unter Einsatz von Kohlenhydraten, z. B. Stär-ke und Saccharose, ist heute noch mit der Teller/Tank-Problematik behaftet. Eine energetische Nutzung ist oftsinnvoller, da hier überwiegend Abfallbiomassen wie Cellu-lose und Lignin eingesetzt werden können. Die meisten

energetischen Verwertungsstrategien, z. B. klassische Ver-brennung, anaerobe Umsetzung zu Biogas und Pyrolyse,sind sehr sensibel bezüglich der Biomassenart.

Verbrennung und Pyrolyse sind nur beim Einsatz tro-ckener Biomassen wie Abfallholz oder Stroh wirtschaftlich.Dabei wird Biomasse bei Temperaturen zwischen 500 bis900 °C unter Ausschluss von Sauerstoff gespalten [1]. Dasentstehende Produktspektrum ist sehr breit; neben Pyro-lysegasen (überwiegend CO2), werden flüssige Komponen-ten und fester Pyrolysekoks gebildet. Ihre Mischung, dassog. Crude-Oil, kann in Flugstromvergasern in Synthesegasüberführt und so energetisch oder stofflich genutzt werden.Problematisch bei den Pyrolyseverfahren ist die vorher not-wendige Trocknung der Biomasse. Zwar kann hier dieAbwärme des Pyrolyseverfahrens verwendet werden, aller-dings ist die Wasserverdampfung immer ein energieinten-siver Prozess.

ChemieIngenieurTechnik

Chemie Ingenieur Technik 2013, 85, No. 4, 1–8 © 2013 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com

–Miriam Liebeck ([email protected]), ChristianPfeifer, Prof. Dr. Alfons Drochner, Prof. Dr. G. Herbert Vogel, Tech-nische Universität Darmstadt, Ernst-Berl-Institut für Technischeund Makromolekulare Chemie, Petersenstraße 20, 64287 Darm-stadt, Deutschland.

Hydrothermale Carbonisierung 1

Biogasanlagen sind für feuchte Biomassen geeignet, kön-nen jedoch das Lignin in lignocellulosehaltigen Biomassennicht verwerten [2 – 4]. Zudem dürfen Reststoffe wie Speise-reste aus Großküchen oder der braunen Tonne nicht direkteingespeist werden, sondern müssen aufgrund von Hygie-neverordnungen (Art. 4 – 6 der EU-Hygieneverordnung/EG 1774/202 idgF) hydrothermal bei 130 – 150 °C vorbehan-delt werden. Auch bieten Speisereste nur eine geringe Ober-fläche für das Bakterienwachstum, so dass es zum Abbruchder Methanisierung kommen kann [5].

Demgegenüber zeichnen sich die hydrothermalen Kon-versionsverfahren durch eine hohe Robustheit gegenüberder Biomasseart und ihren Begleitstoffen (z. B. Salze) aus.Hierbei ist es möglich, die feuchte Abfallbiomasse wie Ern-teabfälle, Klärschlamm etc. direkt einzusetzen. Dabei gibtes je nach gewünschtem Hauptprodukt (CH4, H2, flüssigeOxigenate, Biokohle) verschiedenen Verfahrensvarianten(Abb. 1).

Die hydrothermale Vergasung (HTV) findet unter nah-und überkritischen Bedingungen statt [6]. Als Hauptpro-dukt entstehen je nach Reaktionsbedingungen Methan bzw.Wasserstoff. Aufgrund der geringen Salzlöslichkeit in die-sem T/p-Bereich ergeben sich jedoch Probleme bei der Aus-wahl des Reaktormaterials. Hier müssen hochwertige undschwer bearbeitbare Stähle verwendet werden [7].

Unter milderen Bedingungen (280 – 350 °C) werdenhauptsächlich teerartige und wasserlösliche Produkte, z. B.Oxigenate wie Essigsäure, Furane,gebildet; folglich wird der Prozess alshydrothermale Verflüssigung (HTL)bezeichnet [8]. Als Zusätze werdenoft Basen bzw. Salze verwendet. Diegroße Vielfalt an schwerlöslichenTeer- und Asphaltprodukten erschwertjedoch ihre Verwendung.

Die hydrothermale Carbonisierung(HTC) findet zwischen 180 – 250 °C

statt und liefert als Hauptprodukt einen braunkohleähn-lichen Feststoff, die sog. Biokohle [9], mit einer vergleich-baren Energiedichte. Formal handelte es sich dabei um einechemische Entwässerung:

C6(H2O)6 → C6(H2O) + 5 H2O (1)

Während theoretisch eine Kohlenstoffeffizienz von einserreicht werden kann, findet in der Praxis eine uner-wünschte Nebenproduktbildung (Gase und wasserlöslicheOxigenate) statt. So werden in der Regel nur 70 – 80 Gew.-%des Kohlestoffs in der Biokohle wiedergefunden. In derwässrigen Phase können Säuren und Aldehyde wie haupt-sächlich Propionsäure und 5-Hydroxymethylfufural (HMF)detektiert werden. Hier werden ca. 5 – 20 Gew.-% des Koh-lenstoffs gebunden. Je nach Reaktionsbedingungen undEinsatzstoff wird auch eine Gasphase mit Kohlenstoffeffi-zienzen von 5 – 10 Gew.-% gebildet. Sie setzt sich haupt-sächlich aus Kohlendioxid zusammen, neben Spuren vonKohlenmonoxid und Methan.

Obwohl die HTC bereits seit mehr als einem Jahrhundertbekannt ist, sind der Abbaumechanismus und die ablaufen-den Prozesse nur unzureichend verstanden. Aufgrund derkomplexen Zusammensetzung von Biomasse sind allge-meingültige Aussagen nur an Biomasse-Modellkomponen-ten möglich.

Die Hauptbestandteile von pflanzlicher Biomasse sindCellulose, Hemicellulose, Lignin, Fette/Öle und Proteine(Abb. 2), wobei die Cellulose den größten Anteil stellt unddurch ihre definierte Struktur die am häufigsten unter-suchte Modellsubstanz ist. So stellten Sevilla et al. auf Basisvon Literatur- und eigenen Untersuchungen ein Reaktions-schema auf, bei dem zunächst die Hydrolyse von Cellulosein kleinere Fragmente bis hin zur Glucose erfolgt [10].Neben Isomerisierungsreaktionen zu Fructose kommt esdes Weiteren auch zu Zersetzungsreaktionen und zurBildung von Säuren wie Essigsäure und Propionsäure. Aus-gehend von den beiden Monosacchariden Glucose undFructose bilden sich durch Dehydratisierungs- und Re-troaldol-Reaktionen HMF, Furfural und 2,4-Dihydroxyphen-ol. Durch weitere Dehydratisierungen und Aldolkondensa-tionen kommt es zur Bildung immer größerer Polymere,die sich nach Überschreiten der kritischen Keimbildungs-konzentration als Feststoff abscheiden. Durch NMR-spektro-skopische Untersuchungen konnte so auch der Furanringals Hauptbaustein des Feststoffs identifiziert werden [11].

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Abbildung 1. Übersicht über die hydrothermalen Verfahren undihre Hauptprodukte.

Abbildung 2. Aufbau der Biomasse aus den verschiedenen Modellkomponenten.

2 M. Liebeck et al.

Eine Übersicht über die in der Literatur bekannten Erkennt-nisse zum Mechanismus ist in [12] dargestellt. Auch gibt esAnsätze zur Entwicklung einer Kinetik, die die bei der HTCablaufenden Prozesse abbilden kann [13].

Um genauere Kenntnisse über den Mechanismus undden Einfluss verschiedener Reaktionsbedingungen zu erhal-ten, sollen im Folgenden Ergebnisse aus kinetischen Mes-sungen von Glucose und Cellulose unter Einfluss von Addi-tiven und der Aufheizrate vorgestellt werden.

2 Experimentelles

Alle Versuche wurden in 5- bzw. 40-mL-Edelstahlreaktorendurchgeführt. Durch einen externen Heizmantel konntendie Reaktoren mit einer definierten Aufheizraten bis zurReaktionstemperatur aufgeheizt werden.

Als Reaktionsgemisch wurde eine Suspension aus10 Gew.-% Cellulosefasern (R & G GmbH) bzw. Glucose(Acros) in destillierem Wasser, 0,1 mol L–1 Essigsäure (Roth)und 0,01 mol L–1 Natriumcarbonat verwendet. Vor Reak-tionsbeginn wurde der Reaktor mit Helium sauerstofffreigespült. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Reaktoraus dem Heizmantel genommen und in Wasser gequencht.Eine Gasphasenprobe wurde durch Öffnen eines Nadel-ventils gezogen. Nach Öffnen des Reaktors wurden dieFlüssigkeit und der Feststoff durch Filtration getrennt undder Feststoff für 24 h bei 40 °C getrocknet.

Die Charakterisierung des Feststoffs erfolgte durch Ele-mentaranalyse (VarioEL III microanalyzer, Elementar) undDRIFT-Spektroskopie (diffuse Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie, Vertex 70, Bruker Optics).Um die Kinetik der funktionellen Gruppen des Feststoffswie –OH, –CHO, –COOH etc. analysieren zu können, wur-de eine Entfaltung der realen DRIFT-Spektren mit Gauß-funktionen mithilfe von Matlab®durchgeführt.

Die wasserlöslichen Komponenten wurden mittels HPLC(Varian ProStar 215) mit einem RI-Detektor (Varian RI ProStar 350) und einer auf 40 °C temperierten HPLC-Säule(Interaction ION 300/H+) analysiert. Um die Säule vorschädlichen Ionen zu schützen, erfolgte eine Vorbehand-lung mit einem Ionenaustaucher (Amberlith®IR120).

3 Ergebnisse und Diskussion

Die Untersuchung des Reaktionsverhaltens von Celluloseals Hauptkomponente von Biomasse unter hydrothermalen

Bedingungen leistet einen wichtigen Beitrag zum Verständ-nis der kinetischen Umsetzung von realer Biomasse. BeiGlucose handelt es sich um eines der wichtigsten Zwischen-produkte, so dass die Glucose-Abbaukinetik wertvolle Hin-weise auf den Biokohle-Bildungsmechanismus liefert. DieReaktionen wurden im folgenden Prozessparameterbereichdurchgeführt:– Reaktionstemperatur 200 °C,– Temperaturgradienten beim Aufheizen von 2 bis

20 K min–1,– Gleichgewichtsdruck von Wasser,– Reaktionszeit: 1 – 30 Stunden,– ohne und mit Zusatz von Essigsäure und Natriumcar-

bonat.

3.1 Cellulose

Bei der HTC werden die drei Phasen Feststoff, Flüssigphaseund Gasphase gebildet, auf die im Folgenden näher einge-gangen wird.

3.1.1 Feststoff

Es konnten bei allen Versuchszeiten zwischen 1 und 65 hein Feststoff isoliert werden. Neben den farblichen sindauch strukturelle Feststoffveränderungen während des Re-aktionsverlaufs zu beobachten (Abb. 3). Mit zunehmendemReaktionsverlauf färbt sich der Feststoff von beige bisbraun-schwarz. Auch die faserförmige Struktur verschwin-det. Das Produkt besitzt vermehrt pulverförmige Eigen-schaften.

Neben den optischen Eigenschaften ändert sich der Koh-lenstoffanteil im Feststoff. Mit zunehmender Reaktionszeitist ein Anstieg des C-Anteils von 43 Gew.-% auf maximal56 Gew.-% zu beobachten (Abb. 4). Bei Vergleich der Kur-venverläufe fallen vor allem die Abweichungen mit Natri-umcarbonat auf, das zu einem langsameren Anstieg desC-Anteils führt. Die Umsetzungen ohne bzw. mit Essigsäu-rezusatz zeigen einen ähnlichen Verlauf; Säurezusatz führtzu einem leicht erhöhten C-Gehalt.

Mithilfe einer DRIFTS-Analyse können die chemischenVeränderungen und Unterschiede analysiert werden(Abb. 5). Im oberen Wellenzahlen-Bereich zwischen 3700und 3200 cm–1 nimmt die Bandenintensität ab. Im Ver-gleich zur Cellulose sind in den Reaktionsprodukten weni-ger OH-Gruppen vorhanden. Im unteren Bereich zwischen1800 und 1500 cm–1 ist eine Erhöhung der Bandenintensität



Abbildung 3. Farbe undStruktur der Proben nachder HTC von Cellulose(10 Gew.-%) bei 200 °C ohneZusätze bei Reaktionszeitenzwischen 1 bis 65 h.


zu beobachten, diese Banden können Carbonyl- bzw. Alken-schwingungen zugeordnet werden.

Die Abb. 6 zeigt den Verlauf der relativen OH-Bandenin-tensität unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. DieZugabe von Säure führt zu einem sofortigen Abfall der OH-Gruppen-Konzentration. Die beiden anderen Verläufe hin-gegen zeigen zunächst einen Anstieg und erst bei längerenReaktionszeiten einen Abfall.

Bei den OH-Gruppen handelt es sich um die durch dieHydrolyse der Cellulose entstehende OH-Gruppe der Glu-cose-Einheiten. Anschließend finden eine Glucose-Dehy-dratisierung und die Bildung von Alken-Gruppen statt, diezu einer Abnahme der OH-Gruppe führen. Durch die Säurewird die Hydrolyse sowie der Abbau der OH-Gruppen viaDehydratisierung katalysiert. Ohne Zusätze bzw. besondersbei Na2CO3-Zusatz findet eine langsamere Hydrolyse sowie

anschließende Dehydratisierung statt. Darüber hinaussteigt mit zunehmender Reaktionszeit der Anteil an aroma-tischen Strukturen sowie Carbonylgruppen im Feststoff.

3.1.2 Flüssigphase

Die wässrige Phase enthält Aldehyde und Carbonsäuren,hauptsächlich Propionsäure, Ameisensäure und Essigsäure.Während die Carbonsäure-Konzentration mit zunehmenderReaktionszeit zunimmt, verhalten sich die Aldehyde wieklassische Zwischenprodukte (s. Abb. 7). Ein Hauptproduktist HMF, welches bereits in einem sehr frühen Reaktions-stadium gebildet wird, jedoch schnell abreagiert. Einen ähn-lichen Verlauf zeigt Furfural, dies wird jedoch in viel gerin-gerer Konzentrationen gebildet. Intermediär entstehenauch Glucose und Fructose.

3.1.3 Gasphase

Neben einer wässrigen Phase und einem Feststoff wirdauch eine Gasphase gebildet. Diese besteht hauptsächlichaus CO2 und Spuren von CO und Methan. Ihr Anteil an derGesamtreaktion ist jedoch mit einer Kohlenstoffeffizienzvon weniger als 0,5 % sehr gering.

3.2 Glucose

Cellulose wird während der HTC zu Glucose hydratisierenddepolymerisiert. Um detaillierte Aussagen über den Abbau-mechanismus von Glucose treffen zu können, sind Raten-Experimente mit Glucose als Startmaterial sinnvoll.

3.2.1 Feststoff

Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden kann mit denZusätzen ein Feststoff isoliert werden (Abb. 8). Der C-Ge-


Abbildung 4. Kohlenstoffanteil nach der HTC von Glucose ohneZusatz, mit Essigsäure und Natriumcarbonat bei Reaktionszeitenzwischen 1 und 30 h. Die gestrichelten Linien dienen der opti-schen Orientierung.

Abbildung 5. Differenz-DRIFT-Spektren der nach der HTC bei200 °C von Cellulose entstehende Produkte mit Cellulose als Refe-renz bei verschiedenen Reaktionszeiten.

Abbildung 6. Relative Konzentration der OH-Gruppen im entste-henden Feststoff nach der HTC von Cellulose ohne Zusatz, unterZusatz von Essigsäure und Natriumcarbonat. Die gestricheltenLinien dienen der optischen Orientierung.

4 M. Liebeck et al.

halt der Glucose von 40,6 Gew.-% erhöht sich bereits nach2 h auf über 63 Gew.-%. Bei längerer Reaktionszeit steigtder C-Anteil nur noch geringfügig auf über 67 Gew.-% nach30 h an. Die sauren bzw. basischen Zusätze haben darauf er-wartungsgemäß nur einen geringen Einfluss. Im Vergleichzur Umsetzung von Cellulose wird bei der HTC von Glucoseeine geringere Kohlenstoffeffizienz im Feststoff erreicht:70 % für Glucose im Vergleich zur 90 % für Cellulose.

Im Feststoff ist mit zunehmender Reaktionszeit analogder Umsetzung von Cellulose eine Erhöhung der Konzen-tration an Alken-Gruppen zu beobachten (Abb. 9), beigleichzeitiger Abnahme der OH-Gruppen. Die OH-Grup-pen dehydratisieren unter Ausbildung eines aromatischenNetzes. Die Alken-Schwingungen liegen im Bereich derSchwingungsmoden von HMF und Furfural. Wie in der

Literatur beschrieben bildet die Grundstruktur derFuranring.

3.2.2 Flüssigphase

Die wässrige Phase enthält wie schon bei der Um-setzung von Cellulose hauptsächlich Carbonsäurenund Aldehyde. Abb. 10 zeigt den Konzentrationsver-lauf der organischen Säuren während der HTC vonGlucose bei 200 °C. Als Hauptprodukt entsteht Pro-pionsäure, deren Konzentration mit steigender Re-aktionszeit zunimmt. Die Ameisensäure-Konzentra-tion durchläuft ein Zwischenprodukt-Maximum, siewird decarboxyliert. Die entstehenden Aldehyde ver-halten sich analog wie bei der Umsetzung von Cellu-lose, jedoch sind die Maxima erwartungsgemäßdurch die vorgelagerte Cellulose-Hydrolyse zu kür-zeren Reaktionszeiten verschoben.

3.2.3 Gasphase

Die Zusammensetzung der Gasphase bei der HTC von Glu-cose entspricht derjenigen aus der Cellulose-Umsetzung,jedoch werden bei der Verwendung von Glucose wesentlichhöhere Gasanteile gebildet. Während nach 20 h und 200 °C beider HTC von Cellulose nur 10 mL g–1 gebildet werden, erhältman unter den gleichen Bedingungen 21 mL g–1 für Glucose.

3.3 Einfluss der Aufheizrate auf die hydrothermaleUmsetzung von Cellulose und Glucose

In der Literatur wird der Einfluss der Heizrate auf das Pro-duktspektrum bei der hydrothermalen Vergasung beschrie-



Abbildung 7. Konzentrationsverlauf der bei der HTC von Cellulose bei 200 °Cunter Zusatz von 0,1 mol L–1 Essigsäure entstehenden Aldehyde. Die gestri-chelten Linien dienen der optischen Orientierung.

Abbildung 8. Kohlenstoffanteil im Verlauf der Reaktionszeitohne Zusätze, unter Zusatz von Essigsäure und Natriumcarbonat.Die gestrichelten Linien dienen der optischen Orientierung.

Abbildung 9. Relative Konzentration der Oberflächenalkengrup-pen bei der HTC von Cellulose bei 200 °C ohne Zusätze, mit Essig-säure und Natriumcarbonat. Die gestrichelten Linien dienen deroptischen Orientierung.


ben. So wird bei kleinen Heizraten vermehrt die Bildungvon Koks beobachtet [14, 15]. Im Folgenden soll deshalb derEinfluss der Heizrate auf die hydrothermalen Umsetzungvon Cellulose und Glucose dargestellt werden.

Durch Dekonvulation der DRIFT-Spektren von Biokoh-len, hergestellt aus Cellulose bei verschiedenen Heizraten,können Unterschiede bzgl. der Kinetik einzelnen Bandensichtbar gemacht werden. So nimmt die OH-Bandeninten-sität bei höheren Heiraten zu (Abb. 11), d. h. die Hydrolyseder Cellulose wir begünstigt. Dies ist auch am Verlauf derGlucose-Konzentration in der wässrigen Phase zu erken-nen, die mit steigender Heizrate zunimmt.

Weiterhin steigt mit zunehmender Heizrate die Konzen-tration einer Carbonsäure (ca. 3600 cm–1). Dieser Effekt istbesonders bei der hydrothermalen Umsetzung von Glucose

zu beobachten (Abb. 12). Im Gegensatz zu den Carboxy-gruppen nimmt die Konzentration von Alkoholgruppen mitzunehmender Heizrate ab. Im Feststoff werden folglich mitzunehmender Heizrate mehr Carbonsäuregruppen auf Kos-ten von Alkoholgruppen gebildet.

Dieser Trend setzt sich auch in der Flüssigphase fort.Während die Konzentration von Säuren wie Essigsäuredurch Erhöhung der Heizrate zunimmt, werden Alkoholewie Isopropanol aber auch HMF in geringeren Konzentra-tionen gebildet. Durch die gezielte Wahl der Reaktionspara-meter insbesondere der Heizrate können folglich die Eigen-schaften der Biokohle von sauer bis basisch variiert werden.

Ein Grund für den Einfluss der Heizrate auf die Produkt-eigenschaften bzw. Oberflächengruppenkonzentrationensind wahrscheinlich unterschiedliche Aktivierungsenergiender verschiedenen Reaktionswege. Mit zunehmender Reak-tionstemperatur konnte in noch nicht veröffentlichten Expe-rimenten vermehrt die Bildung von Säuren beobachtet wer-den. Die Reaktion zur Säuren besitzt vermutlich einehöhere Aktivierungsenergie als die Bildung von Alkohol-gruppen. Bei kleinen Heizraten kann bereits ein Teil desEdukts zu Alkoholen abreagieren, während nur ein geringerTeil zu Säuren reagiert. Bei hohen Heizraten hingegen wer-den schnell auch Säuren gebildet. Diese Vermutungenkonnten auch durch erste Simulationen bestätigt werden.

3.4 Mechanismus

Auf Basis der vorgestellten und der Literatur-Ergebnissekann folgendes, stark vereinfachtes Reaktionsschema aufge-stellt werden: Zunächst wird Cellulose zu Glucose hydroly-siert. Hierbei handelt es sich um den geschwindigkeitsbe-stimmenden Schritt. Ohne Hydrolyse können nur begrenztoder gar keine Eliminierungsreaktionen und Aromatisie-


Abbildung 10. Konzentrationsverlauf der bei der HTC von Glu-cose entstehenden Säuren bei 200 °C. Die gestrichelten Liniendienen der optischen Orientierung.

Abbildung 11. Relative Konzentration der OH-Gruppen in Bio-kohlen in Abhängigkeit von der Heizrate nach der HTC von Cellu-lose bei 200 °C und einer Gesamtreaktionszeit (Aufheizzeit undHaltezeit) von 4 h. Die gestrichelten Linien dienen der optischenOrientierung.

Abbildung 12. Relative Konzentration an Carbonsäuren(3600 cm–1) im Feststoff bei der HTC von Glucose bei 200 °C nacheiner Reaktionszeit von 2 h. Die gestrichelten Linien dienen deroptischen Orientierung.

6 M. Liebeck et al.

rungen stattfinden. Ausgehend von Glucose können zahl-reiche Reaktionen wie die Isomerisierung zu Fructose,Retro-Aldol-Reaktionen zu Fragmenten wie Erythrose undGlycolaldehyd und Dehydratisierungen zu Anhydroglucoseablaufen. Fructose bildet Furan-Derivate wie Fufural undHMF, die Vorläufer für die Biokohle sind. Auch hier verlau-fen als Nebenreaktionen Retro-Aldol-Reaktionen zu Dihy-droxyaceton und Glycerinaldehyd.

Durch Erhöhung der Heizrate finden vermutlich ver-mehrt Retro-Aldol-Reaktionen statt. Dies kann an den Un-terschieden in den Aktivierungsenergien der verschiedenenReaktionen liegen. Die dabei entstehenden Produkte dienenals Vorläufer für Säuren wie Essig- und Ameisensäure.Diese Reaktionen finden nicht nur in der wässrigen Phase,sondern auch im Feststoff statt. Eine weitere Erklärung bie-ten die Glucose-Konzentrationen. Bei der Hydrolyse vonGlucose handelt es sich um den geschwindigkeitsbestim-menden Schritt. Durch hohe Heizraten liegen vergleichs-weise hohe Konzentrationen an Glucose vor, die zu höherenKonzentrationen an Erythrose führen, welche sich zu Essig-säure zersetzen kann.

4 Zusammenfassung

Mithilfe einer Kombination verschiedener Analysemetho-den wie Elementaranalyse, DRIFTS, HPLC und IR-Spek-troskopie konnte ein Reaktionsschema für die HTC vonCellulose und dem Zwischenprodukt Glucose aufgestelltwerden. Wie in den dargestellten Experimenten gezeigt wer-den konnte, handelt es sich bei der Hydrolyse von Cellulosezu Glucose, die vor allem durch die Zugabe von Säure be-

schleunigt wird, um den geschwin-digkeitsbestimmenden Schritt. DieZugabe von Natriumcarbonat hatden gegenteiligen Effekt. Auf dieUmsetzung von Glucose hingegenhaben die untersuchten Zusätze kei-nen signifikanten Einfluss.

Eine weitere Einflussgröße aufdie HTC ist die Heizrate. Bei hohenHeizraten werden höhere Konzen-trationen an Säuren auf Kosten derAlkoholgruppen gebildet. Dies istnicht nur in der wässrigen Phase,sondern auch anhand der Feststoff-struktur zu erkennen. Bei niedrigenHeizraten dreht sich dieser Effektum und es werden vermehrt Alko-hole gebildet. Eine Erklärung für

dieses Verhalten bieten die Unterschiede in den Aktivie-rungsenergien.

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Abbildung 13. Vereinfachtes Reaktionsschema der HTC von Kohlenhydraten.


DOI: 10.1002/cite.201200219

Hydrothermale Carbonisierung von Kohlenhydraten: Eine kinetischeund mechanistische StudieM. Liebeck*, C. Pfeifer, A. Drochner, G. H. Vogel

Die hydrothermale Carbonisierung ist ein Verfahren, das jede Art von Biomasse in hochwer-tige Biokohle umgewandelt. Aufgrund ihres hohen Anteils sind Kohlenhydrate dabei vonbesonderem Interesse. Deshalb wurde der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter aufden Mechanismus und die Kinetik bei der Umsetzung von Glucose und Cellulose unter-sucht. .............................................................................................................. �


8 M. Liebeck et al.

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