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工學碩士學位論文
양친화성 블록 공중합체 첨가에 의한
메조포러스 물질의 수열안정성 향상 및 나노구조
물질의 합성
Hydrothermal Stability Improvement of
Mesoporous Material and Synthesis of
Nanostructured Materials by Amphiphilic
BlockCopolymer Addition
2004 년 2 월
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
林 栽 熙
工學碩士學位論文
양친화성 블록 공중합체 첨가에 의한
메조포러스 물질의 수열안정성 향상 및 나노구조
물질의 합성
Hydrothermal Stability Improvement of
Mesoporous Material and Synthesis of
Nanostructured Materials by Amphiphilic
BlockCopolymer Addition
2004 년 2 월
指導敎授 權 庸 九
이 論文을 碩士學位 論文으로 제출함
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
林 栽 熙
국문 요약
메조포러스 분자체는 다재 다능한 촉매와 촉매 지지체로
잠재적인 사용 때문에 많은 주의를 끌었다 그러나 일반적인
제올라이트와 비교할 때 기공벽면이 무정형으로 이루어져 있는
메조포러스구조 물질들은 상대적으로 낮은 산도와 수열 안정성을
지니고 있다 많은 연구 결과 노력으로 메조포러스 물질들은
수열안정성이 향상되었다
규칙적인 벌집 모양을 가지고 있는 메조포러스 물질들은 강
염기에서 친양쪽성 블록 공중합체와 구조형성 물질인 계면활성제를
동시에 사용함으로써 메조포어 골격구조를 만들고 그 후에 미리
형성된 제올라이트의 집합에 의한 절차를 따랐다 친양쪽성 블록
공중합체가 첨가될 때 마이셀 코어의 분자 쌓임 밀도가 향상 되었기
때문에 수열안정성과 산도가 향상되었다 또한 친양쪽성 블록
공중합체와 계면활성제의 몰 비를 적절하게 조절하면 hard gel
타입의 마이셀 구조가 형성되어 제올라이트 골격 또한 높은 온도와
강한 염기에서도 제올라이트 골격을 유지한다
ionic 계면활성제 혹은 non-ionic 친양쪽성 블록 공중합체를
계면활성제로 사용하고 반응 미디어를 중합하기 위해 상온에서 UV
중합을 했다 소수성인 반응 미디어 혹은 가교된 고분자 수지에서
친양쪽성 블록 공중합체에 물을 첨가 됨으로써 자기조합된
나노크기의 규칙성이 있는 구조를 만든다 이들 구조의 모포로지를
조사하기 위해서 Small angle neutron scattering (SANS)과 Small
Angle X-ray Scattering 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다
Abstract
Mesoporous molecular sieves have attracted much attention
because of their potential use as versatile catalysts and catalyst
supports However as compared with conventional zeolites these
mesostructured materials have relatively low acidity and
hydrothermal stability which can be attributed to the amorphous
nature of the pore walls Many efforts have been made to improve
the hydrothermal stability of mesoporous materials
Mesoporous material with ordered hexagonal struture have
been prepared by assembly of preformed zeolitic precursors with
a amphiphilic block copolymer and surfactant as structure
directing agent in strongly base media by a two-step procedure
When amphiphilic block copolymer is added It improved
extraordinarily hydrothermal stability and acidity because the
molecule packing density of the micellar core improved Also if
regulate molar ratio between surfactant and a amphiphilic block
copolymer because hard gel type micellar structure is formed
zeolite framework is kept in strongly base media and high
temperature
Molecularly Imprinted polymeric resins were synthesized with
various reverse micellar templates Ionic surfactant or non-ionic
amphiphilic block copolymers were used as a structure-directing
agent and the polymerization of reaction media was carried out by
using ultraviolet(UV) irradiation at room temperature To amphiles
in hydrophobic reaction media or crosslinked polymeric resin we
use small angle X-ray scattering (SAXS) and neutron (SANS)
scattering transmission electron microscopy Morphological
transition of the nanostructure were also investigated
목 차
국문요약 ------------------------------------------ⅰ
Abstract ------------------------------------------ⅱ
목 차 --------------------------------------------ⅳ
Ⅰ 서 론 ----------------------------------------- 1
Ⅱ 이론적 배경 ------------------------------------ 4
Ⅱ1 메조포러스 물질 ------------------------------ 4
Ⅱ1 1 M41S군의 합성경로 ------------------------ 4
① 액정주형메커니즘 --------------------------- 4
② folding sheets(FS) 메커니즘 ------------------- 10
Ⅱ1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인 ----------------- 11
① 반응 몰 비에 의한 구조 조절 ------------------- 11
② 첨가제에 의한 구조 조절 -------------------------- 11
③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절 -------------------------13
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절 ---------------- 15
⑤ 기공크기 조절 ----------------------------------- 16
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질 --------------- 17
마이셀 형성 ------------------------------------ 18
Ⅱ 3 참 고 문 헌 --------------------------------- 22
Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성------------------------ 25
Ⅲ 1 introduction -------------------------------- 25
Ⅲ 2 실 험------------------------------------- 28
Ⅲ 21 시 약 --------------------------------- 28
Ⅲ 22 합 성 ---------------------------------- 28
Ⅲ 23 분 석 ---------------------------------- 29
Ⅲ 3 실 험 결 과 ----------------------------- 32
Ⅲ 4 결 론 --------------------------------- 44
Ⅲ 5 참 고 문 헌 ----------------------------- 45
Ⅳ Nanostructured materials ------------------------ 47
Ⅳ 1 Introduction ------------------------------- 47
Ⅳ 2 실 험 ----------------------------------49
Ⅳ 2 1 시 약 ------------------------------ 49
Ⅳ 2 2 실 험 방 법 ------------------------- 49
Ⅳ 2 3 분 석 ------------------------------ 50
Ⅳ 3 실 험 결 과 --------------------------- 53
Ⅳ 4 결 론 -------------------------------- 64
Ⅳ 5 참 고 문 헌 --------------------------- 65
Ⅰ 서 론
최근 고기능성 재료로서의 고분자에 대한 연구가 여러 분야에 걸쳐
이루에 지고 있는데 그 중 고분자 재료의 나노 크기를 가지고 넓은
범위의 규칙성을 지닌 나노 기공 물질(mesoporous material)은 근래
에 있어서 가장 주목 받는 분야 중에 하나이고 최근에는 이 무기분말
내부의 구조를 다공화하되 그 크기를 나노 미터로 조절함으로써 산
업적으로 고부가가치를 지니고 있는 무기분말 제조가 가능하게 되었
다
이를 이용한 정밀화학공업의 혁신적인 발전과 이들을 이용한 생명
공학 센서 산업과 같은 전자정보산업 우주항공산업 등에서의 혁명
적인 기술발전이 가능하게 될 것으로 예상된다 이는 전통적인 고분
자 재료가 새로운 그리고 진보된 고 기능성 재료로 대체되고 있는 여
러 현상 중에 하나라고 할 수 있다
나노 기공 물질의 개발은 거대분자나 고분자 등의 포접 매개체를
통한 환경 오염원의 제거 효소 단백질과 같은 거대분자들의 흡착분
리 광 촉매 나노 물질 합성의 반응기 화학센서 분리막에 활용될
가능성이 여러 분야의 연구자들로부터 관심의 대상이 되어 왔다 정
밀화학에서 나노세공물질의 개발은 넓은 표면적과 균일한 기공 크기
때문에 촉매활성체들의 담체로 사용될 뿐 만 아니라 분자체 자체가
촉매로 사용될 수 있어 정밀 화학 제품에 유용하게 활용할 수 있다
또한 나노포러스 물질 내에 다른 분자들을 담지 하거나 기공 내부의
규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등을 합성하려는 시도는
나노포러스물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계
및 합성에 있어 한계를 극복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수
있다 나노기공물질이 응용되는 분야를 그림 1과 같이 정리 할 수 있
다
그림 1 nanoporous 물질의 응용
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
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Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
工學碩士學位論文
양친화성 블록 공중합체 첨가에 의한
메조포러스 물질의 수열안정성 향상 및 나노구조
물질의 합성
Hydrothermal Stability Improvement of
Mesoporous Material and Synthesis of
Nanostructured Materials by Amphiphilic
BlockCopolymer Addition
2004 년 2 월
指導敎授 權 庸 九
이 論文을 碩士學位 論文으로 제출함
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
林 栽 熙
국문 요약
메조포러스 분자체는 다재 다능한 촉매와 촉매 지지체로
잠재적인 사용 때문에 많은 주의를 끌었다 그러나 일반적인
제올라이트와 비교할 때 기공벽면이 무정형으로 이루어져 있는
메조포러스구조 물질들은 상대적으로 낮은 산도와 수열 안정성을
지니고 있다 많은 연구 결과 노력으로 메조포러스 물질들은
수열안정성이 향상되었다
규칙적인 벌집 모양을 가지고 있는 메조포러스 물질들은 강
염기에서 친양쪽성 블록 공중합체와 구조형성 물질인 계면활성제를
동시에 사용함으로써 메조포어 골격구조를 만들고 그 후에 미리
형성된 제올라이트의 집합에 의한 절차를 따랐다 친양쪽성 블록
공중합체가 첨가될 때 마이셀 코어의 분자 쌓임 밀도가 향상 되었기
때문에 수열안정성과 산도가 향상되었다 또한 친양쪽성 블록
공중합체와 계면활성제의 몰 비를 적절하게 조절하면 hard gel
타입의 마이셀 구조가 형성되어 제올라이트 골격 또한 높은 온도와
강한 염기에서도 제올라이트 골격을 유지한다
ionic 계면활성제 혹은 non-ionic 친양쪽성 블록 공중합체를
계면활성제로 사용하고 반응 미디어를 중합하기 위해 상온에서 UV
중합을 했다 소수성인 반응 미디어 혹은 가교된 고분자 수지에서
친양쪽성 블록 공중합체에 물을 첨가 됨으로써 자기조합된
나노크기의 규칙성이 있는 구조를 만든다 이들 구조의 모포로지를
조사하기 위해서 Small angle neutron scattering (SANS)과 Small
Angle X-ray Scattering 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다
Abstract
Mesoporous molecular sieves have attracted much attention
because of their potential use as versatile catalysts and catalyst
supports However as compared with conventional zeolites these
mesostructured materials have relatively low acidity and
hydrothermal stability which can be attributed to the amorphous
nature of the pore walls Many efforts have been made to improve
the hydrothermal stability of mesoporous materials
Mesoporous material with ordered hexagonal struture have
been prepared by assembly of preformed zeolitic precursors with
a amphiphilic block copolymer and surfactant as structure
directing agent in strongly base media by a two-step procedure
When amphiphilic block copolymer is added It improved
extraordinarily hydrothermal stability and acidity because the
molecule packing density of the micellar core improved Also if
regulate molar ratio between surfactant and a amphiphilic block
copolymer because hard gel type micellar structure is formed
zeolite framework is kept in strongly base media and high
temperature
Molecularly Imprinted polymeric resins were synthesized with
various reverse micellar templates Ionic surfactant or non-ionic
amphiphilic block copolymers were used as a structure-directing
agent and the polymerization of reaction media was carried out by
using ultraviolet(UV) irradiation at room temperature To amphiles
in hydrophobic reaction media or crosslinked polymeric resin we
use small angle X-ray scattering (SAXS) and neutron (SANS)
scattering transmission electron microscopy Morphological
transition of the nanostructure were also investigated
목 차
국문요약 ------------------------------------------ⅰ
Abstract ------------------------------------------ⅱ
목 차 --------------------------------------------ⅳ
Ⅰ 서 론 ----------------------------------------- 1
Ⅱ 이론적 배경 ------------------------------------ 4
Ⅱ1 메조포러스 물질 ------------------------------ 4
Ⅱ1 1 M41S군의 합성경로 ------------------------ 4
① 액정주형메커니즘 --------------------------- 4
② folding sheets(FS) 메커니즘 ------------------- 10
Ⅱ1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인 ----------------- 11
① 반응 몰 비에 의한 구조 조절 ------------------- 11
② 첨가제에 의한 구조 조절 -------------------------- 11
③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절 -------------------------13
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절 ---------------- 15
⑤ 기공크기 조절 ----------------------------------- 16
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질 --------------- 17
마이셀 형성 ------------------------------------ 18
Ⅱ 3 참 고 문 헌 --------------------------------- 22
Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성------------------------ 25
Ⅲ 1 introduction -------------------------------- 25
Ⅲ 2 실 험------------------------------------- 28
Ⅲ 21 시 약 --------------------------------- 28
Ⅲ 22 합 성 ---------------------------------- 28
Ⅲ 23 분 석 ---------------------------------- 29
Ⅲ 3 실 험 결 과 ----------------------------- 32
Ⅲ 4 결 론 --------------------------------- 44
Ⅲ 5 참 고 문 헌 ----------------------------- 45
Ⅳ Nanostructured materials ------------------------ 47
Ⅳ 1 Introduction ------------------------------- 47
Ⅳ 2 실 험 ----------------------------------49
Ⅳ 2 1 시 약 ------------------------------ 49
Ⅳ 2 2 실 험 방 법 ------------------------- 49
Ⅳ 2 3 분 석 ------------------------------ 50
Ⅳ 3 실 험 결 과 --------------------------- 53
Ⅳ 4 결 론 -------------------------------- 64
Ⅳ 5 참 고 문 헌 --------------------------- 65
Ⅰ 서 론
최근 고기능성 재료로서의 고분자에 대한 연구가 여러 분야에 걸쳐
이루에 지고 있는데 그 중 고분자 재료의 나노 크기를 가지고 넓은
범위의 규칙성을 지닌 나노 기공 물질(mesoporous material)은 근래
에 있어서 가장 주목 받는 분야 중에 하나이고 최근에는 이 무기분말
내부의 구조를 다공화하되 그 크기를 나노 미터로 조절함으로써 산
업적으로 고부가가치를 지니고 있는 무기분말 제조가 가능하게 되었
다
이를 이용한 정밀화학공업의 혁신적인 발전과 이들을 이용한 생명
공학 센서 산업과 같은 전자정보산업 우주항공산업 등에서의 혁명
적인 기술발전이 가능하게 될 것으로 예상된다 이는 전통적인 고분
자 재료가 새로운 그리고 진보된 고 기능성 재료로 대체되고 있는 여
러 현상 중에 하나라고 할 수 있다
나노 기공 물질의 개발은 거대분자나 고분자 등의 포접 매개체를
통한 환경 오염원의 제거 효소 단백질과 같은 거대분자들의 흡착분
리 광 촉매 나노 물질 합성의 반응기 화학센서 분리막에 활용될
가능성이 여러 분야의 연구자들로부터 관심의 대상이 되어 왔다 정
밀화학에서 나노세공물질의 개발은 넓은 표면적과 균일한 기공 크기
때문에 촉매활성체들의 담체로 사용될 뿐 만 아니라 분자체 자체가
촉매로 사용될 수 있어 정밀 화학 제품에 유용하게 활용할 수 있다
또한 나노포러스 물질 내에 다른 분자들을 담지 하거나 기공 내부의
규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등을 합성하려는 시도는
나노포러스물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계
및 합성에 있어 한계를 극복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수
있다 나노기공물질이 응용되는 분야를 그림 1과 같이 정리 할 수 있
다
그림 1 nanoporous 물질의 응용
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
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[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
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[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
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632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
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[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
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[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
국문 요약
메조포러스 분자체는 다재 다능한 촉매와 촉매 지지체로
잠재적인 사용 때문에 많은 주의를 끌었다 그러나 일반적인
제올라이트와 비교할 때 기공벽면이 무정형으로 이루어져 있는
메조포러스구조 물질들은 상대적으로 낮은 산도와 수열 안정성을
지니고 있다 많은 연구 결과 노력으로 메조포러스 물질들은
수열안정성이 향상되었다
규칙적인 벌집 모양을 가지고 있는 메조포러스 물질들은 강
염기에서 친양쪽성 블록 공중합체와 구조형성 물질인 계면활성제를
동시에 사용함으로써 메조포어 골격구조를 만들고 그 후에 미리
형성된 제올라이트의 집합에 의한 절차를 따랐다 친양쪽성 블록
공중합체가 첨가될 때 마이셀 코어의 분자 쌓임 밀도가 향상 되었기
때문에 수열안정성과 산도가 향상되었다 또한 친양쪽성 블록
공중합체와 계면활성제의 몰 비를 적절하게 조절하면 hard gel
타입의 마이셀 구조가 형성되어 제올라이트 골격 또한 높은 온도와
강한 염기에서도 제올라이트 골격을 유지한다
ionic 계면활성제 혹은 non-ionic 친양쪽성 블록 공중합체를
계면활성제로 사용하고 반응 미디어를 중합하기 위해 상온에서 UV
중합을 했다 소수성인 반응 미디어 혹은 가교된 고분자 수지에서
친양쪽성 블록 공중합체에 물을 첨가 됨으로써 자기조합된
나노크기의 규칙성이 있는 구조를 만든다 이들 구조의 모포로지를
조사하기 위해서 Small angle neutron scattering (SANS)과 Small
Angle X-ray Scattering 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다
Abstract
Mesoporous molecular sieves have attracted much attention
because of their potential use as versatile catalysts and catalyst
supports However as compared with conventional zeolites these
mesostructured materials have relatively low acidity and
hydrothermal stability which can be attributed to the amorphous
nature of the pore walls Many efforts have been made to improve
the hydrothermal stability of mesoporous materials
Mesoporous material with ordered hexagonal struture have
been prepared by assembly of preformed zeolitic precursors with
a amphiphilic block copolymer and surfactant as structure
directing agent in strongly base media by a two-step procedure
When amphiphilic block copolymer is added It improved
extraordinarily hydrothermal stability and acidity because the
molecule packing density of the micellar core improved Also if
regulate molar ratio between surfactant and a amphiphilic block
copolymer because hard gel type micellar structure is formed
zeolite framework is kept in strongly base media and high
temperature
Molecularly Imprinted polymeric resins were synthesized with
various reverse micellar templates Ionic surfactant or non-ionic
amphiphilic block copolymers were used as a structure-directing
agent and the polymerization of reaction media was carried out by
using ultraviolet(UV) irradiation at room temperature To amphiles
in hydrophobic reaction media or crosslinked polymeric resin we
use small angle X-ray scattering (SAXS) and neutron (SANS)
scattering transmission electron microscopy Morphological
transition of the nanostructure were also investigated
목 차
국문요약 ------------------------------------------ⅰ
Abstract ------------------------------------------ⅱ
목 차 --------------------------------------------ⅳ
Ⅰ 서 론 ----------------------------------------- 1
Ⅱ 이론적 배경 ------------------------------------ 4
Ⅱ1 메조포러스 물질 ------------------------------ 4
Ⅱ1 1 M41S군의 합성경로 ------------------------ 4
① 액정주형메커니즘 --------------------------- 4
② folding sheets(FS) 메커니즘 ------------------- 10
Ⅱ1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인 ----------------- 11
① 반응 몰 비에 의한 구조 조절 ------------------- 11
② 첨가제에 의한 구조 조절 -------------------------- 11
③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절 -------------------------13
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절 ---------------- 15
⑤ 기공크기 조절 ----------------------------------- 16
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질 --------------- 17
마이셀 형성 ------------------------------------ 18
Ⅱ 3 참 고 문 헌 --------------------------------- 22
Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성------------------------ 25
Ⅲ 1 introduction -------------------------------- 25
Ⅲ 2 실 험------------------------------------- 28
Ⅲ 21 시 약 --------------------------------- 28
Ⅲ 22 합 성 ---------------------------------- 28
Ⅲ 23 분 석 ---------------------------------- 29
Ⅲ 3 실 험 결 과 ----------------------------- 32
Ⅲ 4 결 론 --------------------------------- 44
Ⅲ 5 참 고 문 헌 ----------------------------- 45
Ⅳ Nanostructured materials ------------------------ 47
Ⅳ 1 Introduction ------------------------------- 47
Ⅳ 2 실 험 ----------------------------------49
Ⅳ 2 1 시 약 ------------------------------ 49
Ⅳ 2 2 실 험 방 법 ------------------------- 49
Ⅳ 2 3 분 석 ------------------------------ 50
Ⅳ 3 실 험 결 과 --------------------------- 53
Ⅳ 4 결 론 -------------------------------- 64
Ⅳ 5 참 고 문 헌 --------------------------- 65
Ⅰ 서 론
최근 고기능성 재료로서의 고분자에 대한 연구가 여러 분야에 걸쳐
이루에 지고 있는데 그 중 고분자 재료의 나노 크기를 가지고 넓은
범위의 규칙성을 지닌 나노 기공 물질(mesoporous material)은 근래
에 있어서 가장 주목 받는 분야 중에 하나이고 최근에는 이 무기분말
내부의 구조를 다공화하되 그 크기를 나노 미터로 조절함으로써 산
업적으로 고부가가치를 지니고 있는 무기분말 제조가 가능하게 되었
다
이를 이용한 정밀화학공업의 혁신적인 발전과 이들을 이용한 생명
공학 센서 산업과 같은 전자정보산업 우주항공산업 등에서의 혁명
적인 기술발전이 가능하게 될 것으로 예상된다 이는 전통적인 고분
자 재료가 새로운 그리고 진보된 고 기능성 재료로 대체되고 있는 여
러 현상 중에 하나라고 할 수 있다
나노 기공 물질의 개발은 거대분자나 고분자 등의 포접 매개체를
통한 환경 오염원의 제거 효소 단백질과 같은 거대분자들의 흡착분
리 광 촉매 나노 물질 합성의 반응기 화학센서 분리막에 활용될
가능성이 여러 분야의 연구자들로부터 관심의 대상이 되어 왔다 정
밀화학에서 나노세공물질의 개발은 넓은 표면적과 균일한 기공 크기
때문에 촉매활성체들의 담체로 사용될 뿐 만 아니라 분자체 자체가
촉매로 사용될 수 있어 정밀 화학 제품에 유용하게 활용할 수 있다
또한 나노포러스 물질 내에 다른 분자들을 담지 하거나 기공 내부의
규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등을 합성하려는 시도는
나노포러스물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계
및 합성에 있어 한계를 극복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수
있다 나노기공물질이 응용되는 분야를 그림 1과 같이 정리 할 수 있
다
그림 1 nanoporous 물질의 응용
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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2 X Feng G E Fryxell L Q Wang A Y Kim J Liu and K M
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Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
친양쪽성 블록 공중합체에 물을 첨가 됨으로써 자기조합된
나노크기의 규칙성이 있는 구조를 만든다 이들 구조의 모포로지를
조사하기 위해서 Small angle neutron scattering (SANS)과 Small
Angle X-ray Scattering 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다
Abstract
Mesoporous molecular sieves have attracted much attention
because of their potential use as versatile catalysts and catalyst
supports However as compared with conventional zeolites these
mesostructured materials have relatively low acidity and
hydrothermal stability which can be attributed to the amorphous
nature of the pore walls Many efforts have been made to improve
the hydrothermal stability of mesoporous materials
Mesoporous material with ordered hexagonal struture have
been prepared by assembly of preformed zeolitic precursors with
a amphiphilic block copolymer and surfactant as structure
directing agent in strongly base media by a two-step procedure
When amphiphilic block copolymer is added It improved
extraordinarily hydrothermal stability and acidity because the
molecule packing density of the micellar core improved Also if
regulate molar ratio between surfactant and a amphiphilic block
copolymer because hard gel type micellar structure is formed
zeolite framework is kept in strongly base media and high
temperature
Molecularly Imprinted polymeric resins were synthesized with
various reverse micellar templates Ionic surfactant or non-ionic
amphiphilic block copolymers were used as a structure-directing
agent and the polymerization of reaction media was carried out by
using ultraviolet(UV) irradiation at room temperature To amphiles
in hydrophobic reaction media or crosslinked polymeric resin we
use small angle X-ray scattering (SAXS) and neutron (SANS)
scattering transmission electron microscopy Morphological
transition of the nanostructure were also investigated
목 차
국문요약 ------------------------------------------ⅰ
Abstract ------------------------------------------ⅱ
목 차 --------------------------------------------ⅳ
Ⅰ 서 론 ----------------------------------------- 1
Ⅱ 이론적 배경 ------------------------------------ 4
Ⅱ1 메조포러스 물질 ------------------------------ 4
Ⅱ1 1 M41S군의 합성경로 ------------------------ 4
① 액정주형메커니즘 --------------------------- 4
② folding sheets(FS) 메커니즘 ------------------- 10
Ⅱ1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인 ----------------- 11
① 반응 몰 비에 의한 구조 조절 ------------------- 11
② 첨가제에 의한 구조 조절 -------------------------- 11
③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절 -------------------------13
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절 ---------------- 15
⑤ 기공크기 조절 ----------------------------------- 16
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질 --------------- 17
마이셀 형성 ------------------------------------ 18
Ⅱ 3 참 고 문 헌 --------------------------------- 22
Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성------------------------ 25
Ⅲ 1 introduction -------------------------------- 25
Ⅲ 2 실 험------------------------------------- 28
Ⅲ 21 시 약 --------------------------------- 28
Ⅲ 22 합 성 ---------------------------------- 28
Ⅲ 23 분 석 ---------------------------------- 29
Ⅲ 3 실 험 결 과 ----------------------------- 32
Ⅲ 4 결 론 --------------------------------- 44
Ⅲ 5 참 고 문 헌 ----------------------------- 45
Ⅳ Nanostructured materials ------------------------ 47
Ⅳ 1 Introduction ------------------------------- 47
Ⅳ 2 실 험 ----------------------------------49
Ⅳ 2 1 시 약 ------------------------------ 49
Ⅳ 2 2 실 험 방 법 ------------------------- 49
Ⅳ 2 3 분 석 ------------------------------ 50
Ⅳ 3 실 험 결 과 --------------------------- 53
Ⅳ 4 결 론 -------------------------------- 64
Ⅳ 5 참 고 문 헌 --------------------------- 65
Ⅰ 서 론
최근 고기능성 재료로서의 고분자에 대한 연구가 여러 분야에 걸쳐
이루에 지고 있는데 그 중 고분자 재료의 나노 크기를 가지고 넓은
범위의 규칙성을 지닌 나노 기공 물질(mesoporous material)은 근래
에 있어서 가장 주목 받는 분야 중에 하나이고 최근에는 이 무기분말
내부의 구조를 다공화하되 그 크기를 나노 미터로 조절함으로써 산
업적으로 고부가가치를 지니고 있는 무기분말 제조가 가능하게 되었
다
이를 이용한 정밀화학공업의 혁신적인 발전과 이들을 이용한 생명
공학 센서 산업과 같은 전자정보산업 우주항공산업 등에서의 혁명
적인 기술발전이 가능하게 될 것으로 예상된다 이는 전통적인 고분
자 재료가 새로운 그리고 진보된 고 기능성 재료로 대체되고 있는 여
러 현상 중에 하나라고 할 수 있다
나노 기공 물질의 개발은 거대분자나 고분자 등의 포접 매개체를
통한 환경 오염원의 제거 효소 단백질과 같은 거대분자들의 흡착분
리 광 촉매 나노 물질 합성의 반응기 화학센서 분리막에 활용될
가능성이 여러 분야의 연구자들로부터 관심의 대상이 되어 왔다 정
밀화학에서 나노세공물질의 개발은 넓은 표면적과 균일한 기공 크기
때문에 촉매활성체들의 담체로 사용될 뿐 만 아니라 분자체 자체가
촉매로 사용될 수 있어 정밀 화학 제품에 유용하게 활용할 수 있다
또한 나노포러스 물질 내에 다른 분자들을 담지 하거나 기공 내부의
규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등을 합성하려는 시도는
나노포러스물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계
및 합성에 있어 한계를 극복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수
있다 나노기공물질이 응용되는 분야를 그림 1과 같이 정리 할 수 있
다
그림 1 nanoporous 물질의 응용
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
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[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
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university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
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[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
molecule packing density of the micellar core improved Also if
regulate molar ratio between surfactant and a amphiphilic block
copolymer because hard gel type micellar structure is formed
zeolite framework is kept in strongly base media and high
temperature
Molecularly Imprinted polymeric resins were synthesized with
various reverse micellar templates Ionic surfactant or non-ionic
amphiphilic block copolymers were used as a structure-directing
agent and the polymerization of reaction media was carried out by
using ultraviolet(UV) irradiation at room temperature To amphiles
in hydrophobic reaction media or crosslinked polymeric resin we
use small angle X-ray scattering (SAXS) and neutron (SANS)
scattering transmission electron microscopy Morphological
transition of the nanostructure were also investigated
목 차
국문요약 ------------------------------------------ⅰ
Abstract ------------------------------------------ⅱ
목 차 --------------------------------------------ⅳ
Ⅰ 서 론 ----------------------------------------- 1
Ⅱ 이론적 배경 ------------------------------------ 4
Ⅱ1 메조포러스 물질 ------------------------------ 4
Ⅱ1 1 M41S군의 합성경로 ------------------------ 4
① 액정주형메커니즘 --------------------------- 4
② folding sheets(FS) 메커니즘 ------------------- 10
Ⅱ1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인 ----------------- 11
① 반응 몰 비에 의한 구조 조절 ------------------- 11
② 첨가제에 의한 구조 조절 -------------------------- 11
③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절 -------------------------13
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절 ---------------- 15
⑤ 기공크기 조절 ----------------------------------- 16
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질 --------------- 17
마이셀 형성 ------------------------------------ 18
Ⅱ 3 참 고 문 헌 --------------------------------- 22
Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성------------------------ 25
Ⅲ 1 introduction -------------------------------- 25
Ⅲ 2 실 험------------------------------------- 28
Ⅲ 21 시 약 --------------------------------- 28
Ⅲ 22 합 성 ---------------------------------- 28
Ⅲ 23 분 석 ---------------------------------- 29
Ⅲ 3 실 험 결 과 ----------------------------- 32
Ⅲ 4 결 론 --------------------------------- 44
Ⅲ 5 참 고 문 헌 ----------------------------- 45
Ⅳ Nanostructured materials ------------------------ 47
Ⅳ 1 Introduction ------------------------------- 47
Ⅳ 2 실 험 ----------------------------------49
Ⅳ 2 1 시 약 ------------------------------ 49
Ⅳ 2 2 실 험 방 법 ------------------------- 49
Ⅳ 2 3 분 석 ------------------------------ 50
Ⅳ 3 실 험 결 과 --------------------------- 53
Ⅳ 4 결 론 -------------------------------- 64
Ⅳ 5 참 고 문 헌 --------------------------- 65
Ⅰ 서 론
최근 고기능성 재료로서의 고분자에 대한 연구가 여러 분야에 걸쳐
이루에 지고 있는데 그 중 고분자 재료의 나노 크기를 가지고 넓은
범위의 규칙성을 지닌 나노 기공 물질(mesoporous material)은 근래
에 있어서 가장 주목 받는 분야 중에 하나이고 최근에는 이 무기분말
내부의 구조를 다공화하되 그 크기를 나노 미터로 조절함으로써 산
업적으로 고부가가치를 지니고 있는 무기분말 제조가 가능하게 되었
다
이를 이용한 정밀화학공업의 혁신적인 발전과 이들을 이용한 생명
공학 센서 산업과 같은 전자정보산업 우주항공산업 등에서의 혁명
적인 기술발전이 가능하게 될 것으로 예상된다 이는 전통적인 고분
자 재료가 새로운 그리고 진보된 고 기능성 재료로 대체되고 있는 여
러 현상 중에 하나라고 할 수 있다
나노 기공 물질의 개발은 거대분자나 고분자 등의 포접 매개체를
통한 환경 오염원의 제거 효소 단백질과 같은 거대분자들의 흡착분
리 광 촉매 나노 물질 합성의 반응기 화학센서 분리막에 활용될
가능성이 여러 분야의 연구자들로부터 관심의 대상이 되어 왔다 정
밀화학에서 나노세공물질의 개발은 넓은 표면적과 균일한 기공 크기
때문에 촉매활성체들의 담체로 사용될 뿐 만 아니라 분자체 자체가
촉매로 사용될 수 있어 정밀 화학 제품에 유용하게 활용할 수 있다
또한 나노포러스 물질 내에 다른 분자들을 담지 하거나 기공 내부의
규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등을 합성하려는 시도는
나노포러스물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계
및 합성에 있어 한계를 극복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수
있다 나노기공물질이 응용되는 분야를 그림 1과 같이 정리 할 수 있
다
그림 1 nanoporous 물질의 응용
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
목 차
국문요약 ------------------------------------------ⅰ
Abstract ------------------------------------------ⅱ
목 차 --------------------------------------------ⅳ
Ⅰ 서 론 ----------------------------------------- 1
Ⅱ 이론적 배경 ------------------------------------ 4
Ⅱ1 메조포러스 물질 ------------------------------ 4
Ⅱ1 1 M41S군의 합성경로 ------------------------ 4
① 액정주형메커니즘 --------------------------- 4
② folding sheets(FS) 메커니즘 ------------------- 10
Ⅱ1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인 ----------------- 11
① 반응 몰 비에 의한 구조 조절 ------------------- 11
② 첨가제에 의한 구조 조절 -------------------------- 11
③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절 -------------------------13
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절 ---------------- 15
⑤ 기공크기 조절 ----------------------------------- 16
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질 --------------- 17
마이셀 형성 ------------------------------------ 18
Ⅱ 3 참 고 문 헌 --------------------------------- 22
Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성------------------------ 25
Ⅲ 1 introduction -------------------------------- 25
Ⅲ 2 실 험------------------------------------- 28
Ⅲ 21 시 약 --------------------------------- 28
Ⅲ 22 합 성 ---------------------------------- 28
Ⅲ 23 분 석 ---------------------------------- 29
Ⅲ 3 실 험 결 과 ----------------------------- 32
Ⅲ 4 결 론 --------------------------------- 44
Ⅲ 5 참 고 문 헌 ----------------------------- 45
Ⅳ Nanostructured materials ------------------------ 47
Ⅳ 1 Introduction ------------------------------- 47
Ⅳ 2 실 험 ----------------------------------49
Ⅳ 2 1 시 약 ------------------------------ 49
Ⅳ 2 2 실 험 방 법 ------------------------- 49
Ⅳ 2 3 분 석 ------------------------------ 50
Ⅳ 3 실 험 결 과 --------------------------- 53
Ⅳ 4 결 론 -------------------------------- 64
Ⅳ 5 참 고 문 헌 --------------------------- 65
Ⅰ 서 론
최근 고기능성 재료로서의 고분자에 대한 연구가 여러 분야에 걸쳐
이루에 지고 있는데 그 중 고분자 재료의 나노 크기를 가지고 넓은
범위의 규칙성을 지닌 나노 기공 물질(mesoporous material)은 근래
에 있어서 가장 주목 받는 분야 중에 하나이고 최근에는 이 무기분말
내부의 구조를 다공화하되 그 크기를 나노 미터로 조절함으로써 산
업적으로 고부가가치를 지니고 있는 무기분말 제조가 가능하게 되었
다
이를 이용한 정밀화학공업의 혁신적인 발전과 이들을 이용한 생명
공학 센서 산업과 같은 전자정보산업 우주항공산업 등에서의 혁명
적인 기술발전이 가능하게 될 것으로 예상된다 이는 전통적인 고분
자 재료가 새로운 그리고 진보된 고 기능성 재료로 대체되고 있는 여
러 현상 중에 하나라고 할 수 있다
나노 기공 물질의 개발은 거대분자나 고분자 등의 포접 매개체를
통한 환경 오염원의 제거 효소 단백질과 같은 거대분자들의 흡착분
리 광 촉매 나노 물질 합성의 반응기 화학센서 분리막에 활용될
가능성이 여러 분야의 연구자들로부터 관심의 대상이 되어 왔다 정
밀화학에서 나노세공물질의 개발은 넓은 표면적과 균일한 기공 크기
때문에 촉매활성체들의 담체로 사용될 뿐 만 아니라 분자체 자체가
촉매로 사용될 수 있어 정밀 화학 제품에 유용하게 활용할 수 있다
또한 나노포러스 물질 내에 다른 분자들을 담지 하거나 기공 내부의
규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등을 합성하려는 시도는
나노포러스물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계
및 합성에 있어 한계를 극복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수
있다 나노기공물질이 응용되는 분야를 그림 1과 같이 정리 할 수 있
다
그림 1 nanoporous 물질의 응용
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성------------------------ 25
Ⅲ 1 introduction -------------------------------- 25
Ⅲ 2 실 험------------------------------------- 28
Ⅲ 21 시 약 --------------------------------- 28
Ⅲ 22 합 성 ---------------------------------- 28
Ⅲ 23 분 석 ---------------------------------- 29
Ⅲ 3 실 험 결 과 ----------------------------- 32
Ⅲ 4 결 론 --------------------------------- 44
Ⅲ 5 참 고 문 헌 ----------------------------- 45
Ⅳ Nanostructured materials ------------------------ 47
Ⅳ 1 Introduction ------------------------------- 47
Ⅳ 2 실 험 ----------------------------------49
Ⅳ 2 1 시 약 ------------------------------ 49
Ⅳ 2 2 실 험 방 법 ------------------------- 49
Ⅳ 2 3 분 석 ------------------------------ 50
Ⅳ 3 실 험 결 과 --------------------------- 53
Ⅳ 4 결 론 -------------------------------- 64
Ⅳ 5 참 고 문 헌 --------------------------- 65
Ⅰ 서 론
최근 고기능성 재료로서의 고분자에 대한 연구가 여러 분야에 걸쳐
이루에 지고 있는데 그 중 고분자 재료의 나노 크기를 가지고 넓은
범위의 규칙성을 지닌 나노 기공 물질(mesoporous material)은 근래
에 있어서 가장 주목 받는 분야 중에 하나이고 최근에는 이 무기분말
내부의 구조를 다공화하되 그 크기를 나노 미터로 조절함으로써 산
업적으로 고부가가치를 지니고 있는 무기분말 제조가 가능하게 되었
다
이를 이용한 정밀화학공업의 혁신적인 발전과 이들을 이용한 생명
공학 센서 산업과 같은 전자정보산업 우주항공산업 등에서의 혁명
적인 기술발전이 가능하게 될 것으로 예상된다 이는 전통적인 고분
자 재료가 새로운 그리고 진보된 고 기능성 재료로 대체되고 있는 여
러 현상 중에 하나라고 할 수 있다
나노 기공 물질의 개발은 거대분자나 고분자 등의 포접 매개체를
통한 환경 오염원의 제거 효소 단백질과 같은 거대분자들의 흡착분
리 광 촉매 나노 물질 합성의 반응기 화학센서 분리막에 활용될
가능성이 여러 분야의 연구자들로부터 관심의 대상이 되어 왔다 정
밀화학에서 나노세공물질의 개발은 넓은 표면적과 균일한 기공 크기
때문에 촉매활성체들의 담체로 사용될 뿐 만 아니라 분자체 자체가
촉매로 사용될 수 있어 정밀 화학 제품에 유용하게 활용할 수 있다
또한 나노포러스 물질 내에 다른 분자들을 담지 하거나 기공 내부의
규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등을 합성하려는 시도는
나노포러스물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계
및 합성에 있어 한계를 극복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수
있다 나노기공물질이 응용되는 분야를 그림 1과 같이 정리 할 수 있
다
그림 1 nanoporous 물질의 응용
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅰ 서 론
최근 고기능성 재료로서의 고분자에 대한 연구가 여러 분야에 걸쳐
이루에 지고 있는데 그 중 고분자 재료의 나노 크기를 가지고 넓은
범위의 규칙성을 지닌 나노 기공 물질(mesoporous material)은 근래
에 있어서 가장 주목 받는 분야 중에 하나이고 최근에는 이 무기분말
내부의 구조를 다공화하되 그 크기를 나노 미터로 조절함으로써 산
업적으로 고부가가치를 지니고 있는 무기분말 제조가 가능하게 되었
다
이를 이용한 정밀화학공업의 혁신적인 발전과 이들을 이용한 생명
공학 센서 산업과 같은 전자정보산업 우주항공산업 등에서의 혁명
적인 기술발전이 가능하게 될 것으로 예상된다 이는 전통적인 고분
자 재료가 새로운 그리고 진보된 고 기능성 재료로 대체되고 있는 여
러 현상 중에 하나라고 할 수 있다
나노 기공 물질의 개발은 거대분자나 고분자 등의 포접 매개체를
통한 환경 오염원의 제거 효소 단백질과 같은 거대분자들의 흡착분
리 광 촉매 나노 물질 합성의 반응기 화학센서 분리막에 활용될
가능성이 여러 분야의 연구자들로부터 관심의 대상이 되어 왔다 정
밀화학에서 나노세공물질의 개발은 넓은 표면적과 균일한 기공 크기
때문에 촉매활성체들의 담체로 사용될 뿐 만 아니라 분자체 자체가
촉매로 사용될 수 있어 정밀 화학 제품에 유용하게 활용할 수 있다
또한 나노포러스 물질 내에 다른 분자들을 담지 하거나 기공 내부의
규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등을 합성하려는 시도는
나노포러스물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계
및 합성에 있어 한계를 극복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수
있다 나노기공물질이 응용되는 분야를 그림 1과 같이 정리 할 수 있
다
그림 1 nanoporous 물질의 응용
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
때문에 촉매활성체들의 담체로 사용될 뿐 만 아니라 분자체 자체가
촉매로 사용될 수 있어 정밀 화학 제품에 유용하게 활용할 수 있다
또한 나노포러스 물질 내에 다른 분자들을 담지 하거나 기공 내부의
규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등을 합성하려는 시도는
나노포러스물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계
및 합성에 있어 한계를 극복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수
있다 나노기공물질이 응용되는 분야를 그림 1과 같이 정리 할 수 있
다
그림 1 nanoporous 물질의 응용
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
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Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
1990년대 초반까지 기공성 물질에 대한 연구와 응용은 제올라이
트로 대표되는 마이크로포러스 물질들이 대부분이었다 그 후 새로운
메조포러스물질로서 1992년에 Mobil사에서 계면활성제가 주형물질
(template)로 사용되는 액정 주형 경로(liquid crystal templating
mechanism)를 가지는 M41S군을 합성하면서 새로운 소재로 실용화
될 가능성을 제시했다 이들 물질들은 기공 크기가 2 - 10nm 사이에
서 균일한 직경을 갖는 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 진정
한 의미의 메조포러스물질이다 메조포러스물질은 짧은 연구기간에
도 불구 하고 질적 양적으로 놀라운 진보를 이룩 했다 하지만 세공
이 무정형으로 이루어져 있어 수열안정성이 낮은 단점이 있다 따라
서 본 연구에서는 그 일환으로 메조포러스 물질의 합성과 수열 안정
성을 향상시키는 방법을 논할 것이다 또한 고분자 matrix에 나노구
조를 합성하고 제어하는 방법에 대해서도 보고하고자 한다
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅱ 이론적 배경
Ⅱ 1 메조포러스 물질
Ⅱ 1 1 M41S 군의 합성경로
M-41 군의 메조포어 분자체들은 계면활성제의 존재하에 규산 음
이온(silicat anion)을 수열 반응으로 축합시킴으로써 합성된다 [12]
메조포어 분자체의 합성에서는 계면활성제가 분자체의 구조를 형성
할 수 있도록 구조를 유도하는 일종의 주형 물질 역할을 한다 제올
라이트의 경우 단분자가 주형 물질로 작용하고 메조포어 분자체의 경
우는 계면활성제의 액정 구조 전체가 공동으로 협력하여 유기 주형
물질로 작용한다 이 때 계면활성제 액정 또는 교질입자(micelle)들은
실리카 성분과 규칙적인 복합 구조(composite)를 형성한다 계면활성
제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루
어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기조합 된(self-
assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다
① 액정 주형 메커니즘( liquid crystal templating)
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
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[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
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university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
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[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
LCT (liquid crystal 메커니즘은 모빌사의 과학자들이 M-41S 군의
메조포러스 물질을 합성할 때 처음으로 보고되어졌으며[12] 만들어
진 무기 물질의 기공 분포 구조가 계면 활성제 연구에서의 액정
(liquid crystal) 구조와 유사하다 그림 1 [3]은 메조포러스 물질을
합성할 때 대표적으로 사용되는 구조 유도 물질인 C16TMABr 계면활
성제가 물 속에서 갖는 모포로지는 친수성 머리부분과 소수성 꼬리
부분을 갖는 계면활성제는 양쪽성 분자로 농도나 온도에 따라 여러
가지 모포로지를 가진다
그림 1 물 안에서의 C16TMABr의 상 평형도
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
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Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
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[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
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[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
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university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
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[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
매우 낮은 농도에서는 수용액 내에서 단분자 또는 불규칙하게 분산
되어 있다가 농도가 증가하여 어떤 특정한 농도가 되면(CMC1
Critical Micellar Concentration) 구형 마이셀이 형성된다 이 조건하
에서 계면활성제 분자가 열역학적으로 가장 안정한 상태로 존재하기
위해 마이셀의 내부에는 소수성 꼬리 부분이 모이고 외부에는 친수성
머리 부분이 위치하게 된다 더 농도가 증가하게 되어 CMC2가 되면
구형 마이셀들이 실린더 형태나 막대(rod) 형태의 마이셀로 전환되고
결국에는 액졍 구조를 형성하게 된다 모빌사의 과학자들은 이러한
사실을 유추하여 그림 2와 같은 실리케이트 음이온 사이에서의 반응
을 통해 액정 주형 메커니즘을 주창했다
그림 2 MCM-41 형성에 대한 메커니즘
그들이 발표한 일차원의 메조기공들이 벌집구조(hexagonal) 배열
을 하고 있는 MCM-41의 구조와 삼차원적으로 큐빅 배열 구조를 갖
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
는 MCM-48과 진정한 의미의 메조포러스 물질은 아니지만 층상
(lamella) 구조를 갖는 MCM-50은 액정 주형 메커니즘과 동일한 구
조를 갖는다는 것이다
그림 2에 따르면 LCT 메커니즘은 크게 두 가지 경로로 나뉘어 진
다 첫 번째 경로는 실리케이트 음이온을 반응 혼합물에 첨가하기 전
에 수용액 내에서 계면활성제가 액정 구조를 형성하고 이를 실리케이
트 음이온이 둘러싸게 된다는 것이고 두 번째는 실리케이트 음이온이
계면활성제와의 상호 작용을 통하여 규칙적인 실리카계면활성제의
나노복합체의 형성이 이루어진다는 것이다 이렇게 두 가지로 메커
니즘으로 제안할 수 있는 이유는 그림 2에서 보듯이 계면활성제의
수용액 내에서 농도나 온도 사용된 계면활성제의 종류에 따라 계면
활성제의 구조적 특성이 변한다
그림 2의 첫 번째 경로는 높은 농도의 계면활성제에서는 합리적인
메커니즘으로 제시될 수 있다 충분한 농도에서 액정 구조가 형성되
고 나서 액정 구조 내부의 마이셀과 마이셀 사이로 실리케이트 음이
온이 침투하고 그 사이에서 중합되어 액정 구조 그대로 메조포러스
물질이 얻어지게 되는 것이다 그러나 현재까지 이 경로는 따르는 합
성법은 그렇게 많지는 않다 [45] 대부분의 합성경로는 두 번째 경
로를 따르고 있다 낮은 농도의 계면활성제는 그림 1과 같이 액정 구
조가 형성되지 않은 조건이므로 계면활성제 분자의 머리 부분에 있는
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
양전하와 실리케이트 음이온이 정전기적 균형을 맞추기 위하여 결합
하는 동시에 액정 구조의 형성과 구조화에 참여한다 이를 뒷받침하
는 근거는 MCM-41이 계면활성제의 H1 상이 존재하지 않는 CMC2
이하의 계면활성제로부터 만들어진다는 점이다 [6] 이후 Stucky 교
수 연구진에서 모빌사의 LCT 메커니즘의 두번째 경로를 좀더 발전
시켜 협동 주형 메커니즘(Cooperative Templating (CT) Mechanism)
을 제안하고 현재까지 낮은 농도의 계면활성제 용액으로부터 합성되
는 메조포러스 물질의 형성에 대한 메커니즘으로 가장 합리적이라고
받아들여지고 있다 그림 3과 같은 메커니즘은 실리케이트가 첨가되
기 전에 계면활성제는 구형 마이셀 및 막대형 마이셀 단분자 사이에
서 평형을 이루며 존재하다가 실리케이트 음이온이 첨가되면서 Br-
이온 또는 OH- 이온과 이온 교환되어 새로운 계면활성제 이온 쌍이
되고 원래의 계면활성제와는 다른 특성을 가진다 시간이 지나면 무
기 물질인 실리케이트 음이온 사이에서 중합반응이 일어나 골격이 만
들어진다
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 3 합동주형 메커니즘 모식도
Stucky교수 연구진은 위에 기술한 메커니즘만 제안하지 않고 다른
합성경로에 대해서도 제안하고 있다
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
② Folding Sheets (FS) Mechanism
LCT 메커니즘에서는 합성 초기부터 막대형 마이셀이 형성된다는 것
과는 FS메커니즘은 먼저 층상 구조물이 생성된 후 MCM-41이 형성
된다는 것이다 [7]
그림 4 실리케이트안에서 마이셀이 층상 구조에서 벌집구조로 변하
는 메커니즘 ( FSM-16 )
그림 4에서의 왼편과 같이 반응 초기에는 계면활성제와 실리케이
트 복합 층상 구조가 형성 되고 점차로 이 구조 내부에서 실리케이트
들의 축합 반응이 진행되어 감에 따라 실리카 층간이 규칙적으로 가
교되어 궁극적으로 벌집과 같은 구조체가 형성된다는 것이다
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅱ 1 2 메조포러스 물질의 구조 디자인
① 반응 몰비에 의한 구조 조절
단일 계면활성제 수용액 내에서의 농도나 온도에 따라 다양한 액정
구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 한 계면활성
제 (C16TMABr)로부터 MCM-41 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조
포러스 물질을 합성할 수 있다 모빌사의 과학자들은 이 때 반응 혼
합물 내에서 계면활성제와 실리케이트의 몰비(molar ratio)가 가장 중
요한 인자라고 제안했다 [128]
② 첨가제(additive)에 의한 구조 조절
최근까지는 많은 연구들이 일차원 기공을 가지고 있는 MCM-41에
편중되어 있지만 합성 조건이 까다로운 MCM-48은 삼차원 기공을
가지고 있는 흥미로운 물질이다
이러한 합성 조건이 까다로움을 극복하기 하기 위해 합성 용액에 알
코올 첨가제를 넣으므로 MCM-41에서도 삼차원 기공 구조를 가지는
물질을 합성하려는 추세 늘고 있고 또한 많은 연구논문들이 발표되고
있다 [91011] 알코올 종류의 첨가제 이외에도 양이온계 계면활성
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
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25 Bagglioni P and Kevan L J Phys Chem 91 2106 (1987)
26 Morris K F S C Johnson J and Wong T C J Phys Chem
98 603 (1994)
Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
제에 음이온계 또는 중성계 계면활성제를 일종의 첨가제로 넣게 되면
쉽게 삼차원 물질을 합성할 수 있고 특히 최근에는 중성계 계면활성
제를 첨가하고 반응 평형을 이동시키는 방법[12]을 사용하면 높은
수율 삼차원 기공 물질을 합성할 있다
또 다른 첨가제에 의한 구조 조절의 예는 불규칙성 메조포러스 물질
이다 불규칙성 메조포러스 물질은 계면활성제 용액에 Na4EDTA 또
는 NaCl과 같은 염을 첨가하여 합성된다 그림 5[13]에서 보면 계면
활성제에 염을 첨가할 때 양이 증가하면서 결국에는 불규칙한 그물망
(network) 구조로 변하게 된다
그림 5 염이 첨가된 상태에서의 계면활성제의 상 변화
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
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22 Benoit H J Pol Sci XI 507 (1993)
23 Wikander G Eriksson P-O Burnell E E and Lindblom G
J Phys Chem 94 5964 (1990)
24 Bagglioni P and Kevan L J Phys Chem 91 1516(1987)
25 Bagglioni P and Kevan L J Phys Chem 91 2106 (1987)
26 Morris K F S C Johnson J and Wong T C J Phys Chem
98 603 (1994)
Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
③ 쌓임 상수(Packing Parameter)에 의한 구조 조절
Stucky 교수 연구진에서 메조포러스 구조를 조절하는 방법 중에
계면활성제의 쌓임 상수(Packing Parameter g)가 중요하다고 제안하
였다[14] 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 6과 같이 g=Va0l로 정의
될 수 있고 여기서 V는 소수성 꼬리 부분의 부피이고 a0는 친수성
머리 부분의 면적 l은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의
된다 소수성 꼬리 부분의 크기가 작아지거나 친수성 머리 부분의 크
기가 커지면 쌓임 상수가 작아지게 되고 이에 따라 계면활성제가 자
기 조합에 의해 의해 액정 구조를 형성할 때 액정 구조의 표면의 곡
률이 커지게 된다 따라서 그림 6에서와 같이 얻어지는 메조포러스
구조는 층상 구조에서 입방 Ia3d 구조 육방 배열 구조 다시 구형
기공이 이루는 입방 구조로 전이하게 된다 이러한 원리를 이용하여
계면활성제의 구조를 디자인함으로써 다양한 종류의 메조포러스 물질
을 합성할 수 있다
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
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98 603 (1994)
Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 6 쌓임 상수 g 조절로 인해 mesophase 와 계면활성제
분자의 관계
쌓임 상수가 다른 계면활성제를 다자인하게 되면 같은 조건에서 계
면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있다 그
러나 이 방법은 쌓임 상수를 조절하기 위해 계면활성제를 복잡하게
디자인하여 합성해야 하는 단점이 있다 따라서 양이온계 계면활성제
대신 쌓임 상수가 다른 다양한 양쪽성 고분자를 상업적으로 용이하게
구입할 수 있다는 점에 구조유도 물질로 사용되고 있다 종류로는
Brij-계열과 Pluronic-계열를 사용하였고 각각의 고분자에서 EO기가
친수성 머리부분으로 작용한다 또한 고분자를 구조유도 물질로 사용
하면 양이온계 계면활성제에 비해 상대적으로 저렴하고 쉽게 제거가
가능하며 유해성이 없기 때문에 실제 응용 면에 있어서도 기존의 메
조포러스 물질들에 비해 장점으로 부각되고 있고 앞으로의 응용성이
기대되는 물질들이다[15]
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
쌓임 상수를 조절하는 방법으로 양쪽성 고분자를 사용하여 보다 쉽
고 실제 응용면서 유리한 메조포러스 물질을 합성할 수 있으나 이방
법의 단점은 상업적으로 구입할 수 있는 종류가 한정되어 있다는 것
이다 이러한 문제는 그림 7과 같은 개념으로 산술적으로 머리 부분
이 큰 것과 작은 것을 혼합하면 중간크기가 된다는 것이다 또한 혼
합 비율을 적적히 조절하면 쉽게 원하는 머리 크기를 얻을 수 있고
따라서 쌓임 상수를 용이하고 정밀하게 조절할 수 있게 된다
그림 7 계면활성제 혼합물에서 쌓임 상수의 효과
이와 비슷한 개념으로 소수성 꼬리 부분 길이가 다른 계면활성제를
사용하여 기공의 크기가 다른 MCM-41을 합성할 때 최적의 물질을
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
합성하기 위해서는 꼬리의 길이에 따라 친수성 머리의 크기를 조절할
필요가 있고 이는 양이온계 계면활성제의 혼합물을 사용하여 해결할
수 있다고 한국과학기술의의 유룡 교수 연구진은 보고하였다[45]
⑤ 기공 크기 조절
메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는데 가장 쉬운 방법은 계면
활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다 그러나
이러한 경우 단일 계면활성제를 사용하면 C12에서 C18계면활성제만
MCM-41 구조가 형성[17]되고 그 이상에서는 안정한 메조포러스 물
질이 얻어지지 않는다 하지만 계면활성제 혼합물을 사용하여 쌓임상
수를 조절하면 C22 계면활성제까지도 MCM-41물질의 구조 유도체로
사용할 수 있다[15] 또 하나의 관심사는 메조포러스 물질과 마이크
로포러스 물질의 빈틈을 메꾸고자 하는 노력이다 즉 2nm 이하의 기
공 크기를 갖는 기공 물질의 합성인데 Ying 교수 연구진은 니븀 산
화물(niobia)로 이루어진 C8 메조포러스 물질의 합성에 성공하였다
[18]
M41S군의 메조포어 분자체가 발표된 이래로 여러 연구자들에 의
해서 여러가지 메조포어 분자체들이 합성되었다 이러한 메조포어 분
자체의 합성은 분자체의 세공 크기를 메조포어 영역으로 확장시킴으
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
로써 광범위한 응용이 가능하고 여러가지 합성 메커니즘의 연구는 메
조포러스 물질의 구조와 성분의 다양화와 세공 표면의 개질 등을 통
해 응용성의 폭을 넓힐 수 있으며 제올라이트의 한계성을 극복하는데
많은 영향을 줄 수 있다
Ⅱ 2 역마이셀을 이용한 나노구조 물질
본 절에서는 소수성기를 가지고 유기 고분자 안 에서 나노구조 물
질의 합성메커니즘에 대해서 논한다 일반적인 마이셀 구조는 물과
같은 친수성기를 가지고 있는 반응 미디어 안에서 block copolymer
가 자기조합하여 규칙적인 모양을 가지고 있다 역마이셀은 반대로
기름과 같은 소수성기인 반응 미디어 안에서 block copolymer block
중에 친수성이 있는 block부분이 core 안쪽으로 들어가고 소수성기
를 가지고 있는 block은 shell 부분을 이루는 마이셀을 이룬다
Hydrophilic mediaHydrophobic media
ldquoReversed Micellesrdquo micelle
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
이러한 역마이셀은 최근에 들어 나노포러스 물질 응용에 많이 연구
되고 있다 포러스물질과 같이 담체로서의 역할과 촉매로서의 활용등
산업전반적으로 잠재적인 가능성을 가지고 있다
이러한 일련의 연구는 역마이셀의 형성을 조사하여 궁극적으로는 마
이셀의 모포로지를 조절하고 이러한 마이셀의 응용에 있다
마이셀 형성
계면 활성 분자나 이온은 뭉쳐서 콜로이드 크기의 알맹이로 되는데
양친매성 분자의 경우는 소수성 꼬리들이 함께 모이고 친수성 머리가
보호막 역할을 하며 미셀을 형성하게 된다 미셀은 임계 마이셀 농도
( Critical Micelle Concentration CMC)이상의 농도에서 형성되는데
용액의 물리적 성질 (특히 몰 전도도)이 두드러진 불연속 점으로부터
얻을 수 있다[19-20]
비이온성 계면 활성 분자는 1000개 이상의 분자가 뭉쳐서 미셀을
만들며 한편 이온성 계면 활성제는 머리기들 사이의 정전기적 반발
때문에 보통 100개 미만의 분자로 된 마이셀을 만들게 된다 마이셀
은 농도에 따라 형성되는 모양이 다르고 복잡하게 분산하게 된다 마
이셀이 CMC 근처에서는 구형이지만 농도가 증가하게 되면 납작한
구형(타원 회전체)이 더 보편적이 되고 농도가 훨씬 더 높아지면 두
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
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11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
분자 두께의 판상 마이셀을 형성하거나 긴 원통형 마이셀을 형성하는
경우도 있다 각 분자들이 마이셀 면에 수직하게 놓이는데 수용액에
서는 친수성기가 바깥쪽을 향하고 비극성 매질 속에서는 이것이 안쪽
을 향하게 된다
수용액 속에서의 마이셀 형성 반응은 일반적으로 흡열 반응이
며 마이셀이 CMC 이상에서 형성된다는 것은 이들의 생성 엔트로피
가 양이라야 한다는 것을 의미한다 분자가 서로 회합하는 데도 엔트
로피가 증가한다는 것은 용매에 의한 엔트로피 기여가 크고 또한 용
질분자들이 일단 작은 마이셀로 뭉치고 나면 용매 분자가 더 자유롭
게 이동할 수 있어야 함을 의미한다 이것은 개개의 용질 분자가 용
매 분자 우리 속에 갇히지만 일단 마이셀이 형성되면 단 하나의 우리
(틀)를 형성해도 되기 때문이라고 해석하면 된다 이처럼 소수성 기
가 회합하여 용매에 가해지는 구조 부담을 감소시켜 줌으로써 생기는
에너지 증가가 바로 소수성 상호작용의 원인이 되는 것이다 이 소수
성 상호작용 때문에 생체 고분자 속의 소수성 기들이 안정화된다 소
수성 상호작용은 용매의 무질서 정도를 증가시키지 않는 대가로 용질
이 안정하게 질서적 배열을 갖게 되는 한 예이다[21-23]
마이셀 입자를 콜로이드 입장에서 설명하면 분산상이 큰 덩어
리로 있을 때 보다 열역학적으로 불안정하다 즉 열역학적으로 볼 때
일정한 온도와 압력 하에서 표면적이 dσ만큼 변할 때는 계의 Gibbs
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
에너지가 dG=rdσ만큼 변화며 따라서 표면적이 감소할 때 dGlt0가
음으로 되는 것이다 여기서 r는 계면장력이다 따라서 콜로이드의 외
견상의 안정도 운동학적 효과에 기인한다고 보지 않을 수 없다 즉
콜로이드는 열역학적으로는 불안정하지만 운동학적으로 안정하다 그
러나 운동학적으로도 설명이 안될 것 같이 보인다 즉 콜로이드 알맹
이들은 원거리에서도 서로 잡아끌며 그리하여 이들 사이에는 이들을
한 덩어리로 뭉쳐 주려는 원거리 힘이 작용한다 이 원거리 힘은 다
음과 같이 생각할 수 있다 우선 서로 다른 콜로이드 알맹이에 속하
는 두 원자 i와 j사이에 1R6v 따라서 거리 Rij에 의존하는 상호작용
에너지가 존재한다 이러한 원자 쌍들 사이의 상호작용을 모두 합한
전체 상호작용 에너지는 1R2에 비례하는 결과가 된다 (정확하게는
알맹이의 모양과 거리에도 의존한다) 여기서 R은 두 콜로이드 알맹
이 중심 사이의 거리이다 이 에너지는 개개의 원자나 분자들 사이에
작용하는 에너지에 비해서 훨씬 먼 거리까지 미칠 수 있다 이 원거
리 인력에 맞서는 여러 가지 요인들이 있다 예로서 콜로이드 알맹이
표면에는 보호막이 있어서 계면을 안정화시키고 또 다른 알맹이가 뚫
고 들어오지 못하게 하고 있다[24-26] 예로서 지방은 비누에 의해
서 에멀젼화하는데 이때는 비누의 긴 탄화수소 꼬리가 지방속에 잠기
고 그 카르복시기(합성세제의 경우에는 기타 친수기)머리는 지방의
표면으로 나와 물과 수소 결합을 이룸으로써 음전하의 껍질을 만든다
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그리하여 이 지방 방울들은 서로 같은 전하를 갖고 서로 둘러붙지 않
게 된다
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
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Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅱ 3 참 고 문 헌
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
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Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
259
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
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Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅲ 나노포러스 물질의 수열안정성
Ⅲ1 Introduction
1992년에 Mobil사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S 계
의 물질은 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 pore
size가 훨씬 크면서 규칙적인 20-100 Å의 세공들로 구성되어 있으며 정밀
화학등에서 큰 유기분자의 흡착제 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다
이러한 메조포어 분자체는 수용액상에 녹인 다양한 source (TEOS TMOS
Ludox Carbosil sodium silicate)인 실리카 음이온과 양이온 계면활성제의
액정 또는 교질 입자(micelle) 외피에 결합하여 복합구조를 이루고 수열 반
응과정에서 실리카의 수화 및 축합 (hydrolysis condensation의 sol-gel
process)이 진행되어 대표적으로 층상(lamella MCM-50) 육각형
(hexagonal MCM-41) 및 입방(cubic MCM-48)구조의 물질이 합성된다
최근의 메조포어 분자체 연구는 기존의 무기소재를 유기성분과 공유결합
시킨 유기무기 복합체로서 발전하는 새로운 전기를 맞이하고 있다 메조포
어 분자체의 표면에 amino thiol epoxide 그룹(organic functional group)
을 후처리 grafting 방법으로 부착시키거나[1-3] 합성과정에서 실리카 전
구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 유기실란 전구체를 직접 혼합하여
vinyl phenyl mercaptopropyl 또는 aminopropyl 그룹이 도입된 메조포어
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
복합체 물질을 합성하였다 [4-6] 이렇게 유기 기능화 시킨 물질은 자체로
서 정밀화학 반응에 사용되는 촉매나 흡착 매체로 사용되던가 이들을
spacer로 이용하여 기타 활성 성분의 유기 ligand나 금속 complex를 추가
로 부착시켜서 키랄합성 촉매 및 센서 등으로 사용한다 이러한 2단계 기능
화 방법을 따로 tethering 이라고 명명한다
Inagaki[7] Stein[8] 와 Ozin[9] 그룹에서는 1999년 말에 각기
12-bis(triethoxysilyl)ethane ethene과 같은 두 개의 trialkoxysilyl
그룹이 organic bridge(C-C)에 사전에 연결된 organosilane을 메조
포어 물질의 합성 전구체로 사용하여 이들을 수화(hydrolysis) 및 중
합(polymerization) 시켜서 유기성분이 실리카 구조에 균일하고 규칙
적으로 도입된 메조포어 분자체 물질을 제조하였다 이러한 전구체는
이미 실리콘과 카본이 일정한 양론 비에 따라 결합되어 있기 때문에
균일하게 유기무기 성분이 메조 물질의 벽에 분포된 메조세공 분자
체의 제조에 유리하다 Ethene methylene benzene vinylene
thiophene 및 ferrocene과 같은 유기 및 유기금속 성분이 함유된
유기무기 복합체도 마찬가지 방법으로 합성이 가능하지만 일부는 합
성상의 어려움이 존재한다 유기무기 복합 메조포어 분자체는 기존
의 M41S 계열 물질에 비해서 개선된 수열 및 구조 안정성을 갖으며
친수성소수성(hydrophilicityhydrophobicity)의 조절이 가능하고 합
성 후 유기화학적 처리 방법을 통하여 다양한 금속 및 리간드 조합의
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
촉매 기능성 물질을 도입하는 것이 용이하다
메조포어 분자체 물질의 중요한 단점은 높지 않은 수열 안정성으로
서 끓는 물에 넣고 비교적 짧은 시간이 지나면 메조 세공 구조가 붕
괴된다 상온에서 방치시키면 역시 일정 기간 후에는 공기 중 수분의
영향으로 구조가 붕괴되므로 장시간 보관을 위해서는 세공 내부의
계면활성제를 제거하지 않고 보관한다 SBA-15 은 큰 메조 세공 크
기 뿐만 아니라 상대적으로 두꺼운 세공 벽으로 인하여 수열 안정성
이 높아서 응용 매체로서 연구가 활발히 진행되고 있다 이 점에 관
련하여 합성 방법으로 주목 할 수 있는 것은 메조 물질을 합성하되
벽의 구조를 제올라이트와 같이 규칙성을 나타내도록 합성하려는 연
구이다 메조 물질 합성 후 벽의 구조만 후처리 방법으로 결정형으로
바꾸는 시도는 일부의 주장에도 불구하고 가능성이 희박하다고 판단
되지만 ZSM-5나 TS-1(Titanium silicalite ndash1) 나노 입자를 먼저 합
성한 다음 이러한 나노 입자를 계면활성제를 주형 물질로 이용하여
메조포어 구조 물질로 만드는 방법은 상당히 설득력 있는 물성 분석
및 화학 반응을 통한 증거가 제시된 바 있다 [2829] 최근에는 소수
성인 swelling agent 135-trimethylbenzene (TMB)을 첨가함으로써
강염기상에서 organic-inorganic nanoporous material의 수열 안정
성을 향상시켰다
Ⅲ 2 실 험
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
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[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
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university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅲ 2 1 시 약
본 실험에서 사용된 시약은 다음과 같다
Tetrapropylammonium bromide(TPABr) tetrapropyl ammonium
hydroxide(TPAOH) cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)
Ludox HS-40 (colloidal silica 40wt suspension in water) 그리
고 EO20PO70EO20(molar mass of 5800)은 Aldrich에서 hydrochloric
acid와 sodium hydroxide 는 sigma Chemical에서 구입했고 모든 시
약은 정제 없이 사용하였다
Ⅲ 2 2 합 성
ZSM-5 precursor 용액은 315g tetrapropylammonium bromide
(TPABr)와 완전 용해된 sodium hydroxide(NaOH) solution(125g
NaOH 125g H2O)을 50에서 1시간 동안 교반 반응시킨다 그
후 5g의 Ludox를 격렬하게 교반 되고 있는 반응물에 서서히 떨어
뜨린 후 60에서 6시간 동안 교반 반응시킨다 Organic template
상은 10g의 에탄올과 1g의 EO20PO70EO20을 완전 용해 시킨 뒤
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 45g을 첨가한 뒤 50
에서 1시간 반응시킨다 이들 혼합물에서 CTAB 과 EO20PO70EO20
몰비를 각각 16 40 56과 72으로 실험을 했다 그 다음 organic
template 용액을 50에서 격렬하게 교반된 상태인 ZSM-5
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
precursor solution에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가했다 이 반응물
용액을 100에서 하루 동안 환류시켰다
반응용액인 inorganic-organic 용액을 상온까지 온도를 낮추고 격
렬하게 교반된 상태에서 묽은 HCl수용액을 pH 11이 될 때까지 서
서히 떨어뜨린다 그 후 용액을 100까지 승온시킨 후 다시 환류
시킨다 계속적으로 pH가 강한 염기성으로 변화므로 pH조절은 위
와 같은 방법으로 하루에 두 번 묽은 HCl수용액을 첨가했다
100에서 3일동안 반응시킨 후 결과물의 반은 filtering 후 60
의 진공 건조기 안에서 건조시키고 나머지는 175에서 4시간동안
Teflon-coated autoclave안에서 제올라이트 seed를 결정화시켰다
주의사항은 4시간 반응 후 autoclave표면이 고온이므로 상온까지
내린 후 결과물을 채취한다 그 후 filtering 후에 60의 진공 건
조기 안에서 건조시켰다 각각의 결과물은 공기 하에서 450 4시
간 동안 소성처리를 하였다 sample은 CTAB EO20PO70EO20 몰
비를 달리한 16 40 56과 72로 각각 합성했다
Ⅲ 2 3 분 석
X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscopy(TEM)
electron diffraction(ED)과 scanning electron microscopy(SEM)은
소성처리가 끝난 organic-inorganic 자기조합된 포러스 물질의 넓은
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
범위를 가지는 규칙성을 측정하는데 사용했다 Brunauer-Emmett-
Teller (BET) 분석은 N2 adsorption-desorption isotherm과 기공의
geometry 측정하였다
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
1 A Cauvel G Renard and D Brunel J Org Chem 62 749
1997
2 X Feng G E Fryxell L Q Wang A Y Kim J Liu and K M
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3 Y S Rao D E D Vos T Bein and P A Jacobs Chem
Commun 355 1997
4 M H Lim C F Blanford and A Stein J Am Chem Soc
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1996
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J Am Chem Soc 121 9611 1999
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Mater 11 3302 1999
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10 Y Liu W Zhang and T J Pinnavaia Angew Chem Int Ed
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11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅲ 1 mesoporous material 합성 개요도
NaOH 125g H2O 125g
TPABr 315g
Ludox 5g
C16TAB 35g EO20PO70EO20 1g Ethanol 10g
501h
506h
501h
filtration
3day aging
Calcination 4504h
100
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅲ 3 결 과
그림 Ⅲ 1 (a)는 small angle X-ray 쪽에서 강한 intensity를 나
타내고 wide angle X-ray 쪽에서는 약한 intensity를 보이는 벌집 구
조를 가지는 메조기공에서 볼 수 있는 전형적인 X-ray pattern을 나
타내었다 Small angle peak intensity는 규칙적인 포러스 구조를 보
이고 wide angle X-ray peak는 ZSM-5 결정성을 나타낸다 100
peak는 2 theta가 206에서 관찰되었고 hexagonal lattice를 나타내
었다 그림 Ⅲ 1 (a)에서 (1) sample은 amphiphilic block copolymer
를 첨가시켰고 (2) sample은 amphiphilic block copolymer를 넣지
않았다 2theta(degree)가 6도부터 30도까지는 낮은 ZSM-5 결정성
에 의해 나타나는 약한 peak을 관찰 할 수 있다 그림 Ⅲ 1 (a)로부
터의 small angle 쪽과 Wide angle 쪽 양쪽에서 나타나는 peak는 메
조포러스가 규칙적으로 배열되어 있고 또한 결정성도 가지고 있다는
증거이다 또한 두 sample은 비슷한 X-ray peak를 나타내지만
triblock copolymer를 넣지 않은 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (2)]의
d-spacing은 넣은 쪽 sample[그림 Ⅲ 1 (a)의 (1)]보다 작게 나타
났다 이런 x-ray 결과를 통해서 triblock copolymer를 사용하면 기
공을 확장 조절할 수 있다 강염기 조건 하에서 Inorganic ZSM-5
precursors의 결정화는 높은 온도(175도)에서 발생되고 organic
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
species와 ludox 사이의 분자인력을 강화시켜 약한 framework를 단
단하게 만들어준다 CTAB micellar solution은 EO20PO70EO20을 첨가
하면 이 두 사이에 정전기적 분자간 인력이 생성되고 core 안쪽의
molecular packing density가 향상되어 hard-gel type micellar 형태
를 만든다 이런 경우 core 안쪽에는 triblock copolymer의 PO
block이 packing 되어 micelle을 단단하게 packing한다 이들
sample들의 수열안정성 test는 그림 Ⅲ 7과 같이 소성 처리한
sample (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 을 05N NaOH
수용액에 90분간 동안 담지 시켰다 이 때 Triblock copolymer가 첨
가되지 않은 sample은 3분 뒤에 완전히 용해되었다
Triblock copolymer가 첨가된 경우 끓는 물에 하루 동안 처리한
sample과 05N NaOH수용액에 90분간 담지 시킨 sample은 X-ray
측정(그림 Ⅲ 8)결과 여전히 small angle X-ray peak가 측정되었다
메조 기공의 최적의 생성 조건을 찾기 위해서 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비의 변화시키면서 각각의 모로포지를 관찰했다
각각 sample은 CTAB과 triblock copolymer의 몰 비를 16 40 56
72로 변화시켰다 x-ray 측정결과 CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 16
72인 sample은 small angle X-ray 영역에서 peak를 관찰할 수 없었
다(그림 Ⅲ 2 (b) (d)) TEM 결과도 pore structure를 볼 수 없었다
(그림 Ⅲ 4 (b) (d))
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 40 56 경우에는 small angle X-
ray peak를 관찰했다(그림 Ⅲ 2 (a) (c)) 하지만 CTAB
EO20PO70EO20 몰 비가 40인 경우 단지 warmlike 구조만을 관찰 할
수 있었다(그림 Ⅲ 4 (c) )
SEM 측정 결과 (그림 Ⅲ 5) CTAB EO20PO70EO20 몰 비가 56
경우에는 MCM-41과 같은 particle 모포로지를 관찰할 수 있었으나
다른 몰 비를 가진 경우의 sample은 MCM-41과 같은 모포로지를
관찰 수 없었다
Pore 구조와 geometry를 분석하기 위해서 N2 adsorption-
desorption isotherms을 측정하였다 그림 Ⅲ 6과 그림 Ⅲ 7에서는
각 sample에 대한 BET측정 결과를 나타내고 표 Ⅲ 1에서는 각
sample에 대한 geometry 결과 값을 보이고 있다
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅲ 1 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(a) 56 (b) 16
5 10 15 20 25 30
( b)
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
( 2 )
( 1 ) ( a )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅲ 2 CTAB EO20PO70EO20 몰 비의 변화에 따른 소성처리
전후의 micro- and mesoporous molecular sieves의 XRD pattern
(c) 40 (d) 72
5 10 15 20 25 30
( c )
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degree)
5 10 15 20 25 30
(d)
Rel
ativ
e X-
-ray
Inte
nsity
2θ(degrees)
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅲ 3 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 TEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅲ 4 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves
의 SEM 이미지 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b) 16
(c) 40 (d) 72
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
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Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
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[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅲ 5 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves의 Nitrogen adsorption-desorption isotherms과 pore size
분포 곡선 molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 56 (b)16
00 02 04 06 08 10100
200
300
400
500
600
700
( a ) Adsorption DEsorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200000
002
004
006
008
010
012
014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
Pore Diameter (
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3 g
STP
)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10
100
(b) Adsorption Desorption
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0001
0002
0003
0004
0005
dVdD
Por
e Vol
ume (
cm3g
-
Pore Diameter (
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
1 A Cauvel G Renard and D Brunel J Org Chem 62 749
1997
2 X Feng G E Fryxell L Q Wang A Y Kim J Liu and K M
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119 4090 1997
5 S L Burkett S D Sims and S Mann Chem Connun 1367
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6 D J Macquarrie Chem Commun 1961 1996
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J Am Chem Soc 121 9611 1999
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9 T Asefa M J Naclachlan N Coombs and G A Ozin Nautre
402 867 1999
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Engl 40 1255 2001
11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅲ 6 소성 후의micro-and mesoporous molecular sieves
Nitrogenadsorption-desorption isotherms과 pore size 분포 곡선
molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 (a) 40 (b) 72
00 02 04 06 08 10
1000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me
(cm
3g-
A)
Pore Diameter (A)
( c )
Vol A
dsor
bed
(cm
3 g S
TP)
Relative Pressure (PPo)
00 02 04 06 08 10100
200
(d)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
dVd
D P
ore
Volu
me (
cm3g
-A)
Pore Diameter (A)
Vo
l Ads
orbe
d (c
m3
g ST
P)
Relative Pressure (PPo)
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
1 A Cauvel G Renard and D Brunel J Org Chem 62 749
1997
2 X Feng G E Fryxell L Q Wang A Y Kim J Liu and K M
Kemner Science 276 923 1997
3 Y S Rao D E D Vos T Bein and P A Jacobs Chem
Commun 355 1997
4 M H Lim C F Blanford and A Stein J Am Chem Soc
119 4090 1997
5 S L Burkett S D Sims and S Mann Chem Connun 1367
1996
6 D J Macquarrie Chem Commun 1961 1996
7 S Inagaki S Guan Y Fukushima T Ohsuna and O Terasaki
J Am Chem Soc 121 9611 1999
8 B J Melde B T Holland C F Blanford and A Stein Chem
Mater 11 3302 1999
9 T Asefa M J Naclachlan N Coombs and G A Ozin Nautre
402 867 1999
10 Y Liu W Zhang and T J Pinnavaia Angew Chem Int Ed
Engl 40 1255 2001
11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
표 Ⅲ 1 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular sieves N2
adsorption-desorption isotherm과 기공의 geometry와 구조 측정
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
1 A Cauvel G Renard and D Brunel J Org Chem 62 749
1997
2 X Feng G E Fryxell L Q Wang A Y Kim J Liu and K M
Kemner Science 276 923 1997
3 Y S Rao D E D Vos T Bein and P A Jacobs Chem
Commun 355 1997
4 M H Lim C F Blanford and A Stein J Am Chem Soc
119 4090 1997
5 S L Burkett S D Sims and S Mann Chem Connun 1367
1996
6 D J Macquarrie Chem Commun 1961 1996
7 S Inagaki S Guan Y Fukushima T Ohsuna and O Terasaki
J Am Chem Soc 121 9611 1999
8 B J Melde B T Holland C F Blanford and A Stein Chem
Mater 11 3302 1999
9 T Asefa M J Naclachlan N Coombs and G A Ozin Nautre
402 867 1999
10 Y Liu W Zhang and T J Pinnavaia Angew Chem Int Ed
Engl 40 1255 2001
11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅲ 7 소성한 후의 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56) 를 05N NaOH
수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 수열안정성 Test
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
1 A Cauvel G Renard and D Brunel J Org Chem 62 749
1997
2 X Feng G E Fryxell L Q Wang A Y Kim J Liu and K M
Kemner Science 276 923 1997
3 Y S Rao D E D Vos T Bein and P A Jacobs Chem
Commun 355 1997
4 M H Lim C F Blanford and A Stein J Am Chem Soc
119 4090 1997
5 S L Burkett S D Sims and S Mann Chem Connun 1367
1996
6 D J Macquarrie Chem Commun 1961 1996
7 S Inagaki S Guan Y Fukushima T Ohsuna and O Terasaki
J Am Chem Soc 121 9611 1999
8 B J Melde B T Holland C F Blanford and A Stein Chem
Mater 11 3302 1999
9 T Asefa M J Naclachlan N Coombs and G A Ozin Nautre
402 867 1999
10 Y Liu W Zhang and T J Pinnavaia Angew Chem Int Ed
Engl 40 1255 2001
11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
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Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
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Phys Chem 1995 99 4866-4874
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A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
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[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅲ 8 소성 후 micro- and mesoporous molecular
sieves (molar ratio of CTAB EO20PO70EO20 = 56)의 수열안정
성 test XRD pattern (a) 100 끓는 물에서24시간 후 (b)
05N NaOH 수용액 속에서 90분간 담지 시킨 후 XRD 측정
5 10 15 20 25 30
b
Rel
ativ
e X-
ray
Inte
nsity
2θ (degrees)
a
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
1 A Cauvel G Renard and D Brunel J Org Chem 62 749
1997
2 X Feng G E Fryxell L Q Wang A Y Kim J Liu and K M
Kemner Science 276 923 1997
3 Y S Rao D E D Vos T Bein and P A Jacobs Chem
Commun 355 1997
4 M H Lim C F Blanford and A Stein J Am Chem Soc
119 4090 1997
5 S L Burkett S D Sims and S Mann Chem Connun 1367
1996
6 D J Macquarrie Chem Commun 1961 1996
7 S Inagaki S Guan Y Fukushima T Ohsuna and O Terasaki
J Am Chem Soc 121 9611 1999
8 B J Melde B T Holland C F Blanford and A Stein Chem
Mater 11 3302 1999
9 T Asefa M J Naclachlan N Coombs and G A Ozin Nautre
402 867 1999
10 Y Liu W Zhang and T J Pinnavaia Angew Chem Int Ed
Engl 40 1255 2001
11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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632
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95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅲ 4 결 론
메조포러스 분자체의 수열안정성을 향상시키기 위해서 structure
directing agent인 계면활성제에 amphiphilic block copolymer을 첨
가하였다 계면활성제는 C16H13(CH3)3NBr (CTAB)으로서 micelle의
template을 만들고 수열안정성을 향상시키기 위해서 triblock
copolymer poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-
poly(ethylene oxide) 을 혼합했다 triblock coplymer가 첨가된 메
조포러스의 물질은 강한 염기조건하에서도 마이셀 core 안쪽에서 분
자들의 pack density가 향상된다 열안정성을 조사하기 위해서
NaOH 수용액과 끓는 물에 넣고 조사하였다 NaOH 수용액에 넣었을
때 amphiphilic copolymer가 첨가된 메조포러스는 오랫동안 제올라
이트 framework를 유지했다
Structure directing agent 인 CTAB과 EO20PO70EO20 사이의 몰
비를 조절함으로써 메조포어 분자체 구조의 변화를 관찰할 수 있었고
최적의 몰비를 찾을 수 있었다
Ⅲ 5 참 고 문 헌
1 A Cauvel G Renard and D Brunel J Org Chem 62 749
1997
2 X Feng G E Fryxell L Q Wang A Y Kim J Liu and K M
Kemner Science 276 923 1997
3 Y S Rao D E D Vos T Bein and P A Jacobs Chem
Commun 355 1997
4 M H Lim C F Blanford and A Stein J Am Chem Soc
119 4090 1997
5 S L Burkett S D Sims and S Mann Chem Connun 1367
1996
6 D J Macquarrie Chem Commun 1961 1996
7 S Inagaki S Guan Y Fukushima T Ohsuna and O Terasaki
J Am Chem Soc 121 9611 1999
8 B J Melde B T Holland C F Blanford and A Stein Chem
Mater 11 3302 1999
9 T Asefa M J Naclachlan N Coombs and G A Ozin Nautre
402 867 1999
10 Y Liu W Zhang and T J Pinnavaia Angew Chem Int Ed
Engl 40 1255 2001
11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
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[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅲ 5 참 고 문 헌
1 A Cauvel G Renard and D Brunel J Org Chem 62 749
1997
2 X Feng G E Fryxell L Q Wang A Y Kim J Liu and K M
Kemner Science 276 923 1997
3 Y S Rao D E D Vos T Bein and P A Jacobs Chem
Commun 355 1997
4 M H Lim C F Blanford and A Stein J Am Chem Soc
119 4090 1997
5 S L Burkett S D Sims and S Mann Chem Connun 1367
1996
6 D J Macquarrie Chem Commun 1961 1996
7 S Inagaki S Guan Y Fukushima T Ohsuna and O Terasaki
J Am Chem Soc 121 9611 1999
8 B J Melde B T Holland C F Blanford and A Stein Chem
Mater 11 3302 1999
9 T Asefa M J Naclachlan N Coombs and G A Ozin Nautre
402 867 1999
10 Y Liu W Zhang and T J Pinnavaia Angew Chem Int Ed
Engl 40 1255 2001
11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
10 Y Liu W Zhang and T J Pinnavaia Angew Chem Int Ed
Engl 40 1255 2001
11 F S Xiao Y Han Y Yu X G Meng M Yang and S Wu J
Am Chem Soc 124 888 2002
12 G ndashJ Kim S D Choi Y K Kwon S E Park Chem Mater
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
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Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
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Phys Chem 1995 99 4866-4874
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A Langmuir 18 (22) 8345-8349
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T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
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copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅳ Nanostructured materials
Ⅳ1 Introduction
SANS를 통한 친액성(lyophilic) 콜로이드 특히 수용액과 유기 용
매에서 미셀과 마이크로이멀젼에 대한 연구가 1970년대 후반에 다소
늦게 시작되었다 늦은 출발에도 불구하고 SANS 기술은 미셀과 마
이크로이멀젼 계에서 구조 상호인력과 상전이등을 규명하는데 아주
강력한 도구로 사용되었다[1-9]
마이셀[1013]과 마이크로이멀젼은 수용액 또는 유기 용매에서 양
친매성(amphiphile) 분자에 의해서 준미소(semi-microscopic)크기의
분자로 응집한다 [1211] 양친매성 분자는 일반적으로 한쪽 끝에 물
에 녹는(친수성) 극성 머리 그룹과 다른 한쪽에 물에 녹지 않는(소수
성) 지방성 꼬리(또는 다중 꼬리)로 구성되어 있다 용액(물 또는 유
기 용매에 대한)에 양친매성 분자의 충분한 농도에서 응집한 형태를
마이셀이라 부른다 마이셀의 형성에서 마이셀의 용매에 녹지 않는
다른 분자(물 또는 유기 분자)를 녹일 수 있는 능력은 양친매성 분자
의 가장 두드러진 특징이다 마이셀이 그것들의 안쪽에 다른 분자를
용해시킬 때 세 가지 요소-양친매성 분자 물과 기름으로 구성되어
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
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[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
열역학적으로 안정하고 광학적으로 투명한 형태를 형성하여 만들어지
는 용액을 마이크로이멀젼이라 부른다 양친매성 분자가 세제 또는
보다 일반적인 계면활성제에 사용될 때 생성되는 마이셀과 마이크로
이멀젼 계는 많은 부분에서 산업적으로 응용이 가능하다 예를 들면
세제는 고체 표면으로부터 기름이나 오물을 제거하기 위해 형성하는
셀과 마이크로이멀젼 공정을 포함하고 자동차 오일로부터 부식성 물
질을 흡수하는데도 사용할수 있다 또한 의약산업에서 약전달(drug
delivery)을 위한 microencapsulation 분야와 석유산업에서 제 3차
석유회수 공정에서도 응용이 가능하다 또한 양친매성 분자가 다양한
종류의 지질(lipids)일 때 인공적인 bilayers vesicles biological
membranes와 lipoproteins형태로 응집될 수 있고 이런 거대 분자가
응집하고 변형하는 역학에 대한 연구는 self-organization 표면과 응
집상태 안쪽에서 enzymatic actions과 생물학적 계에서 lipid 전달공
정을 이해하는데 기초가 된다
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅳ 2 실 험
Ⅳ 2 1 시 약
tHO(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)53(CH2CH2O)15H( EO15PO53EO15 Mn=4400 gmol)
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( EO20PO70EO20 Mn=5800 gmol)
HO(CH2CH2O)76(CH2CH(CH3)O)29(CH2CH2O)76H(EO76PO29EO76 Mn=8400 gmol)
은 Aldrich에서 구입하고 정제없이 사용하였다
Matrix medium으로는 styrene(St) divinylbenzene(DVB)
methylmethacrylate(MMA) 은 10 NaOH 수용액으로 중합금지제를
제거하고 ethylene glycol diethylmethacylate(EGDMA)은 정제없이
사용했다 라디칼 개시제인 22rsquo-azobisisobutyronitrile(AIBN)은
Aldrich에서 구입하고 메탄올에서 재결정 후 사용하였다
Ⅳ 2 2 실 험 방 법
styrene Divinylbenzene(volume of styrene of 60) matrix 안에
triblock copolymer를 1시간 용해시켰다 Reverse micellar
formation을 유도하기 위해서 D2O를 첨가하였다 D2O와 triblock
copolyemr의 EO segment 사이의 molar ratio(w)는 0부터 23까지
다양하게 변화시키면서 StDVB matrix에서 block copolymer의 모포
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
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[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
로지를 관찰했다 이들 시료들은 solution 상태로 Small Angle
Neutron Scattering(SANS) 실험에 사용하였다
다음으로 SAXS 시료는 StDVB matrix에 triblock copolymer를 녹
인 후 증류수(SANS 실험에서의 D2O)를 첨가했다 이들 시료에
AIBN 2wt를 첨가한 후 StDVB matrix를 bulk 중합 하였다 벌크
중합은 파장이 365nm ultraviolet(UV) 경화기 (USIO UI-501C with
a 500-W mercury lamp USH-500D)로 중합하고 열 중합은 오븐에
서 65에서 중합을 하였다
반응 midum에 따른 모포로지 관찰은 styrene(St)과
divinylbenzene(DVB) 대신에 Methylmethacylate(MMA)와
ethylene glycol dimethylmethacylate(EDMA) matrix를 사용
하였다
Ⅳ 2 3 SANS 및 SAXS 실험
대전에 위치한 한국 원자력 연구소(KAERI)에 있는 하나로 연구용
원자로에 CN 빔 포트에 설치된 중성자 소각 산란 장치(SANS)를 이
용하여 2D-PSD를 사용하여 수행하였다 사용할 수 있는 중성자 파
장은 4-10Å이고 샘플에서 detector까지의 거리는 3-45m까지 이다
따라서 얻을 수 있는 q 범위는 0009-0225 이다 실험에 사용
한 cell은 빔 path가 5mm인 사각 Quartz Cell(CIL제품)이다 장치
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
백그라운드로부터의 산란은 실험자료로부터 보정해 주었고 styrene
(St) divinylbenzene (DVB) matrix와 empty quartz cell로 표준화
하였으며 마지막으로 원형으로 적분함으로 절대강도 산란자료를 만들
었다
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)는 포항가속기 연구소(PLS)
의 beam line 4C1과 beam line 4C2에서 측정하였다 4C1 SAXS 빔
라인은 고분자의 온도 또는 압력에 따른 구조 변화를 실시간으로 측
정하기 위해 설계된 빔라인이며 광원으로는 휨용 전자석으로부터 발
생하는 방사광 X-선을 사용하고 있다 주요 광학 장치로는
DMM(Double Multiplayer Monochoromator)과 집속 거울이 있으며
DMM의 사용 가능한 에너지 영역은 75 ~ 95keV이며 에너지 분해
능은 ( EE) ~10-2이다 그리고 집속 거울은 실리콘 기판 위에 Au를
코팅한 거울을 사용하고 있으며 시료 위치에서 빔 세기1012
photonssecmm2 (계산값)이며 집속 거울을 통과한 빔의 일차
(Primary)와 고차 하모닉스(higher harmonics)의 비율은 10-5이하가
된다 x-선 검출기로는 CCD 카메라와 Gas Filled Detector가 사용
가능하며 실험 가능 영역(Camera lenth)는 1 m에서 3 m까지 사용
가능하다 4C2 빔라인은 x-선의 에너지가 4 ~ 16 keV 인 영역에서
고분자와 같은 물질에 대하여 광각 및 소각영역에서 실험을 수행할
수 있도록 설계되었다 휨전자석으로부터 나오는 광원을 사용하며
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
주요 광학장치로서 2개의 x-선 거울과 분광기로 이루어져 있다 분
광기의 앞에 위치한 거울은 광원으로부터 퍼져 나오는 빔을 분광기에
평행하게 입사시킴으로써 높은 에너지 분해능 및 광자다발을 갖게 하
고 분광기의 뒤에 위치한 토로이달 집속 거울은 분광기로부터 분광
되어 나온 빔을 수평과 수직방향으로 집속하는 역할을 한다 집속된
빔은 1011 photonssecmrad01 정도의 광자다발이며 밀리미터
이하의 크기를 가진다 실험장치는 소각 및 광각산란실험도 용이하게
수행할 수 있도록 설계하여 시료와 검출기 사이의 거리를 05 m~
35 m 까지 변화시킬 수 있다 따라서 200Å에서 1300Å 영역의 소
각산란실험이 가능하다
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅳ 3 실 험 결 과
이 연구에서는 다양한 triblock copolymer을 사용하여
styrenedivinylbenzene 또는 Methylmetacrylate(MMA) ethylene
glycol diethylmethacylate(EDMA) 으로 구성된 organic medium에 균일하
게 녹인 뒤 물을 첨가했을 때 triblock copolymer 중에 상대적으로
친수성을 가지고 있는 EO block과 물과의 상호인력에 의해 생성된
micellar structure을 Small Angle Neutron Scattering과 Small
Angle X-ray Scattering실험을 통해서 연구하였다
그림 Ⅳ 1 에서 triblock copolymer의 농도를 20wt 고정하고
waterEO 의 몰 비(w)를 변화시켰을 때 EO76PO29EO76 가 첨가된
혼합용액을 측정한 결과 w값이 증가할 때 wgt02일때 강한 peak를
나타내었다 StDVB matrix 안에서 물에 의하여 유도된
EO76PO29EO76 은 micellar formation을 의미한다
낮은 w값 02lewle13 작은 d-spacing의 lmellar 구조를 보이고
w=155일 때 high order peak와 second order peak 가 나타나므로
d-spacing이 서로 다른 lamellar 구조가 혼재하고 있다 물의 첨가량
을 증가시켜 w값을 높이면 d-sapcing 값이 커지고 더 큰 lamellar
구조로 변한다 이런 결과들은 그림 Ⅳ 1에서 보이는 것과 같이 물이
적게 첨가 될 경우 millcellar structure는 lamellar 구조를 형성하고
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
물이 양이 증가할수록 작은 lamellar들이 더욱더 많이 생성되어 d-
spacing이 큰 lamellar 구조를 이룬다 이런 lamellar 구조들은 물이
많이 첨가될수록 친수성인 EO seagment 와 상호인력이 증가하여
lamellar의 수가 증가 된다[그림 Ⅳ 2]
StDVB matrix 안에서 물에 의해 응집 된 EO76PO29EO76 의
micellar solution내의 온도를 점차적으로 상승시켜 실험을 한 결과
65에서 micellar formation을 갖던 peak의 경향성이 점차적으로
broadness해짐으로써 micellar formation이 붕괴되는 현상을 관찰했
다[그림 Ⅳ 3 ]
이들 micellar solution의 StyreneDVB matrix는 UV중합과 열중
합으로 중합했다 이들 sample을 경화시킨 뒤 small angle X-ray
Scattering 실험을 통해 micellar solution 상태에서 관찰 할 수 있었
던 formation을 UV 경화 된 solid sample에서도 관찰할 수 있었다
SANS 실험과 SAXS 실험에서 d-spacing의 변화는 경화된 상태에서
작은 값을 나타냈는데 이것은 micelle 들이 용액상태에서는 공간적으
로 자유롭지만 styreneDVB이 경화된 상태에서는 공간적 제약을 받
아서 작은 d-spacing을 가질 뿐 formation은 그대로 유지한다
EO76PO29EO76의 농도를 30wt로 증가시켜 65 열중합으로 실
험을 하면 lamellar 구조를 관찰 할 수 있다 UV중합에서는 온도에
대한 micelle formation을 그대로 유지하지만 열중합 할 때에는
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
micelle formation이 붕괴되면서 lamellar를 형성 할 수 있다(그림
Ⅳ 5)
StyDVB 반응 midum에서 triblock copolymer EO15PO53EO15
EO20PO70EO20을 농도를 다르게 하고 w값을 변화시켰다 그 후 65
에서 20시간 열 중합을 한 뒤 제작된 solid sample은 SAXS을 측정
하였다 이들 sample은 SAXS 영역에서 peak를 관찰할 수 없었다(그
림 Ⅳ 4)
Methylmethacylate(MMA)ethylene glycol methylmethacylate(EDMA) matrix
에서 EO76PO29EO76 EO15PO53EO15 EO20PO70EO20을 농도변화와 w
값을 변화시켜 UV중합함으로써 MMAEDMA matrix안에서
reversed micelle formation 과 모포로지를 관찰하기 위해서 SAXS
로 실험하였다
이 들 sample에서 중에 EO76PO29EO76 40wt에서 w값을 변화시
켰을 때 peak를 관찰할 수 있었지만 이들 peak는 hexagonal phase
를 가질 가능성을 지니고 있었다(그림 Ⅳ 6) 또한 주목할 만한 점
은 EO15PO53EO15 40wt w=6에서 관찰되는 SAXS peak로서 다른
smaple에 비해서 sharp한 peak를 얻을 수 있었다 이 peak는
MMAEDMA matrix상에서 규칙성이 좋은 micelle formation을 예측
할 수 있는 좋은 예이다
TEM image(그림Ⅳ8)는 그림 Ⅳ1 에서 w=02 데이타로서
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
SANS data 와 마찬가지로 lamellar 구조를 관찰하였다
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅳ 1 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 변화(w) 에 대한 SANS data
0 0 1 0 1
q (A -1)
W = 2 3
W = 2 0 5
W =1 8
W =1 5 5
W = 1 3
W =1 0 5
W =0 8
W = 0 5 5
W = 0 3
W = 0 2
I(q) (
cm-1
)
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅳ 2 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서w(D2OEO
ratios)값의 변화에 대한 모포로지 개략도
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅳ 3 EO76PO29EO76StDVBD2O micellar 용액에서
w(D2OEO ratios)값의 온도변화에 대한 SANS data
001 01
1
10
100
30 65 70 75 80
I(q)
(cm
-1)
q
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅳ 4 styreneDVB50wt amphiphilic block
copolymerH2O에서 W (H2OEO ratios) 값의 변화에 대한
SAXS data(열중합) (a) EO15PO53EO15 (b) EO20PO70EO20
002 004 006 008 01
(b)
I(q)(c
m-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5 W=6
002 004 006 008 01
(a)
I(q)
(cm
-1)
q(A-1)
W=3 W=4 W=5
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅳ 5 styreneDVB 30wt EO76PO29EO76 H2O에서 W
(H2OEO ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 0110
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8 w=18
w=15
w=11
w=08
I(q)(c
m-1
)
q (A-1)
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅳ 6 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
002 004 006 008 0101
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
I(q)(c
m-1
)
W=6
W=5
W=4
W=3
q(A-1)
그림 Ⅳ 7 MMAEGDMA EO76PO29EO76 H2O에서 W (H2OEO
ratios) 값의 변화에 대한 SAXS data
001 01
30wt w=15
30wt w=20
30wt w=25
30wt w=30
40wt w=15
40wt w=11
40wt w=08
I(q)(c
m-1
)
q(A-1)
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
그림 Ⅳ 8 StDVB 20wt EO76PO29EO76 H2O에서 W=02
(H2OEO ratios)의 TEM image
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅳ 4 결 론
styrenedivinylbenzene 반응 혼합물 안에서 amphiphilic block
copolymer에 물을 첨가함으로써 역마이셀 구조를 합성할 수 있었다
이런 역마이셀 구조는 w값을 02부터 23까지 변화 시켰을 때 역마
이셀 용액안에서 amphiphilic block copolymer EO76PO29EO76의
lamellar 모포로지를 관찰 할 수 있었다 또한 유기 단량체를 UV중
합했을 때 역마이셀 용액에서 관찰되었던 모포로지는 경화된 solid
sample에서도 같은 모포로지를 관찰할 수 있었고 온도를 올리면 역
마이셀 용액 안에 마이셀 구조는 붕괴되어 낮은 온도에서 관찰 할 수
있었던 모포로지는 온도가 올라가면 서 서서히 붕괴되기 시작하였다
MMAEGDMA 반응혼합물안에서 EO15PO53EO15 에 물을 첨가하면
SAXS 영역에서 규칙성이 좋은 peak를 얻을 수 있었다
이것은 반응 혼합물과 역마이셀 template 인 amphiphilic block
copolymer 을 변화시킴으로서 규칙성이 좋은 나노구조를 물질을 합
성할 수 있다
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
Ⅳ 5 참고 문헌
[1] Liu et al Macromolecules Vol 31 NO 7 1998 2237
[2] Millicent A Firestone P Thiyagarajan David M Tiede
Langmuir 1998 14 4688
[3] Talingting M R Ma Y Simmons C Webber S E
Langmuir 16(2) 862-865
[4] Yang L Alexandridis P Steytler D C Kositza M J
Holzwarth J F Langmuir 16 (23) 8555-8561
[5] Alexandridis P Yang L Macromolecules 33 (15)
5574-5587
[6] E Hecht K Mortensen Gradzielski and H Hoffmamm J
Phys Chem 1995 99 4866-4874
[7] Simmons B Agarwal V McPherson G John V Bose
A Langmuir 18 (22) 8345-8349
[8] Simmons B A Irvin G C Agarwal V Bose A John V
T McPherson G L Balsara N P Langmuir 18 (3) 624-
632
[9] Per Linse Macromolecules 1994 27 2685-2693
[11] Paschalis Alexandridis Bjorn Lindman Amphiphilic block
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
copolymer Elsevier 2000 151-167
[12] Ian WHamley The Physics of Block Copolymers Oxford
university press 1998
[13] Causi S Lisi R D Milioto S and Tirone N J Phys Chem
95 5664 (1991)
[14] I Benito M A Garcia C M J M Saz and Marina M L
Colloids amp Sufaces A 125 221 (1997)
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
-
- 목차
-
- Ⅰ 서 론
- Ⅱ 이론적 배경
-
- Ⅱ1 메조포러스 물질
-
- Ⅱ11 M41S군의 합성경로
-
- ① 액정주형메커니즘
- ② folding sheets(FS) 메커니즘
-
- Ⅱ12 메조포러스 물질의 구조 디자인
-
- ① 반응 몰 비에 의한 구조 조절
- ② 첨가제에 의한 구조 조절
- ③ 쌓임 상수에 의한 구조 조절
- ④ 계면활성제 혼합물을 이용한 구조 조절
- ⑤ 기공크기 조절
-
- Ⅱ2 역마이셀을 이용한 나노 구조 물질
-
- Ⅱ21 마이셀 형성
-
- Ⅱ3 참 고 문 헌
-
- Ⅲ 나노포러스물질의 수열안정성
-
- Ⅲ1 introduction
- Ⅲ2 실 험
-
- Ⅲ21 시 약
- Ⅲ22 합 성
- Ⅲ23 분 석
-
- Ⅲ3 실 험 결 과
- Ⅲ4 결 론
- Ⅲ5 참 고 문 헌
-
- Ⅳ Nanostructured materials
-
- Ⅳ1 Introduction
- Ⅳ2 실 험
-
- Ⅳ21 시 약
- Ⅳ22 실 험 방 법
- Ⅳ23 분 석
-
- Ⅳ3 실 험 결 과
- Ⅳ4 결 론
- Ⅳ5 참 고 문 헌
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